TW201418325A - 吸放濕性材料 - Google Patents

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Mayumi Takeo
Tomonori Katou
Jun Mitadera
Kazuya Satou
Nobuhide Tunaka
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Abstract

一種吸放濕材料，其含有二胺構成單元來自於特定的聚醚二胺化合物(A-1)及亞二甲苯二胺(A-2)且二羧酸構成單元來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的聚醚聚醯胺;將保持於23℃、80%RH時的飽和吸濕率作為100%予以標準化時，於23℃、80%RH之環境下保持至吸濕率到達飽和狀態後，進而於23℃、50%RH之環境下保持60分鐘後之標準化吸濕率為1~50%。

Description

吸放濕性材料
本發明，係關於追隨環境而展現吸濕、放濕特性之有機系吸放濕材料。
作為有機系吸濕劑，已知有聚丙烯腈衍生物系或聚丙烯醯胺系及聚丙烯酸鹽系等之吸水性高分子(例如：參照專利文獻1及2)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-86874號公報
【專利文獻2】日本特開2004-10768號公報
但，吸水性高分子雖吸水能力強，但將已吸收之水分釋出的速度顯著緩慢。
本發明所欲解決之問題，係為提供有機系吸放濕材料，且該吸放濕材料追隨環境展現吸濕、放濕特性，且吸濕速度及放濕速度高。
本發明係提供一種吸放濕材料，其含有二胺構成單元來自下列通式(1)表示之聚醚二胺化合物(A-1)及亞二甲苯二胺(A-2)且二羧酸構成單元來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的聚醚聚醯胺，且將保持於23℃、80%RH時之飽和吸濕率作為100%予以標準化時，於23℃、80%RH之環境下保持至吸濕率到達飽和狀態後，進而於23℃、50%RH之環境下保持60分鐘後之標準化吸濕率為1~50%。
(式中，x+z表示1~60，y表示1~50，R1表示伸丙基)。
本發明之吸放濕材料，吸濕速度及放濕速度高。所以，用於地墊、窗簾、地毯、壁紙等室內用途時，能調整室內濕度。又，藉由配置於化妝品、半導體製品、機械零件等的製品的內部或其包裝體的內部，可防止因製品吸濕或乾燥導致劣化且同時賦予適度的濕度。
圖1顯示實施例中之膜的標準化吸濕率的隨著時間變化的圖表(實施例1~4及比較例1)。
圖2顯示實施例中之膜的標準化吸濕率的隨著時間變化的圖表(實施例5~8及比較例2)。
本發明之吸放濕材料，係含有二胺構成單元來自於下列通式(1)表示之聚醚二胺化合物(A-1)及亞二甲苯二胺(A-2)且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的聚醚聚醯胺。
(式中，x+z表示1~60，y表示1~50，R1表示伸丙基)。
<聚醚聚醯胺>
本發明使用之聚醚聚醯胺，其二胺構成單元來自於前述通式(1)表示之聚醚二胺化合物(A-1)及亞二甲苯二胺(A-2)且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。
(二胺構成單元)
構成聚醚聚醯胺之二胺構成單元，係來自於前述通式(1)表示之聚醚二胺化合物(A-1)及亞二甲苯二胺(A-2)。
聚醚二胺化合物(A-1)
構成聚醚聚醯胺之二胺構成單元，含有來自於前述通式(1)表示之聚醚二胺化合物(A-1)之構成單元。前述通式(1)中之(x+z)的數值係1~60，較佳為2~40，更佳為2~30，又更佳為2~20。又，y的數值係1~50，較佳為1~40，更佳為1~30，又更佳為1~20。若x、y、z的值較前述範圍大時，與進行融解聚合的反應途中形成之由亞二甲苯二胺與二羧酸構成之寡聚物或聚合物的互溶性變低，聚合反應變得進行困難。
又，前述通式(1)中之R1皆表示為伸丙基。以-OR1-表示之氧伸丙基的結構，可為以下任一者：-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-。
聚醚二胺化合物(A-1)的數量平均分子量，宜為180~5700，較佳為200~4000，更佳為300~3000，又更佳為400~2000，特佳為500~1800。若聚醚二胺化合物的數量平均分子量在前述範圍內，即可獲得展現有作為彈性體的柔軟性與橡膠彈性等機能的聚合物。
亞二甲苯二胺(A-2)
構成聚醚聚醯胺之二胺構成單元，含有來自於亞二甲苯二胺(A-2)之構成單元。作為亞二甲苯二胺(A-2)，宜為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或此等的混合物，更佳為間亞二甲苯二胺、或間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物。
亞二甲苯二胺(A-2)來自於間亞二甲苯二胺時，所獲得的聚醚聚醯胺，為柔軟性、結晶性、融解成形性、成形加工性、強靭性、阻隔性優良者，含有其之吸放濕材料，吸放濕特性優秀的同時，其本身兼備維持形狀足夠之剛性與柔軟性，因此適合作為構造材及包裝材。甚至能夠理想地使用於須要阻隔性的部位。
亞二甲苯二胺(A-2)來自於間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物時，所獲得的聚醚聚醯胺，柔軟性、結晶性、融解成形性、成形加工性、強靭性、阻隔性優秀，且對亞二甲苯二胺的量越多，就更展現出高耐熱性、高彈性係數。含有其之吸放濕材料，吸放濕特性優秀的同時，其本身兼備能維持形狀之剛性與柔軟性等，因此適合作為構造材、包裝材。
作為亞二甲苯二胺(A-2)，在使用間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物時，對亞二甲苯二胺相對於間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺的總量的比例，宜為90莫耳%以下，較佳為1~80莫耳%，更佳為5~70莫耳%。若對亞二甲苯二胺的比例在前述範圍，所獲得的聚醚聚醯胺的熔點，即可不接近聚醯胺的分解溫度，係為理想。再者，重視阻隔性時，間亞二甲苯二胺的比例較高較好。
二胺構成單元中之來自於亞二甲苯二胺(A-2)之構成單元的比例，亦即，亞二甲苯二胺(A-2)相對於構成二胺構成單元之聚醚二胺化合物(A-1)與亞二甲苯二胺(A-2)的總量的比例，宜為50~99.8莫耳%，較佳為50~99.5莫耳%，更佳為50~99莫耳%。若二胺構成單元中之來自於亞二甲苯二胺(A-2)之構成單元的比例在前述範圍內，則所獲得的聚醚聚醯胺於融解成形性優秀，且成為強度、彈性係數等機械物性優良者。
構成聚醚聚醯胺的二胺構成單元，如上述，係來自前述通式(1)表示之 聚醚二胺化合物(A-1)及亞二甲苯二胺(A-2)，但若在不損及本發明之效果的範圍，則也可含有來自其他的二胺化合物之構成單元。
聚醚二胺化合物(A-1)及亞二甲苯二胺(A-2)以外的能夠作為構成二胺構成單元的二胺化合物，可列舉：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺類等，但不限定於此等。
(二羧酸構成單元)
構成聚醚聚醯胺之二羧酸構成單元，來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。作為碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，此等之中，從結晶性、高彈性、阻隔性的觀點，較佳可使用選自於由己二酸及癸二酸構成之群組中至少1種。此等之二羧酸，可單獨使用，也可併用2種以上。
構成聚醚聚醯胺之二羧酸構成單元，如上述，係來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，但若在不損及本發明之效果的範圍，也可含有來自於其他的二羧酸之構成單元。
碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外的能夠作為二羧酸構成單元的二羧酸，可列舉：草酸、丙二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸類等，但不限定於此等。
作為二羧酸成分，使用碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸與間苯二甲酸之混合物時，聚醚聚醯胺的成形加工性提昇，且玻璃轉移溫度上昇，藉此也使耐熱性提昇。碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸與間苯二甲酸之莫耳比(碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸/間苯二甲酸)，宜為50/50~99/1， 更佳為70/30~95/5。
(聚醚聚醯胺的物性)
本發明使用之聚醚聚醯胺，藉由將從亞二甲苯二胺(A-2)與碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸形成之高結晶性的聚醯胺嵌段作為硬鏈段，並將來自聚醚二胺化合物(A-1)的聚醚嵌段作為軟鏈段，吸濕速度及放濕速度高。推測為在聚合物中，來自聚醚二胺化合物(A-1)部份的親水性，與來自亞二甲苯二胺(A-2)及碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸部份的疏水性適度地進行平衡，而具有優良的吸放濕特性。
聚醚聚醯胺的相對黏度，從成形性及與其他樹脂之融解混合性之觀點，宜為1.1~3.0的範圍，更佳為1.1~2.9的範圍，又更佳為1.1~2.8的範圍。該相對黏度係利用實施例記載的方法測定。
聚醚聚醯胺的熔點，從耐熱性之觀點，宜為170~270℃的範圍，較佳為175~270℃的範圍，更佳為180~270℃，又更佳為180~260℃的範圍。該熔點係利用實施例記載的方法測定。
聚醚聚醯胺的拉伸斷裂伸長率(測定溫度23℃、濕度50%RH)，從柔軟性之觀點，宜為100%以上，較佳為200%以上，更佳為250%以上，又更佳為300%以上。
聚醚聚醯胺的拉伸彈性係數(測定溫度23℃、濕度50%RH)，從柔軟性及機械強度之觀點，宜為100MPa以上，較佳為200MPa，更佳為300MPa以上，又更佳為400MPa以上，理想為500MPa以上。
(聚醚聚醯胺的製造)
聚醚聚醯胺的製造，無特別限定，可利用任意的方法、聚合條件實施。
例如，可利用下述方法製造聚醚聚醯胺：將二胺成分(聚醚二胺化合物(A-1)及亞二甲苯二胺(A-2)等二胺)與二羧酸成分(碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪 族二羧酸等二羧酸)構成之鹽在水的存在下於加壓狀態進行升溫，去除添加的水及縮合水的同時，在融解狀態進行聚合。
又，亦可以下述方法製造聚醚聚醯胺：將二胺成分(聚醚二胺化合物(A-1)及亞二甲苯二胺(A-2)等二胺)直接添加至融解狀態的二羧酸成分(碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸等二羧酸)，在常壓下進行縮聚。此時，為了將反應系維持為均勻的液狀狀態，故將二胺成分連續地添加至二羧酸成分，其間，同時升溫反應系，於反應溫度不低於進行形成的寡聚醯胺及聚醯胺的熔點的狀態進行縮聚。
二胺成分(聚醚二胺化合物(A-1)及亞二甲苯二胺(A-2)等二胺)，與二羧酸成分(碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸等二羧酸)之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)，宜為0.9~1.1之範圍，較佳為0.93~1.07之範圍，更佳為0.95~1.05之範圍，又更佳為0.97~1.02之範圍。若莫耳比在前述範圍內，則易於進行高分子量化。
聚合溫度宜為150~300℃，更佳為160~280℃，又更佳為170~270℃。若聚合溫度在前述溫度範圍內，則聚合反應快速地進行。又，單體或聚合途中的寡聚物、聚合物等，不易發生熱分解，故所獲得的聚合物的性狀良好。
聚合時間，從滴加二胺成分開始，通常為1~5小時。藉由將聚合時間定為前述範圍內，可充分提高聚醚聚醯胺的分子量，更能抑制所獲得的聚合物之著色。
又，亦可以下述方式作為聚醚聚醯胺的製造方法：將二胺成分中的聚醚二胺化合物(A-1)，與二羧酸成分一同預先添加至反應槽內，進行加熱製成融解混合物[步驟(1)]，在所獲得之融解混合物添加前述聚醚二胺化合物(A-1)以外的亞二甲苯二胺(A-2)等二胺成分[步驟(2)]。
藉由將聚醚二胺化合物(A-1)預先添加至反應槽內，可抑制聚醚二胺化 合物(A-1)的熱劣化。此時，也為了將反應系維持為均勻的液狀狀態，故將聚醚二胺化合物(A-1)以外的二胺成分連續地添加至二羧酸成分，其間，同時升溫反應系，以使得使反應溫度不低於進行形成的寡聚醯胺及聚醯胺的熔點的狀態進行縮聚。
以下針對前述[步驟(1)]及[步驟(2)]進行說明。
[步驟(1)]
步驟(1)，係將聚醚二胺化合物(A-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物予以混合，並進行加熱製成融解混合物的步驟。
藉由經由步驟(1)，所獲得的聚醚聚醯胺的臭氣及著色少，可使成為拉伸斷裂伸長率更為優良的樹脂。推測其原因為：藉由經由步驟(1)，聚醚二胺化合物(A-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物均勻地融解混合，故在聚醚聚醯胺的合成過程中，在反應容器內的溫度到達聚醚二胺化合物(A-1)進行分解的溫度之前，聚醚二胺化合物(A-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物進行(聚)縮合而被穩定化。亦即，推測其原因為：藉由經由步驟(1)，在聚醚聚醯胺的合成過程中，避免了聚醚二胺化合物(A-1)因熱履歷等導致劣化，而在聚醚聚醯胺中效率良好的被納入，結果則為不易產生來自於聚醚二胺化合物(A-1)的分解物。
針對聚醚二胺化合物(A-1)在反應系內被穩定化的程度，可藉由求取吸收率予以評價。吸收率亦依存於α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的種類，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的直鏈的碳數越增加則聚醚二胺化合物(A-1)的吸收率就越高，藉由經由步驟(1)，其吸收率更為提昇。
前述聚醚二胺化合物(A-1)的吸收率可以下述的方法求得。
(1).將獲得的聚醚聚醯胺0.2g溶解於2ml的六氟異丙醇(HFIP)。
(2).滴加100ml的甲醇至於(1).所獲得的溶液並進行再沈澱。
(3).以孔徑10μm的濾膜，過濾於(2).所獲得的再沈澱物。
(4).將於(3).所獲得的濾器上的殘渣溶解於重HFIP(Sigma．Aldrich公司製)，以1H-NMR(Bruker．BioSpin公司製AV400M)實施分析，算出濾器上的 殘渣的聚醚二胺化合物(A-1)與亞二甲苯二胺(A-2)之共聚合率(a)。共聚合率的算出，係從來自亞二甲苯二胺(A-2)的光譜峰部面積，與來自聚醚二胺化合物(A-1)的光譜峰部面積的比率算出。
(5).從下列數式，算出聚醚二胺化合物(A-1)的吸收率。
聚醚二胺化合物(A-1)的吸收率=a/b×100(%)
a：相對於全部二胺構成單元之以(4).算出之濾器上的殘渣的來自聚醚二胺化合物(A-1)的構成單元的共聚合率
b：從聚合時之添加量算出之來自聚醚二胺化合物(A-1)之構成單元相對於全部二胺構成單元之共聚合率
首先在步驟(1)中，預先於反應容器內添加聚醚二胺化合物(A-1)，與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物，將融解狀態的聚醚二胺化合物(A-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物進行混合。
為使聚醚二胺化合物(A-1)及α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物為融解狀態，(i)可添加固體的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物、液體或固體的聚醚二胺化合物(A-1)至反應容器，其後，亦可加熱α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物至熔點以上使其融解，(ii)亦可於已添加液體或固體的聚醚二胺化合物(A-1)反應容器內，添加已融解之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物，(iii)亦可於已添加融解狀態的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的反應容器內，添加液體或固體的聚醚二胺化合物(A-1)，(iv)亦可將已預先混合之已融解之聚醚二胺化合物(A-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物而得之混合物，添加至反應容器內。
在前述(i)~(iv)中，在添加聚醚二胺化合物(A-1)及/或α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物至反應容器內時，亦可將其溶解或分散於適當的溶媒。此時的溶媒可舉例如水等。
又，從製造著色少的聚醚聚醯胺的觀點，在添加聚醚二胺化合物(A-1)及α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物至反應容器時，理想為以鈍性氣體充分取 代反應容器內。
在前述(i)的情形，宜為在使其融解前以鈍性氣體進行取代，在前述(ii)或(iii)的情形，宜為在添加已融解之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物前以鈍性氣體取代反應容器內，在前述(iv)的情形，宜為在添加前述混合物前以鈍性氣體取代反應容器內。
其次，在步驟(1)中，將前述已混合之融解狀態的聚醚二胺化合物(A-1)及α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的混合物進行加熱。
加熱前述混合物時的加熱溫度，宜為在α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的熔點以上，更佳為α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的熔點~熔點+40℃的範圍，又更佳為α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的熔點~熔點+30℃的範圍。
又，步驟(1)結束時點的加熱溫度，宜為α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的熔點~熔點+50℃。若該溫度為α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的熔點以上，則聚醚二胺化合物(A-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的混合狀態變為均勻，而能夠充分展現本發明之效果。又，若該溫度為α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的熔點+50℃以下，則無聚醚二胺化合物(A-1)及α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物進行熱分解的顧慮。
再者，可使用差示掃描熱量分析(DSC)等測定α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的熔點。
步驟(1)中之加熱時間，通常為15~120分鐘左右。藉由將加熱時間定為前述範圍內，可使聚醚二胺化合物(A-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之混合狀態充分均勻，無進行熱分解之顧慮。
在步驟(1)中，可獲得上述之融解狀態的聚醚二胺化合物(A-1)及α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物為均勻地混合的融解混合物。又另一方面，理想為在步驟(1)中，所添加的全部聚醚二胺化合物(A-1)之中的胺基的30~100莫耳%與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物進行(聚)縮合並形成寡聚物或聚合物。因此在步驟(1)中獲得的前述融解混合物之中，有含有更進一步進行融解的前述寡聚物及聚合物的情形。
步驟(1)中之，前述聚醚二胺化合物(A-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之(聚)縮合的程度，依聚醚二胺化合物(A-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物的組合、或其混合比、混合時的反應容器溫度、混合時間而異，但理想為在步驟(2)之添加聚醚二胺化合物(A-1)以外的二胺成分之前，使所添加的全部聚醚二胺化合物(A-1)之中的胺基的30莫耳%以上與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物進行(聚)縮合，更佳為使所添加的全部聚醚二胺化合物(A-1)之中的胺基的50莫耳%以上與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物進行(聚)縮合，又更佳為使所添加的全部聚醚二胺化合物(A-1)之中的胺基的70%以上與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物進行(聚)縮合。
此全部聚醚二胺化合物的胺基的反應率，可利用以下數式算出。
胺基的反應率=(1-[NH2，步驟(1)]/[NH2,A-1])×100
[NH2,A-1]：所添加的全部聚醚二胺化合物(A-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物在未反應時算出之胺基末端基濃度
[NH2，步驟(1)]：步驟(1)中之混合物的胺基末端基濃度
另，在步驟(1)中，在將聚醚二胺化合物(A-1)、α,ω-直鏈脂肪族羧酸化合物添加至反應容器內時，也可添加後述之含磷原子之化合物及鹼金屬化合物。
[步驟(2)]
前述步驟(2)，係添加除了前述聚醚二胺化合物(A-1)以外的亞二甲苯二胺(A-2)等之二胺成分(以下，有時簡稱為「亞二甲苯二胺(A-2)等」)至步驟(1)所獲得之融解混合物中之步驟。
在步驟(2)中，添加亞二甲苯二胺(A-2)等時的反應容器內的溫度，宜為生成的聚醚醯胺寡聚物的熔點以上~熔點+30℃的溫度。若使添加亞二甲苯二胺(A-2)等時的反應容器內溫度，為由聚醚二胺化合物(A-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之融解混合物及亞二甲苯二胺(A-2)等構成之聚醚醯胺寡聚物的熔點以上~熔點+30℃的溫度，則在反應容器內之反應混合物無固化可能性，反應混合物劣化的可能性變少，故為理想。
作為前述添加方法無特別限制，理想為在控制反應容器內的溫度為前述溫度範圍內的狀態，連續地滴加亞二甲苯二胺(A-2)等，更理想為隨著亞二甲苯二胺(A-2)等的滴加量的增加，使反應容器內的溫度連續性地升溫。
又，在亞二甲苯二胺(A-2)等的二胺成分全部的量添加完成的時點的反應容器內的溫度，理想為所製造之聚醚聚醯胺的熔點~熔點+30℃。在亞二甲苯二胺(A-2)等的添加完成的時點的反應容器內的溫度，若為所獲得的聚醚醯胺的熔點以上~熔點+30℃的溫度，則反應容器內的反應混合物無固化可能性，反應混合物的劣化的可能性變少，故為理想。
再者，在此的聚醚醯胺寡聚物、或聚醚聚醯胺的熔點，可使用DSC等針對以下述方法獲得者進行確認：預先將聚醚二胺化合物(A-1)、亞二甲苯二胺(A-2)等、二羧酸化合物以既定的莫耳比進行混合，在氮氣流下，以混合物會融解的程度的加熱條件下，至少進行1小時左右的融解混合而得者。
此期間，宜為以氮取代反應容器內。又於其間，反應容器內宜為以攪拌翼進行混合，使反應容器內成為均勻地流動狀態。
亞二甲苯二胺(A-2)等的添加速度，係考量醯胺化反應的生成熱、餾去縮合生成水所消耗的熱量、由熱媒通過反應容器壁而供給反應混合物的熱量、將縮合生成水與原料化合物進行分離的部份的結構等，以使反應系保持均勻的融解狀態的方式選定。
添加亞二甲苯二胺(A-2)等須要的時間，因反應容器的規模而變化，但通常為0.5~5小時的範圍內，更佳為1~3小時的範圍。若在此範圍內，則可抑制在反應容器內生成的聚醚醯胺寡聚物及聚醚聚醯胺的固化，且抑制因反應系的熱履歷導致的著色。
添加亞二甲苯二胺(A-2)等之期間，與反應進行一起生成的縮合水，被餾出至反應系外。再者，飛散之二胺化合物、二羧酸化合物等的原料與縮合水分離，返回至反應容器，但其量係為可控制，例如，可藉由將回流塔的溫度控制於最適合的範圍或控制填充塔之填充物，所謂拉西環(Raschig ring)或勒辛陶圈(Lessing ring)、鞍座等為適當的形狀、填充量以進行控制。對於原料與縮合水之分離來說，分凝器係為理想，縮合水宜為通過全凝器 餾出較佳。
在前述步驟(2)的反應容器內部的壓力，宜為0.1~0.6MPa，更佳為0.15~0.5MPa。藉由將反應容器內部的壓力定為0.1MPa以上，可抑制未反應的亞二甲苯二胺(A-2)等及二羧酸化合物與縮合水一起飛散至反應系外。對於防止未反應的亞二甲苯二胺(A-2)等、二羧酸化合物飛散至反應系外來說，可藉由提高反應容器內部的壓力予以抑制，但以0.6MPa以下的壓力即可充分抑制。若將反應容器內的壓力提高超過0.6MPa，則縮合水的沸點變高，有產生必須要以更高溫的熱媒通過分凝器的顧慮等，為將縮合水餾出反應系外，須要更多的能源故不甚理想。
進行加壓時，可利用氮氣等鈍性氣體，亦可利用於反應中生成之縮合水的蒸氣。進行加壓時，亞二甲苯二胺(A-2)等添加完成後，直到達到常壓為止實施減壓。
[步驟(3)]
前述步驟(2)完成後，可結束縮聚反應，但亦可進行步驟(3)：於常壓或負壓下再繼續進行固定時間的縮聚反應。
在負壓下再繼續進行縮聚反應時，理想為將反應系的壓力最後減壓至0.08MPa以下。從亞二甲苯二胺(A-2)等添加結束直到開始進行減壓為止的時間並無特別限制，但理想為在添加完成後30分鐘以內開始進行減壓。減壓速度，係選擇於減壓中未反應的亞二甲苯二胺(A-2)等不與水一起餾出至反應系外的速度，例如，從0.1~1MPa/小時的範圍進行選擇。減緩減壓速度，不僅增加製造所需時間，且減壓須要時間，因此會導致所獲得的聚醚聚醯胺熱劣化，故不甚理想。
步驟(3)中之反應容器的溫度，宜為不使所獲得的聚醚聚醯胺固化之溫度，亦即，宜為在所獲得的聚醚聚醯胺的熔點~熔點+30℃的範圍較佳。再者，在此的聚醚聚醯胺的熔點可藉由使用DSC等進行確認。
步驟(3)中之縮聚反應時間，通常為120分鐘以下。藉由使聚合時間定為前述範圍內，可充分提高聚醚聚醯胺的分子量，甚至可抑制所獲得的聚 合物的著色。
結束縮聚反應後，將聚醚聚醯胺從反應容器取出之方法無特別限定，可使用公知的方法，但從生產性及其後的操作性之觀點，宜為以下之方法：邊通過已加溫至聚醚聚醯胺的熔點~熔點+50℃的溫度的拉絲模(Strand die)，以股線的形式抽出，邊以水槽冷卻融解樹脂的股線後，以造粒機進行切割獲得丸粒的方法，或所謂熱切割、水中切割等。此時，為了使聚醚聚醯胺從拉絲模的吐出速度的高速化、穩定化等的目的也可將反應容器內進行加壓。加壓時應抑制聚醚聚醯胺的劣化，宜為使用鈍性氣體。
聚醚聚醯胺，理想為藉由添加含磷原子之化合物而以融解縮聚(融解聚合)法進行製造。作為融解縮聚法，宜對於在常壓下使其融解之二羧酸成分滴加二胺成分，且邊除去縮合水邊在融解狀態使其聚合之方法較佳。
在聚醚聚醯胺的縮聚系內，在不妨礙其特性的範圍，可添加含磷原子之化合物。作為可添加之含磷原子之化合物，可列舉：二甲基次膦酸、苯甲基次膦酸、次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等，該等之中，尤其，次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等之次亞磷酸金屬鹽促進醯胺化反應之效果高，且著色防止效果亦優秀，故可理想地使用，尤其次亞磷酸鈉為佳。可使用於本發明之含磷原子之化合物並不限定於此等之化合物。添加至縮聚系內之含磷原子之化合物的添加量，從良好的外觀及成形加工性之觀點，以聚醚聚醯胺中的磷原子濃度換算，宜為1~1000ppm，更佳為5~1000ppm，又更佳為10~1000ppm。
又，於聚醚聚醯胺的縮聚系內，宜為添加鹼金屬化合物並併用含磷原子之化合物。為了防止縮聚中的聚合物的著色有必要使含磷原子之化合 物足量存在，但視情形有招致聚合物的凝膠化的顧慮，故為要調整醯胺化反應速度也共存鹼金屬化合物較佳。作為鹼金屬化合物，宜為鹼金屬氫氧化物或鹼金屬乙酸鹽。作為可使用於本發明之鹼金屬化合物，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銣、醋酸銫等，但不限定於使用此等化合物。於縮聚系內添加鹼金屬化合物時，宜為使該化合物的莫耳數除以含磷原子之化合物的莫耳數之值成為0.5~1較佳，更佳為0.55~0.95，又更佳為0.6~0.9。若為前述範圍內，則有適度抑制含磷原子之化合物的醯胺化反應促進之效果，因此可避免因過度抑制反應導致縮聚反應速度降低及聚合物的熱履歷增加而使增大聚合物凝膠化。
聚醚聚醯胺的硫原子濃度，宜為1~200ppm，較佳為10~150ppm，更佳為20~100ppm。若為前述範圍，則不僅可抑制製造時的聚醚聚醯胺的黃色度(YI值)的增加，且能抑制聚醚聚醯胺融解成形時的YI值的增加，能降低所獲得的成形品的YI值。
再者，作為二羧酸使用癸二酸時，其硫原子濃度宜為1~500ppm，較佳為1~200ppm，更佳為10~150ppm，又更佳為20~100ppm。若為前述範圍，則可抑制將聚醚聚醯胺進行聚合時的YI值的增加。又，可抑制聚醚聚醯胺融解成形時的YI值的增加，能夠降低所獲得的成形品的YI值。
相同地，作為二羧酸使用癸二酸時，其鈉原子濃度宜為1~500ppm，更佳為10~300ppm，又更佳為20~200ppm。若為前述範圍，則將聚醚聚醯胺進行合成時的反應性良好，易控制為適當的分子量範圍，再者，能減少以調整前述醯胺化反應速度為目的所摻合的鹼金屬化合物的使用量。又，可抑制聚醚聚醯胺融解成形時之黏度增加，成形性成為良好且同時可抑制成形加工時焦化的發生，因此所獲得的成形品的品質有成為良好的傾向。
如此之癸二酸，宜為來自植物者較佳。來自植物的癸二酸，作為雜質含有硫化合物或鈉化合物，因此以來自植物的癸二酸而來的單元作為構成 單元之聚醚聚醯胺，不添加抗氧化劑YI值仍為低，又，所獲得的成形品的YI值亦低。又，來自植物的癸二酸，宜為不過度精製雜質使用較佳。無須過度精製，因此成本方面亦有優勢。
來自植物時的癸二酸的純度，宜為99~100質量%，較佳為99.5~100質量%，更佳為99.6~100質量%。若為此範圍，則所獲得的聚醚聚醯胺的品質良好，不會影響聚合，故為理想。
例如：含有於癸二酸之其他的二羧酸(1,10-十亞甲基二羧酸等)宜為0~1質量%，較佳為0~0.7質量%，更佳為0~0.6質量%。若為此範圍，則所獲得的聚醚聚醯胺的品質良好，不會影響聚合，故為理想。
又，含有於癸二酸之單羧酸(辛酸、壬酸、十一烷酸等)，宜為0~1質量%，較佳為0~0.5質量%，更佳為0~0.4質量%。若為此範圍，則所獲得的聚醚聚醯胺品質良好，不會影響聚合，故為理想。
癸二酸的色相(APHA)，宜為100以下，較佳為75以下，更佳為50以下。若為此範圍，則所獲得的聚醚聚醯胺的YI值低，故為理想。再者，APHA，可藉由日本油化學會(Japan Oil Chemist’s Society)的基準油脂分析試驗法(Standard Methods for the Analysis of Fats,Oils and Related Materials)進行測定。
將以融解縮聚獲得的聚醚聚醯胺，先取出，丸粒化後，進行乾燥後使用。又，為了更為提高聚合度也可進行固相聚合。作為於乾燥至固相聚合使用之加熱裝置，宜使用連續式加熱乾燥裝置或滾動乾燥機、錐形乾燥機、旋轉乾燥機等稱為旋轉滾筒式的加熱裝置及被稱為圓錐型混合機(Nauta mixer)的在內部具備旋轉翼的圓錐型的加熱裝置，但不限於該等，可使用公知的方法、裝置。又，乾燥可藉由於丸粒化時，以擠製機的真空孔等進行減壓予以實施。
本發明之吸放濕材料中之聚醚聚醯胺的含量，宜為20~100質量%，更 佳為50~100質量%、80~100質量%，又更佳為實質的100質量%。
<其他成分>
於本發明之吸放濕材料，在不妨礙其特性之範圍，可視須要摻合消光劑、紫外線吸收劑、核劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、抗凝膠化劑等添加劑。
又，於本發明之吸放濕材料，在不妨礙其特性之範圍，可視須要摻合聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂。又，可在其他的樹脂中以將聚醚聚醯胺予以分散的型態進行使用。
本發明之吸放濕材料，將保持於23℃、80%RH時之飽和吸濕率作為100%予以標準化時，於23℃、80%RH的環境下保持至吸濕率到達飽和狀態後，進而於23℃、50%RH的環境下保持60分鐘後之標準化吸濕率為1~50%，更佳為1~45%，又更佳為1~20%。60分鐘後之標準化吸濕率越低，水分的放出量越多，表示放濕速度高。60分鐘後的標準化吸濕率若為前述數值範圍內，則放濕速度高，係為理想。
又，本發明之吸放濕材料，保持於23℃、80%RH時的飽和吸濕率，宜為2%以上，較佳為3%以上，更佳為4%以上。飽和吸濕率越高，水分的吸收量越多，表示吸濕速度高。若飽和吸濕率為2%以上，則吸濕速度高，係為理想。飽和吸濕率的上限無特別限定，越高越好，不過例如50%以下、又若為10%以下就已足夠。在此，飽和吸濕率係藉由實施例記載的方法進行測定。
[成形品]
本發明之吸放濕材料，藉由以往公知之成形方法，可成形為各種形態的成形品。作為成形法，可列舉如：射出成形、吹塑成形、擠製成形、壓縮成形、真空成形、壓製成形、直接吹塑成形、轉動成形、三明治成形及二色成形等的成形法。本發明之吸放濕材料，宜為膜形狀、板狀、粒子狀， 可使用於地墊、窗簾、地毯、壁紙等。
【實施例】
以下，利用實施例更為詳細本發明，但本發明不限於此等。再者，在本實施例中，各種測定係藉由以下之方法實施。
1)相對黏度(ηr)
精秤試樣0.2g，在20~30℃攪拌溶解於96%硫酸20ml。完全溶解後，快速地取溶液5ml至Cannon-Fenske型黏度計，於25℃的恆溫槽中放置10分鐘後，測定掉落時間(t)。又，也相同地測定96%硫酸本身之掉落時間(t0)。從t及t0利用下式算出相對黏度。
相對黏度=t/t0
2)數量平均分子量(Mn)
首先，將試樣個別溶解於酚/乙醇混合溶媒，及苯甲醇溶媒，利用鹽酸及氫氧化鈉水溶液的中和滴定求取羧基末端基濃度與胺基末端基濃度。數量平均分子量，係從胺基末端基濃度及羧基末端基濃度的定量值利用次式求得。
數量平均分子量=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]：胺基末端基濃度(μeq/g)
[COOH]：羧基末端基濃度(μeq/g)
3)差示掃描熱量分析(玻璃轉移溫度、結晶化溫度及熔點)
差示掃描熱量的測定係依據JIS K7121、K7122實施。使用差示掃描型熱量計(島津製作所(股)製、商品名：DSC-60)，將各試樣添加DSC測定皿，於氮氣環境下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃，於進行急速冷卻之前處理後實施測定。測定條件，係以升溫速度10℃/分鐘，於300℃保持5分鐘後，以降溫速度-5℃/分鐘直到100℃為止進行測定，求得玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tch及熔點Tm。
4)吸放濕性
(吸濕率，飽和吸濕率)
將測定用試樣(吸放濕材料)加工為厚度100μm的膜，且加工為50mm×50mm的形狀後，快速地測定膜質量作為絕對乾燥狀態的質量。其次，於23℃ 80%RH的環境下保存3天，使水分飽和，求得飽和吸濕率。接著，將前述試樣靜置於23℃ 50%RH的環境下，經過既定時間後(5分鐘後、10分鐘後、20分鐘後、40分鐘後及60分鐘後)測定試樣的質量，而測定質量變化。從此測定結果，使用以下數式，算出23℃ 50%RH中之吸濕率。
吸濕率(%)=[{(23℃ 50%RH經過既定時間的質量)-(絕對乾燥時的質量)}/絕對乾燥時的質量]×100
(標準化吸濕率)
再者，將在23℃ 50%RH的條件下靜置既定時間時的吸濕率的值，使用以下的數式，將23℃ 80%RH的飽和吸濕率(亦即，經過時間為0分鐘時的吸濕率)作為100%予以標準化。
標準化吸濕率(%)=[23℃ 50%RH經過既定時間後的吸水率/經過時間0分鐘時的吸濕率]×100
實施例1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L的反應容器中，添加癸二酸809.00g、次亞磷酸鈉一水合物0.6367g及醋酸鈉0.4435g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分鐘供氮氣邊以170℃使其融解。邊漸漸地升溫至260℃，邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱氣體化學(股)製)539.35g與聚醚二胺(美國HUNTSMAN公司製、商品名：ED-900。根據美國HUNTSMAN公司型錄，前述通式(1)中之x+z的概數為6.0，y的概數為12.5，數量平均分子量為900。)36.00g的混合液，進行約2小時聚合，獲得聚醚聚醯胺。ηr=1.81、[COOH]=83.89μeq/g、[NH2]=40.93μeq/g、Mn=16024、Tg=54.0℃、Tch=103.0℃、Tm=190.7℃。
將所獲得的聚醚聚醯胺，以溫度250℃進行擠製成形，製作厚度約100μm的無延伸膜。
使用所獲得的膜，進行前述吸放濕性的測定。將結果示於表1及表2。
實施例2~4
除了將實施例1中之聚醚二胺的添加量各自變更為如表1所記載以外，以與實施例1相同的方式實施而獲得膜，進行前述吸放濕性的測定。將結果示於表1及表2。
比較例1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L的反應容器中，添加癸二酸809.0g、次亞磷酸鈉一水合物0.6210g及醋酸鈉0.4325g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分鐘供給氮氣邊以170℃使其融解。
邊漸漸地升溫至260℃、邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱氣體化學(股)製)544.80g，進行約2小時聚合，獲得聚醯胺。ηr=1.80、[COOH]=88.5μeq/g、[NH2]=26.7μeq/g、Mn=17300、Tg=61.2℃、Tch=114.1℃、Tm=191.5℃。
將所獲得的聚醯胺，以溫度220℃進行擠製成形，製作厚度約100μm的無延伸膜。
使用所獲得的膜，進行前述吸放濕性的測定。將結果示於表1及表2。
實施例5
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L的反應容器中，添加癸二酸829.23g、次亞磷酸鈉一水合物0.6526g及醋酸鈉0.4546g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分鐘供給氮氣，邊於170℃使其融解。邊漸漸地升溫至260℃、邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱氣體化學(股)製)386.99g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱氣體化學(股)製)165.85g(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))、及聚醚二胺(美國HUNTSMAN公司製、商品名：ED-900)36.90g的混合液，進行約2小時聚合，獲得聚醚聚醯胺。ηr=1.81、[COOH]=53.34μeq/g、[NH2]=82.12μeq/g、Mn=14765、Tg=58.0℃、Tch=96.8℃、Tm=211.3℃。
將所獲得的聚醚聚醯胺，以溫度270℃進行擠製成形，製作厚度約 100μm的無延伸膜。
使用所獲得的膜，進行前述吸放濕性的測定。將結果示於表1及表2。
實施例6~8
除了將實施例5中之聚醚二胺的添加量各自變更為如表1所記載以外，以與實施例5相同的方式實施而獲得膜，進行前述吸放濕性的測定。將結果示於表1及表2。
比較例2
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L的反應容器中，添加癸二酸829.2g、次亞磷酸鈉一水合物0.6365g及醋酸鈉0.4434g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分鐘供給氮氣，邊以170℃使其融解。邊漸漸地升溫至260℃、邊於其中添加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱氣體化學(股)製)390.89g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱氣體化學(股)製)167.53g(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))之混合液，進行約2小時聚合，獲得聚醯胺。ηr=2.20、[COOH]=81.8μeq/g、[NH2]=26.9μeq/g、Mn=18400、Tg=65.9℃、Tch=100.1℃、Tm=213.8℃。
將所獲得的聚醯胺，以溫度240℃進行擠製成形，製作厚度約100μm的膜。
使用所獲得的膜，進行前述吸放濕性的測定。將結果示於表1及表2。
【表1】
【表2】
又，將以表2的結果繪製之圖予以展示。圖1及圖2，係展示實施例中之膜的標準化吸濕率的隨著時間變化的圖表。圖1，係關於實施例1~4及比較例1；圖2，係關於實施例5~8及比較例2。
根據表1~2及圖1~2的結果得知，本發明之吸放濕材料，展現追隨環境而展現吸濕、放濕特性，且吸濕速度及放濕速度高。具體而言，實施例1~8的吸放濕材料，保持於23℃、50%RH的環境下60分鐘後的標準化吸濕率為50%以下，放濕速度高。尤其，聚醚二胺化合物(A-1)的添加量為10莫耳%或15莫耳%之實施例3、4、7及8的吸放濕材料，標準化吸濕率係為20%以下，放濕速度非常的高。又，從表1的結果得知，實施例2~4及6~8的吸放濕材料，保持於23℃、80%RH時的飽和吸濕率(亦即，經過時間0分鐘時的吸濕率)為2%以上，吸濕速度亦高。
【產業上利用性】
本發明之吸放濕材料，吸濕速度及放濕速度高，可理想地應用於地墊、 窗簾、地毯、壁紙等之室內用途。

Claims (9)

  1. 一種吸放濕材料，其含有二胺構成單元來自於下列通式(1)表示之聚醚二胺化合物(A-1)及亞二甲苯二胺(A-2)且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的聚醚聚醯胺，其特徵為：將保持於23℃、80%RH時之飽和吸濕率作為100%予以標準化時，於23℃、80%RH之環境下保持至吸濕率到達飽和狀態後，進而於23℃、50%RH之環境下保持60分鐘後之標準化吸濕率為1~50%； (式中，x+z表示1~60，y表示1~50，R1表示伸丙基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之吸放濕材料，其中，碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸係選自於由己二酸及癸二酸構成之群組中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之吸放濕材料，其中，亞二甲苯二胺(A-2)係間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之吸放濕材料，其中，亞二甲苯二胺(A-2)係間亞二甲苯二胺。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之吸放濕材料，其中，亞二甲苯二胺(A-2)係間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之吸放濕材料，其中，對亞二甲苯二胺相對於間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺之總量的比例為90莫耳%以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之吸放濕材料，其中，二胺構成單元中來自於亞二甲苯二胺(A-2)之構成單元之比例為50~99.8莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之吸放濕材料，其係膜。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之吸放濕材料，其中，保持於23℃、80%RH時之飽和吸濕率為2%以上。
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