TW201422663A - 生物可降解脂族／芳族聚酯共聚物的連續製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物之連續製備方法包括：在185℃或185℃以下之溫度下進行脂族二羥基化合物與脂族二羧酸之第一酯化反應；連續進行來自該第一酯化反應之反應產物之第二酯化反應；連續進行來自該第二酯化反應的反應產物之第一聚縮合反應以獲得預聚合物；連續進行該預聚合物之第二聚縮合反應以獲得固有黏度為約0.9 dl/g至約1.0 dl/g之第二聚縮合反應產物；及連續進行該第二聚縮合反應產物之第三聚縮合反應以製備該生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物，其中進行該第一酯化反應或連續進行該第二酯化反應包括添加芳族羧酸。

Description

生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物的連續製備方法
本發明係關於生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物的一種連續製備方法，且更特定言之，係關於一種藉由使用脂族二羧酸、芳族二羧酸及脂族二羥基化合物來連續製備生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物之方法。
隨著將諸如耐綸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯及聚乙烯之習知非可降解塑膠視為環境污染之主要原因，生物可降解聚酯已出於環境保護目的而受關注。生物可降解聚酯可藉由批量生產方法或連續生產方法製備。
在批量生產方法中，反應混合物需要在高溫下在反應器中花費相對較長時間來達成目標聚酯之固有黏度及分子量；部分異質反應可甚至在反應器中發生；且聚酯之物理性質可甚至在反應完成之後，在卸料過程之初期、中期及後期皆發生變化。就此而言，當生物可降解聚酯在高溫下花費長久時期時，生物可降解聚酯可依靠熱加以水解，此可影響生物可降解聚酯之機械強度及耐水解性質且可導致歸因於部分異質反應及不同卸料時間之品質差異。
同時，連續生產方法可抑制由批量生產方法中產生之熱引起的生物可降解聚酯水解。連續生產方法適於大量生產及連續獲得具有均一品質之產物。
一般而言，諸如1,4-丁二醇之二醇可用作脂族二羥基化合物以製備生物可降解聚酯。然而，在反應期間，1,4-丁二醇可變為四氫呋喃，從而常在製造系統之真空管線中引起麻煩。此外，需要此1,4-丁二醇過量。因此，需要在此點上之改良。
本發明提供一種連續製備生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物之方法。
根據本發明之一態樣，提供生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物之一種連續製備方法，該方法包括：在185℃或185℃以下之溫度下進行脂族二羥基化合物與脂族二羧酸之第一酯化反應；連續進行來自該第一酯化反應的反應產物之第二酯化反應；連續進行來自該第二酯化反應的反應產物之第一聚縮合反應以獲得預聚合物；連續進行該預聚合物之第二聚縮合反應以獲得固有黏度為約0.9dl/g至約1.0dl/g之第二聚縮合反應產物；及連續進行該第二聚縮合反應產物之第三聚縮合反應以製備該生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物，其中進行該第一酯化反應或連續進行該第二酯化反應包括添加芳族羧酸。
如本文所用，術語「及/或」包括一或多個相關所列項之任何及所有組合。諸如「至少一種」之表述在位於要素清單之前時修飾整個要素清單且不修飾該清單中之個別要素。
根據本發明之一態樣，生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物之一種連續製備方法包括：在185℃或185℃以下之溫度下進行脂族二羥基化合物與脂族二羧酸之第一酯化反應；連續進行來自該第一酯化反應的反應產物之第二酯化反應；連續進行來自該第二酯化反應的反應產物之第一聚縮合反應以獲得預聚合物，連續進行該預聚合物之第二聚縮合反應以獲得固有黏度為約0.9dl/g至約1.0dl/g之第二聚縮合反應產物，及連續進行該第二聚縮合反應產物之第三聚縮合反應。進行第一酯化反應或連續進行第二酯化反應可包括添加芳族二羧酸。
當第二聚縮合反應產物之固有黏度小於0.9dl/g時，第二聚縮合反應之反應條件可能需要變化，例如增加反應混合物在反應器中用於第二聚縮合反應所花費之時間(在下文中稱為反應混合物滯留時間)、反應溫度及攪拌速率。另一方面，當第二聚縮合反應產物之固有黏度大於1.0dl/g時，解聚合亦可發生在第三聚縮合反應期間，因此導致生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物具有較高酸值及不良顏色特徵。
為控制第二聚縮合反應產物之固有黏度在以上範圍 內，第一酯化反應、第二酯化反應、第一聚縮合反應及第二聚縮合反應之例如就聚縮合溫度、反應混合物滯留時間、真空度及流速而言之反應條件極其重要。此等反應條件隨後將更詳細描述。
來自連續第三聚縮合反應之反應產物，亦即生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物，可具有1.4dl/g至約1.9dl/g之固有黏度。
當生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物之固有黏度在此範圍內時，生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物之可加工性、薄膜可成形性、拉伸/撕裂強度、及與另一聚合物樹脂之摻合能力可得以改良。
為控制第三聚縮合反應產物之固有黏度在以上範圍內，第三聚縮合反應之例如就反應溫度、反應混合物滯留時間、真空度及流速而言之反應條件極其重要。此等反應條件隨後將更詳細描述。
在進行第一酯化反應或連續進行第二酯化反應時，可添加芳族羧酸。
本文所用之術語「酯化反應」不僅係指二羥基化合物與二羧酸之酯化反應，而且亦係指其轉酯化反應。
如上所述，酯化反應可包括在185℃或185℃以下之溫度下進行以獲得脂族寡聚物之第一酯化反應，及在約220至約250℃之溫度下進行以獲得脂族/芳族寡聚物之第二酯化反應。
在185℃或185℃以下之溫度下進行脂族二羥基化合物與脂族二羧酸之第一酯化反應以有效抑制作為起始物質之脂族二羥基化合物(例如1,4-丁二醇)可藉以轉化成四氫呋喃(THF)之副反應。
在酸性條件下，在約190℃或190℃以上之溫度下，可高度發生1,4-丁二醇轉化成THF。可調整第一酯化反應之反應溫度至185℃或185℃以下以盡可能抑制且最小化1,4-丁二醇轉化成THF。因此，相較於習知方法，用於製備生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物所需之1,4-丁二醇之量顯著降低，且從而必然使生物可降解聚酯之製造成本降低。
所揭露之方法適於環境保護目的，因為諸如THF之副產物之產生受抑制，藉此減少製造系統之真空管線中由該副產物引起的麻煩，且必然改良可加工性及製造效率。
第一酯化反應之反應溫度可在約160至約185℃之範圍內，例如約180℃。
第一酯化反應可在批量反應器中進行。在一些其他實施例中，當向第一酯化反應器提供脂族二羥基化合物與脂族二羧酸之混合物時，第一酯化反應可以連續過程進行。
為催化脂族二羥基化合物與脂族二羧酸之第一酯化反應，可添加觸媒至脂族二羥基化合物與脂族二羧酸之混合物中。
為芳族二羧酸及自第一酯化反應獲得之脂族寡聚物之酯化反應的第二酯化反應可在約220℃至約250℃之高於第一酯化反應之溫度的溫度下進行以獲得目標產物。
脂族二羥基化合物之實施例可包括C2-C30烷二醇，諸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇或其混合物。
脂族二羧酸之實施例可包括可為直鏈或支鏈酸之C2-C30脂族酸(例如C4-C14脂族酸)及其衍生物。
脂族二羧酸之一實施例可為C7-C30環脂族二羧酸。
脂族二羧酸之實施例可包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、2,2-二甲基戊二酸、順丁烯二酸、伊康酸(itaconic acid)或其混合物。
芳族二羧酸之實施例可包括C8-C30芳族二羧酸，諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘甲酸、1,5-萘甲酸或其混合物。
以脂族二羧酸及芳族二羧酸之總量1莫耳計，第一酯化反應及第二酯化反應中使用之脂族二羥基化合物之總量可在約1.1至約1.5莫耳之範圍內。因此，相較於以脂族二羧酸及芳族二羧酸之總量1莫耳計，所用脂族二羥基化合物之量為2莫耳的習知方法，即使使用較小量之脂族二羥基化合物，寡聚物之產率亦可較高。
在第一酯化反應中，以二羧酸之總莫耳數計，所用脂族二羧酸之量可為約30mol%至約99mo1%。
以所用二羧酸之總莫耳數計，所用芳族二羧酸之量可在約1mol%至約70mol%之範圍內。脂族二羧酸及芳族二羧酸之總量設為100mol%。在脂族二羥基化合物及脂族二羧酸之混合物中，可向其中進一步添加選自觸媒、熱穩定劑、分支化劑、顏色穩定劑及顏色控制劑之至少一者。
觸媒之一實施例可為選自鋰、鎂、鈣、鋇、鈰、鈦、鋯、鉿、釩、錳、鐵、鈷、銥、鎳、鋅及錫之至少一種金屬化合物。
含金屬化合物之實施例可包括金屬有機酸鹽、金屬烷氧化物、金屬錯合物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽或金屬氯化物。
觸媒之一實施例可為鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯。
以1莫耳二羧酸計，所用觸媒之量可在約0.00001至約0.2莫耳之範圍內。當所用觸媒之量在此範圍內時，第一酯化反應之產物之產率可較高。當觸媒之量小於約0.00001莫耳時，反應速率可較低。另一方面，當所用觸媒之量大於約0.2莫耳時，解聚合之速率可在聚縮合反應最後加速，且因此不能達成目標聚合度，且導致拉伸強度/內部撕裂強度降低及色度降低。
包括至少三個選自羧基、羥基及胺基之酯化基團的化合物可用作分支化劑。分支化劑之實施例可包括偏苯三甲 酸、檸檬酸、順丁烯二酸、甘油、單醣、雙醣、糊精或還原糖。
當使用分支化劑時，可易於製備高分子量生物可降解聚酯共聚物，但由於分子量分佈廣泛，拉伸強度/內部撕裂強度可降低。因此，就此而言，可適當控制分支化劑之量。
以1莫耳二羧酸計，分支化劑之量可在約0.00001至約0.2莫耳之範圍內。當分支化劑之量在此範圍內時，可獲得具有高分子量之拉伸強度/內部撕裂強度改良之生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物。
顏色穩定劑之實施例可包括磷酸、亞磷酸、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、次磷酸鈉或膦酸鈉。以1莫耳二羧酸計，顏色穩定劑之量可在約0.00001至約0.2莫耳之範圍內。
顏色控制劑之一實施例可為乙酸鈷。
可連續進行自第二酯化反應獲得之反應產物之第一聚縮合反應(亦稱為預聚縮合)以獲得預聚合物。
觸媒可進一步添加至反應混合物中以催化第一聚縮合反應。在一些實施例中，可進一步添加選自觸媒及穩定劑之至少一者至反應混合物中。
連續進行自第一聚縮合反應獲得之預聚合物之聚縮合反應的步驟可以多個步驟進行。舉例而言，多個步驟可包括連續進行預聚合物之第二聚縮合反應及連續進行自第二聚縮合反應獲得之產物之第三聚縮合反應。
關於本發明之方法，甚至當不使用或使用少量鏈增長劑時，亦可製備具有大分子量之目標生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物。
根據本發明之實施例，生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物可包括由式1表示之第一重複單元及由式2表示之第二重複單元。共聚物之重量平均分子量可例如在約120,000至約170,000之範圍內。
在式1中，R1及R2可各自獨立地為二價C1-C30脂族烴基團。
在式2中，R3可為二價C6-C30芳族烴基團，且R4可為二價C1-C30脂族烴基團。
共聚物可為交替共聚物、隨機共聚物或嵌段共聚物。
在式1中，R1及R2可各自獨立地為伸乙基、伸丙基或伸丁基。在式2中，R3可為伸苯基，且R4可為伸乙基、伸丙基或伸丁基。
脂族/芳族聚酯共聚物可為具有由式3表示之第一重複單元及由式4表示之第二重複單元的聚合物。
第一重複單元與第二重複單元之莫耳比可藉由改變與如上所述之脂族二羥基化合物反應之脂族二羧酸之量及芳族二羧酸之量加以控制。
第一重複單元與第二重複單元之莫耳比可在約30：70至約99：1之範圍內。
在式1及2中，脂族烴可為C1-C30伸烷基、C5-C30伸環烷基或C4-C30伸環雜烷基。
在式2中，芳族烴可為C6-C30伸芳基或C5-C30伸雜芳基。
現將更詳細描述製備生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物之方法之實施例。可在酯化反應器中連續進行第一酯化反應。
首先，可在第一漿料槽中混合脂族二羥基化合物及脂族二羧酸以製備漿料。
可進一步添加觸媒至漿料中。
[第一連續酯化反應]
可連續添加自第一漿料槽獲得之漿料至第一酯化反應器中以在185℃或185℃以下之溫度，例如在約160至約 185℃之範圍內之溫度下進行脂族二羥基化合物及脂族二羧酸之酯化反應。可根據反應器之尺寸調整添加至第一酯化反應器中之漿料之流速以控制反應混合物在反應器中之滯留時間，但流速不限於特定範圍。舉例而言，當第一酯化反應器之體積為約0.49m3時，漿料之流速可在約20至約40kg/h之範圍內。
可進一步添加觸媒至第一酯化反應器中。
第一酯化反應器中之壓力可控制在常壓範圍內，且本文所用之術語「常壓」可係指約760±10托(torr)之範圍。
可進一步添加熱穩定劑至反應混合物中。
可調整反應混合物之含量(亦即，填充在反應器中之反應混合物之量)及其流速以使由反應混合物在第一酯化反應器中花費之時間為2小時至6小時。
可經由冷凝器移除自酯化反應產生之作為副產物之水。
自第一酯化反應獲得之脂族寡聚物之酸值可小於1mg KOH/g或1mg KOH/g以下，且例如可在約0.1至約1mg KOH/g之範圍內。脂族寡聚物之重量平均分子量可在約300至約1,000之範圍內。
第一酯化反應器中之反應混合物可在約20kg/h至約40kg/h之流速下連續添加至第二漿料槽中。在添加芳族二羧酸至第二漿料槽中之後，可攪拌混合物。
適於製造具有在以上範圍內之分子量及對應於該分子量之流動特徵(例如就黏度及熔融指數而言)之酯寡聚物 的反應器可用作第一酯化反應之反應器。此等反應器在本發明所屬之聚酯聚合物合成領域中為廣泛已知的。舉例而言，可使用配備有具有傾斜槳葉輪之攪拌器之垂直型反應器(由Hado,Korea製造)。攪拌器可形成底流及軸流之合成流以達成產生高攪拌效應之理想流動樣式(參照http://www.hado.co.kr/default1.html)。
[第二酯化反應]
可連續添加第二漿料槽中之漿料至第二酯化反應器中以在於約220至約250℃之範圍內之溫度下進行脂族寡聚物及對苯二甲酸之第二酯化反應。反應壓力可為常壓。當第二酯化反應器之體積為約0.4m3時，流速可為約30kg/h至約45kg/h。
可經由冷凝器移除自酯反應產生之水。
為彌補轉化成四氫呋喃(THF)或因在高溫下蒸餾而損失之1,4-丁二醇(BDO)，可經由單獨注射裝置在於約0.1至約8kg/h之範圍內之流速下進一步連續添加諸如純BDO之脂族二羥基化合物至例如體積為約0.4m3的第二酯化反應器中以進行反應。
可藉由控制反應混合物之含量及流速來將反應混合物在第二酯化反應器中之滯留時間調整至約2至約6小時。
根據製備方法之上述實施例，相較於習知方法，經由冷凝器移除之THF之量可降低，且因此經由注射裝置添加之純BDO之量亦可顯著降低。
由第二酯化反應產生之反應產物可具有約10mg KOH/g至約40mg KOH/g之酸值及約1,000至約5,000之重量平均分子量。
適於製造具有在以上範圍內之分子量及對應於該分子量之流動特徵(例如就黏度及熔融指數而言)之酯寡聚物的反應器可用作第二酯化之反應器。此等反應器在本發明所屬之聚酯聚合物合成領域中為廣泛已知的。舉例而言，可使用與第一酯化反應中使用之反應器類型相同之反應器類型。
[第一聚縮合反應]
可連續添加自第二酯化反應獲得之反應產物至第一聚縮合反應器中，且接著可進行反應產物之第一聚縮合(亦即預聚合)以獲得預聚合物。反應溫度可在約220至約250℃之範圍內，且真空度可在約10至約50托之範圍內。
可進一步添加選自觸媒及熱穩定劑之至少一者至反應器中以催化反應。
可調整反應混合物之含量(亦即填充在反應器中之反應混合物之量)及其流速以使由反應混合物在第一聚縮合反應器中花費之時間為1.5至3小時。
作為來自第一聚縮合反應的反應產物之預聚合物可具有約5mg KOH/g至約10mg KOH/g之酸值及約6,900至約14,000之重量平均分子量。
適於製造具有在以上範圍內之分子量及對應於該分子量之黏度之預聚合物的反應器可用作第一聚縮合反應之反 應器。此等反應器在本發明所屬之聚酯聚合物合成領域中為廣泛已知的。舉例而言，可使用配備有錨型攪拌器之垂直型反應器(由Hitachi Plant Technology製造)。當第一聚縮合反應器之體積為約0.4m3時，流速可在約20kg/h至約50kg/h之範圍內。
為控制來自第二聚縮合反應及第三聚縮合反應之反應產物的固有黏度，此等反應之例如就反應混合物滯留時間(亦即由各反應混合物在相應反應器中花費之時間)、反應溫度及真空度而言之反應條件極其重要。
[第二聚縮合反應]
可連續添加自第一聚縮合反應獲得之預聚合物至第二聚縮合反應器中，且接著可在約220至約250℃之溫度下進行預聚合物之第二聚縮合反應。真空度可在約2至約7托之範圍內，且可藉由控制反應混合物之含量(亦即填充在反應器中之反應混合物之量)及其流速來調整反應混合物之滯留時間在約1.5至約3小時之範圍內。
來自第二聚縮合反應之反應產物可具有在約3至8mg KOH/g之範圍內之酸值、在約50,000至約80,000之範圍內之重量平均分子量、在約15至約25g/10min之範圍內之熔融指數、及在約0.9至約1.0dl/g之範圍內固有黏度。使用來自第二聚縮合反應之具有在此範圍內之固有黏度的反應產物，所得生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物可在顏色特徵及產率方面得以改良。
適於製造具有在以上範圍內之分子量及對應於該分子量之流動特徵(例如就黏度及熔融指數而言)之預聚合物的反應器可用作第二聚縮合反應之反應器。此等反應器在本發明所屬之聚酯聚合物合成領域中為廣泛已知的。舉例而言，可使用配備有水平排列之單一攪拌器之水平型反應器(由Hitachi Plant Technology製造)。當第二聚縮合水平型反應器之體積為約0.24m3時，流速可在約20至約40kg/h之範圍內，且攪拌器之轉數可在約1.5至約8rpm之範圍內。
[第三聚縮合反應]
可連續添加自第二聚縮合反應獲得的反應產物至第三聚縮合反應器中，且接著可在約220至約250℃之溫度下進行第三聚縮合反應。就此而言，真空度可在約0.5至約2托之範圍內。
可調整反應混合物之含量(亦即填充在反應器中之反應混合物之量)及其流速以使由反應混合物在第三聚縮合反應器中花費之時間為1至3小時。
在反應完成之後，可使最終聚合物穿過冷卻水浴以冷卻凝固，用切割機切割成所要形式，乾燥，且接著轉移至儲倉中，藉此產生目標生物可降解脂族聚酯。在一些實施例中，最終聚合物可在切割之前在水下製粒機中用冷卻水凝固。
聚酯共聚物可具有約1.5至約6mg KOH/g之酸值、約120,000至約170,000之重量平均分子量、約1.4至約1.9dl/g之固有黏度、及每10分鐘約2g至約4g之熔融指數。
適於製造具有在以上範圍內之分子量及對應於該分子量之流動特徵(例如就黏度及熔融指數而言)之預聚合物的反應器可用作第三聚縮合反應之反應器。此等反應器在本發明所屬之聚酯聚合物合成領域中為廣泛已知的。舉例而言，可使用配備有兩個水平排列攪拌器之水平型聚縮合反應器(由Hittwochi Pltwont Technology製造)。在一些實施例中，Hitachi Plant Technology之第三水平型聚縮合反應器可具有兩個彼此平行之水平排列之眼鏡形槳葉。此處，連接於各旋轉軸之槳葉在該槳葉與另一旋轉軸之另一槳葉之間穿過以拓寬高黏度反應混合物之表面積且誘導高效反應(參照http://www.hitachi-pt.com/products/ip/element_technology/simulation.html)。
當第三聚縮合反應器之體積為約0.192m3時，流速可為約20kg/h至約40kg/h，且攪拌器之轉數可為約5rpm至約8rpm。
在第一、第二及第三聚縮合反應期間，可進一步添加顏色穩定劑至聚縮合反應之各反應器中。
顏色穩定劑之實施例可為磷酸、亞磷酸、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、次磷酸鈉及膦酸鈉。
在下文中，現將更詳細描述根據本發明之另一實施例之製備生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物的方法。
根據本發明之另一實施例，不同於根據上述實施例之方法，可在批量反應器中進行第一酯化反應。以下將詳述此方法。
在批量反應器中，可在185℃或185℃以下之溫度下進行脂族二羥基化合物及脂族二羧酸之酯化反應以獲得脂族寡聚物。
可在觸媒存在下進行酯化反應。
可經由冷凝器移除由酯化反應產生之水，且可進一步添加熱穩定劑至批量反應器中。
脂族寡聚物可儲存在儲存槽中。
可將儲存槽中之脂族寡聚物以及芳族二羧酸供應至第一漿料槽中。就此而言，可在漏斗中定量芳族二羧酸且將其置放至第一漿料槽中。可在維持第一漿料槽之內部溫度在約70至約80℃之範圍內的情況下攪拌脂族寡聚物。
在一些其他實施例中，可不將芳族二羧酸供應至第一漿料槽中。作為替代，可在脂族二羥基化合物及脂族二羧酸之酯化反應期間添加芳族二羧酸至反應器中。
可使在第一漿料槽中獲得之漿料連續流入第二漿料槽中。可維持第二漿料槽之內部溫度在約70至約80℃之範圍內以確保在穩定流速下向第二酯化反應器中連續供應漿料。
當將在第二漿料槽中製造之漿料連續輸入至第二酯化反應器中時，可進行脂族寡聚物及芳族二羧酸之第二酯化 反應。此處將省略對與上述實施例中相同之隨後反應的描述。
根據一實施例，生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物可用作薄膜、薄片、纖維或其他模製材料。
現將參照以下實施例詳述本發明之一或多個實施例。 然而，此等實施例不意欲限制本發明之一或多個實施例之範疇。
測試方法
首先，如下評估在以下實施例1至5之各步驟中獲得之反應產物的固有黏度、酸值、重量平均分子量。
(1)固有黏度(I.V.)
以約5：5之重量比混合苯酚與1,2-二氯苯以製備試劑。將0.25g丸粒(樣品)置放至25mL試劑中且在約80℃下完全溶解以獲得溶液，將溶液轉移至烏別洛特(Ubbelohde)黏度計中且接著保持在25℃恆溫浴中約10分鐘，隨後用黏度計及抽吸器計數溶液之下滴秒數。用相同方法計數溶劑之下滴秒數。使用以下等式1及2計算溶液之相對黏度(R.V)及固有黏度(I.V)，其中C指示樣品之濃度。
[等式11R.V.=樣品之下滴秒數/溶劑之下滴秒數
[等式2]I.V.=1/4(R.V-1)/C+3/4(ln R.V/C)
(2)酸值
根據DIN EN 12634量測酸值，且溶劑為10體積份N,N-二甲亞碸、8體積份丙烷-2-醇及7體積份甲苯之混合物。
加熱樣品至溫度50℃，單桿電極用於電路中，且含有該樣品之容器用氯化鉀填充。本文所用之標準溶液為氫氧化四甲銨(TMAH)。
(3)重量平均分子量
藉由凝膠滲透層析(GPC，由Agilent製造，HP 1100)量測重量平均分子量且聚苯乙烯用作標準物質。藉由連續連接PLgel(5μm)Mixed-D(由Phenomenex公司製造)及PLgel(10μm)Mixed-B來製備管柱。在管柱及偵測器之溫度為35℃且流速為1ml/min之條件下進行量測。
實施例1：製備生物可降解聚(己二酸丁二酯共對苯二甲酸丁二酯)(PBAT)
[第一漿料槽]
將1,4-丁二醇及己二酸以莫耳比1.3：0.52置放至第一漿料槽中，在70℃之溫度下攪拌，且混合以製備漿料。
[第一酯化反應]
將來自第一漿料槽之漿料連續置放至第一酯化反應器中以進行1,4-丁二醇及己二酸之第一酯化反應。流速為約35kg/h，反應溫度為180℃，且壓力為常壓。
配備有具有傾斜槳葉輪之攪拌器之垂直型反應器(由Hado有限公司，Korea製造)用作第一酯化反應之第一酯化反應器(參照http://www.hado.co.kr/default1.html)。添 加磷酸三苯酯及鈦酸四正丁酯至第一酯化反應器中之反應混合物中。
使磷酸三苯酯及鈦酸四正丁酯各自與1,4-丁二醇預混合以獲得10重量%之濃度且連續添加至第一酯化反應器中。控制流速以使用每0.52莫耳己二酸各自0.1g(3.06×10-4mol))磷酸三苯酯及0.3g(8.815×10-4mol)己二酸。
經由冷凝器移除自酯化反應產生之水。
調整反應混合物之含量，亦即填充在反應器中之反應混合物之量，以使由反應混合物在第一酯化反應器中花費之時間為3小時。
來自第一酯化反應之反應產物具有約1mg KOH/g之酸值及約800之重量平均分子量。
[第二漿料槽]
在約30kg/h之流速下將來自第一酯化反應器之反應混合物連續置放至第二漿料槽中，隨後向其中添加對苯二甲酸且在攪拌下一起混合以製備漿料。調整反應漿料中1,4-丁二醇、己二酸及對苯二甲酸之最終莫耳比至約1.3：0.52：0.48。
[第二酯化反應]
將來自第二漿料槽之漿料連續置放至第二酯化反應器中以進行作為來自第一酯化反應之產物之脂族寡聚物與對苯二甲酸的第二酯化反應。流速為40kg/h，反應溫度為230℃，且壓力為常壓。
與第一酯化反應中所用相同之反應器用於第二酯化反應。
經由冷凝器移除自第二酯化反應產生之水，隨後在2kg/h之流速下連續添加純1,4-丁二醇至反應器中以進行反應。調整反應混合物之含量，亦即填充在反應器中之反應混合物之量，以使由反應混合物在反應器中花費之時間為3.5小時。
來自第二酯化反應之反應產物具有約20mg KOH/g之酸值及約2,000之重量平均分子量。
[第一聚縮合反應]
將來自第二酯化反應之反應產物連續置放至第一聚縮合(稱為預聚合)之第一聚縮合反應器中以獲得預聚合物。流速為35kg/h，反應溫度為240℃，且真空度為20托。
配備有錨型攪拌器之垂直型反應器(由Hitachi Plant Technology製造)用作第一聚縮合反應器。
作為觸媒之鈦酸四正丁酯與1,4-丁二醇預混合以獲得10重量%之濃度，且連續添加至第一聚縮合反應器中。調整流速以使用每0.52莫耳己二酸0.3g(8.815×10-4mol)鈦酸四正丁酯。
調整反應混合物之含量，亦即填充在反應器中之反應混合物之量，以使由反應混合物在反應器中花費之時間為2小時。
來自第一聚縮合反應之反應產物具有酸值約7mg KOH/g及重量平均分子量約8,000。
[第二聚縮合反應]
將來自第一聚縮合反應之反應產物連續置放至第二聚縮合反應之第二聚縮合反應器中。流速為35kg/h，反應溫度為240℃，且真空度為6托。調整反應混合物之含量，亦即填充在反應器中之反應混合物之量，以使由反應混合物在反應器中花費之時間為2小時。配備有水平排列之單一攪拌器之水平型反應器(由Hitachi Plant Technology製造)用作第二聚縮合反應器。單一攪拌器之轉數為約5rpm。來自第二聚縮合反應之反應產物具有酸值約5mg KOH/g及重量平均分子量約80,000。
[第三聚縮合反應]
將來自第二聚縮合反應之反應產物連續置放至第三聚縮合反應之第三聚縮合反應器中。流速為35kg/h，反應溫度為240℃，且真空度為1托。
配備有兩個水平排列攪拌器之水平型反應器(由Hitachi Plant Technology製造)用作第三聚縮合反應器。單一攪拌器之轉數為約5rpm。
調整反應混合物之含量，亦即填充在反應器中之反應混合物之量，以使由反應混合物在第三聚縮合反應器中花費之時間為1.5小時。
在第三聚縮合反應完成之後，藉由穿過冷卻水浴來使最終聚合物冷卻以凝固。接著，用切割機切割最終聚合物且乾燥以獲得聚(己二酸丁二酯共對苯二甲酸丁二酯)(PBAT)作為目標生物可降解聚酯共聚物，其包括己二酸 1,4-丁二酯之重複單元及對苯二甲酸1,4-丁二酯之另一重複單元。
所得PBAT具有酸值約2.5mg KOH/g及重量平均分子量約170,000。
與實施例1中使用之第一酯化反應器、第二酯化反應器、第一聚縮合反應器、第二聚縮合反應器及第三聚縮合反應器相同之反應器用於將在以下描述之實施例2至5中。
實施例2：製備生物可降解PBAT
[第一酯化反應]
將1,4-丁二醇及己二酸以莫耳比1.3：0.52置放至批量反應器中，隨後在180℃之溫度下在大氣壓下進行酯化反應以獲得雙羥基己二酸丁二酯(在下文中稱為BHBA)，其儲存在儲存槽中。
經由冷凝器移除自第一酯化反應產生之水，隨後連續添加磷酸三苯酯及鈦酸四正丁酯至批量反應器中以進行1,4-丁二醇與己二酸之酯化反應。使磷酸三苯酯及鈦酸四正丁酯各自與1,4-丁二醇預混合以獲得10重量%之濃度，隨後連續添加至批量反應器中。磷酸三苯酯及鈦酸四正丁酯之量分別為每0.52mol己二酸各自約0.1g及約0.3g。
來自第一酯化反應之反應產物具有約1mg KOH/g之酸值及約700之重量平均分子量。
在第一漿料槽中混合批量反應器中製備之BHBA與對苯二甲酸以製備漿料。在漏斗中定量對苯二甲酸，添加至第一漿料槽中，且接著在維持溫度在約70℃至80℃下攪 拌。調整1,4-丁二醇、己二酸及對苯二甲酸之莫耳比至1.3：0.52：0.48。
使第一漿料槽中製備之漿料連續流入溫度維持在約75℃下之第二漿料槽中。
[第二酯化反應]
連續添加第二漿料槽中製備之漿料至第二酯化反應器中以使BHBA與對苯二甲酸反應。漿料之流速為40kg/h，反應溫度為230℃，且壓力為常壓。
經由冷凝器移除自第二酯化反應產生之水及自1,4-丁二醇之副反應產生之THF。經由注射裝置在約2.5kg/h之流速下連續添加純1,4-丁二醇至第二酯化反應器中以進行反應。調整反應混合物之含量，亦即填充在反應器中之反應混合物之量，以使由反應混合物在第二酯化反應器中花費之時間為3.5小時。
來自第二酯化反應之反應產物為約20mg KOH/g且重量平均分子量為約2,000。
[第一聚縮合反應]
連續添加來自第二酯化反應之反應產物至第一聚縮合(稱為預聚合)之第一聚縮合反應器中。反應產物之流速為35kg/h，反應溫度為240℃，且真空度為20托。
使鈦酸四正丁酯與1,4-丁二醇預混合以獲得10重量%之濃度，且接著經由注射裝置在0.84kg/h之流速下連續添加至第一聚縮合反應器中。調整反應混合物之含量以使由反應混合物在第一聚縮合反應器中花費之時間為2小時。
來自第一聚縮合反應之反應產物具有約7mg KOH/g之酸值及約9,500之重量平均分子量。
[第二聚縮合反應]
連續添加來自第一聚縮合反應之反應產物(亦即預聚合物)至第二聚縮合反應之第二聚縮合反應器中。預聚合物之流速為35kg/h，反應溫度為240℃，且真空度為6托。
調整反應混合物之含量，亦即填充在反應器中之反應混合物之量，以使由反應混合物在第二聚縮合反應器中花費之時間為2小時。
來自第二聚縮合反應之反應產物具有酸值約4.2mg KOH/g及重量平均分子量約76,000。
[第三聚縮合反應]
連續添加來自第二聚縮合反應之反應產物至第三聚縮合反應之第三聚縮合反應器中。反應產物之流速為35kg/h，反應溫度為240℃，且真空度為約1托。
調整反應混合物之含量，亦即填充在反應器中之反應混合物之量，以使由反應混合物在第三聚縮合反應器中花費之時間為1.5小時。在第三聚縮合反應完成之後，藉由穿過冷卻水浴來使最終聚合物冷卻以凝固。用切割機切割最終聚合物且乾燥以獲得生物可降解聚己二酸丁二酯共對苯二甲酸丁二酯(PBAT)。
PBAT具有酸值約2.7mg KOH/g及重量平均分子量約155,000。
實施例3：製備生物可降解PBAT
[第一漿料槽]
將1,4-丁二醇、己二酸及對苯二甲酸以莫耳比1.3：0.52：0.48置放至第一漿料槽中，在60℃之溫度下攪拌且一起混合以製備漿料。
[第一酯化]
將來自第一漿料槽之漿料連續置放至第一酯化反應之第一酯化反應器中。漿料之流速為48kg/h，反應溫度為180℃，且壓力為常壓。
添加磷酸三苯酯及鈦酸四正丁酯至第一酯化反應器中之反應混合物中以進行酯化反應。
使磷酸三苯酯及鈦酸四正丁酯各自與1,4-丁二醇預混合以獲得10重量%之濃度，且連續添加至第一酯化反應器中。調整反應混合物之流速以使用每0.52mol己二酸各自0.1g(2.94×10-4mol)鈦酸四正丁酯及0.3g(9.195×10-4mol)磷酸三苯酯。
經由冷凝器移除自第一酯化反應產生之水。
[第二酯化反應]
連續添加來自第一酯化反應之反應產物至第二酯化反應器中以使反應產物與對苯二甲酸反應。反應產物之流速為40kg/h，反應溫度為230℃，且壓力為常壓。
經由冷凝器移除自第二酯化反應產生之水，隨後在2.5kg/h之流速下連續添加純1,4-丁二醇至第二酯化反應器中以進行反應。調整反應混合物之含量，亦即填充在反應器 中之反應混合物之量，以使由反應混合物在第二酯化反應器中花費之時間為3.5小時。
以與實施例1相同之方式進行第一聚縮合反應、第二聚縮合反應及第三聚縮合反應以獲得目標PBAT作為生物可降解聚酯。
PBAT具有酸值約2.1mg KOH/g及重量平均分子量約145,000。
實施例4：製備生物可降解PBAT
以與實施例1相同之方式獲得PBAT作為生物可降解聚酯，其例外之處為在160℃之溫度下進行第一酯化反應，且調整反應混合物之含量，亦即在反應器中花費之反應混合物之量，以使由反應混合物在第一酯化反應器中花費之時間為6小時。
實施例5：製備生物可降解PBAT
以與實施例1相同之方式獲得PBAT作為生物可降解聚酯，其例外之處為在185℃之溫度下進行第一酯化反應，且調整反應混合物之含量，亦即填充在反應器中之反應混合物之量，以使由反應混合物在第一酯化反應器中花費之時間為2.5小時。
參照實施例1：製備生物可降解PBAT
以與實施例1中相同之方式獲得PBAT作為生物可降解聚酯，例外為調整第二聚縮合反應之反應混合物之含量，亦即填充在第二聚合物縮合反應器中之反應混合物之量，以使由反應混合物在第二聚縮合反應器中花費之時間為約 3.5小時。
參照實施例2：製備生物可降解PBAT
以與實施例1中相同之方式獲得PBAT作為生物可降解聚酯，其例外之處為調整第二聚縮合反應之反應混合物之含量，亦即填充在第二聚合物縮合反應器中之反應混合物之量，以使由反應混合物在第二聚縮合反應器中花費之時間為約1小時。
評估實施例1：固有黏度
評估實施例1至5及參照實施例1及2之第二聚縮合反應產物及第三聚縮合反應產物(生物可降解PBAT)之固有黏度。評估結果顯示於下表1中。
參照表1，實施例1至5之第二聚縮合反應產物之固有黏度為約0.9dl/g至約1.0dl/g，且因此自其獲得之生物 可降解PBAT之固有黏度為約1.4dl/g至約1.9dl/g。同時，相較於第二聚縮合反應產物，參照實施例1之生物可降解PBAT，亦即第三聚縮合反應產物，具有甚至更低固有黏度。因為參照實施例2之第二聚縮合反應產物具有極低固有黏度約0.6dl/g，所以自第二聚縮合反應產物獲得之第三聚縮合反應產物具有極低固有黏度約1.0dl/g。
評估實施例2：比較1,4-丁二醇之量與二羧酸之量
互相比較在實施例1至3中用於製備生物可降解PBAT之1,4-丁二醇之量。結果顯示於下表2中。
參照表2，發現實施例1至3中用於酯化之1,4-丁二醇之量小於比較實施例1中所用之量。此指示在實施例1至3中之酯化期間，1,4-丁二醇向THF之轉化反應受抑制。
評估實施例3：比較THF之產生量
量測每1莫耳二羧酸(以己二酸及對苯二甲酸之總量形式)所對應的在實施例1至5之第二酯化反應期間產生之THF的量。結果顯示於下表3中。
參照表3，實施例1至5中產生之THF之量顯著低於比較實施例2之量。
評估實施例4：顏色比較
使用色度計(SpectraMagic NXKonica Minolta)量測實施例1至3及參照實施例1及2中製備之生物可降解PBAT之顏色以獲得L值及b值且評估顏色特徵。結果顯示於下表4中。
離100愈近，作為白化值之L值指示純白。
與黃色及藍色相關之b值在其為(+)值時指示黃色，且在其為(-)值時指示藍色。因此，L值愈大，顏色愈亮，且b值離0愈近，顏色特徵愈佳。
參照表4，發現參照實施例1之生物可降解PBAT之b值顯著大於實施例1至3之生物可降解PBAT之b值，從而指示參照實施例1之生物可降解PBAT之顏色特徵歸因於熱解聚合而退化。同時，參照實施例2之生物可降解PABT在顏色特徵方面不顯著不同於實施例1至3之生物可降解PABT，因為參照實施例2中之第二聚縮合反應及第三聚縮合反應不足以誘導已知為顏色變化之原因之解聚合。然而，如上在評估實施例1中所述，參照實施例2中製備之第二聚縮合反應產物及生物可降解PABT之固有黏度比其用於預定用途所應具有之固有黏度小過多。
如上所述，根據本發明之一或多個實施例，可藉由調整第二聚縮合反應產物之固有黏度獲得可加工性、薄膜可成形性、拉伸/撕裂強度及與另一聚合物樹脂之摻合能力改良之生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物。小於習知方法使用量之量的1,4-丁二醇可由於其副反應受抑制而加以使用，且必然亦可降低在製備期間進一步添加之1,4-丁二醇之量。因此，可降低生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物之製造成本。此外，THF之排放降低可有益於環境保護。因此，可在批量規模下經由連續方法製備生物可降解脂族聚酯。
儘管本發明已參照其示範性實施例加以特定顯示及描述，但一般技藝人士應瞭解可在不脫離本發明之如由以下請求項所限定之精神及範疇下在形式及詳情方面對本發明 作各種改變。

Claims (11)

  1. 一種生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物的連續製備方法，該方法包含：在185℃或185℃以下之溫度下進行脂族二羥基化合物與脂族二羧酸之第一酯化反應；連續進行來自該第一酯化反應的反應產物之第二酯化反應；連續進行來自該第二酯化反應的反應產物之第一聚縮合反應以獲得預聚合物；連續進行該預聚合物之第二聚縮合反應以獲得固有黏度為約0.9dl/g至約1.0dl/g之第二聚縮合反應產物；及連續進行該第二聚縮合反應產物之第三聚縮合反應以製備該生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物，其中進行該第一酯化反應或連續進行該第二酯化反應包含添加芳族羧酸。
  2. 如請求項1所記載之連續製備方法，其中由該第三聚縮合反應產生之該生物可降解脂族/芳族聚酯共聚物之固有黏度為約1.4dl/g至約1.9dl/g。
  3. 如請求項1所記載之連續製備方法，其中在約160℃至約185℃之溫度下進行該第一酯化反應。
  4. 如請求項1所記載之連續製備方法，其中在約220℃至約250℃之溫度下進行該第二酯化反應。
  5. 如請求項1所記載之連續製備方法，其中以該脂族二羧酸及該芳族二羧酸之總量1莫耳計，該脂族二羥基化合物之量在約1.1莫耳至約1.5莫耳之範圍內。
  6. 如請求項1所記載之連續製備方法，其中在約220℃至約250℃之溫度、約2托至約7托之真空度、及約1.5小時至3小時之反應混合物滯留時間下進行該第二聚縮合反應。
  7. 如請求項1所記載之連續製備方法，其中在約220℃至約250℃之溫度、約0.5托至約2托之真空度、及約1小時至3小時之反應混合物滯留時間下進行該第三聚縮合反應。
  8. 如請求項1所記載之連續製備方法，其中在約220℃至約250℃之溫度、約10托至約50托之真空度、及約1.5小時至3小時之反應混合物滯留時間下進行該第一聚縮合反應。
  9. 如請求項1所記載之連續製備方法，其中該第一酯化反應係在批量反應器中進行或在酯化反應器中連續進行。
  10. 如請求項1所記載之連續製備方法，其中進行該脂族二羥基化合物與該脂族二羧酸之該第一酯化反應包含添加選自觸媒、熱穩定劑、分支化劑、顏色穩定劑及顏色控制劑之至少一者。
  11. 如請求項1所記載之連續製備方法，其中連續進行該第一聚縮合反應包含添加觸媒。
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