TW201425422A - 聚乙烯系結構體 - Google Patents

Abstract

本發明之聚乙烯系結構體係由含有聚乙烯(A)60~90質量%、酸改性聚乙烯(B)5~35質量%、及含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)5~35質量%之樹脂組成物構成的聚乙烯系結構體，其特徵為上述含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)於構成該結構體之樹脂組成物中分散為層狀，且酸改性聚乙烯(B)之酸價為5~30mg/g。

Description

聚乙烯系結構體

本發明係關於一種阻隔性及強度優異之聚乙烯系結構體。

作為用於保存烴類或各種藥品之容器、或用於輸送之管，例如可列舉藥品瓶、汽車或小型引擎之燃料槽、燃料管等。以往作為其素材所利用之金屬或玻璃，其大多逐漸被塑膠取代。相較於金屬或玻璃，塑膠具有輕盈、不需防鏽處理、不易破損、形狀之自由度高等特點。

上述用途大多係利用高密度聚乙烯(以下有簡稱為「HDPE」之情形)者，雖然在機械強度、成形加工性及經濟層面優異，卻有保存於容器內部之物品容易穿透HDPE壁而飛散於空氣中之缺點。近年來，由於從環境污染之觀點來看，對於樹脂製汽油槽或其周邊構件之汽油穿透量的規定正逐年變得嚴格，因此由HDPE構成之容器變得難以對應，而正強烈期望用於提升汽油阻隔性之技術。

作為提升HDPE容器之燃料阻隔性的方法之一，已知有於HDPE容器之內面施以氟氯碳化物(flon)處理或碸處理之方法(例如參照專利文獻1)。又，已知有於HDPE容器積層如乙烯-乙烯醇共聚合樹脂(以下有簡稱為「EVOH」之情形)之阻隔性樹脂作為中間層而成為多層結構之方法(例如參照專利文獻2及3)。再者，作為提升HDPE容器之燃料阻隔性的方法，已知有將耐綸6,66等聚醯胺樹脂或EVOH，與黏著性樹脂一同和HDPE混合， 且自其組成物製造單層容器之方法(例如參照專利文獻4及5)。又，亦有揭示在上述混合單層容器中，使用阻隔性比耐綸6,66更優異之聚間亞二甲苯己二醯胺(以下有簡稱為「N-MXD6」之情形)之方法(例如參照專利文獻6及7)。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開昭60-006735號公報

【專利文獻2】日本特開平06-328634號公報

【專利文獻3】日本特開平07-052333號公報

【專利文獻4】日本特開昭55-121017號公報

【專利文獻5】日本特開昭58-209562號公報

【專利文獻6】日本特開2005-206806號公報

【專利文獻7】日本特開2007-177208號公報

然而，專利文獻1所揭示之對於HDPE容器之內面施以氟氯碳化物處理或碸處理之方法，雖然具有可以直接地利用以往所生產之HDPE容器的製造設備之優點，卻也有不僅必須確保對於氟處理時操作有害氣體之安全性，處理後之回收方法成為問題，而且尚有氟化處理後之品質檢查困難等缺點。

專利文獻2及3所揭示之由HDPE與EVOH所形成的多層容器，可以賦予比以往的HDPE容器更優異之阻隔性，且由於可以藉由積層的EVOH層之厚度來控制該容器的阻隔性能，因此易於製造具有所欲阻隔性之容器。然而，該容器無法對應HDPE單層容器之製造設備，為了分別擠製HDPE、黏著性樹脂、EVOH而必須導入至少設置3台以上的擠製機之多層吹塑裝置，遺留經濟層面的問題。又，藉由直接吹塑法所製造之容器，必定會殘留稱為夾斷部之以鑄模夾斷型坯的部位，在上述多層容器中，由於 在其夾斷部的剖面會形成內層HDPE的結合面，因此產生EVOH層被切斷的部位。若為厚度薄的容器，則夾斷部之內層HDPE結合面的厚度會變得非常薄，事實上很少問題，然而在如燃料容器般要求高強度之容器中，由於一般而言內層HDPE的厚度會設定為較厚，因此有燃料將會經由該結合面輕易穿透之缺點。

另一方面，專利文獻4及5之方法則是於HDPE中使耐綸6,66分散為層狀，藉由複合材料來形成單層容器。若依據本方法，不僅可以大致沿用以往用於製造HDPE容器的設備，而且可以藉由聚醯胺樹脂的層狀分散，賦予近似多層結構的阻隔性。又，由於構成在製造容器時產生之零碎材料和碎屑的樹脂材料，與構成容器的樹脂材料相同，因此與氟化處理容器不同，可以再利用作為回收材料、作為構成容器之材料。

然而，由於作為阻隔性樹脂所利用之耐綸6,66，其本身之阻隔性能並非十分優異，因此在對於阻隔性之要求逐漸嚴格的近年而言，性能不足之情形逐漸增加。又，為了使耐綸6,66的分散狀態接近理想以能表現良好的阻隔性能，必須嚴格控制成形加工條件，而亦多有無法適用於近年來容器形狀逐漸多樣化之情形。

又，若依據專利文獻6及7所揭示之替換耐綸6,66為使N-MXD6層狀分散之方法，則由於阻隔性樹脂其本身之性能大為優異，因此可以得到阻隔性能比使用耐綸6,66之容器更優異者。

然而，對於阻隔性能之要求逐年嚴格，因而開始發生無法提供既滿足對於阻隔性能之嚴格要求，同時又具有優異強度之容器的情形。

本發明之課題係提供一種聚乙烯系結構體，其可以滿足近年來對於阻隔性能之嚴格要求，且強度優異。

本發明提供以下之聚乙烯系結構體。

亦即一種聚乙烯系結構體，其係由含有聚乙烯(A)60~90質量%、酸改 性聚乙烯(B)5~35質量%、及含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)5~35質量%之樹脂組成物構成之聚乙烯系結構體，其特徵為該含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)於該結構體中分散為層狀，且酸改性聚乙烯(B)之酸價為5~30mg/g。

本發明之聚乙烯系結構體係燃料或藥品之阻隔性能及氧氣等各種氣體之阻隔性能優異，更發揮實用層面之強度者。

1‧‧‧含間亞二甲苯基之聚醯胺

2‧‧‧樹脂組成物

圖1顯示實施例1所得之槽的側壁剖面之SEM照片。

圖2顯示比較例2所得之槽的側壁剖面之SEM照片。

以下針對本發明之一種實施形態來說明。

(樹脂組成物)

本發明之聚乙烯系結構體係由含有聚乙烯(A)、酸改性聚乙烯(B)、及含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之樹脂組成物所形成者。以下針對樹脂組成物所含有之此等各成分作詳細說明。

(聚乙烯(A))

本發明所用之聚乙烯(A)係構成結構體之主材料。本發明所使用之聚乙烯(A)，從防止成為成形品厚度不均之原因的垂伸(draw down)之觀點、提升結構體本身的強度之觀點、及從掉落時或施加衝撃時之破損或裂痕等問題之觀點來看，較佳為將其熔融黏度、分子量、結晶性設為特定值者。

以成為聚乙烯的結晶性之指標者而言，可列舉密度。本發明所用之聚乙烯(A)之密度較佳為0.94~0.97g/cm³，更佳為0.943~0.965g/cm³，特佳為0.945~0.96g/cm³。若聚乙烯(A)之密度為0.94g/cm³以上，則結晶性變得充 分，變得無論結構體所收納之內容物的種類為何，均可保存。又，若密度為0.97g/cm³以下，則聚乙烯(A)不會如玻璃般脆化，可以發揮以結構體而言為實用的強度。

以成為聚乙烯的熔融黏度及分子量之指標者而言，熔融流動速率(melt flow rate，MFR)為具代表性者。本發明所用之聚乙烯(A)之MFR，作為依據JIS K7210記載之方法所測定之值，較佳為0.1~1(g/10分、190℃、2.16kgt)，更佳為0.1~0.6(g/10分、190℃、2.16kgf)，進一步更佳為0.1~0.55(g/10分、190℃、2.16kgf)，最佳為0.15~0.40(g/10分、190℃、2.16kgf)。

一般而言，由於含間亞二甲苯基之聚醯胺的密度較聚乙烯大，摻合有含間亞二甲苯基之聚醯胺的聚乙烯，相較於僅由聚乙烯構成者，有成形加工時之垂伸變大的傾向。因此，本發明藉由使聚乙烯(A)之MFR為1以下，可以抑制成形加工時之垂伸的發生，進而使所得之結構體的厚度精度更為優異。又，若聚乙烯(A)之MFR為0.1以上，不但熔融黏度成為適合成形時之黏度，而且含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)於構成所得之結構體的樹脂組成物中之分散狀態亦變得良好，結果可以得到阻隔性能優異之成形體。

再者，在無損於本發明之效果的範圍內，可於聚乙烯(A)添加抗氧化劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、晶核劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、潤滑劑等添加劑等，亦可混合不限於以上所示者之各種材料。又，聚乙烯(A)較佳為由高密度聚乙烯單體構成，而在無損於本發明之效果的範圍內，亦可包含低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等其它的聚乙烯類、於聚乙烯類添加顏料之著色母料等。

(酸改性聚乙烯(B))

本發明所用之酸改性聚乙烯(B)係以不飽和羧酸或其酐接枝改性聚乙烯者，一般而言係作為黏著性樹脂而廣泛使用。

作為不飽和羧酸或其酐之具體例，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸、四氫酞酸、氯順丁烯二酸、丁烯基丁二酸、及此等之酸酐。其中又以使用順 丁烯二酸及順丁烯二酸酐為較佳。作為於聚乙烯接枝共聚合上述不飽和羧酸或其酐來得到酸改性聚乙烯之方法，可以使用以往周知的各種方法。例如可列舉以擠製機等來熔融聚乙烯，並添加接枝單體而使其共聚合之方法；或者使聚乙烯溶解於溶劑中，並添加接枝單體而使其共聚合之方法；將聚乙烯製成水懸浮液後，添加接枝單體而使其共聚合之方法等。

又，由於含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)係比較硬的材料，因此若於結構體施加衝撃等，則易於界面發生龜裂或剝離，有損害結構體的強度或阻隔性之虞。因此，作為本發明所用之酸改性聚乙烯(B)，藉由利用具有密度較低、較柔軟之性質者，於緩和含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)所造成之衝撃強度降低，並保持結構體之實用的強度之方面係為有效。

從這種觀點來看，本發明所用之酸改性聚乙烯(B)之密度較佳為0.90~0.96g/cm³，更佳為0.905~0.945g/cm³，特佳為0.91~0.93g/cm³。只要酸改性聚乙烯(B)之密度為0.90g/cm³以上，則本發明之適宜的聚乙烯(A)與酸改性聚乙烯(B)之互溶性變得良好，進而提升含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的黏著性，而使結構體之強度或阻隔性變得優異。又，若酸改性聚乙烯(B)之密度為0.96g/cm³以下，則由於酸改性聚乙烯(B)具有適度的柔軟性，因此即使在施加衝擊於結構體之情形，亦可抑制招致強度或阻隔性降低之情形。

本發明中，酸改性聚乙烯(B)具有黏著聚乙烯(A)與含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的作用。而且，茲認為在構成本發明之結構體的樹脂組成物中，含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)係處於與酸改性聚乙烯(B)經酸改性之取代基作化學鍵結之狀態，其結果為含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)存在於酸改性聚乙烯(B)的附近，且酸改性率之差異對黏著力作出極大貢獻。因此，本發明藉由將酸改性聚乙烯(B)之酸改性率調整為特定的範圍，可以大幅提升聚乙烯(A)與含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之黏著強度，其結果為大幅提升所得之結構體的阻隔性。

以成為酸改性聚乙烯(B)的酸改性率之指標者而言，可列舉酸價，本發明中之酸價係依據JIS K0070記載之方法來測定。在本發明中，酸改性聚乙 烯(B)之酸價為5~30mg/g。

在本發明中，若酸改性聚乙烯(B)之酸價小於5mg/g，則樹脂組成物中的聚乙烯(A)與含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的黏著性變得不充分，而在兩者的黏著界面產生空隙，其結果為所得之結構體的阻隔性能降低，更有結構體之強度惡化之虞。又，若酸改性聚乙烯(B)之酸價大於30mg/g，則有成形加工時之垂伸變大，招致結構體之厚度精度和阻隔性的惡化之情形。

酸改性聚乙烯(B)之酸價更佳為10~30mg/g，特佳為15~25mg/g。藉由使酸價在這種範圍，可以不發生垂伸，而藉由少量的酸改性聚乙烯(B)提升阻隔性能或結構體之強度，尤其提升低溫下的結構體之強度。

又，作為亦考慮含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之量的酸改性率之指標，則是將構成結構體之樹脂組成物中的酸改性聚乙烯(B)之酸價，換算為樹脂組成物中的含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的每單位質量之酸價所得之以下述式(1)所表示之值A。本發明中，若連值A亦進一步考慮，則由於可以因應黏著對象之含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的摻合量來摻合酸性基，易於調整黏著性能至適當程度而更佳。

A=A(b)×P(b)/P(c) (1)

(上述式中，A(b)係酸改性聚乙烯(B)之酸價，P(b)係構成聚乙烯系結構體之樹脂組成物中的酸改性聚乙烯(B)之質量比例，P(c)係構成聚乙烯系結構體之樹脂組成物中的含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之質量比例。)

亦即，值A係藉由將酸改性聚乙烯(B)之酸價〔A(b)〕乘以酸改性聚乙烯(B)在樹脂組成物中的質量比例〔P(b)〕，並將所得之值除以含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)在樹脂組成物中的質量比例〔P(c)〕而算出。

在本發明中，值A之較佳數值為5~40mg/g，更佳為10~40mg/g，進一步更佳為20~40mg/g，特佳為25~40mg/g。藉由使上述值A為5mg/g以上，提升樹脂組成物中之聚乙烯(A)與含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的黏著性，並隨之提升結構體強度及阻隔性能。又，藉由使值A為40mg/g以下，變得更不易發生成形加工時之垂伸。此外，藉由為15~40mg/g，變得更易於減少黏著不足或垂伸。

本發明所用之酸改性聚乙烯(B)之MFR，從成形加工安定性、保持結構體的強度之觀點來看，較佳為使用熔融黏度較高者。具體而言，作為依據JIS K7210記載之方法所測定之值，較佳為0.1~5(g/10分、190℃、2.16kgf)，更佳為0.3~4(g/10分、190℃、2.16kgf)，進一步更佳為0.5~3(g/10分、190℃、2.16kgf)，特佳為1.0~2(g/10分、190℃、2.16kgf)。

再者，在無損於本發明之效果的範圍內，可於酸改性聚乙烯(B)添加抗氧化劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、晶核劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、潤滑劑等添加劑等，亦可混合不限於以上所示者之各種材料。

(含間亞二甲苯基之聚醯胺(C))

本發明所用之含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)係賦予提升結構體之阻隔性能的效果之材料。構成含間亞二甲苯基之聚醯胺的二胺單元，從氣體阻隔性之觀點來看，較佳為包含間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進一步更佳為90莫耳%以上。

作為間亞二甲苯二胺以外可使用之二胺，可例示對亞二甲苯二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、四甲基二胺、六甲基二胺、九甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等，但不限於此等。

構成含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的二羧酸單元，從結晶性之觀點來看，較佳為包含α,ω-脂肪族二羧酸50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進一步更佳為70莫耳%以上。

作為α,ω-脂肪族二羧酸，可列舉辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸等，而從氣體阻隔性及結晶性之觀點來看，以使用己二酸和癸二酸為較佳。

作為α,ω-脂肪族二羧酸以外之二羧酸單元，可例示1,3-環己烷二羧酸和1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸、對酞酸、間酞酸、鄰酞酸、亞二甲苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限於此等。

此等之中，又以間酞酸或2,6-萘二羧酸因為不會阻礙含間亞二甲苯基之 聚醯胺(C)製造時之聚縮合反應，且可以輕易地得到阻隔性優異之聚醯胺而較佳。間酞酸或2,6-萘二羧酸之含量，從聚乙烯系結構體中之含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的分散性及結構體的阻隔性之觀點來看，二羧酸單元較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進一步更佳為15莫耳%以下。

又，除了上述二胺單元及二羧酸單元以外，作為構成含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的單元，在無損於本發明之效果的範圍內，亦可使用ε-己內醯胺或十二內醯胺等內醯胺類，己胺酸、胺十一酸等脂肪族胺基羧酸類，如對胺基甲基苯甲酸之芳香族胺基羧酸等作為共聚合單元。

含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)可藉由熔融聚縮合法(熔融聚合法)來製造。例如有於水存在下，在加壓下加溫由二胺與二羧酸構成之耐綸鹽，在去除添加之水及縮合水的同時，於熔融狀態下使其聚合之方法。又，亦可藉由於熔融狀態的二羧酸直接添加二胺而聚縮合之方法來製造。在此情形，為了使反應系統保持均勻的液體狀態，會於二羧酸連續地添加二胺，且在這期間，以反應溫度不低於生成的寡醯胺及聚醯胺之熔點的方式加溫反應系統，而進行聚縮合。

為了得到在含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之聚縮合系統內促進醯胺化反應之效果、或防止聚縮合時的著色之效果，亦可添加含磷原子之化合物。

作為含磷原子之化合物，可列舉二甲基次膦酸、苯甲基次膦酸、次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等。此等之中，尤其以次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽因為促進醯胺化反應之效果高，且抗著色效果亦優異而較佳使用，特佳為次亞磷酸鈉，但在本發明可使用的含磷原子之化合物並不限於此等化合物。

在含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的聚縮合系統內添加的含磷原子之化合物的添加量，從防止聚縮合中的含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的著色之觀點來看，以含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)中之磷原子濃度換算較佳為1~500ppm、更佳為5~450ppm、進一步更佳為10~400ppm。

在含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的聚縮合系統內，較佳為與含磷原子之化合物併用而添加鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物。為了防止聚縮合中的含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的著色而必須存在足夠量的含磷原子之化合物，而為了調整醯胺化反應速度，亦以共存鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物為較佳。

例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼金屬/鹼土金屬之氫氧化物，或乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇等鹼金屬/鹼土金屬之乙酸鹽等，而可不限於此等化合物地使用。

在含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的聚縮合系統內添加鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之情形，將該化合物的莫耳數除以含磷原子之化合物的莫耳數得到之值較佳為0.5~2.0，更佳為0.6~1.8，進一步更佳為0.7~1.5。藉由使鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之添加量在上述範圍，變得可以在得到含磷原子之化合物所致醯胺化反應促進效果的同時，抑制凝膠之生成。

熔融聚縮合所得之含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)先取出並丸粒化後，可乾燥而使用。又，亦可為了進一步提升聚合度而進行固相聚合。作為乾燥乃至固相聚合所用之加熱裝置，可適當使用連續式之加熱乾燥裝置、或稱為轉筒式乾燥機、錐形乾燥機、旋轉式乾燥機等之轉桶式的加熱裝置、以及稱為瑙塔混合機之於內部具備旋翼之圓錐型的加熱裝置，但不限於此等，可使用周知的方法、裝置。尤其在進行聚醯胺之固相聚合之情形，上述裝置之中，以轉桶式的加熱裝置因為可以密閉化系統內部、且在去除著色原因之氧氣的狀態下易於進行聚縮合而較理想。

作為含間亞二甲苯基之聚醯胺的聚合度之指標有數種選擇，而相對黏 度為一般使用者。本發明所用之含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之相對黏度較佳為2.5~4.5，更佳為3.0~4.3，最佳為3.5~4.2。含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)係隨著相對黏度變高而變得不易與聚乙烯(A)互溶化，且變得易於形成層狀分散狀態。然而，若欲提升含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之相對黏度，則聚合時間變長、製造成本增加。藉由使含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之相對黏度設定為上述範圍，可以形成良好的層狀分散狀態，且可以壓低製造成本。

此外，在此所說的相對黏度，係將聚醯胺1g溶解於96%硫酸100mL中，且以坎農芬斯克(Cannon-Fenske)型黏度計於25℃測定之掉落時間(t)，與同樣地測定之96%硫酸本身的掉落時間(t0)之比，以下式表示。

相對黏度=t/t0．．．(2)

又，本發明所使用之含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)，從結構體的外觀及阻隔性之觀點來看，GPC所測定之數量平均分子量1000以下的成分較佳為2質量%以下，更佳為1.5質量%以下，進一步更佳為1質量%以下。為了得到這種含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)，較佳為將以熔融聚縮合所製造者，藉由熱水洗淨、真空乾燥或固相聚合來進行寡聚物之去除。

在無損於本發明之效果的範圍內，可於含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)添加抗氧化劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、晶核劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、潤滑劑、抗凝膠化劑等添加劑、層狀矽酸鹽等黏土或奈米填料等。又，以含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之改質(modification)為目的，亦可因應需要而添加耐綸6或耐綸66、將芳香族二羧酸作為單體而利用之非晶耐綸等各種聚醯胺或其改性樹脂、聚烯烴或其改性樹脂、於骨架中具有苯乙烯之彈性體等。又，亦可混合不限於以上所示者之各種材料。

(各材料之摻合比率)

構成本發明之結構體的各材料之摻合比率係聚乙烯(A)為60~90質量%、酸改性聚乙烯(B)為5~35質量%、含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)為5~ 35質量%。較佳為聚乙烯(A)為65~90質量%、酸改性聚乙烯(B)為5~30質量%、含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)為5~30質量%，更佳為聚乙烯(A)為70~90質量%、酸改性聚乙烯(B)為5~25質量%、含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)為5~25質量%。惟(A)~(C)之3成分的合計不會大於100質量%。藉由使各材料之摻合比率設定為上述範圍，可以有效率地提升結構體之阻隔性能，且可使結構體之強度降低保持於最低限度。本發明之結構體較佳為由聚乙烯(A)、酸改性聚乙烯(B)、及含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之3成分構成。

又，在使用更高酸價(10~30mg/g或15~25mg/g)之酸改性聚乙烯(B)之情形，構成本發明之結構體的各材料之摻合比率特佳為聚乙烯(A)為70~90質量%、酸改性聚乙烯(B)為5~20質量%、含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)為5~20質量%。高酸價之酸改性聚乙烯(B)比較容易發生垂伸，但藉由減少摻合量變得不易發生垂伸。又，由於高酸價之酸改性聚乙烯(B)能以少量得到高度的黏著性能改善效果，所以即使少量亦可明顯提升阻隔性能，能以低成本獲得高性能之結構體。

(其它的樹脂)

此外，在無損於本發明之效果的範圍內，除了上述材料以外，亦可於樹脂組成物添加以丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯無規共聚物等為代表之聚丙烯類；聚丁烯-1、聚甲基戊烯等碳原子數3~20的α-烯烴之單獨聚合物；碳原子數3~20的α-烯烴之共聚物；碳原子數3~20的α-烯烴與環狀烯烴之共聚物；離子聚合物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等各種改性聚乙烯；聚苯乙烯；聚對酞酸乙二酯等各種聚酯；耐綸6或耐綸66等各種聚醯胺；苯乙烯-丁二烯共聚物或其氫化物；各種熱塑性彈性體等，可混合不限於以上所示者之各種材料。

(結構體)

本發明之聚乙烯系結構體係中空成形體，更具體而言係瓶狀、槽狀、桶狀、杯狀、盤狀、管狀等，較佳為槽、管、桶或瓶之形狀，係藉由吹塑法等周知的成形方法所成形者。又，該結構體為瓶狀、槽狀、桶狀等之容 器之情形，該結構體較佳為藉由直接吹塑法來製造。

關於直接吹塑法，例如結構體為單層容器之情形，可列舉使用具備擠製機、連接器、圓筒模具、合模裝置、鑄模、冷卻裝置之成形裝置，將聚乙烯(A)、酸改性聚乙烯(B)、含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)、視情形而言粉碎成形品所得之粉碎物乾摻後之混合材料投入擠製機而熔融混練。經熔融混練者通過連接器、圓筒模具而擠製成為筒狀(有稱為型坯之情形)，於擠製成為適當長度之時機以鑄模夾起，朝型坯內送入空氣而使其膨脹、緊貼於經冷卻之鑄模內，冷卻後，打開鑄模而取出經成形之容器之方法。

含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)於結構體中分散為層狀，且該分散之含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)，亦可部分連續而形成連續相。分散為層狀之含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)較佳為成為於結構體之厚度方向與其它的樹脂成分交互存在般之分散狀態。又，於結構體中，含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)較佳為配置成外側多於結構體之厚度中心。此外，結構體通常係由包含上述成分(A)~(C)之樹脂組成物所形成之單層結構所構成者。

又，本發明中之聚乙烯系結構體，其厚度較佳為0.5mm以上，更佳為大於1.5mm，最佳為大於2.5mm。又，厚度較佳為10mm以下，更佳為5mm以下者。

本發明中即使因為使用高酸價之酸改性聚乙烯(B)而發生厚度不均，藉由使厚度成為如上述般較厚者，不易發生厚度不均所致之阻隔性能降低、強度降低、外觀不良等。此外，厚度係於容器一半的高度水平切斷，測定前後左右4處之厚度而算出平均值者。

製造本發明之結構體時所使用之擠製機可適用周知者，而從具有適度的混練性，且即使於高樹脂壓力下亦可安定擠製之觀點來看，以使用單軸擠製機為較佳。單軸擠製機之螺旋軸通常係由用於運送原料至擠製機前端的供給部、用於完全熔融經吸熱軟化之樹脂的壓縮部、用於控制吐出量的計量部之3種部位所構成。本發明中只要是一般的螺旋軸即可無限制地使用，而從防止含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)過度分散之觀點來看，以使用沒 有稱為DULMAGE或MADDOCK之混練部位，一般稱為全螺紋之螺旋軸為較佳。此外，為了易於控制含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之分散狀態，螺旋軸以使用壓縮部較短之急壓縮型者為更佳。作為急壓縮型之全螺紋螺旋軸，以螺旋軸全體之螺距數(螺桿旋轉1次為1個螺距)為100之情形，較佳為選擇供給部為40~60、壓縮部為5~20、計量部為30~50者，更佳為供給部為45~55、壓縮部為10~15、計量部為35~45者。此外，螺距間距離為任意即可。又，亦可利用部分的螺桿數為2根之稱為雙螺桿螺旋軸者。

又，為了保持以螺旋軸之剪力分散為層狀之含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的狀態，亦以不設置通常設置於擠製機頭內之碎料板(breaker plate)為較佳。有因碎料板所挖出之微孔而使於擠製機內分散為層狀之含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)被切斷且微分散化之可能性。

作為於擠製機內少量成分之樹脂分散於多量成分之樹脂中之一般行為，首先於擠製機內，樹脂全體藉由接受來自加熱器之熱而軟化。其次重複所謂由於螺旋軸旋轉所致之剪應力而熔融，少量成分之樹脂因剪應力而延伸，若進一步承受剪應力則切斷為層狀(=分散)、均勻地分散於全體(=分配)之行為，而細微均勻地混練於多量成分中。

本發明之結構體為了有效地提升阻隔性能，必須使含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)分散為層狀，為此必須在樹脂丸粒於上述擠製機內因剪應力而延伸為層狀之狀態時自擠製機前端吐出。作為用於實現其之方法，主要可列舉降低螺旋軸轉速之方法、與將擠製機溫度設定調整為最佳化之方法。降低螺旋軸轉速之方法乍看之下係容易的方法，然而由於有招致生產效率降低、招致因型坯長時間曝露於空氣所致之容器強度降低之虞，其利用範圍有所限制。這種情形以使用控制擠製機內之樹脂溫度之方法為較佳。具體而言，較佳為於擠製機內以使材料熔融混練時之樹脂溫度成為含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之熔點±20℃之溫度範圍的方式，調節擠製機之溫度來進行。更佳為熔點±15℃之溫度範圍，進一步更佳為熔點±10℃。樹脂溫度較佳為採用測定實際自擠製機前端吐出之樹脂的實際溫度者，而在對於藉由設置於擠製機前端部之熱電偶所測量之數字、與樹脂的實際溫度之間的差異已有初步了解之情形，亦可參考該數值來調整。藉由以含間亞二甲苯基 之聚醯胺(C)之熔點-20℃以上之樹脂溫度來進行熔融混練，含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)充分軟化，可防止未熔融之丸粒混入成形品，或造成擠製機馬達過度負荷。又，藉由設為熔點+20℃以下之樹脂溫度，可防止含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)不完全熔解而因螺旋軸旋轉所致之剪應力而過度分散，且即使於結構體中亦可保持樹脂組成物中的層狀之分散狀態，使結構體之阻隔性為良好。

依據本發明之方法所得之結構體可採用瓶狀、杯狀、盤狀、槽狀、桶狀等之容器、毛細管、管等各種形狀。又，相較於以往商品，由於變得可以更有效地抑制汽油或燈油、輕油等燃料、機油、煞車油等潤滑油、漂白劑、清潔劑、洗髮精等各種清潔用品、乙醇、雙氧水等各種化學藥品、蔬菜汁或乳類飲料等各種飲料、調味料等各種物品、或者包含於其中之成分之穿透，因此可以有效地利用作為提升物品保存性者。

【實施例】

以下藉由實施例來進一步詳細說明本發明。此外，於實施例等中之各種評價係依據下述方法來進行。

(1)聚乙烯(A)及酸改性聚乙烯(B)之MFR(g/10分)

使用東洋精機製作所製MELT INDEXER，依據JIS K7210，以190℃、2.16kgf之條件進行測定。

(2)聚乙烯(A)及酸改性聚乙烯(B)之密度(g/cm³)

使用由擠製機、T模、冷卻輥、牽引機等構成之薄片成形裝置，成形厚度為約1mm之單層薄片。其次自薄片切割長50mm×寬50mm之試驗片，藉由真比重計來求出真比重。

(3)酸改性聚乙烯(B)之酸價(mg/g)

依據JIS K0070，藉由中和滴定來進行測定。精確稱量酸改性聚乙烯1g，於二甲苯100mL中以約120℃攪拌溶解。完全溶解後，添加酚酞溶液， 使用預先求得正確濃度之0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液來進行中和滴定。藉由式(3)從滴定量(T)、0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之因數(f)、氫氧化鉀之式量56.11之1/10(5.611)、酸改性聚乙烯之質量(S)算出酸價。

酸價=T×f×5.611/S．．．(3)

(4)含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之相對黏度

精確稱量含間亞二甲苯基之聚醯胺1g，於96%硫酸100mL以20~30℃攪拌溶解。完全溶解後，迅速地量取溶液5ml於坎農芬斯克型黏度計，於25℃之恆溫槽中放置10分鐘後，測定掉落時間(t)。又以同樣的條件測定96%硫酸本身之掉落時間(t0)。藉由式(2)從t及t0算出相對黏度。

相對黏度=t/t0．．．(2)

(5)容器之燃料阻隔性

於實施例及比較例所製作之容器加入模擬汽油(甲苯/異辛烷/乙醇=45/45/10vol%)400ml後，以鋁箔密封口蓋開口部，再蓋上蓋子，測定總質量並記錄。其次，將封入模擬汽油之容器保管於溫度調整為40℃之防爆型恆溫槽，每24小時記錄總質量。當質量減少速度安定時倒出容器內之模擬汽油，立刻再度重新封入模擬汽油，同樣地繼續測定。重量減少量之部分相當於穿透之模擬汽油量。將模擬汽油穿透量除以容器之表面積0.0429m²來求出模擬汽油穿透率(g/m²．day)。

(6)室溫掉落試驗

於實施例及比較例所製作之容器填充水400ml後關閉蓋子，於23℃之恆溫室調整溫度4小時後，使容器之底面朝下，自2m之高度連續30次掉落至水泥地上，計數5個容器之中，於試驗中破損之容器數。

(7)低溫掉落試驗

於實施例及比較例所製作之容器填充不凍液400m1後關閉蓋子，於-20℃之恆溫室調整溫度4小時後，使容器之底面朝下，自2m之高度連續30次掉落至水泥地上，計數5個容器之中，於試驗中破損之容器數。

(8)觀察分散於樹脂組成物中之聚乙烯(A)與含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之界面

切斷成形之槽，並利用微切片機(REICHERT-JUNG LIMITED製，商品名：ULTRACUT E)使剖面平滑後，於剖面塗布稀碘酊(月島藥品股份有限公司製)來染色含間亞二甲苯基之聚醯胺部分。利用蒸鍍裝置(日立製作所(股)製，商品名：E102)於其蒸鍍Pt-Pd後，藉由SEM(日立製作所(股)製、商品名：S-4800)觀察樹脂組成物中之聚乙烯(A)與含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)的界面之狀態。

<使用之聚乙烯(A)>

HDPE-1：日本聚乙烯(股)製，商品名：Novatec HD HB420R，MFR=0.2，密度=0.956g/cm³

HDPE-2：日本聚乙烯(股)製，商品名：Novatec HD HB439R，MFR=0.55，密度=0.96g/cm³

<使用之酸改性聚乙烯(B)>

AD-1：三井化學(股)製，商品名：Admer AT2490，MFR=0.3，密度=0.923g/cm³，酸價19.0mg/g

AD-2：日本聚乙烯(股)製，商品名：ADTX L6100M，MFR=1.1，密度=0.92g/cm³，酸價9.8mg/g

AD-3：三井化學(股)製，商品名：Admer NB550，MFR=0.9，密度=0.92g/cm³，酸價3.2mg/g

<使用之含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)>

PA-1：三菱瓦斯化學(股)製，商品名：MX Nylon S6121，相對黏度3.5，熔點238℃

PA-2：三菱瓦斯化學(股)製，商品名：MX Nylon S7007，相對黏度2.6，熔點229℃

實施例1

使用具備50mm單軸擠製機、連接器、附有型坯控制器之圓筒模具、鑄模、合模機、冷卻器等之單層直接吹塑容器成形裝置，朝擠製機進料斗內投入以HDPE-1/AD-1/PA-1=80/10/10(質量%)之比例乾摻之混合丸粒，設定擠製機料筒溫度為210~235℃、連接器溫度為235℃、模具溫度為230℃，使螺旋軸轉速為30rpm而擠製型坯，藉由直接吹塑法進行內容積450ml、平均厚度3mm之附有螺口蓋之槽的成形。

針對所得之槽，實施模擬汽油之穿透率測定及掉落試驗。將結果示於表1。又，將槽側壁剖面之SEM影像示於圖1(觀察倍率5000倍)。圖中，斜向橫斷中央者為含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)，將其夾住者為聚乙烯(A)。

實施例2~10

除了使聚乙烯(A)、酸改性聚乙烯(B)、含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之種類、摻合量如表1所示般變更以外，與實施例1同樣地進行附有螺口蓋之槽的成形。

針對所得之槽，實施模擬汽油之穿透率測定及掉落試驗。將結果示於表1。

比較例1

除了僅使用聚乙烯(A)以外，與實施例1同樣地進行附有螺栓之槽的成形。

針對所得之槽，實施模擬汽油之穿透率測定及掉落試驗。將結果示於表1。

比較例2、3

除了使聚乙烯(A)、酸改性聚乙烯(B)之種類、摻合量如表1所示般變更以外，與實施例1同樣地進行附有螺栓之槽的成形。

針對所得之槽，實施模擬汽油之穿透率測定及掉落試驗。將結果示於表1。又，將比較例2所得之槽側壁剖面之SEM影像示於圖2(觀察倍率5000倍)。圖中，斜向橫斷中央者為含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)，將其夾住者為聚乙烯(A)。

本發明之聚乙烯系結構體於所有實施例中顯示優異之模擬汽油阻隔性。又，所得之結構體之掉落強度優異，且完全未發生室溫掉落時之容器破損。代表各實施例，以SEM觀察實施例1所得之結構體的容器側壁之剖面(圖1)。其結果證實於樹脂組成物中，聚乙烯(A)與含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之界面為緊貼，界面之黏著性為良好。

另一方面，僅由高密度聚乙烯構成之比較例1雖然掉落強度優異，卻為模擬汽油阻隔性低劣者。

其次，關於低酸價之比較例2，針對所得之結構體之容器側壁之剖面，與實施例1同樣以SEM觀察(圖2)，結果由於聚乙烯(A)與含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之黏著性不佳，發生了界面剝離，因此造成模擬汽油阻隔性降低，並且頻繁發生低溫掉落時之容器破損。又，關於比較例3，雖然由於酸改性聚乙烯(B)之添加量大於比較例2，因此模擬汽油阻隔性及掉落強度相較於比較例2已有改善，但若與各實施例比較則為低劣。

【產業上之可利用性】

本發明之聚乙烯系結構體係燃料或藥品之阻隔性能及氧氣等各種氣體之阻隔性能優異，更發揮實用層面之強度者。本發明之聚乙烯系結構體可適宜地利用於割草機或鏈鋸等作業機械、機車或船外馬達、汽車等之燃料槽、汽油輸送用管或安裝於燃料槽之管狀零件、農藥或化妝用品、清潔用清潔劑、各種化學藥品之容器、食品或飲料等之容器等。

Claims (7)

1. 一種聚乙烯系結構體，其係由含有聚乙烯(A)60~90質量%、酸改性聚乙烯(B)5~35質量%、及含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)5~35質量%之樹脂組成物構成，其特徵為：該含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)於該結構體中分散為層狀，且該酸改性聚乙烯(B)之酸價為5~30mg/g。
2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯系結構體，其中，該酸價為10~30mg/g。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯系結構體，其中，該聚乙烯(A)之密度為0.94~0.97g/cm³，且該聚乙烯(A)之熔融流動速率(melt flow rate)為0.1~1(g/10分鐘、190℃、2.16kgf)。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚乙烯系結構體，其中，該酸改性聚乙烯(B)之密度為0.90~0.96g/cm³，且該酸改性聚乙烯(B)之熔融流動速率為0.1~5(g/10分鐘、190℃、2.16kgf)。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚乙烯系結構體，其中，該含間亞二甲苯基之聚醯胺(C)之相對黏度為2.5~4.5。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚乙烯系結構體，其係中空成形體。
7. 如申請專利範圍第6項之聚乙烯系結構體，其中，該中空成形體具有槽、管、桶或瓶之形狀。