TW201433254A - 電磁波吸收薄膜及其製造方法 - Google Patents

電磁波吸收薄膜及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201433254A
TW201433254A TW102141577A TW102141577A TW201433254A TW 201433254 A TW201433254 A TW 201433254A TW 102141577 A TW102141577 A TW 102141577A TW 102141577 A TW102141577 A TW 102141577A TW 201433254 A TW201433254 A TW 201433254A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
electromagnetic wave
wave absorbing
graphene
fine particles
absorbing layer
Prior art date
Application number
TW102141577A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI607688B (zh
Inventor
Seiji Kagawa
Original Assignee
Seiji Kagawa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiji Kagawa filed Critical Seiji Kagawa
Publication of TW201433254A publication Critical patent/TW201433254A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI607688B publication Critical patent/TWI607688B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04B—TRANSMISSION
    • H04B1/00—Details of transmission systems, not covered by a single one of groups H04B3/00 - H04B13/00; Details of transmission systems not characterised by the medium used for transmission
    • H04B1/38—Transceivers, i.e. devices in which transmitter and receiver form a structural unit and in which at least one part is used for functions of transmitting and receiving
    • H04B1/3827—Portable transceivers
    • H04B1/3833—Hand-held transceivers
    • H04B1/3838—Arrangements for reducing RF exposure to the user, e.g. by changing the shape of the transceiver while in use
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04B—TRANSMISSION
    • H04B1/00—Details of transmission systems, not covered by a single one of groups H04B3/00 - H04B13/00; Details of transmission systems not characterised by the medium used for transmission
    • H04B1/38—Transceivers, i.e. devices in which transmitter and receiver form a structural unit and in which at least one part is used for functions of transmitting and receiving
    • H04B1/40—Circuits
    • H04B1/50—Circuits using different frequencies for the two directions of communication
    • H04B1/52—Hybrid arrangements, i.e. arrangements for transition from single-path two-direction transmission to single-direction transmission on each of two paths or vice versa
    • H04B1/525—Hybrid arrangements, i.e. arrangements for transition from single-path two-direction transmission to single-direction transmission on each of two paths or vice versa with means for reducing leakage of transmitter signal into the receiver
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/009—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive fibres, e.g. metal fibres, carbon fibres, metallised textile fibres, electro-conductive mesh, woven, non-woven mat, fleece, cross-linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一種電磁波吸收薄膜，其係藉由對塑膠薄膜之一面，重複將含有1~10質量%之薄片狀石墨烯微粒及0.05~5質量%之黏著劑樹脂的有機溶媒分散液塗布於塑膠薄膜之一面後加以乾燥之步驟數次，從而形成含有石墨烯微粒及黏著劑樹脂的電磁波吸收層而成，其中電磁波吸收層之厚度為2~15g/m2(以每1m2的石墨烯微粒之重量表示)、電磁波吸收層之黏著劑樹脂與石墨烯微粒之質量比為0.05~1，且在前述電磁波吸收層中不存在前述石墨烯微粒的區域之合計面積率為5%以下。

Description

電磁波吸收薄膜及其製造方法
本發明係有關可以有效吸收行動電話、智慧型手機等行動資訊終端或電腦等電子機器等的近場(near field)之數百MHz至數GHz之電磁波的電磁波吸收薄膜及其製造方法。
近年來，行動通訊終端、電子儀器等除要求多功能化及高性能化，亦要求小型化及輕量化，並且謀求在狹小的空間內高密度地配置電子零件，同時謀求高速化。因此，電路或零件間的電磁波雜訊，尤其是數百MHz至數GHz之高頻雜訊已成嚴重問題。為抑制此種近場之電磁波雜訊，已提出各種的電磁波吸收薄膜，並已付諸使用。
此種電磁波吸收薄膜大部分含有磁性材料及/或導電材料。舉例言之，日本特開2010-153542號揭示一種電磁波吸收薄膜，其具有：基材；導電層，其包括含有Cu等金屬或碳粒、鱗片或細線的導電性塗敷材料；及磁性層，其包括含有亞鐵鹽、三達斯特合金、坡莫合金(permalloy)等軟磁性材料的磁性塗敷材料。然，日本特開2010-153542號所揭示之電磁波吸收薄膜由於具有導電層與磁性層而價格昂貴，且其對於數百MHz至數GHz之電磁波雜訊不具充分的吸收能力。
日本特開2006-114877號揭示一種電磁波吸收片，其係在(a)包含矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、PET等的片狀基材之至少一面，塗布含有(b)100重量份之碳奈米管、碳奈米角、石墨奈米纖維、碳奈米纖維等碳奈米材料；(c)50~1000重量份之包含ABS樹脂、聚偏二氟乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等熱塑性樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等熱硬化性樹脂、或聚酯、聚乙烯丁醛、丙烯酸、酚、聚胺基甲酸酯等UV硬化性樹脂的樹脂成分及(d)50~3000重量份之酮類、飽和烴類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚酯類、醇類等有機溶劑的電磁波吸收塗料組成物而成。然，日本特開2006-114877號所揭示之電磁波吸收片對於數百MHz至數GHz之電磁波雜訊不具充分的吸收能力。
因此，本發明目的在於提供一種對於數百MHz至數GHz之電磁波雜訊具有高吸收能力，而適用於行動資訊終端或電子機器等的電磁波吸收薄膜及其製造方法。
本發明人等鑑於上述目的而致力研究，結果著眼於「薄片狀石墨烯微粒雖具有優於碳黑或碳奈米管的電磁波吸收能力，但容易發生凝聚」。從而發現：若將均勻分散有薄片狀石墨烯微粒的稀薄液逐一少量地分作 數次塗布於塑膠薄膜，同時在每次塗布步驟進行乾燥處理，便可防止薄片狀石墨烯微粒之凝聚，同時可形成所需厚度的電磁波吸收層，而思及本發明。
亦即，本發明之電磁波吸收薄膜之特徵為：在塑膠薄膜之一面形成含有薄片狀石墨烯微粒及黏著劑樹脂的電磁波吸收層而成，其中前述電磁波吸收層之厚度為2~15g/m2(以每1m2的石墨烯微粒之重量表示)、前述電磁波吸收層之黏著劑樹脂與石墨烯微粒之質量比為0.05~1，且在前述電磁波吸收層中不存在前述石墨烯微粒的區域之合計面積率為5%以下。
較佳的是，前述石墨烯微粒具有5~100μm之平均直徑及5~50nm之平均厚度。
較佳的是，前述黏著劑樹脂係丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂或聚乙烯醇。
較佳的是，在前述電磁波吸收層之表面積層保護薄膜。
製造上述電磁波吸收薄膜的本發明方法之特徵為：重複將含有1~10質量%之石墨烯微粒及0.05~5質量%之黏著劑樹脂的有機溶媒分散液塗布於塑膠薄膜之一面後加以乾燥之步驟數次。
較佳的是，在前述分散液中，前述黏著劑樹脂與前述石墨烯微粒之質量比為0.05~1。
較佳的是，設前述分散液之一次之塗布量為1~3.5g/m2(以每1m2的石墨烯微粒之重量表示)。
較佳的是，前述有機溶媒係選自包含酮類、芳香族烴類及醇類之群組中的至少一種。
較佳的是，藉由加熱至30~100℃來進行前述乾燥步驟。
較佳的是，重複前述分散液之塗布．乾燥步驟達2~6次。
本發明之電磁波吸收薄膜由於具有含均勻分散之薄片狀石墨烯微粒的電磁波吸收層，不僅對於數百MHz至數GHz之電磁波雜訊具有高吸收能力，且無吸收能力之不均。因此，縱使裁切成所欲之大小而使用，亦能無不均勻地發揮優良的電磁波吸收能力。具此種特徵之本發明電磁波吸收薄膜對於行動電話、智慧型手機等各種行動資訊終端或電腦等電子機器的近場之數百MHz至數GHz之電磁波雜訊的吸收係屬有效。
1‧‧‧電磁波吸收薄膜
1’‧‧‧保護薄膜
1”‧‧‧電磁波吸收薄膜積層體
3‧‧‧分散液
3a‧‧‧分散液層
3b‧‧‧分散液層
3a’‧‧‧黏著劑樹脂/石墨烯微粒層
11‧‧‧塑膠薄膜
11’‧‧‧塑膠薄膜
12‧‧‧電磁波吸收層
13‧‧‧熱熔接層
13’‧‧‧熱熔接層
31‧‧‧石墨烯微粒
32‧‧‧有機溶媒
33‧‧‧石墨烯微粒之凝聚區域
34‧‧‧不存在石墨烯微粒之區域
41‧‧‧輥
42‧‧‧輥
43a‧‧‧噴嘴
43b‧‧‧噴嘴
43c‧‧‧噴嘴
44a‧‧‧加熱器
44b‧‧‧加熱器
44c‧‧‧加熱器
45a‧‧‧輥
45b‧‧‧輥
50‧‧‧絕緣基板
51‧‧‧接地電極
52‧‧‧導電銷
53‧‧‧同軸纜線
D‧‧‧表面粗糙度Ra之最大值與最小值的差
d‧‧‧直徑
L1‧‧‧直線
L2‧‧‧直線
MSL‧‧‧微帶傳輸線
NA‧‧‧網路分析器
Ra‧‧‧表面粗糙度
S‧‧‧面積
t‧‧‧厚度
TP2‧‧‧試片
第1圖係表示本發明電磁波吸收薄膜的剖面圖。
第2圖係表示本發明所使用之石墨烯微粒的示意立體圖。
第3圖係表示求取石墨烯微粒之粒徑之方法的示意圖。
第4圖係表示石墨烯微粒發生凝聚的電磁波吸收層之石墨烯微粒之分布的示意圖。
第5圖係表示測定電磁波吸收薄膜的電磁波吸收層之表面粗糙度之方法的俯視圖。
第6(a)圖係表示均勻分散有石墨烯微粒的電磁波吸收層之表面粗糙度的一例的圖。
第6(b)圖係表示石墨烯微粒發生凝聚的電磁波吸收層之表面粗糙度的一例的圖。
第7圖係表示光學測定電磁波吸收層之石墨烯微粒的均勻性之方法的剖面圖。
第8(a)圖係表示本發明電磁波吸收薄膜與保護薄膜之組合的剖面圖。
第8(b)圖係表示在本發明電磁波吸收薄膜接著保護薄膜而成的電磁波吸收薄膜積層體的剖面圖。
第9圖係表示在塑膠薄膜將石墨烯微粒之分散液塗得較厚，結果石墨烯微粒呈凝聚狀態的剖面圖。
第10圖係示意性表示在塑膠薄膜將分散液塗得較薄，結果石墨烯微粒維持均勻分散狀態的剖面圖。
第11圖係表示將塗布於塑膠薄膜的分散液乾燥後，將石墨烯微粒之分散液塗得較薄之狀態的剖面圖。
第12圖係示意性表示在塑膠薄膜重複分散液之塗布．乾燥步驟數次之方法的剖面圖。
第13(a)圖係評定電磁波吸收薄膜之電磁波吸收能力的系統的俯視圖。
第13(b)圖係表示第13(a)圖之電磁波吸收能力評定系統的部分剖面前視圖。
第14圖係針對實施例1及實施例2之電磁波吸收薄膜，表示電磁波吸收層之厚度(以每1m2的石墨烯微粒之重量表示)與1~6GHz之範圍內的平均S11的關係的圖。
第15圖係表示實施例1之電磁波吸收薄膜積層體(電磁波吸收層之厚度：6.0g/m2、試樣12)之0.1~6GHz的Ploss/Pin的圖。
第16圖係實施例3之試樣35之電磁波吸收層的掃描式電子顯微鏡照片。
第17圖係表示利用掃描式電子顯微鏡所測得的實施例3之試樣35之電磁波吸收層之表面粗糙度的圖。
第18圖係針對實施例3及實施例4之電磁波吸收薄膜，表示電磁波吸收層之厚度(以每1m2的石墨烯微粒之重量表示)與1~6GHz之範圍內的平均S11的關係的圖。
第19圖係表示實施例3之電磁波吸收薄膜積層體(電磁波吸收層之厚度：6.0g/m2、試樣32)之0.1~6GHz的Ploss/Pin的圖。
第20圖係針對實施例5~9之電磁波吸收薄膜，表示電磁波吸收層之厚度(以每1m2的石墨烯微粒之重量表示)與1~6GHz之範圍內的平均S11的關係的圖。
第21圖係針對實施例11及實施例12之電磁波吸收薄膜，表示電磁波吸收層之厚度(以每1m2的石墨烯微粒之重量表示)與1~6GHz之範圍內的平均S11的關係的圖。
第22圖係表示利用掃描式電子顯微鏡所測得的實施例13之試樣134之電磁波吸收層之表面粗糙度的圖。
第23圖係針對實施例13及實施例14之電磁波吸收薄膜，表示電磁波吸收層之厚度(以每1m2的石墨烯微粒之重量表示)與1~6GHz之範圍內的平均S11的關係的圖。
第24圖係比較例1之電磁波吸收層的掃描式電子顯微鏡照片。
第25圖係表示利用掃描式電子顯微鏡所測得的比較例1之電磁波吸收層之表面粗糙度的圖。
茲參照附圖對本發明之實施形態詳細加以說明，惟若未特別合先敘明，則關於一實施形態之說明亦適用於其它實施形態。又下述說明非屬限定，得於本發明技術思想範圍內進行種種變更。
[1]電磁波吸收薄膜
如第1圖所示，本發明電磁波吸收薄膜1包括：塑膠薄膜11；及形成於其中一面的電磁波吸收層12。
(1)塑膠薄膜
形成塑膠薄膜11的樹脂只要具有絕緣性，以及充分的強度、可撓性及加工性則不特別限制，可列舉例如聚酯(聚對酞酸乙二酯等)、聚硫化芳撐(聚苯硫等)、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)等。塑膠薄膜10之厚度宜為10~50μm左右。
(2)電磁波吸收層
電磁波吸收層12係包含藉黏著劑樹脂結合的石墨烯微粒。
(a)石墨烯微粒
如第2圖所示，薄片狀石墨烯微粒31係具有苯環以二維連結而成的板狀結構，可為單層或多層的任一種，惟基於導電性觀點較佳為多層。石墨烯微粒31由於具有六角狀之晶格結構，各碳原子與3個碳原子鍵結，用於化學鍵結的4個殼層電子的其中之一便處於自由狀態(成為自由電子)。自由電子可沿著晶格移動，因此石墨烯微粒31便具有高導電性。
由於石墨烯微粒31呈薄片狀，其直徑即作為板面部之直徑。如第3圖所示，因石墨烯微粒31之板面部的輪廓呈不規則形狀，因此石墨烯微粒31之直徑便定義為具相同面積S的圓的直徑d。各石墨烯微粒之大小係以直徑d及厚度t表示，因此，所使用的石墨烯微粒之平均直徑便以(Σd)/n(惟，n為測得之石墨烯微粒的個數)表示、平均厚度以(Σt)/n表示。石墨烯微粒之直徑d及厚度t可藉由對石墨烯微粒之顯微鏡照片進行影像處理來求得。
本發明所使用的石墨烯微粒之平均直徑只要處於5~100μm之範圍內即可。石墨烯微粒之平均直徑小於5μm時，鍵結之碳原子的長度不足，以致所得電磁波吸收層之表面電阻過大。另一方面，石墨烯微粒之平均直徑超過100μm時，則電磁波吸收層之表面電阻過小。 石墨烯微粒之較佳平均直徑為5~50μm，更佳為10~30μm。石墨烯微粒之平均厚度只要處於5~50nm之範圍內即可。石墨烯微粒之平均厚度小於5nm時，因存在於石墨烯微粒之間的黏著劑樹脂導致電磁波吸收層之表面電阻變大，使得表面電阻下降，故須使用大量的石墨烯微粒而不經濟。另一方面，石墨烯微粒之平均厚度超過50nm時，使石墨烯微粒均勻分散於溶媒時石墨烯微粒易遭破壞。石墨烯微粒之較佳平均厚度為5~30nm，更佳平均厚度為10~25nm。
(b)黏著劑樹脂
本發明所使用的黏著劑樹脂只要是可溶於有機溶媒，並可使石墨烯微粒均勻分散者則不特別限定，可為熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂(光硬化性樹脂)。作為本發明可使用的熱塑性樹脂，係可列舉聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、ABS樹脂等，其中較佳為聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯。作為本發明可使用的熱硬化性樹脂，可列舉環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯等。又作為本發明可使用的光硬化性樹脂，可舉出二丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類等。若為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂時，係以低聚物狀態溶於有機溶媒為較佳。
(c)組成比
黏著劑樹脂/石墨烯微粒之質量比愈小，電磁波吸收層愈可揮發高電磁波吸收能力。然，黏著劑樹脂 之比例過低時，容易發生石墨烯微粒的剝落。因此，為兼具良好的電磁波吸收能力與高石墨烯微粒密接性，黏著劑樹脂/石墨烯微粒之質量比較佳為1以下，更佳為0.5以下。黏著劑樹脂/石墨烯微粒之質量比的下限較佳為0.05，更佳為0.1，最佳為0.3。
(d)石墨烯微粒之均勻分布
若電磁波吸收層之石墨烯微粒的分布不均勻時，會發生(a)因石墨烯微粒凝聚而產生石墨烯微粒不足之區域，致電磁波吸收薄膜不具所預期之表面電阻，從而未能發揮充分的電磁波吸收能力，以及(b)按照各個電子儀器或零件將電磁波吸收薄膜分割使用時，石墨烯微粒不足之區域甚多而未能發揮所預期之電磁波吸收能力的分割片的問題。電磁波吸收層之石墨烯微粒的分布可依據(1)由電磁波吸收層之顯微鏡照片所求得之不存在石墨烯微粒之區域的面積率、(2)電磁波吸收層之表面粗糙度及(3)電磁波吸收層之透光率來評定。
(1)依面積率進行評定之方法
如第4圖所示，在發生石墨烯微粒凝聚的電磁波吸收層12中有：石墨烯微粒之凝聚區域33、及不存在石墨烯微粒之區域34。此可藉由電子顯微鏡照片而輕易地確認。若設石墨烯微粒之凝聚區域33的面積為S1、不存在石墨烯微粒之區域的面積為S2，則不存在石墨烯微粒之區域的面積率Rs可由S2/(S1+S2)×100(%)求得。將電磁波吸收層12之任意3個視野的電子顯微鏡照片(倍率：500倍、大小：10cm×10cm)中的面積率Rs加 以平均，以此求取不存在石墨烯微粒之區域的面積率。該面積率只要為5%以內，則可視為石墨烯微粒的分散良好。不存在石墨烯微粒之區域的面積率較佳為2%以內，更佳為0%。
(2)依表面粗糙度進行評定之方法
在電磁波吸收層中，由於石墨烯微粒係多於黏著劑樹脂，故石墨烯微粒發生凝聚之部分便比石墨烯微粒較少的部分為厚。因此，石墨烯微粒的分布均勻度可藉由測定電磁波吸收層之厚度分布來求得。
第5圖係表示測定電磁波吸收層12之厚度分布的方法。茲將既定大小的電磁波吸收薄膜1之試片載置於平坦的基台上，沿任意直線L1、L2……測定表面粗糙度。第6(a)圖係表示石墨烯微粒未發生凝聚的電磁波吸收層之表面粗糙度Ra、第6(b)圖表示石墨烯微粒發生凝聚的電磁波吸收層之表面粗糙度Ra。任一表面粗糙度Ra均經平滑化(smoothing)處理。
如第6(a)圖所示，當表面粗糙度Ra較小時，可視為電磁波吸收層12之石墨烯微粒的分布呈均勻。與此相對，如第6(b)圖所示，當表面粗糙度Ra較大時，則石墨烯微粒的分布呈不均勻。石墨烯微粒的分布均勻度能以表面粗糙度Ra之最大值與最小值的差D來表示。因此，在電磁波吸收層12中，求出沿任意多條(n條)直線L1、L2…Ln所得的差D1、D2…Dn，並算出彼等之平均Dav[Σ(D1+D2+…+Dn)/n]。Dav可稱為「平均厚度不均」。平均厚度不均只要為20μm以內，則可視為石墨烯微 粒的分布極為均勻。待測之直線的條數n係為3以上，較佳為5以上。平均厚度不均較佳為15μm以內，更佳為10μm以內，最佳為5μm以內。再者，電磁波吸收層12之表面粗糙度Ra可利用觸針式表面粗糙度測定器或掃描式電子顯微鏡(SEM)來測定。
(3)依透光率進行評定之方法
石墨烯微粒的分布均勻性亦可根據電磁波吸收薄膜1之透光率求得。當石墨烯微粒完全均勻分散時，全體的透光率為0%，而當石墨烯微粒發生凝聚時，則因光穿透石墨烯微粒較少的部分或完全沒有石墨烯微粒的部分，而使得全體的透光率上升。因此，藉由比較透光率，即可評定石墨烯微粒之凝聚度。再者，透光率之測定係對任意切取自電磁波吸收薄膜1的多個試片進行，並將測定值加以平均。
(e)表面電阻
為發揮充分的電磁波吸收能力，電磁波吸收層12之表面電阻較佳為50~250Ω/□，更佳為100~200Ω/□。表面電阻係對10cm×10cm的電磁波吸收薄膜1之正方形試片，採用直流二端子法來測定。一般而言，石墨烯微粒的分布愈均勻，電磁波吸收層12之表面電阻愈小。
(f)厚度
電磁波吸收層12之表面電阻係與每單位面積之石墨烯微粒的量有關，根據石墨烯微粒的量，可決定電磁波吸收層12之厚度。因此，便以石墨烯微粒之每單位面積的量來表示具上述所欲之表面電阻的電磁波吸收 層12之厚度。石墨烯微粒之每單位面積的量所表示的電磁波吸收層12之厚度較佳為2~15g/m2，較佳為3~12g/m2，最佳為4~8g/m2。
(3)保護薄膜
為防止石墨烯微粒的脫落，較佳為在電磁波吸收層12上形成保護薄膜。保護薄膜本身可包含與構成電磁波吸收薄膜1之塑膠薄膜相同的聚合物。保護薄膜之接著可使用接著劑來進行，而為達接著之簡化，較佳為熱熔接。在第8(a)圖所示實例中，保護薄膜1’係於塑膠薄膜11’形成熱熔接層13’而成者。此外，為提升與保護薄膜1’之密接性，同於電磁波吸收薄膜1之塑膠薄膜11設置熱熔接層13係屬較佳者。藉由使保護薄膜1’之熱熔接層13’與電磁波吸收層12熱熔接，保護薄膜1’便與電磁波吸收薄膜1密接，而形成電磁波吸收層12經保護的電磁波吸收薄膜積層體1”。各熱熔接層13，13’可使用乙烯．α-烯烴共聚物之類的低熔點之聚乙烯等所形成。
[2]電磁波吸收薄膜之製造方法 (1)石墨烯微粒之分散液的調製
含有石墨烯微粒、黏著劑樹脂及有機溶媒的分散液係較佳藉由在石墨烯微粒之有機溶媒分散液中混合黏著劑樹脂之有機溶媒溶液來調製。其原因在於，由於石墨烯微粒易凝聚，若將石墨烯微粒及黏著劑樹脂同時混於有機溶媒中，則有石墨烯微粒發生凝聚之虞。在將兩溶液混合得到的石墨烯微粒之分散液中，石墨烯微 粒的濃度較佳為1~10質量%，更佳為1~8質量%，最佳為2~8質量%，尤佳為2~7質量%。再者，黏著劑樹脂/石墨烯微粒之質量比較佳為0.05~1，更佳為0.05~0.5，最佳為0.1~0.5。
作為分散液所使用的有機溶媒，為使石墨烯微粒良好分散、將黏著劑樹脂溶解並縮短乾燥時間，較佳為容易蒸發之有機溶媒。作為此類有機溶媒之實例，可列舉甲基乙基酮等酮類、己烷等脂肪族烴類、二甲苯等芳香族烴類、異丙醇等醇類。其中較佳為甲基乙基酮、二甲苯等。此等可單獨使用，亦可加以混合。
(2)分散液之塗布
將所要濃度的分散液一次塗布於塑膠薄膜11時，如第9圖示意性地表示，可知分散液3中的石墨烯微粒31在乾燥過程中發生凝聚。吾人認為此係「在分散液3中，由於石墨烯微粒31的濃度較低而未發生凝聚，但在乾燥過程中有機溶媒32的比例持續下降時，石墨烯微粒32的濃度上升而容易發生凝聚」所致。第9圖中，33係表示石墨烯微粒32發生凝聚之區域。
致力研究的結果，吾人明瞭：若將分散液盡可能逐一少量地分作數次予以塗布，則可防止石墨烯微粒31之凝聚。在第10圖所示之第一次的塗布中，分散液層3a的量少，且其厚度相對於石墨烯微粒31之平均直徑夠小，因此，分散液層3a即使經乾燥，石墨烯微粒31也不會發生凝聚而維持大致水平分散的狀態。因此，在將分散液層3a乾燥而成的黏著劑樹脂/石墨烯微粒層 3a’中，藉少量黏著劑樹脂結合的石墨烯微粒31便大致均勻且水平地分布。若於乾燥之黏著劑樹脂/石墨烯微粒層3a’上進行第二次的分散液之塗布，則如第11圖示意性地表示，黏著劑樹脂/石墨烯微粒層3a’實質上未溶解，而形成石墨烯微粒31大致均勻且水平地分布的分散液層3b。如此，藉由將少量的分散液分作數次塗布，即可獲得石墨烯微粒實質上均勻分布之無厚度不均的電磁波吸收層12。
一次所塗布之分散液的量，以石墨烯微粒之每單位面積的重量計，較佳為1~3.5g/m2，更佳為1~2.5g/m2，最佳為1~2g/m2。分散液的塗布量小於1g/m2時，反而不易使石墨烯微粒均勻分散，而超過3.5g/m2時則易於發生石墨烯微粒之凝聚。為了均勻塗布此種少量的分散液，較佳為噴射法。
使塗布之分散液乾燥後，即進行下一次的塗布。分散液之乾燥可為自然乾燥，但為了縮短塗布步驟之時間，亦可予以加熱至塑膠薄膜未發生變形的程度。加熱溫度係根據使用之有機溶媒的沸點來決定。舉例來說，若使用甲基乙基酮時，加熱溫度較佳為30~100℃，更佳為50~80℃。乾燥毋需進行至塗布之分散液中的有機溶媒完全蒸發為止，只要使其乾燥至在下一次的塗布中石墨烯微粒不發生游離的程度即可。
分散液之塗布及乾燥的循環次數係因應該予以塗布之電磁波吸收層12之厚度而異，一般說來宜為3~6次左右。在重複分散液之塗布及乾燥而得到的電磁波吸收層12中，石墨烯微粒31的分布十分均勻。
第12圖係示意性表示分散液之塗布及乾燥步驟。在圖示之實例中有3個分散液之塗布．乾燥區域。各塗布．乾燥區域均具備分散液塗布用之噴嘴43a、43b、43c及乾燥用加熱器44a、44b、44c。尚可使用熱風送風機來替代乾燥用加熱器。各噴嘴43a、43b、43c係連續地噴出分散液；各乾燥用加熱器44a、44b、44c持續保持發熱。第一及第二乾燥用加熱器44a、44b係具有大致相同的長度，第三乾燥區域乾燥用加熱器44c較第一及第二乾燥用加熱器44a、44b為長。
塑膠薄膜11係從輥41捲出連續地進行，並通過3個塗布．乾燥區域。首先，在第一塗布．乾燥區域，自噴嘴43a噴出的分散液經加熱器44a乾燥，而形成第一層黏著劑樹脂/石墨烯微粒層。在第二塗布．乾燥區域中，自噴嘴43b噴出的分散液經加熱器44b乾燥，而形成第二層黏著劑樹脂/石墨烯微粒層。此時，在第一塗布．乾燥區域當然亦進行分散液之塗布．乾燥。
在第三塗布．乾燥區域，自噴嘴43c噴出的分散液經加熱器44c乾燥，而形成第三層黏著劑樹脂/石墨烯微粒層。時，在第一及第二塗布．乾燥區域當然亦進行分散液之塗布．乾燥。第三塗布．乾燥區域之加熱器44c由於較第一及第二塗布．乾燥區域之44a、44b為長，故可充分進行分散液之乾燥。其原因在於，在第一及第二塗布．乾燥區域，只要使其乾燥至黏著劑樹脂/石墨烯微粒層中的石墨烯微粒的分布未因下一次的分散液之塗布而雜亂的程度即可(毋需使之完全乾燥)，因此在最後的乾燥步驟中需使其完全乾燥。
從第三塗布．乾燥區域出來的塑膠薄膜11形成有包含積層之黏著劑樹脂/石墨烯微粒層的電磁波吸收層12。對該電磁波吸收層12接著保護薄膜1’。就保護薄膜1’之接著，較佳為使用一對輥45a、45b的熱層合(thermal lamination)。將藉保護薄膜1’之接著得到的電磁波吸收薄膜積層體1”捲繞至輥42。
[3]近場電磁波雜訊之吸收能力
如第13(a)圖及第13(b)圖所示，使用由50Ω之微帶傳輸線MSL(64.4mm×4.4mm)；支撐微帶傳輸線MSL的絕緣基板50；與絕緣基板50底面接合的接地電極51；與微帶傳輸線MSL兩端連接的導電銷52、52；網路分析器NA；以及將網路分析器NA與導電銷52、52連接的同軸纜線53、53所構成之系統，對微帶傳輸線MSL使用黏著劑黏貼電磁波吸收薄膜之試片TP2，並對0.1~6GHz之入射波，測定反射波S11之功率及透射波S12之功率。由入射之功率Pin減去反射波S11之功率及透射波S12之功率求取功率損失Ploss，並將Ploss除以入射功率Pin來求取雜訊吸收率Ploss/Pin。
依以下實施例對本發明更詳細加以說明，惟本發明不受此等所限定。
實施例1
將包含表1所示量之薄片狀石墨烯微粒(XG Sciences公司製「M-25」、平均直徑：25μm、平均厚度：約6~8nm)、石墨烯微粒的1/2的量之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及剩餘部分之二甲苯/異丙醇的混合溶媒(質 量比：60/40)的各分散液，塗布於厚度16μm之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜11，並於50℃加以乾燥5分鐘，而形成表1所示厚度的石墨烯微粒/PMMA層。對各石墨烯微粒/PMMA層重複此程序共3次，形成表1所示厚度之包含石墨烯微粒/PMMA的電磁波吸收層12，得到電磁波吸收薄膜1。將採直流二端子法所測得的電磁波吸收層12之表面電阻示於表1。
對任意切取自各電磁波吸收薄膜1的3片試片(10cm×10cm)測定透光率，並加以平均。以塑膠薄膜單獨之透光率為100%，將平均透光率以%表示。將結果示於表1。
對各電磁波吸收薄膜1，以熱熔接層13’為電磁波吸收層12側熱層合包含形成有厚度10μm之熱熔接層13’的厚度16μm之PET薄膜11’的保護薄膜1’，得到電磁波吸收薄膜積層體1”。將切取自各電磁波吸收薄膜積層體1”之任意部分的試片TP2(55.2mm×4.7mm)使用黏著劑黏貼於第13(a)圖及第13(b)圖所示系統的微帶傳輸線MSL，測定頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示 於第14圖。由第14圖可明瞭，實施例1之電磁波吸收薄膜積層體1”具有-10dB左右的S11。
將切取自電磁波吸收薄膜積層體1”之任意部分的試片TP2(55.2mm×4.7mm)使用黏著劑黏貼於第13(a)圖及第13(b)圖所示系統的微帶傳輸線MSL，測定0.1~6GHz之頻率範圍之反射波S11的功率及透射波S12的功率，求取0.1~6GHz之頻率範圍之雜訊吸收率Ploss/Pin；其中該電磁波吸收薄膜積層體1”係使用實施例1之電磁波吸收薄膜1當中具有厚度6.0g/m2之電磁波吸收層12的電磁波吸收薄膜1(試樣12)而得。將Ploss/Pin示於第15圖。由第15圖可知，實施例1之電磁波吸收薄膜積層體1”具有良好的雜訊吸收率Ploss/Pin。
實施例2
對實施例1之各電磁波吸收薄膜積層體1”之試片TP2，以150℃之溫度及200kg/cm2之壓力進行熱加壓，作成實施例2之試片TP2。以與實施例1同樣的方式，與實施例1同樣地測定實施例2之試片TP2之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於第14圖。由第14圖可明瞭，藉由熱加壓，S11獲得改善。
實施例3
除將薄片狀石墨烯微粒變更為XG Sciences公司製「H-5」(平均直徑：5μm、平均厚度：約15nm)以外係以與實施例1同樣的方式，形成表2所示厚度之包含石墨烯微粒/PMMA的電磁波吸收層12，得到電磁波 吸收薄膜1。將與實施例1同樣地測得的電磁波吸收層12之表面電阻及平均透光率示於表2。由表2可明瞭，在實施例3之電磁波吸收層12中，與厚度無關，石墨烯微粒充分均勻地分散。
拍攝任意切取自試樣35的試片之掃描式電子顯微鏡照片，同時利用掃描式電子顯微鏡測定表面粗糙度。將顯示石墨烯微粒之分散狀態的掃描式電子顯微鏡照片示於第16圖、將表面粗糙度示於第17圖。由第16圖可明瞭，石墨烯微粒均勻分散，未有不存在石墨烯微粒之區域。又由第17圖可明瞭，試樣35之電磁波吸收層12之表面粗糙度極小，厚度不均約為3μm以下。
對各電磁波吸收薄膜1，以熱熔接層13’為電磁波吸收層12側，熱層合包含形成有厚度10μm之熱熔接層13’的厚度16μm之PET薄膜11’的保護薄膜1’，得到電磁波吸收薄膜積層體1”。將切取自各電磁波吸收薄膜積層體1”之任意部分的試片TP2(55.2mm×4.7mm)使用黏著劑黏貼於第13(a)圖及第13(b)圖所示系統的微帶傳輸線MSL，測定頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係 示於第18圖。由第18圖可明瞭，實施例1之電磁波吸收薄膜積層體1”具有約小於-10dB的S11。
將切取自電磁波吸收薄膜積層體1”之任意部分的試片TP2(55.2mm×4.7mm)使用黏著劑黏貼於第13(a)圖及第13(b)圖所示系統的微帶傳輸線MSL，測定0.1~6GHz之頻率範圍之反射波S11的功率及透射波S12的功率，求取0.1~6GHz之頻率範圍之雜訊吸收率Ploss/Pin；其中該電磁波吸收薄膜積層體1”係使用實施例3之電磁波吸收薄膜1當中具有厚度6.0g/m2之電磁波吸收層12的電磁波吸收薄膜1(試樣32)而得。將Ploss/Pin示於第19圖。由第19圖可知，實施例3之電磁波吸收薄膜積層體1”具有良好的雜訊吸收率Ploss/Pin。
實施例4
對實施例3的各試樣之試片TP2，以150℃之溫度及200kg/cm2之壓力進行熱加壓，作成實施例4之試片TP2。以與實施例1同樣的方式，與實施例1同樣地測定實施例4的各試樣之試片TP2之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於第18圖。由第18圖可明瞭，藉由熱加壓，S11獲得改善。
實施例5
除使用包含表3所示量之薄片狀石墨烯微粒(XG Sciences公司製「H-25」、平均直徑：25μm、平均厚度：約15nm)、3質量%之PMMA及剩餘部分之二甲苯/異丙醇的混合溶媒(質量比：60/40)的分散液以外，係以 與實施例1同樣的方式形成表3所示厚度之包含石墨烯微粒/PMMA的電磁波吸收層12，得到實施例5之電磁波吸收薄膜1。將與實施例1同樣地測得的實施例5的各試樣之電磁波吸收層12之表面電阻及平均透光率示於表3。由表3可明瞭，在實施例5之電磁波吸收層12中，與厚度無關，石墨烯微粒充分均勻地分散。
對實施例5的各電磁波吸收薄膜1之電磁波吸收層12熱層合與實施例1相同的保護薄膜1’，得到實施例5之電磁波吸收薄膜積層體1”。與實施例1同樣地測定各電磁波吸收薄膜積層體1”之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於第20圖。
實施例6
除使用包含表4所示量之薄片狀石墨烯微粒(XG Sciences公司製「H-25」、平均直徑：25μm、平均厚度：約15nm)、1.8質量%之PMMA及剩餘部分之二甲苯/異丙醇的混合溶媒(質量比：60/40)的分散液以外，係以與實施例1同樣的方式形成表4所示厚度之包含石墨烯微粒/PMMA的電磁波吸收層12，得到實施例6之電磁波吸收薄膜1。將與實施例1同樣地測得的實施例6的 各試樣之電磁波吸收層12之表面電阻及平均透光率示於表4。由表4可明瞭，在實施例6之電磁波吸收層12中，與厚度無關，石墨烯微粒充分均勻地分散。
對實施例6的各電磁波吸收薄膜1之電磁波吸收層12熱層合與實施例1相同的保護薄膜1’，得到實施例6之電磁波吸收薄膜積層體1”。與實施例1同樣地測定各電磁波吸收薄膜積層體1”之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於第20圖。
實施例7
對實施例6的各試樣之試片TP2，以150℃之溫度及200kg/cm2之壓力進行熱加壓，作成實施例7之試片TP2。以與實施例1同樣的方式，與實施例1同樣地測定實施例7的各試樣之試片TP2之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於第20圖。由第20圖可明瞭，藉由熱加壓，S11獲得改善。
實施例8
除使用包含表5所示量之薄片狀石墨烯微粒(XG Sciences公司製「H-25」、平均直徑：25μm、平均 厚度：約15nm)、1.2質量%之PMMA及剩餘部分之甲基乙基酮的分散液以外，係以與實施例1同樣的方式形成表5所示厚度之包含石墨烯微粒/PMMA的電磁波吸收層12，得到實施例8之電磁波吸收薄膜1。將與實施例1同樣地測得的實施例8的各試樣之電磁波吸收層12之表面電阻及平均透光率示於表5。由表5可明瞭，在實施例8之電磁波吸收層12中，與厚度無關，石墨烯微粒充分均勻地分散。
對實施例8的各電磁波吸收薄膜1之電磁波吸收層12熱層合與實施例1相同的保護薄膜1’，得到實施例8之電磁波吸收薄膜積層體1”。與實施例1同樣地測定各電磁波吸收薄膜積層體1”之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於第20圖。
實施例9
除使用包含表6所示量之薄片狀石墨烯微粒(XG Sciences公司製「H-25」、平均直徑：25μm、平均厚度：約15nm)、1.8質量%之PMMA及剩餘部分之甲基乙基酮的分散液以外，係以與實施例1同樣的方式形成表6所示厚度之包含石墨烯微粒/PMMA的電磁波吸收層 12，得到實施例9之電磁波吸收薄膜1。將與實施例1同樣地測得的實施例9的各試樣之電磁波吸收層12之表面電阻及平均透光率示於表6。由表6可明瞭，在實施例9之電磁波吸收層12中，與厚度無關，石墨烯微粒充分均勻地分散。
對實施例9的各電磁波吸收薄膜1之電磁波吸收層12熱層合與實施例1相同的保護薄膜1’，得到實施例9之電磁波吸收薄膜積層體1”。與實施例1同樣地測定各電磁波吸收薄膜積層體1”之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於第20圖。由第20圖可知，黏著劑樹脂之含量愈少，S11為-10dB以下的頻率範圍愈廣。
實施例10
除使用包含表7所示量之薄片狀石墨烯微粒(XG Sciences公司製「H-25」、平均直徑：25μm、平均厚度：約15nm)、0.6質量%之PMMA及剩餘部分之甲基乙基酮的分散液以外，係以與實施例1同樣的方式形成表7所示厚度之包含石墨烯微粒/PMMA的電磁波吸收層12，得到實施例10之電磁波吸收薄膜1。將與實施例1同樣地測得的實施例10的各試樣之電磁波吸收層12之 表面電阻及平均透光率示於表7。由表7可明瞭，在實施例10之電磁波吸收層12中，與厚度無關，石墨烯微粒充分均勻地分散。
對實施例10的各電磁波吸收薄膜1之電磁波吸收層12熱層合與實施例1相同的保護薄膜1’，得到實施例10之電磁波吸收薄膜積層體1”。與實施例1同樣地測定各電磁波吸收薄膜積層體1”之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於表7。
實施例11
除使用包含表8所示量之薄片狀石墨烯微粒(XG Sciences公司製「H-25」、平均直徑：25μm、平均厚度：約15nm)、1.8質量%之聚乙烯醇(PVA)及剩餘部分之二甲苯/異丙醇的混合溶媒(質量比：60/40)的分散液以外，係以與實施例1同樣的方式形成表8所示厚度之 包含石墨烯微粒/PVA的電磁波吸收層12，得到實施例11之電磁波吸收薄膜1。將與實施例1同樣地測得的實施例11的各試樣之電磁波吸收層12之表面電阻及平均透光率示於表8。由表8可明瞭，在實施例11之電磁波吸收層12中，與厚度無關，石墨烯微粒充分均勻地分散。
對實施例11的各電磁波吸收薄膜1之電磁波吸收層12熱層合與實施例1相同的保護薄膜1’，得到實施例11之電磁波吸收薄膜積層體1”。與實施例1同樣地測定各電磁波吸收薄膜積層體1”之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於第21圖。
實施例12
對實施例11的各試樣之試片TP2，以150℃之溫度及200kg/cm2之壓力進行熱加壓，作成實施例12之試片TP2。以與實施例1同樣的方式，與實施例1同樣地測定實施例12的各試樣之試片TP2之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於第21圖。由第21圖可明瞭，藉由熱加壓，S11獲得改善。
實施例13
除使用包含表9所示量之薄片狀石墨烯微粒(XG Sciences公司製「M-5」、平均直徑：5μm、平均厚度：約6~8nm)、3質量%之PMMA及剩餘部分之二甲苯/異丙醇的混合溶媒(質量比：60/40)的分散液以外，係以與實施例1同樣的方式形成表9所示厚度之包含石墨烯微粒/PMMA的電磁波吸收層12，得到實施例13之電磁波吸收薄膜1。將與實施例1同樣地測得的實施例13的各試樣之電磁波吸收層12之表面電阻及平均透光率示於表9。由表9可明瞭，在實施例13之電磁波吸收層12中，與厚度無關，石墨烯微粒充分均勻地分散。
對任意切取自試樣134的試片，利用掃描式電子顯微鏡測定表面粗糙度。將結果示於第22圖。由第22圖可明瞭，試樣134之電磁波吸收層12之表面粗糙度小，厚度不均約為14μm以下。
對實施例13的各電磁波吸收薄膜1之電磁波吸收層12熱層合與實施例1相同的保護薄膜1’，得到實施例13之電磁波吸收薄膜積層體1”。與實施例1同樣地測定各電磁波吸收薄膜積層體1”之頻率1~6GHz之反 射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於第23圖。
實施例14
對實施例14的各試樣之試片TP2，以150℃之溫度及200kg/cm2之壓力進行熱加壓，作成實施例14之試片TP2。以與實施例1同樣的方式，與實施例1同樣地測定實施例14的各試樣之試片TP2之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於第23圖。由第23圖可明瞭，藉由熱加壓，S11獲得改善。
實施例15
除使用包含表10所示量之薄片狀石墨烯微粒(XG Sciences公司製「M-15」、平均直徑：15μm、平均厚度：6~8nm)、1.8質量%之PMMA及剩餘部分之甲基乙基酮的分散液以外，係以與實施例1同樣的方式形成表10所示厚度之包含石墨烯微粒/PMMA的電磁波吸收層12，得到實施例15之電磁波吸收薄膜1。將與實施例1同樣地測得的實施例15的各試樣之電磁波吸收層12之表面電阻及平均透光率示於表10。由表10可明瞭，在實施例15之電磁波吸收層12中，與厚度無關，石墨烯微粒充分均勻地分散。
對實施例15的各電磁波吸收薄膜1之電磁波吸收層12熱層合與實施例1相同的保護薄膜1’，得到實施例15之電磁波吸收薄膜積層體1”。與實施例1同樣地測定各電磁波吸收薄膜積層體1”之頻率1~6GHz之反 射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於表10。
實施例16
除使用包含表11所示量之薄片狀石墨烯微粒(XG Sciences公司製「H-15」、平均直徑：15μm、平均厚度：約15nm)、1.8質量%之PMMA及剩餘部分之甲基乙基酮的分散液以外，係以與實施例1同樣的方式形成表11所示厚度之包含石墨烯微粒/PMMA的電磁波吸收層12，得到實施例16之電磁波吸收薄膜1。將與實施例1同樣地測得的實施例16的各試樣之電磁波吸收層12之表面電阻及平均透光率示於表11。由表11可明瞭，在實施例16之電磁波吸收層12中，與厚度無關，石墨烯微粒充分均勻地分散。
對實施例16的各電磁波吸收薄膜1之電磁波吸收層12熱層合與實施例1相同的保護薄膜1’，得到實 施例16之電磁波吸收薄膜積層體1”。與實施例1同樣地測定各電磁波吸收薄膜積層體1”之頻率1~6GHz之反射波S11的功率，並加以平均。將平均S11與電磁波吸收層12之厚度的關係示於表11。
比較例1
將與實施例3相同的分散液以1次塗布於塑膠薄膜11達10.5g/m2(以每1m2的石墨烯微粒之重量表示)之厚度，並於50℃使其乾燥5分鐘，製成電磁波吸收薄膜1。該電磁波吸收薄膜1之電磁波吸收層12之表面電阻為3000Ω/□以上，平均透光率高達20%。由此可知，若將分散液以1次塗布成既定之厚度，則厚度不均變大，會形成石墨烯微粒發生凝聚的電磁波吸收層12。
拍攝任意切取自該電磁波吸收薄膜1的試片之掃描式電子顯微鏡照片，同時利用掃描式電子顯微鏡測定表面粗糙度。將顯示石墨烯微粒之分散狀態的掃描 式電子顯微鏡照片示於第24圖、將表面粗糙度示於第25圖。由第24圖可明瞭，在比較例1之電磁波吸收層12中石墨烯微粒發生凝聚，有許多不存在石墨烯微粒之區域。又由第25圖可明瞭，比較例1之電磁波吸收層12之表面粗糙度極大，厚度不均約為26μm。
比較例2
除將分散液中的石墨烯微粒的濃度調成12質量%以外係以與實施例1同樣的方法製得電磁波吸收層12。電磁波吸收層12之表面電阻為500Ω/□以上，平均透光率高達10%。由此可知，分散液中的石墨烯微粒的濃度過高時，縱使分作3次塗布，厚度不均亦變大，形成了石墨烯微粒發生凝聚的電磁波吸收層12。
比較例3
除將分散液中的石墨烯微粒的濃度調成3質量%、將PMMA的濃度調成5質量%以外係以與實施例1同樣的方式製得電磁波吸收層12。電磁波吸收層12之表面電阻高達5000Ω/□以上。由此可知，在分散液中PMMA(黏著劑樹脂)與石墨烯微粒的質量比過大時，表面電阻過大。
1‧‧‧電磁波吸收薄膜
11‧‧‧塑膠薄膜
12‧‧‧電磁波吸收層

Claims (11)

  1. 一種電磁波吸收薄膜，其係在塑膠薄膜之一面形成含有薄片狀石墨烯微粒及黏著劑樹脂的電磁波吸收層而成的電磁波吸收薄膜，其特徵為該電磁波吸收層之厚度為2~15g/m2(以每1m2的石墨烯微粒之重量表示)，該電磁波吸收層之黏著劑樹脂與石墨烯微粒之質量比為0.05~0.5，且在該電磁波吸收層中不存在該石墨烯微粒的區域之合計面積率為5%以下。
  2. 如請求項1之電磁波吸收薄膜，其中該石墨烯微粒具有5~100μm之平均直徑及5~50nm之平均厚度。
  3. 如請求項1或2之電磁波吸收薄膜，其中該黏著劑樹脂係丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂或聚乙烯醇。
  4. 如請求項1至3中任一項之電磁波吸收薄膜，其中在該電磁波吸收層之表面積層有保護薄膜。
  5. 一種電磁波吸收薄膜之製造方法，其係製造如請求項1至4中任一項之電磁波吸收薄膜之方法，其特徵為重複將含有1~10質量%之石墨烯微粒及0.05~5質量%之黏著劑樹脂的有機溶媒分散液塗布於塑膠薄膜之一面後加以乾燥之步驟數次。
  6. 如請求項5之電磁波吸收薄膜之製造方法，其中該分散液中的該黏著劑樹脂與該石墨烯微粒之質量比為0.05~1。
  7. 如請求項5或6之電磁波吸收薄膜之製造方法，其中設該分散液之一次之塗布量為1~3.5g/m2(以每1m2的石墨烯微粒之重量表示)。
  8. 如請求項5至7中任一項之電磁波吸收薄膜之製造方法，其中該有機溶媒係選自包含酮類、芳香族烴類及醇類之群組中的至少一種。
  9. 如請求項5至8中任一項之電磁波吸收薄膜之製造方法，其中藉由噴射法來進行該分散液之塗布。
  10. 如請求項5至9中任一項之電磁波吸收薄膜之製造方法，其中藉由加熱至30~100℃來進行該乾燥步驟。
  11. 如請求項5至10中任一項之電磁波吸收薄膜之製造方法，其中重複該分散液之塗布．乾燥步驟2~6次。
TW102141577A 2012-11-20 2013-11-15 Electromagnetic wave absorption film and its manufacturing method TWI607688B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012254779A JP5426002B1 (ja) 2012-11-20 2012-11-20 電磁波吸収フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201433254A true TW201433254A (zh) 2014-08-16
TWI607688B TWI607688B (zh) 2017-12-01

Family

ID=50287319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102141577A TWI607688B (zh) 2012-11-20 2013-11-15 Electromagnetic wave absorption film and its manufacturing method

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9550206B2 (zh)
EP (1) EP2925108B1 (zh)
JP (1) JP5426002B1 (zh)
KR (1) KR102031611B1 (zh)
CN (1) CN104798453B (zh)
TW (1) TWI607688B (zh)
WO (1) WO2014080754A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104735964A (zh) * 2015-02-02 2015-06-24 邓秀梅 微波暗室用吸波材料及其印制法生产方法
TWI631889B (zh) * 2014-12-27 2018-08-01 中原大學 Electromagnetic wave shielding composite film

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5674986B1 (ja) * 2013-08-12 2015-02-25 加川　清二 放熱フィルム、並びにその製造方法及び装置
JP6402584B2 (ja) * 2014-10-23 2018-10-10 住友ベークライト株式会社 電磁波シールド用フィルムの製造方法
JP6402612B2 (ja) * 2014-12-12 2018-10-10 住友ベークライト株式会社 電磁波シールド用フィルムの製造方法
KR102049574B1 (ko) * 2015-10-30 2019-11-27 주식회사 엘지화학 자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법
JP6863099B2 (ja) * 2016-06-06 2021-04-21 東レ株式会社 グラフェン／有機溶媒分散液、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法および電極ペーストの製造方法
CN106850906B (zh) * 2016-07-21 2019-10-08 济南圣泉集团股份有限公司 生物质石墨烯在无线通讯设备壳体中的应用
WO2018066574A1 (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 日本ゼオン株式会社 電磁波シールド構造体およびその製造方法
CN106519816B (zh) * 2016-10-08 2018-09-11 江苏大使同丰涂料有限公司 一种吸收电磁波的涂料及其制备方法与用途
TWI629485B (zh) * 2017-05-19 2018-07-11 中華精測科技股份有限公司 用於探針卡之探針及其製造方法
CN109082072B (zh) * 2017-06-13 2021-02-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 石墨烯/环氧树脂复合吸波材料及其制备方法和应用
CN107383408A (zh) * 2017-07-19 2017-11-24 刘世德 电磁波吸收材料的制备方法
US11202398B2 (en) 2017-09-28 2021-12-14 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electromagnetic shielding material and method for producing the same
TWI708801B (zh) * 2018-02-26 2020-11-01 謙華科技股份有限公司 石墨烯複合薄膜的製造方法
WO2019205011A1 (zh) * 2018-04-25 2019-10-31 深圳鹏汇功能材料有限公司 水性吸波涂料及其制备方法和应用
JP2021523271A (ja) * 2018-05-09 2021-09-02 ナイアガラ・ボトリング・リミテツド・ライアビリテイー・カンパニー 改善された分散体に由来するポリ（エチレンテレフタレート）グラフェンナノコンポジット
CN109548394B (zh) * 2018-11-27 2020-06-12 湖南国盛石墨科技有限公司 一种柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料及其制备方法
ES2778548A1 (es) * 2019-11-25 2020-08-10 Santafe Jesus Perez Dispositivo para neutralizar la transmisión de ondas electromagnéticas por apantallamiento eletromagnético
CN111286225A (zh) * 2020-02-22 2020-06-16 东莞市鹏威能源科技有限公司 一种石墨烯吸波膜涂料及其制备方法和应用
CN111592744A (zh) * 2020-06-29 2020-08-28 江西伟普科技有限公司 一种金属负载碳/聚合物基电磁屏蔽材料及其制备方法
CN111548618A (zh) * 2020-06-29 2020-08-18 江西伟普科技有限公司 一种金属负载碳/聚合物基电磁屏蔽材料及其制备方法
CN112659673A (zh) * 2020-12-18 2021-04-16 苏州驭奇材料科技有限公司 一种具有高导热性的高频电磁波吸收膜及其生产装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006114877A (ja) 2004-09-15 2006-04-27 Suzuki Sogyo Co Ltd 電磁波吸収シート、電磁波吸収シート積層体及びそれらを用いた電磁波吸収性ハウジング
JP2010153542A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Ado Union Kenkyusho:Kk 電磁波抑制シート及びその製造方法
JP2011249614A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Nitto Denko Corp 誘電体シート及びその製造方法、並びに、電磁波吸収体
JP5625934B2 (ja) * 2011-01-18 2014-11-19 Tdk株式会社 電磁ノイズ対策部材及びこれを用いた電磁ノイズ対策方法
WO2012108371A1 (ja) * 2011-02-09 2012-08-16 株式会社インキュベーション・アライアンス 多層グラフェン被覆基板の製造方法
JP2012174833A (ja) * 2011-02-21 2012-09-10 Kj Specialty Paper Co Ltd 電磁波吸収シート
KR20130104869A (ko) * 2012-03-15 2013-09-25 주식회사 동진쎄미켐 판상의 그라핀을 포함한 전자파 차폐용 코팅 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI631889B (zh) * 2014-12-27 2018-08-01 中原大學 Electromagnetic wave shielding composite film
CN104735964A (zh) * 2015-02-02 2015-06-24 邓秀梅 微波暗室用吸波材料及其印制法生产方法
CN104735964B (zh) * 2015-02-02 2018-04-27 邓秀梅 微波暗室用吸波材料及其印制法生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150087351A (ko) 2015-07-29
US20150259546A1 (en) 2015-09-17
WO2014080754A1 (ja) 2014-05-30
KR102031611B1 (ko) 2019-10-14
TWI607688B (zh) 2017-12-01
JP2014103283A (ja) 2014-06-05
EP2925108B1 (en) 2019-01-02
JP5426002B1 (ja) 2014-02-26
CN104798453B (zh) 2018-03-02
US9550206B2 (en) 2017-01-24
CN104798453A (zh) 2015-07-22
EP2925108A1 (en) 2015-09-30
EP2925108A4 (en) 2016-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI607688B (zh) Electromagnetic wave absorption film and its manufacturing method
TWI605746B (zh) 具有高放熱性之電磁波吸收薄膜
TWI613955B (zh) 複合電磁波吸收薄片
Verma et al. Tailored graphene based polyurethane composites for efficient electrostatic dissipation and electromagnetic interference shielding applications
CN111621072A (zh) 屏蔽电磁辐射的复合材料、增材制造方法的原材料和包含该复合材料的产品及其制造方法
CN107210091B (zh) 透明导电性膜
JP2006114877A (ja) 電磁波吸収シート、電磁波吸収シート積層体及びそれらを用いた電磁波吸収性ハウジング
Li et al. Ink-coated silver films on pet for flexible, high performance electromagnetic interference shielding and joule heating
JP6580432B2 (ja) 透明導電性フィルム
He et al. Flexible, hydrophobic, and robust composite films with sandwich structure for electromagnetic interference shielding and Joule heating
Coscia et al. A new micromechanical approach for the preparation of graphene nanoplatelets deposited on polyethylene
JP6580431B2 (ja) 透明導電性フィルム
Tsyhanok et al. Dielectric spectroscopy and synergistic effects in epoxy composites filled with multi‐walled carbon nanotubes and carbon‐coated copper nanoparticles
JP7331307B2 (ja) 電子機器部品製造工程用の粘着性積層体及びそれを用いた電子機器部品の製造方法
JP2020009821A (ja) 電磁波吸収複合シート
JP2017123390A (ja) 電磁波ノイズ抑制部材及びその製造方法
Mandal et al. Magnetically enhanced 3D carbon nanomaterials and TPU composites for efficient microwave absorption and EMI shielding
Kumar et al. A Review on Polymer-Based Nanocomposites as Radar Absorbing Materials
JP2011071375A (ja) 電磁波シールド材
JP2015133344A (ja) 電磁波ノイズ抑制部材
Sukgorn et al. Radio-frequency characterization of multi-walled carbon nanotube/poly-lactic acid composites
TW201716321A (zh) 石墨烯薄體及其製造方法
WO2016121662A1 (ja) 透明導電性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees