TW201433601A - 一種可降解的循環再生物料 - Google Patents

Abstract

本發明涉及一種由PHAs和PLA聚合物製成的新型生物可降解材料，可用於製作PHAs和PLA的共混產品，其在含有微生物的環境中能夠加快生物降解。該新型的產品可以通過熱成型、注塑成型或熔融紡絲來生產薄膜、固體和液體的容器、剛性或柔性包裝、長絲狀和短纖維的機織、針織和無紡織物，以及織物、薄膜和其它材料的複合產品。這些共混物還能延長在潔淨環境下的保質期。

Description

一種可降解的循環再生物料

本發明涉及聚羥基烷酸(polyhydroxyalkonates,PHAs)與聚乳酸(polylactic acid，PLA)的共混物，其所製成的產品在含有微生物的環境下能加強生物降解。這些共混物的另一個優勢是延長了潔淨環境下的保質期，其中可以通過將PHAs和PLA的共混物進行熱成型、注塑成型或熔融紡絲來生產薄膜、固體和液體的容器、剛性或柔性包裝、長絲狀和短纖維的機織、針織和無紡織物，以及織物、薄膜和其它材料的複合產品。

在過去20年中，聚乳酸已成為一種主要的生物可降解/可腐化聚合物，其可用於製作塑膠和纖維。這是因為儘管聚乳酸是從天然可再生材料衍生而來，但它具有熱塑性，可以被熔融擠出以生產塑膠製品、纖維或織物產品。這些產品與基於石油的合成物具有相當的良好機械強度和柔韌性，這些合成物如聚烯烴(聚乙烯和聚丙烯)和聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯)。聚乳酸由乳酸製成，乳酸是從玉米(如Zea mays)、小麥(如Triticum spp.)、大米(如Oryza sativa)或甜菜(如Beta vulgaris)發酵所得的副產品。乳酸在聚合時形成具有以下結構的二聚體重複單元：

與其它來源於植物源的合成纖維材料(如纖維素)不同，PLA更適於進行熔融紡絲(melt spinning)成纖維。相對於合成纖維素纖維必需的溶劑紡絲(solvent spinning)工藝而言，採用熔融紡絲製備PLA纖維能夠降低經濟成本和環境成本，且所制得的PLA具有更廣泛的性能。與聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate polyester，PET)一樣，PLA聚合物需要在熔融之前進行乾燥，以避免在熔融擠出過程中發生水解，且兩者都可以通過從聚合物中抽取(拉伸)纖維來獲得更好的拉伸強度。PLA分子易呈現螺旋結構，這種結構使其更容易結晶。同時其乳酸二聚體有三種異構體：左旋型，其沿順時針方向偏轉偏振光；右旋型，沿逆時針方向偏轉偏振光；以及外消旋型，其無光學活性。在聚合過程中，可以控制這些類型的相對比例，從而較為寬泛地來控制其重要地聚合物性能。對熱塑性“天然”纖維聚合物、獨特的聚合物形態和聚合物中異構體含量的控制使製造商可以在纖維中設計較為廣泛的性能(Dugan，2001和Khan等，1995)。

PLA在擠出狀態時是不能自然分解的。相反，它在變成生物可降解前首先必須水解。為了使PLA較大程度的水解，需要同時保持相對濕度等於或高於98%，且溫度等於或高於60℃。一旦這些條件得到滿足，便會迅速地發生降解(Dugan，2001和Lunt，2000)。不過，可以通過將熔融溫度控制在120℃至175℃之間來調控三種異構體的成分和排列，而如果熔融溫度較低則聚合物將完全呈非結晶態。在熔融物中加入酶和微生物則將獲得更多的非晶聚合物。

聚乳酸已經被用於製造許多不同產品，控制其穩定性和降解速率的因素也已經記載在許多文獻中。發酵過程中產生的左旋乳酸和右旋乳酸都可以被用來生產PLA(Hartmann，1998)。PLA的一個優點是其降解速率可以通過改變諸如右旋和左旋形式的比例、分子量或者結晶度等因素來進行控制(Drumright等，2000)。例如，Hartmann在1998年發現無結構聚乳酸樣品會在幾周內迅速降解成乳酸，但是高結晶度的材料可以花費幾個月到幾年的時間才能完全降解。這樣的靈活性和控制性使得PLA成為生產農業護根(mulch)織物的非常有用的原材料，在此，經過了特定的時間以後該材料就會在地裡降解(Drumright等，2000)。

聚乳酸通過不同的機理被分解成小分子，且最終分解產物是CO₂和H₂O。其降解過程受到溫度、濕度、pH值和酶以及微生物活性等的影響，然而不受紫外線的影響(Drumright等，2000；Lunt，2000)。在一些為生物醫學應用而進行PLA降解評價的早期工作中，Williams在1981年發現鳳梨蛋白酶、鏈黴蛋白酶和蛋白酶K可以加快PLA的分解速率。最近，Hakkarainen等在2000年將1.8毫米厚的PLA樣品在86℉在提取自腐殖物的微生物混合培養物中孵育。經過5周的孵育後，腐殖物處理的薄膜降解成了細粉，而未經處理的對照組仍然完好無損。要注意的是本研究只用了左旋形式，而降解速率將隨著左旋和右旋形式的比例變化而不同。無論如何，Hakkarainen等2000年的工作表明應用大批容易從腐殖物中得到的微生物可以加速分解。而目前PLA降解研究既在體外的液體培養物中進行，也在140℉以上在活性腐殖物操作中進行(Drumright等，2000；Hakkarainen等，2000；Lunt，2000；Williams，1981)。當PLA在140℉製成腐殖物的時候其降解迅速，在40天裡幾乎可以達到100%生物降解(Drumright等，2000)，但是在低於140℉時，當織物與土壤有機物相接觸的時候其穩定性還有待測定。美國田納西大學的Larry Wadsworth(Khan等，1995)首先開始研究使用PLA製造的紡黏型織物(spunbond，SB)和熔噴(meltblown，MB)無紡織物(Smith,B.R.,L.C.Wadsworth(演講人),M.G.Kamath,A.Wszelaki,and C.E.Sams，開發下一代生物可降解護根無紡織物來代替聚乙烯塑膠(“Development of Next Generation Biodegradable Mulch Nonwovens to Replace Polyethylene Plastic,”),2008年可持續紡織品國際會議(ICST 08)),中國無錫,2008年10月21-24日，會議光碟)。

在有效期間要求生物可降解聚合物能夠抵抗許多環境因素，但在被丟棄情況下要求其要是生物可降解的。在不同的升高溫度下，在有氧和無氧、水中和固態條件下都對PLA的生物降解進行了研究。該研究發現暴露在有氧的水環境中，PLA在室溫下生物降解非常慢，但在高溫條件下生物降解要快些。在微生物可以利用其作為營養源之前，PLA必須被水解，這一點也支持以上發現。在同樣的升高溫度下，無氧的固態條件下PLA的生物降解要遠快於有氧條件下。在自然腐殖過程中，PLA的行為 類似暴露在水中降解，生物降解只開始於其被加熱之後。這些結果加強了一個被廣泛持有的觀點：PLA是可堆肥的且在中溫(mesophilic temperature)下是穩定的，但在堆肥或無氧處理設備的廢物處理期間降解迅速(Itavaara,Merja,Sari Karjomaa和Johan-Fredrik Selin,《在有氧和無氧的高溫條件下聚乳酸的生物降解》(“Biodegradation of Polylactide in Aerobic and Anerobic Thermophilic Conditions,”)”愛思唯爾科學出版社(Elsevier Science Ltd.),2002)。在另一項研究中，厭氧消化污泥對不同塑膠的生物降解水準得到了測定，並與模擬填埋條件下的進行比較。細菌性的聚-93-羥基戊酸鹽(PHB/PHV)，一種由細菌產生的天然的脂肪族聚酯，在厭氧消化污泥中幾乎在20天裡完全降解；然而，由天然材料合成的脂肪族聚酯PLA，以及另外兩種被評價的脂肪族聚酯：聚丁烯琥珀酸酯和聚丁烯琥珀酸酯-聚乙烯琥珀酸酯共聚物，在100天之後都沒有發生任何降解。一種纖維素對照材料，玻璃紙，在20天裡的降解與PHB/HV相似。此外，PHB/HV在模擬填埋條件下6個月降解良好(Shin,Pyong Kyun,Myung Hee Kim and Jong Min Kim,可降解塑膠暴露在厭氧消化污泥和模擬填埋條件下的生物降解性(“Biodegradability of Degradable Plastics Exposed to Anaerobic Digested Sludge and Simulated Landfill Conditions,”)聚合物和環境雜誌(Journal of Polymers and the Environment),1997年第5卷第1期1566-2543頁)。

在對真正的生物可降解聚合物的研究中，已經發現聚羥基脂肪酸酯(poly(hydroxyalkonate)s，PHAs)由許多細菌天然合成，作為胞內的碳和能量存儲物質。早在19世紀20年代，聚-R-3-羥基脂肪酸酯(poly[(R)-3-hydroxybutyrate，P(3HB))就已經被從巨大芽胞桿菌中分離出來，並在隨後被鑒定為細菌的儲備聚酯。然而，P(3HB)並沒有顯現出重要的商業價值，因為它被發現在經過一段長時間後就變脆變硬，所以不能被用來代替主流合成聚合物，聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)。最後，在微生物聚酯中發現了有別於3HB的其它羥基脂肪酸酯(hydroxalkonate，HA)單元，當它被包含在P(3HB)中的時候可以改善其機械性能和熱性能，這給細菌聚酯的研究和商業利益帶來了重大影響。在自然環境中的生物可降解性是PHA材料的獨特性質之一。微生物聚酯在土壤、污泥或海水中是生物可 降解的。因為PHA是一種具有高分子量的固態聚合物，其不能被很好地運送穿過細胞壁來作為營養物質。因此，像真菌和細菌等微生物會分泌細胞外降解PHA的酶，被稱為PHA降解酶，它可以將固態PHA水解成水溶性的低聚物和單體，從而可以被運送到細胞中並隨後作為碳和能量來源被代謝掉(Numata,Keiji,Hideki Abe和Tadahisa Iwata,聚羥基脂肪酸酯材料的生物可降解性(“Biodegradability of Poly(hydroxalkonate)Materials,”)材料(Materials),2009年第2期1104-1126頁)。一種[R]-3-羥基丁酸酯和[R]-3-羥基戊酸酯的無規共聚多酯(random copolyester)，P(3HB-co-3HV)在英國帝國化學工業集團(Imperial Chemical Industries，ICI)得到了商品化生產。已經有研究表明富氧產堿菌使用丙酸和葡萄糖作為碳源，生產出一種3-羥基丁酸酯(3HB)和3-羥基戊酸酯(3HV)的光活性共聚多酯(Holmes,PA,(1985),PHB的應用：一種細菌生產的生物可降解熱塑性塑膠(“Applications of PHB：a Microbially Produced Biodegradable Thermoplastic,”)技術物理(Phys Technol)16：32-36，來自Kunioka,Masao,Yasushi Kawaguchi和Yoshiharu Doi,富養產堿菌生產3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯的生物可降解共聚多酯(“Production of Biodegradable copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus”)應用微生物技術(Appl.Microbiol Biotechnol)(1989)30：569-573)。P(3HB-co-3HV)的化學結構如下：

此外，3-羥基丙酸酯、4-羥基丁酸酯和4-羥基戊酸酯被發現是細菌聚羥基脂肪酸酯(PHAs)新的組成成分，並且獲得了海洋、農業和醫療應用等廣泛領域的眾多關注。最近，通過富養產堿菌、叢毛單胞菌和產堿桿菌進行[R]-3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯的共聚多酯P(3HB-co-4HB)的微生物合成已經得到了研究。P(3HB-co-4HB)的化學結構如下：

當4-羥基丁酸被用作富養產堿菌的唯一碳源時，將生產出含有34% 4HB的P(3HB-co-34% 4HB)；而當含有一些添加劑的4-羥基丁酸中用作真養產堿菌的碳源時，將生產出含有大量4HB(60-100 mol%)的P(3HB-co-4HB)共聚多酯。還發現，在無氮環境中，富養產堿菌在一步發酵過程中使用蔗糖和1,4-丁內酯作為碳源高效生產P(3HB-co-4HB)無規共聚物。隨著4HB含量的增加，P(3HB-co-4HB)薄膜的拉伸強度從43Mpa下降到26Mpa，而延伸率從4%增加到444%。另一方面，隨著4HB含量從64%增加到100%，薄膜的拉伸強度隨著4HB的增加從17Mpa增加到104Mpa(Saito,Yuji,Shigeo Nakamura,Masaya Hiramitsu和Yoshiharu Doi,“聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物”的細菌合成和性質(“Microbial Synthesis and Properties of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate),”國際聚合物(Polymer International)1996年第39期169-174頁)。研究發現，隨著4HB的含量從0增加到49 mol%，P(3HB-co-4HB)的結晶度從55%減小到14%，表明4HB單元不能在3HB單元序列中結晶，並且會成為P(3HB)晶格中的缺陷。這很可能對P(3HB-co-4HB)相對於P(3HB)脆性降低和韌性增加負有責任。研究還發現，隨著4HB含量從0增加到18 mol%，熔點會從178℃降到150℃(Kunioka,Masao,Akira Tamaki和Yoshiharu Doi,細菌共聚多酯的結晶和熱性質：聚-3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯共聚物和聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物(“Crystalline and Thermal Properties of Bacterial copolyesters：Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxvalerate)and Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate),”)大分子(Macromolecules)1988年第22期694-697頁)。研究還發現當4HB單元存在於P(3HB-co-4HB)中時，生物降解的速率增加(Kunioka,Masao,Yasushi Kawaguchi和Yoshiharu Doi,富養產堿菌生產3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯的生物可降解共聚多酯(“Production of Biodegradable copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus,”)應用微生物技術(Appl.Microbiol Biotechnol)1989年第30期569-573頁)。在另一項研究中，P(3HB-co-4HB)薄膜的酶降解在0.1 M細胞外解聚酶(純化自糞產堿菌)的磷酸緩衝液中於37℃下進行，結果發現隨著4HB含量的升高，酶降解速率顯著提高，最高速率在4HB為28 mol%時(Nakamura,Shigeo和Yoshiharu Doi,聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性(“Microbial Synthesis and Characterization of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate),”)大分子(Macromolecules),1992年85卷第17期4237-4241頁)。

這可能是由於合成產物的結晶度降低；然而4HB在共聚多酯中的存在超過85 mol%時抑制了酶降解(Kumaai,Y.Kanesawa和Y.Doi,高分子化學(Makromol.Chem),1992年第193期第53頁through Nakamura,Shigeo和Yoshiharu Doi,聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性，大分子,1992年85卷第17期4237-4241頁)。在對P(3HB-co-9% 4HB)、P(3HB)和(HB-co-50% 3HV)薄膜的降解速率進行的比較中，發現P(3HB-co-9% 4HB)在活化的污泥中于2周內完全降解，該生物聚酯的降解速率遠快於其它兩種。P(3HB)的降解速率比P(HB-co-50% 3HV)薄膜要快(Kunioka,Masao,Yasushi Kawaguchi和Yoshiharu Doi,富養產堿菌生產3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯的生物可降解共聚多酯應用微生物技術1989年第30期569-573頁)。

本發明要解決的技術問題在於，針對現有生物可降解材料的上述降解速率慢的缺陷，提供一種在潔淨環境下延長保質期而在污濁環境下加快降解的生物可降解材料。

本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：構造一種生物 可降解材料，包括PHAs和PLA，其中PLA的品質百分比含量為1%至95%。在本發明所述的生物可降解材料中，所述PLA的品質百分百含量為10%-50%。

在本發明所述的生物可降解材料中，，所述的生物可降解材料包括PLA和PHB，其中所述PLA的品質百分比含量為75%至85%，PHB的品質百分比含量為15%至25%。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述PHAs為PHBs或PHVs，或PHBs和PHVs的共聚物或共混物。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述PHBs為由3HB和4HB聚合而成的P(3HB-co-4HB)。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述4HB的摩爾百分數從5%-85%。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述生物可降解材料還包括纖維素纖維。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述生物可降解材料通過熱成型、注塑成型或熔融紡絲來生產薄膜、固體和液體的容器，剛性或柔性包裝，長絲狀和短纖維的機織、針織和無紡織物，以及織物和薄膜的複合產品。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述熔融紡絲包括紡黏和熔噴的無紡處理。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述無紡織物通過濕法黏結或者幹法黏結。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述無紡織物是由針刺 工藝、水刺工藝、熱壓延、熱氣流沉積或以下加熱處理獲得：微波、超聲波、焊接、遠紅外和近紅外加熱。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述複合產品為碾壓而成的薄膜或織物，並結合紡絲沉積處理、針刺處理、紙漿或纖維的氣流沉積處理或水刺處理。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述碾壓包括熱紡黏-熔噴-紡黏，或超聲黏合無紡處理，所述複合產品用於工業和醫療用防護織物。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述複合產品包括用作病患的吊具、坐兜或擔架的熱紡黏-熔噴-紡黏，或超聲黏合無紡布。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述複合產品包括通過紡黏作為內外表面的熔噴過濾介質，所述產品在邊緣縫製或熱黏貼或超聲黏貼所述熔噴過濾介質。

在本發明所述的生物可降解材料中，所述生物可降解材料製成具有強化性能的生物可降解覆膜或機織或針織或無紡織物，由於這些無紡織物存在很多纖維的無序沉積且具有較低但可控的孔隙率，因而使得雨水、露水從土壤和植物中自由穿透到孔隙中來增加生物降解，從而抑制雜草的生長且保持土壤的水分。

實施本發明的生物可降解材料，具有以下有益效果：本發明涉及一種新型PHAs和PLA聚合物混合物，用於製作PHAs和PLA的共混產品，其在含有微生物的環境中能夠加快生物降解。該新型的產品可以通過熱成型、注塑成型或熔融紡絲來生產薄膜、固體和液體的容器、剛性或柔 性包裝、長絲狀和短纖維的機織、針織和無紡織物，以及織物、薄膜和其它材料的複合產品。這些共混物還能延長在潔淨環境下的保質期。

雖然聚-3-羥基丁酸與聚-4-羥基丁酸聚酯(P(3HB-co-4HB))產品很容易在土壤、污泥和海水中發生降解，但是在缺乏微生物的水中降解速率非常慢(Saito,Yuji,Shigeo Nakamura,Masaya Hiramitsu和Yoshiharu Doi,“聚(3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯)的微生物合成及性能”，國際高分子39(1996)，169-174)。因此，在潔淨環境下P(3HB-co-4HB)產品保質期非常長，如幹法保存在密封包裝中或者保存在濕巾清潔液中等。然而，當處於含有微生物的污濁環境下(如土壤、河水、河泥、糞沙腐殖物、污泥和海水)，被丟棄的P(3HB-co-4HB)的處理P(28.56-合作羥基丁酸酯)織物、薄膜和包裝材料非常容易降解。應當指出的是聚乳酸(PLA)不容易在上述污濁的環境中降解，但是容易被腐化。腐殖物中的熱量和水分首先將PLA聚合物分解成較短的聚合物鏈，並最終降解成乳酸。然後腐殖物和土壤中的微生物將小的聚合物片段和乳酸作為營養物消耗掉。

因此，將羥基丁酸酯與PLA混合在一起將加快PHAs-PLA混合產品的降解速率，如P(3HB-co-4HB)。此外，通過混合PHAs和PLA，將延長潔淨環境中產品的保質期。雖然過去的10年以來PLA的價格已經大幅下跌，僅略高於合成聚合物(如聚丙烯和PET聚酯)，然而PHAs的價格仍然維 持在PLA價格的2至3倍之高。這是因為PLA可以通過大規模合成乳酸製成，而PHAs是由細菌結合特定的碳源產生，且必須通過溶劑從細菌中提取出來。因此，如果在PLA中混合超過25%的PHA來熔融擠出產品(如機織和針織纖維、無紡布、薄膜和食品包裝容器等)將不適於商業應用。

表1，2，3和4中分別列出了四組樣品液的配方。這些樣品為400Kg，分別為：濕巾清潔液(通常為嬰兒濕巾包裝內的液體)、從中國東莞的東江中採集的帶有一些河泥的水、從中國東莞的東江中採集的河泥以及由污泥/沙/和牛糞產生的混合腐殖物，將上述原料與蒸餾水混合稀釋，並通過氫氧化鉀調整其pH值大於7。其中，每個處理工藝採用兩個相同配方的樣品液，且將每個含有被處理的樣品的處理箱蓋上蓋子，並每2個星期對其PH值和固體百分數進行檢測。前4周被處理樣品的平均結果如表5所示。

在本發明的一個實施例中，25Kg的85% PLA(NatureWorks公司生產的2002D)和15%PHB(3HB-co-4HB)共混物，以及25 Kg的75% PLA(NatureWorks公司生產的2002D)和25%PHB(3HB-co-4HB)共混物一起熔融混合並擠出成顆粒，並被運往美國威斯康辛州格林維爾的Biax-Fiberflilm公司，然後進行熔融紡絲來生產熔噴(meltblown，MB)織物，其定量為50g/m2。為了進行對比測試，還製作了100% PLA(NatureWorks公司生產的2002D)MB織物。在這些聚合物的熔噴過程中，越來越明顯地發現用於製備MB織物的熔融和熱氣體溫度過高，這是因為2002D PLA聚合物具有非常低的熔融指數(表明PLA具有非常高的分子量)，且需要很高的溫度來提高MN PLA的流動性從而使其能夠順利地從熔噴模孔擠出。100% 2002D PLA的熔融溫度為274℃，熱氣流溫度為576℃，相比而言，熔融係數為70-80的熔 融紡絲紡黏級PLA一般使用的熔融溫度為266℃，熱氣流溫度為260℃(Wadsworth,Larry和Doug Brown,“High Strength,High Quality Meltblown Insulation,Filters and Wipes with Less Energy,”發表於廣東無紡織物協會會議，中國廣東，2009年11月26-27日)。因此，由於具有上述兩種混合物，所含的PHB成分明顯經過熱降解，如擠出的MB纖維中冒出大量的煙霧以及生產出的MB PLA/PHB織物的低強度都證明了這一點。後續試驗預計採用具有更高熔融指數(MI為70-85，其所要求的MB處理溫度將低得多)的PLA聚合物(NatureWorks公司生產的PLA 6251D)與PHB以相同比例混合。此外，預計使用6251D PLA以相同的成分在1米的紡黏無紡試驗線上生產，通常在稍高於PLA和混合PLA-PHB聚合物熔點的溫度下操作，從而產生更少的熱降解。這是因為其採用了SB工藝中的細絲牽伸步驟，而MB工藝中不包括該步驟，因此其生產的細絲明顯大於採用同一聚合物生產的MB細絲，雖然SB織物中纖維的平均直徑通常為12-25μm，但相比之下MB織物的則為2-8 um。這些聚合物組分的第二MB操作和SB操作將最大限度地減少了熱降解效應，使在生物降解處理過程中觀察到的降解主要來自生物降解。此外，由於MB的和SB無紡織物纖維直徑有很大的差異，使較小的MB纖維將具有更大的表面積，使其可望更容易更迅速地進行生物降解。

MB 100%2002D型MB織物，85%2002D型PLA/15% PHB以及75%2002D/25%PLA被卷成12.5英寸寬50 g/m2重，從Biax-Fiberfilm公司運回美亞無紡布工業有限公司(U.S.Pacific Nonwovens Industry Limited)屬下位於中國廣東東莞市東城區鼇峙塘工業區東堤路2號的美亞無紡布紡織產業用布科技(東莞)有限公司(U.S.Pacific Nonwovens & Technical Textile Technology (DongGuan)Limited)。其中，每種織物各選取1.5米以不同處理方法進行浸泡，隨後其與將要從每個處理箱中清除的樣品一起被暴露在不同處理液中，並且在4周、8周、12周、16周和20周進行相應的重複處理

試驗過程如下，首先向MB PLA和PLA-PHB織物加入濕巾清潔液，並保存在多孔鋼籃中，使其暴露在處理箱中，經過四周的處理後在尼龍襪中溫和地洗滌腐殖物中的MB樣品，通過清洗和乾燥後便可以觀察到降解情況。採取與濕巾清潔液同樣的方式向MB織物加入河水，並將其置於蓋上蓋子的處理箱中的多孔鋼籃上，每4周直至20周後從所有的處理箱中移出100% MB PLA,85% PLA-15% PHB,和75% PLA-25% PHB。首先，將暴露在河泥和污泥/沙/糞腐殖物中的織物鋪在處理箱中，且使其被處理液浸沒並完全滲透。然後將織物放入尼龍褲襪中，在一條襪腿中加入1.5米樣品的一半，另一半加入另外一條襪腿中，然後將襪子在輕輕地在樣品中拉伸，接著將含有織物的襪子埋入裝有河泥或腐殖物的合適的盒體內，且每只襪子通過尼龍線在處理箱外貼附有一標籤。每4周將移出的織物樣品放入底部具有篩網的金屬盒體中，尼龍針織織物被放在篩網上，通過直接在手掌上施加低壓噴水輕輕地洗滌處理的織物。然後將第二尼龍針織織物放在已清洗的樣品上，且輕輕地翻轉到另一面進行清洗。然後先將所有的被處理的織物放置在洗衣乾燥臺上乾燥兩天以上直至被烘乾，才送到實驗室進行測試。每個經處理後乾燥的樣品的一部分被送送往外部實驗室，通過掃描電鏡分析來檢測纖維破損地程度，作為處理過程中的一種實驗結果，另外通過凝膠滲透色譜法來檢測在經受不同處理的情況下聚合物的分子量是否發生改變以及其大概的損失，再者可以進行差熱分析來檢測晶相的任何變化。

經過了4周不同處理後，織物的物理性能測試結果如表所示，其中表6A為100% 2002D PLA MB織物,表7A為85% 2002D PLA/15% PHB MB樣品,表8A為75% 2002D/25% PHB織物。100%MB PLA樣品在經過4周暴露在濕巾清潔液中後喪失6%的機械定向抗拉強度(machine direction(MD)tensile strength)，而85%PLA/15% PHB和75%PLA/PHB織物僅分別在濕巾清洗液中喪失4%和1%的機械定向抗拉強度。但是100% PLA、85% PLA/15% PHB和75% PLA/25% PHB分別喪失了50%、32%和65%的橫向機械定向梯形抗撕裂程度(cross machine direction(CD)Trapezoid tearing strength)。在河水中4周後，100% MB PLA喪失26%的MD抗拉強度和64% CD抗撕裂強度，而85% PLA/15% PHB和75% PLA/25% PHB分別喪失19%和22% MD的抗拉強度，以及77%和80%的CD抗撕裂強度。在河泥中4周後，100% PLA織物喪失91% MD抗拉強度和98% CD抗撕裂強度，而85% PLA/15%和75% PLA/25% PHB分別喪失76%和75% MD抗拉強度，以及96%和87% CD抗撕裂強度。在污泥/沙/牛糞腐殖物中4周後，100% PLA織物喪失94% MD抗拉強度和99% CD抗撕裂強度，而85% PLA/15%和75% PLA/25% PHB分別喪失76%和86% MD抗拉強度，以及99%和83% CD抗撕裂強度。所有暴露在河泥和腐殖物中的樣品的氣體滲透性增強，其具有較高的氣體滲透性值，這表明隨著生物降解的加重產生了更多的開放結構。各種處理的MB 100% PLA織物的氣體滲透性增長小於PLA-PHB混合織物。沒有織物損失重量，而實際上會有一些增加，因為難以在不對織物造成更深的損壞前提下去除所有的處理碎片。

表1.兩種不同盒體所裝載的濕巾清潔液的配方

表3.兩種盒體所裝載的河泥成分

表4的說明：將69Kg幹淤泥(USP園丁從河裡獲取)加入大混合容器中；加入69Kg幹牛糞，其已經用大電動攪拌機通過緩慢攪拌打碎成小塊；混合時緩慢加入69Kg幹沙；攪拌時緩慢加入83Kg蒸餾水；完全混合後，用石蕊試紙或pH計檢測pH值，緩慢加入10%的氫氧化鈉(用蒸餾水製備)直到pH值達到7.5； 加入剩餘的蒸餾水以使加入的氫氧化鈣中的水達到93Kg的總量，檢測pH值並調節到7.5。

表7A. 85% PLA(2002D)/15% PHB在生產後以及在清洗液、河水、河泥和淤泥/沙/糞腐殖物中暴露4周後的重量、厚度、透氣性和強度特性

本領域技術人員知悉，除如上實施例中，採用由3HB和4HB聚合而成的P(3HB-co-4HB)外，本發明申請中的所述生物可降解材料中所包含的PHAs可以是PHBs或PHVs，或者是PHBs和PHVs的共聚物或共混物。

本領域技術人員知悉，本發明申請中的所述生物可降解材料可以通過熱成型、注塑成型或熔融紡絲來生產薄膜、固體和液體的容器，剛性或柔性包裝，長絲狀和短纖維的機織、針織和無紡織物，以及織物和薄膜的複合產品。在本發明的一個優選實施例中，所述熔融紡絲包括紡黏和熔噴的無紡處理。在本發明的另一優選實施例中，所述無紡織物通過濕法黏結或者幹法黏結。在本發明的再一優選實施例中，所述無紡織物是由針刺工藝、水刺工藝、熱壓延、熱氣流沉積或以下加熱處理獲得：微波、超聲波、焊接、遠紅外和近紅外加熱。

本領域技術人員進一步知悉，上述織物和薄膜的複合產品為碾壓而成的薄膜或織物，並結合紡絲沉積處理、針刺處理、紙漿或纖維的氣流沉積處理或水刺處理。其中，所述碾壓包括熱紡黏-熔噴-紡黏，或超聲黏合無紡處理。所述複合產品用於工業和醫療用防護織物。例如，所述複合產品包括用作病患的吊具、坐兜或擔架的熱紡黏-熔噴-紡黏，或超聲黏合無紡布。此外，所述複合產品包括通過紡黏作為內外表面的熔噴過濾介質，所述產品在邊緣縫製或熱黏貼或超聲黏貼所述熔噴過濾介質。

根據本發明的教導，結合現有技術，本領域技術人員完全可以完成上述操作，在此就不再累述了。雖然本發明是通過具體實施例進行說明的，本領域技術人員應當明白，在不脫離本發明範圍的情況下，還可以對本發明進行各種變換及等同替代。因 此，本發明不局限於所公開的具體實施例，而應當包括落入本發明權利要求範圍內的全部實施方式。

Claims (16)

1. 一種生物可降解材料，包括PHAs和PLA，其中PLA的品質百分比含量為1%至95%。
2. 如請求項1所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述PLA的品質百分比含量為10%至50%。
3. 如請求項2所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述的生物可降解材料包括PLA和PHB，其中所述PLA的品質百分比含量為75%至85%，PHB的品質百分比含量為15%至25%。
4. 如請求項1所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述PHAs為PHBs或PHVs，或PHBs和PHVs的共聚物或共混物。
5. 如請求項4所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述PHBs為由3HB和4HB聚合而成的P(3HB-co-4HB)。
6. 如請求項5所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述4HB的摩爾百分數從5%-85%。
7. 如請求項1所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述生物可降解材料還包括纖維素纖維。
8. 如請求項1所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述生物可降解材料通過熱成型、注塑成型或熔融紡絲來生產薄膜、固體和液體的容器，剛性或柔性包裝，長絲狀和短纖維的機織、針織和無紡織物，以及織物和薄膜的複合產品。
9. 如請求項8所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述熔融紡絲包括紡黏和熔噴的無紡處理。
10. 如請求項9所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述無紡織物通過濕法黏結或者幹法黏結。
11. 如請求項9所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述無紡織物是由針刺工藝、水刺工藝、熱壓延、熱氣流沉積或以下加熱處理獲得：微波、超聲波、焊接、遠紅外和近紅外加熱。
12. 如請求項7所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述複合產品為碾壓而成的薄膜或織物，並結合紡絲沉積處理、針刺處理、紙漿或纖維的氣流沉積處理或水刺處理。
13. 如請求項12所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述碾壓包括熱紡黏-熔噴-紡黏，或超聲黏合無紡處理，所述複合產品用於工業和醫療用防護織物。
14. 如請求項12所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述複合產品包括用作病患的吊具、坐兜或擔架的熱紡黏-熔噴-紡黏，或超聲黏合無紡布。
15. 如請求項11所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述複合產品包括通過紡黏作為內外表面的熔噴過濾介質，所述產品在邊緣縫製或熱黏貼或超聲黏貼所述熔噴過濾介質。
16. 如請求項1所述的生物可降解材料，其特徵在於，所述生物可降解材料製成具有強化性能的生物可降解覆膜或機織或針織或無紡織物，由於這些無紡織物存在很多纖維的無序沉積且具有較低但可控的孔隙率，因而使得雨水、露水從土壤和植物中自由穿透到孔隙中來增加生物降解，從而抑制雜草的生長且保持土壤的水分。