TW201434876A - 以茚菲爲基礎的化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含有以菲與茚茀之組合為基礎之重複單元的新穎化合物，其製備方法及其中所用之離析物或中間物，含有其之聚合物摻合物、混合物及調配物，該等化合物、聚合物摻合物、混合物及調配物在有機電子(OE)裝置中、尤其在有機光伏打(OPV)裝置及有機光偵測器(OPD)中作為有機半導體之用途，及包含該等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD裝置。

Description

以茚菲為基礎的化合物
本發明係關於含有以菲與茚茀之組合為基礎之重複單元的新穎化合物，其製備方法及其中所用之離析物或中間物，含有其之聚合物摻合物、混合物及調配物，該等化合物、聚合物摻合物、混合物及調配物在有機電子(OE)裝置中作為有機半導體之用途，及包含該等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE裝置。
以聚伸苯基主鏈為基礎之共軛聚合物已廣泛應用於有機電子(OE)裝置中，諸如有機發光二極體(OLED)、有機場效電晶體(OFET)、有機光伏打裝置(OPV)及有機光偵測器(OPD)。
以聚合物為基礎之OE裝置中的共軛主鏈主要負責電荷輸送。為具有更快且更穩定之輸送行為，需要新的主鏈且因此需要新的單體達成使得OFET可具競爭性且OLED與OPV裝置展示低驅動電壓的電荷載流子遷移率。
仍需要尤其藉由適合大量生產之方法易於合成的共軛聚合物，其展示良好的結構組織及成膜特性、展現良好電子特性(尤其為高電荷載流子遷移率)、良好可加工性(尤其在有機溶劑中之高溶解性、在空氣中之高穩定性)且適用於OE裝置(如OFET、OLED及OPV裝置)中。
本發明之目標在於提供展示一或多種上述所需特性之改良共軛 聚合物。本發明之另一目標在於擴大專業人士可用之半傳導性材料群.集。專業人士根據以下【實施方式】可顯而易知本發明之其他目標。
本發明之發明人已發現可藉由提供如下文所揭示及主張之化合物來達成一或多種以上目標。該等化合物包含具有包含菲與茚茀之稠合系統之重複單元的共軛主鏈。
本發明係關於包含一或多個式I之二價單元的化合物
其中X1為CR1=CR2、CR1R2-CR1R2、CR1=N、N=CR1、C(O)-O、O-C(O)、C(O)-S、S-C(O)、C(O)-NR3、NR3-C(O)、CR1R2-NR3或NR3-CR1R2，V1與V2彼此獨立地表示CH或N，Z1與Z2彼此獨立地表示S、Se、O、NR3、CR3R4、SiR3R4、SO2、BR3、PR3或PO，A1與A2彼此獨立地表示視情況經取代且較佳具有5至18個環原子之單環或雙環芳族或雜芳族基團，R1與R2彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示H、D、具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-O-SiR0R00-O-、-CF2-、CHO、-CHR0=CR00-、-CR0R00=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子不直接彼此連接之方式置換，其中一或多個H原子視情況經F、SCN或CN置換，且其中 R1與R2可彼此連接橋接菲鍵，或表示具有4至60個、較佳4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其各自視情況經鹵素或一或多個上述直鏈、分支鏈或環狀烷基取代，R3與R4彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示H、D、具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-O-SiR0R00-O-、-CF2-、CHO、-CHR0=CR00-、-CR0R00=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子不直接彼此連接之方式置換，且其中一或多個H原子視情況經F、SCN或CN置換，或表示具有4至60個、較佳4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其各自視情況經鹵素或一或多個上述直鏈、分支鏈或環狀烷基取代，Y1與Y2彼此獨立地表示H、F或CN，R0與R00彼此獨立地表示H、視情況經取代之C1-40碳基或烴基或視情況經取代之芳基或雜芳基，且較佳表示具有1至12個C原子之烷基或具有5至12個C原子之芳基或雜芳基，極佳為甲基、第三丁基、苯基、甲苯基或第三丁基-苯基，m為0或1，且*表示連接此單元與聚合物或其他光電官能基之鍵。
本發明進一步係關於包含一或多個含有或選自式I單元之重複單元且視情況包含一或多個選自視情況經取代之芳基與雜芳基單元之重複單元的聚合物，且其中聚合物中之至少一個重複單元含有至少一個式I單元。
本發明進一步係關於含有式I單元且進一步含有一或多個可反應形成如上下文所述之共軛聚合物之反應性基團的單體。此單體亦可用 於形成官能小分子。
因此，本發明進一步係關於包含式I單元視情況與電洞輸送基團、電子輸送基團、電子供體基團、電子受體基團、發光基團、電荷產生基團或溶解基團組合之小分子。
本發明進一步係關於本發明化合物作為電子供體或p型半導體之用途。
本發明進一步係關於本發明化合物在半傳導性材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件中作為電子供體組件之用途。
本發明進一步係關於本發明化合物作為電洞輸送、電子輸送、電子阻擋、電洞阻擋、電荷產生、傳導性、半傳導性或發光材料之用途。
本發明進一步係關於包含本發明化合物作為電子供體組件且較佳進一步包含一或多種具有電子受體特性之化合物的傳導性材料、調配物、混合物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件。
本發明進一步係關於一種包含一或多種本發明化合物及一或多種較佳選自具有半傳導、電荷輸送、電洞或電子輸送、電洞或電子阻擋、導電、光傳導或發光特性中之一或多者之化合物之另外的化合物的混合物或聚合物摻合物。
本發明進一步係關於一種包含一或多種本發明之化合物、聚合物、混合物或聚合物摻合物及視情況一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑的調配物。
本發明進一步係關於包含一或多種包含式I單元之化合物、一或多種較佳在1,000Hz及20℃下具有3.3或小於3.3之電容率ε之有機黏合劑或其前驅體及視情況一或多種溶劑的有機半傳導性調配物。
本發明進一步係關於一種包含本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物的電荷輸送、半傳導、導電、光傳導或發 光材料。
本發明進一步係關於本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物作為電荷輸送、半傳導、導電、光傳導或發光材料，或在光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置中，或在此種裝置之組件中，或在包含此種裝置或組件之總成中的用途。
本發明進一步係關於一種光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置，或其組件，或包含其之總成，其包含本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物或包含本發明之電荷輸送、半傳導、導電、光傳導或發光材料。
光學、電光、電子、電致發光及光致發光裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光偵測器。
上述裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷輸送層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、傳導性基板及傳導性圖案。
包含該等裝置或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或保全標記或含有其之保全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
另外，本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物可在電池及用於偵測及辨別DNA序列之組件或裝置中用作電極材料。
如本文所用，術語「供體(donor)」或「供給(donating)」與「受體(acceptor)」或「接受(accepting)」應理解為分別意謂電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意謂向另一化合物或化合物之另一原子團供給電子之化學實體。「電子受體」應理解為意謂接受自另一化合物或化合物之另一原子團轉移至其之電子的化學實體。(亦參見美國國家環境保護局(U.S.Environmental Protection Agency),2009，技術術語彙編(Glossary of technical terms),http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM
如本文所用，術語「n型」或「n型半導體」應理解為意謂其中傳導電子密度超過移動電洞密度之異質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意謂其中移動電洞密度超過傳導電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文所用，術語「聚合物」應理解為意謂具有高相對分子質量之分子，其結構基本上包含多個重複的實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)，且應理解為亦包括寡聚物及樹枝狀聚合物。術語「寡聚物」應理解為意謂具有中間相對分子質量之分子，其結構基本上包含小量複數個實際上或概念上衍生自具有較低相對分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。聚合物與寡聚物可為線型或分支因數為0之分支型(亦即，線型聚合物)或分支因數為1之分支型(亦即，完全分支型聚合物，亦稱作「樹枝狀聚合物」)。在如本文所用之較佳含義中，聚合物應理解為意謂具有>1個、亦即至少2個重複單元、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意謂具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。
本發明之聚合物較佳具有1 000與2 000 000g/mol之間、更佳 10 000與1 000 000g/mol之間、甚至更佳30 000與800 000g/mol之間且最佳50 000與500 000g/mol之間之分子量平均Mw。分子量Mw可由諸如凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)之標準方法來測定。
如本文所用，術語「共軛」應理解為意謂主要含有具有sp2-雜化(或視情況亦sp-雜化)之C原子的化合物(例如聚合物)，且其中該等C原子亦可經雜原子置換。在最簡單情形下，此例如為具有交替C-C單鍵與雙鍵(或參鍵)之化合物，但亦包括具有芳族單元(如1,4-伸苯基)之化合物。就此而言之術語「主要」應理解為意謂具有天然(自然)存在之缺陷的化合物，其可導致共軛中斷，但仍被認為是共軛化合物。亦不認為諸如三芳基胺之鏈內單元阻斷共軛。
本發明之聚合物亦可部分共軛、含有共軛與未共軛嵌段，或包含無規或規則分佈之共軛阻斷子。具有共軛阻斷單元之聚合物實例可見於WO2006/061181、WO2010/136110及WO2010/136111中。
本發明之線型與分支型聚合物亦可帶有另外的反應性基團。本發明之線型聚合物隨後可交聯形成其後不溶性膜。可交聯聚合物之實例可見於EP2401315、WO2010/097155及EP1671379中。此外，聚合物可由含有式I單元的反應性單體直接在基板上形成(前驅體路徑聚合物)。
此外，如本文所用，術語「聚合物」應理解為意謂包涵具有一或多個不同類型之重複單元(分子之最小構成性單元)之主鏈(backbone)(亦稱作「主鏈(main chain)」)的分子且包括通常已知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及其類似術語。此外，應理解術語聚合物除聚合物本身以外亦包括來自引發劑、催化劑及伴隨該種聚合物合成之其他元素的殘基，其中該等殘基應理解為未共價併入其中。此外，該等殘基及其他元素儘管通常在聚合後純化製程期間移除，但其 通常與聚合物混合或共混以使得其在聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時一般保持與聚合物一起。
如本文所用，在展示聚合物或重複單元(如式I或其一子式的單元)之式中，星號(*)應理解為意謂與聚合物主鏈中之相鄰單元或末端基團的化學鍵聯。在環(如苯環或噻吩環)中，數字符號(#)應理解為意謂與相鄰環稠合之C原子。
如本文所用，術語「重複單元(repeat unit)」、「重複單元(repeating unit)」及「單體單元(monomeric unit)」可互換使用且應理解為意謂構成性重複單元(CRU)，其為最小構成性單元，其重複構成規則巨分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文進一步所用，術語「單元」應理解為意謂自身可為重複單元，或可與其他單元一起形成構成性重複單元的結構單元。
如本文所用，「末端基團」應理解為意謂終止聚合物主鏈之基團。表述「主鏈中之末端位置」應理解為意謂一側與該末端基團連接且另一側與另一重複單元連接之二價單元或重複單元。該等末端基團包括封端基團，或與形成聚合物主鏈之單體連接但不參與聚合反應的反應性基團。
如本文所用，術語「封端基團」應理解為意謂與聚合物主鏈之末端基團連接或置換聚合物主鏈之末端基團的基團。封端基團可藉由封端製程引入聚合物中。例如可藉由使聚合物主鏈之末端基團與單官能基化合物(「封端劑」)(例如烷基鹵化物或芳基鹵化物、烷基錫烷或芳基錫烷，或烷基酸酯或芳基酸酯)反應來進行封端。封端劑可例如在聚合反應之後添加。或者，封端劑可在聚合反應之前或期間就地添加至反應混合物中。就地添加封端劑亦可用於終止聚合反應且因此控制所形成聚合物之分子量。典型封端基團例如為芳基(尤其為苯基)及低碳數烷基。
如本文所用，術語「離去基」應理解為意謂自被認為是參與特定反應之分子之殘餘或主要部分的原子脫離的原子或基團(其可帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文所用，除非另外規定，否則分子量係以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW給出，其係藉由在諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯-苯之溶離劑溶劑中針對聚苯乙烯標準物進行凝膠滲透層析(GPC)來測定。除非另外規定，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱作重複單元之總數)n應理解為意謂數量平均聚合度，給定為n=Mn/MU，其中Mn為數量平均分子量且MU為單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文所用，術語「小分子」應理解為意謂通常不含可使其反應形成聚合物之反應性基團且指明以單體形式使用之單體化合物。與此相對比，除非另外規定，否則術語「單體」應理解為意謂帶有一或多個可使其反應形成聚合物或共聚物之反應性官能基的單體化合物。
如本文所用，術語「碳基」表示包含至少一個碳原子而無任何非碳原子(如-C≡C-)或視情況與至少一個非碳原子(諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)組合之任何單價或多價有機部分(例如羰基等)。術語「烴基」應理解為意謂另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
如本文所用，術語「雜原子」應理解為意謂有機化合物中不為H-或C-原子之原子，且較佳應理解為意謂N、O、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3個或3個以上C原子之鏈的碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀，包括螺環及/或稠環。
較佳碳基及烴基包括各自視情況經取代且具有1至40個、較佳1 至25個、極佳1至18個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，此外包括具有6至40個、較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，此外包括各自視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子之烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其中所有該等基團均視情況含有一或多個雜原子，較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環基團或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環或環狀基團為較佳的，尤其為芳基、烯基及炔基(尤其為乙炔基)。當C1-C40碳基或烴基為非環時，該基團可為直鏈或分支鏈。C1-C40碳基或烴基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及其類似基團。在以上基團中，較佳分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽烷基、較佳經三烷基矽烷基取代之炔基、較佳為乙炔基。
如本文所用之術語「芳基」與「雜芳基」較佳意謂具有4至60個、較佳4至30個環原子且視情況含有諸如B、Si、N、S、Se或O之雜原子的單環、雙環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含稠環且視情況經一或多個如上下文定義之基團R1至R4取代。
尤其較佳之芳基及雜芳基為苯基(其中，此外，一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其均可未經取代、經如上文定義之L單取代或多取代。極佳之環 係選自吡咯、較佳N-吡咯、呋喃、吡啶、較佳2-吡啶或3-吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩、較佳2-噻吩、硒吩、較佳2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其均可未經取代、經如上文定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例係選自下文所示基團之彼等基團。
烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH2基團經-O-置換)可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子且因此較佳為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外例如甲基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、壬氧基、癸氧基、十一氧基、十二氧基、十三氧基或十四氧基。
烯基(其中一或多個CH2基團經-CH=CH-置換)可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳為乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、 癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其較佳之烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定而言為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤其較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有多達5個C原子之基團一般較佳。
氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團經-O-置換)較佳例如為直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基，或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團經-O-置換)較佳例如為直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基或8-氧雜壬基，或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在其中一個CH2基團經-O-置換且一個CH2基團經-C(O)-置換之烷基中，該等基團較佳鄰接。因此，該等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。此基團較佳為直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)-丁基。
其中兩個或兩個以上CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳為雙羧基-甲基、2,2-雙羧基-乙基、3,3-雙羧基-丙基、4,4-雙羧基-丁基、5,5-雙羧基-戊基、6,6-雙羧基-己基、7,7-雙羧基-庚基、8,8-雙羧基-辛基、9,9-雙羧基-壬基、10,10-雙羧基-癸基、雙-(甲氧羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧羰基)-辛基、雙-(乙氧羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧羰基)-己基。
硫烷基(亦即，其中一個CH2基團經-S-置換)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一基)或1-(硫十二基)，其中較佳置換與sp2雜化乙烯基碳原子相鄰之CH2基團。
氟烷基較佳為全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，特定而言為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳為C6F13，或為部分氟化烷基，特定而言為1,1-二氟烷基，其均為直鏈或分支鏈的。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤其較佳之對掌性基團為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特定而言例如為2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳之非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在一較佳實施例中，R1-4彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基(其中一或多個H原子視情況經F置換)或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。此類型之極佳基團係選自由以下各式組成之群：
其中「ALK」表示視情況經氟化之具有1至20個、較佳1至12個C原子、在三級基團情形下極佳1至9個C原子之較佳直鏈烷基或烷氧基，且虛線表示該等基團與環之連接。該等基團中尤其較佳為其中所有ALK亞基相同之彼等基團。在另一較佳實施例中，R1-4為環狀烷基或烷氧基。
如本文所用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意謂羰基，亦即具有結構之基團。
本發明之聚合物易於合成且展現有利特性。其展示高電荷載流子遷移率、對於裝置製造製程之良好可加工性、在有機溶劑中之高溶解性且尤其適用於使用溶液加工方法大規模生產。
如本文將進一步說明，可基於熟習此項技術者已知及文獻中所述之方法實現式I單元之合成以及以此為基礎之官能基衍生物、單體、均聚物及共聚物之合成。
式I涵蓋具有子式IA(若m為1)之對稱核心結構之單元及具有子式IB(若m為0)之非對稱核心結構之單元，如下所示
其中X1、A1、A2、V1、V2、Z1及Z2如式I中所定義。
式IA單元具有對稱結構，其中至少四個芳族環強制進入平坦共軛結構，且其中中心橋X1使電子離域面積進一步增加。兩種效應導致較小帶隙及更具剛性之桿狀結構，其使得沿聚合物主鏈之電荷輸送增強。
結構IB單元為非對稱的，其增加無序之分子內輸送。作為以3環為基礎之單元，其亦具有與更大環系統相比較大之帶隙且因此尤其適合應用於藍色OLED。由於非對稱單體結構，包含式IB單元的聚合物可具有高區位規則度，其使得電荷輸送特性進一步改良。此可藉由使用含有具有兩個不同反應性基團(例如酸酯基團與鹵基)之式IB單元的經非對稱取代單體，且藉由已知芳基-芳基偶合方法(如鈴木偶合(Suzuki coupling)等)自該等單體製備聚合物來實現。下文揭示關於適合且較佳之合成與聚合方法的進一步詳情。
在式I及其子式之單元中，V1與V2較佳表示CH。
在式I及其子式之單元中，A1與A2彼此獨立地表示具有5至24個環原子之單環或多環、較佳具有5至12個環原子(包括C原子與雜原子)之單環或雙環且未經取代或較佳經一或多個如上文定義之基團R1至R4取代之芳族或雜芳族基團。若A1及/或A2為雙環或多環基團，則其由兩個或兩個以上稠環組成(例如，萘、蒽、芘等)。基團A1及A2與式I中之相鄰五環稠合。
在一較佳實施例中，A1與A2表示具有5至7個環原子之單環基團。在另一較佳實施例中，A1與A2表示具有9至12個環原子之雙環基團。
式I及其子式中之基團*-A1與A2-*較佳選自以下各式及其鏡像組成之群，其中環中之數字符號(#)表示與式I、IA或IB中之相鄰五環稠合之C原子：
其中X為S、O、Se、NR3、CR3R4或SiR3R4，且Y為CH或N，R1-4 如式I中所定義，且其中個別芳族及雜芳族環亦可經一或多個基團R1取代。
式I及其子式中之基團*-A1與A2-*極佳選自以下子式及其鏡像組成之群：
其中個別芳族及雜芳族環亦可經一或多個基團R1取代。
式I及其子式中之基團*-A1與A2-*最佳選自式(2a)、(3a)、(3b)、6(a)、7(a)、10(a)及13(a)。 因此，式I之高度較佳結構為：
其中X1、Z1及Z2如式I中所定義。
在式I及其子式中，橋X1較佳為菲衍生之橋或C(O)-O，產生如下文所示子式IA1a至IB1c之較佳結構，其分別以式IA1或IB1為基礎。對稱性可適用於式I之所有子結構。在一極佳實施例中，X1分別為CR1=CR2或CR1R2-CR1R2，如在下文式IA1a至IB1b中。
其中R1、R2、Z1及Z2如式I中所定義。
在式I及其子式之單元中，Z1與Z2較佳表示CR3R4、SiR3R4、NR3、S或O，極佳為CR3R4、S或O。
此產生以下子式之以下極佳結構：
其中R1,2,3,4具有式I中指定之含義或如上下文中所揭示之較佳含義，且其中外部苯環亦可經一或兩個基團R1取代。
在式I及其子式之單元中，R1-4較佳彼此獨立地選自未經取代或經一或多個F原子取代之具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或烷氧基，或各自未經取代或經取代且具有4至60個、較佳4至30個環原子之芳基或雜芳基。
若R1-4中之一者表示經取代之芳基或雜芳基，則其較佳經一或多個基團L取代，其中L係選自F、-CN、-NO2、NR3、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、C(=O)H、CR0=CR0R00、-C(=O)R0、-NR0R00、具有4至20個環原子之視情況經取代之芳基或雜芳基，或具有1至20個、較佳1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基(其中一或多個不相鄰CH2基團在各情形下均彼此獨立地視情況經- O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子不直接彼此連接之方式置換且未經取代或經一或多個F取代)，X0為鹵素、較佳為F，且Y1、Y2、R0及R00具有上下文指定之含義。其亦可較佳具有矽氧烷-、全氟烷基-或兩者之組合作為側鏈以改變聚合物之流變特性。
在另一較佳實施例中，R1與R2表示視情況經氟化之具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或烷氧基，且R3與R4表示各自具有4至30個環原子且視情況經氟化、烷基化、氟烷基化或烷氧基化之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。
本發明化合物包括小分子、單體、寡聚物及聚合物。
本發明之寡聚物及聚合物較佳包含一或多個如上下文定義之式I或其子式之單元。
本發明之聚合物包括均聚物及共聚物，如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物以及其組合。
在一較佳實施例中，聚合物除式I或其子式之單元以外包含一或多個具有半傳導、電荷輸送、電洞或電子輸送、電洞或電子阻擋、導電、光傳導、電荷產生或發光特性中之一或多者之共聚單元。
一個較佳實施例係關於尤其用於OLED裝置中之共聚物，其除式I或其子式之單元以外較佳包含一或多個選自以下群組1至8之結構不同的共聚單元。該等單元在WO 02/077060 A1及WO 2005/014689 A2中揭示且廣泛列出。上文提及申請案中與此相關之技術教示以引用的方式併入本申請案中。
群組1：影響聚合物之電洞注入及/或電洞輸送特性之單元；群組2：影響聚合物之電子注入及/或電子輸送特性之單元；群組3：具有來自群組1及群組2之個別單元之組合之單元；群組4：改變發射特徵至可獲得電致磷光而非電致發光之程度之 單元；群組5：改良自單重態轉移至三重態之單元；群組6：影響所得聚合物之發射色彩之單元；群組7：通常用作聚合物主鏈之單元；群組8：影響所得聚合物之膜形態及/或流變性之單元。
群組1之具有電洞注入及/或電洞輸送特性之結構單元例如為三芳基胺、聯苯胺、四芳基-對-苯二胺、三芳基膦、啡噻嗪、啡噁嗪、二氫吩嗪、噻嗯、二苯并-對-二氧雜環己烯、啡噁噻(phenoxathiyne)、咔唑、薁、噻吩、吡咯及呋喃衍生物及其他具有高HOMO(HOMO=最高佔用分子軌域，highest occupied molecular orbital)之含O-、S-或N-之雜環。該等芳基胺及雜環較佳在聚合物中產生大於-5.8eV(針對真空能階)、尤其較佳大於-5.5eV之HOMO。
群組2之具有電子注入及/或電子輸送特性之結構單元例如為吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喏啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦及吩嗪衍生物，以及三芳基硼烷及其他具有低LUMO(LUMO=最低未佔用分子軌域，lowest unoccupied molecular orbital)之含O-、S-或N-之雜環。聚合物中之該等單元較佳產生小於-1.5eV(針對真空能階)、尤其較佳小於-2.0eV之LUMO。
本發明之聚合物可較佳包含群組3之單元，其中增加電洞遷移率之結構與增加電子遷移率之結構(亦即，群組1及2之單元)直接彼此結合或結合至增加電洞遷移率與電子遷移率兩者之結構。該等單元中之一些可充當發射極且使發射色彩轉變為綠色、黃色或紅色。其用途因此例如適用於由初始發藍光之聚合物產生其他發射色彩。
群組4之結構單元(所謂三重態發射極單元)為即使在室溫下亦能夠自三重態高效發光，亦即展示電致磷光(其常使得能效增加)而非電致發光之彼等結構單元。就本發明意義而言，三重態發射極單元用於 意謂包含三重態發射極之化合物。就本發明意義而言，三重態發射極用於意謂藉由自三重態轉移至較低能態能夠在可見光或NIR區發光之所有化合物。此處亦使用術語磷光。適用於此目的者首先為含有具有大於36之原子數之重原子的化合物。較佳為含有滿足上述條件之d-或f-過渡金屬之化合物。此處尤其較佳為含有週期表(Periodic Table)之第8族至第10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)之相應結構單元。此處適於本發明聚合物之結構單元例如為例如WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1及EP 1239526 A2中所述之各種複合物。相應單體描述於WO 02/068435 A1及WO 2005/042548 A1中。根據本發明較佳採用在可見光譜區發光之三重態發射極(紅色、綠色或藍色)。三重態發射極可為聚合物主鏈之一部分(亦即，在聚合物之主鏈中)或其可位於聚合物之側鏈中。
群組5之結構單元為改良自單重態轉移至三重態且支持上述三重態發射極單元採用來改良該等結構元素之磷光特性的彼等結構單元。 適用於此目的者尤其為如例如WO 2004/070772 A2及WO 2004/113468 A1中所述之咔唑及橋接咔唑二聚體單元。亦適用於此目的者為如例如WO 2005/040302 A1中所述之酮、氧化膦、亞碸、碸、矽烷衍生物及類似化合物。
除上文提及之彼等結構單元以外，群組6之結構單元為具有至少一個其他芳族結構或另一不屬於上述基團之共軛結構的彼等結構單元，亦即僅對電荷載流子遷移率具有極小影響、非有機金屬錯合物或不影響單重態-三重態轉移之彼等結構單元。此類型之結構元素可影響所得聚合物之發射色彩。視單元而定，其因此亦可用作發射極。此處較佳為具有6至40個C原子之芳族結構以及各自可經一或多個基團R3取代之二苯乙炔、二苯乙烯或雙苯乙烯基伸芳基衍生物。此處尤其較佳併有1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,4-伸蒽基或9,10-伸蒽基、1,6-伸 芘基、2,7-伸芘基或4,9-伸芘基、3,9-伸苝基或3,10-伸苝基、4,4'-聯伸苯基、4,4"-聯伸三苯基、4,4'-聯-1,1'-伸萘基、4,4'-伸二苯乙炔基、4,4'-伸二苯乙烯基、4,4"-雙苯乙烯基伸芳基、苯并噻二唑及相應氧衍生物、喹喏啉、啡噻嗪、啡噁嗪、二氫吩嗪、雙(噻吩基)伸芳基、寡(伸噻吩基)、吩嗪、紅螢烯、稠五苯或苝衍生物，其較佳經取代或較佳為共軛推-拉系統(經供體及受體取代基取代之系統)或諸如方酸(squaraine)或喹吖啶酮之系統，其較佳經取代。適合作為發射極之單元之其他實例可見於WO03/020790中。
群組7之結構單元為含有具有6至40個C原子之芳族結構、通常用作聚合物主鏈之單元。該等單元例如為4,5-二氫芘衍生物、4,5,9,10-四氫芘衍生物、茀衍生物、9,9'-螺雙茀衍生物、菲衍生物、9,10-二氫菲衍生物、5,7-二氫二苯并噁庚英衍生物及順-與反-茚茀衍生物，以及基本上在聚合之後產生共軛、橋接或非橋接聚伸苯基或聚伸苯基-伸乙烯基均聚物之所有類似結構。亦在此處，該芳族結構之主鏈或側鏈中可含有雜原子，諸如O、S或N。對於某些應用，尤其電致磷光聚合物，有意以共軛阻斷共聚單體中斷共軛可為適用的。該等共聚單體可構成聚合物主鏈中實質數量之單體單元。此類別之適合共聚單體見於WO2006/061181、WO2010/136110及WO2010/136111中。
群組8之結構單元為影響聚合物之膜形態及/或流變性之彼等結構單元，諸如矽氧烷、長烷基鏈或氟化基團，以及尤其硬質或可撓性單元，諸如液晶形成單元或可交聯基團。
本發明之較佳聚合物為其中至少一個結構單元具有電荷輸送特性之彼等聚合物，亦即尤其包含至少一個選自群組1及2之單元的聚合物。
本發明之較佳化合物為除式(I)之結構單元以外同時另外包含一或多個選自群組1至8之單元的聚合物。此外較佳同時存在來自一個群 組之一個以上結構單元。
本發明之聚合物同樣較佳包含改良電荷輸送及/或電荷注入之單元，亦即，群組1及/或2之單元；0.5至50mol%比例之該等單元尤其較佳；1至15mol%比例之該等單元極其較佳。
此外，本發明之聚合物尤其較佳包含群組7之結構單元及群組1及/或2之單元。基於聚合物之所有單元計，聚合物中式(I)之結構單元、群組7之單元及群組1及/或2之單元的總和尤其較佳為至少50mol%，其中0.5至30mol%較佳為群組1及/或2之單元。
例如在WO 2005/014688 A2中詳細描述可獲得上述具有嵌段樣結構之共聚物且其他結構元素尤其較佳用於此目的之方式。此以引用的方式併入本發明之揭示內容中。就此點而言同樣應強調，聚合物亦可具有樹枝狀結構。
上述群組1至8之單元及其他發射單元之合成為熟習此項技術者所知且描述於文獻中，例如WO 2005/014689 A2、WO 2005/030827 A1及WO 2005/030828 A1。該等文件及其中引用之文獻以引用的方式併入本發明所揭示之技術教示中。
為用於OFET裝置中，本發明之聚合物除式I或其子式之單元以外較佳包含一或多個選自已知共軛主鏈部分之共聚單元包括(但不限於)茀、螺雙茀、菲、茚茀、或苯基-、萘基-或蒽單元，其均視情況經一或多個如上下文定義之基團R1至R4取代。該等共聚單元基本上產生具有不同共軛長度、分子幾何形狀、成膜特性、帶隙及膜無序性之聚伸苯基聚合物。藉由選擇正確的共聚-主鏈-單體，可調節聚合物用於預期應用。
為用於OPV裝置中，本發明之聚合物除式I或其子式之單元以外較佳包含一或多個具有增感特性之共聚單元。或者，共軛聚合物可作為增感劑用於包含一或多個小分子之混合物或摻合物中。
另一較佳實施例係關於尤其用於OFET、OPV或OPD裝置中之聚合物，其除式I或其子式之單元以外包含一或多個選自如下文所示之式D1-D114及/或A1-A68組成之群之共聚單元。
式I及其子式之單元在本發明共聚物之共軛部分中的比例較佳為至少50mol%。為用於OFET中，例如至少60%、尤其至少75%之較高含量進一步較佳。對於本發明，如下文所示亦可較佳在聚合之前由其他共聚單元延伸含有式I或其一子式之單體。在此情形下，至少50%、更佳60%且尤其較佳75%之含量係指聚合反應中所用單體之量。
在另一較佳實施例中，本發明之共軛聚合物為包含至少一個具有電荷輸送特性之嵌段的嵌段共聚物，其中式I或其子式之單元在該嵌段中之比例為至少50%。
嵌段共聚物亦可根據DE 10337077來製造。在此情形下，本發明之聚合物在聚合物之一個嵌段中含有至少一個式I或其子式之單元與上述群組1至8或如下文所示式D1-D114及/或A1-A68之單元的組合。
含有延伸形式之式I的化合物及聚合物因此亦為本發明之主題。該等聚合物具有以下通式II：*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* II
其中U為式I、IA、IB或其子式之單元，Ar1、Ar2、Ar3每次出現時相同或不同且彼此獨立地選自上述群組1至8之一，或表示不同於U、較佳具有5至30個環原子，且視情況經一或多個基團R1至R4取代，且較佳選自如下文所示之單元D1-D114及A1-A68之芳基或雜芳基，a、c、d每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，b為0或1至10之整數，較佳為1至10之整數， n為>1之整數，其中聚合物包含至少一個重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]，其中b為至少1，且其中*表示連接此單元與聚合物或官能基之鍵。
本發明之較佳聚合物具有下式III
R5-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-R6 III
其中Ar1、Ar2、Ar3、U、a、b、c、d及n如式II中所定義，R5與R6彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'與X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中指定之R0含義之一，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
較佳封端基團R5及R6為H、C1-20烷基或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳為H或苯基。
本發明之小分子化合物及寡聚物可藉由分別以封端基團來封端式IA或IB或其子式，或式II(其中n例如為2至10之整數)之單元來製造。在此情形下，較佳之封端基團(上下文中亦稱為「封端劑(endcapper)」)為經取代或未經取代之苯基、聯苯基或直鏈或分支鏈烷基。
若小分子如較佳由溶液加工，則如EP2010/005648中所示之溶解度增強基團為最佳的。該等單元不具有其他光電子功能。然而，可使用選自群組1至8及/或下文式D1-D114或A1-A68之單官能基分子且使其與式IA、IB或II之單元連接以獲得官能小分子。該等小分子亦為本發明之主題。
本發明進一步係關於式IV單體
R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8 IV
其中U、Ar1、Ar2、a及c具有式II之含義或如上下文所述之較佳含義之一，且R7與R8較佳彼此獨立地選自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3組成之群，其中X0為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1-4係選自各自視情況經取代之烷基與芳基組成之群，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
由預先形成之子單元製得之聚合物或化合物的優勢在於由式II中之單元U及Ar1-Ar3的選擇及序列來預定重複單元之序列。區位規則共聚物可以此方式獲得，其具有沿鏈輸送行為之明顯優勢及成膜中之形態優勢(較低空間及能量無序性)。又，相互干擾之官能基(如電子供體部分與電子受體部分)可分離以保持電荷免受截留，或彼此相鄰置放以便於產生電荷。具有該等特性之聚合物及較小化合物因此為本發明之極佳主題。
下文列出可與式I單元一起使用之供體部分的實例。該等單體以及上述群組1至8之單體為與式I、IA或IB組合之尤其較佳共聚單體，或對於式II及III之延伸單體單元(亦即Ar1至Ar3)。
其中X11與X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16彼此獨立地表示H或具有如上下文定義之R1至R4之含義之一。
下文列出可與式I單元一起使用之受體部分的實例。該等單體以及上述群組1至8之單體及上述式D1-D114之供體部分為與式I、IA或IB組合之尤其較佳共聚單體，或對於式II及III之延伸單體單元(亦即Ar1至Ar3)。
其中R11、R12、R13、R14、R15與R16彼此獨立地表示H或具有如上下文定義之R1至R4之含義之一。
在本發明之聚合物中，重複單元之總數n在2至10,000範圍內。重複單元之總數較佳為5n1000，極佳為10n800且最佳為50n500。
本發明化合物可根據熟習此項技術者已知且文獻中所述之方法或類似於該等方法來合成。其他製備方法可自實例獲取。舉例而言，聚合物宜藉由芳基-芳基偶合反應，諸如山本偶合(Yamamoto coupling)、鈴木偶合、斯蒂爾偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)來製備。鈴木偶合、布赫瓦爾德偶合及山本偶合尤其較佳。本發明單體之合成在下文反應流程中概述且特定展示於實例中。
上下文中所述方法中所用之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法為山本偶合、根岸偶合(Negishi coupling)、鈴木偶合、斯蒂爾偶合、薗頭偶合、赫克偶合、C-H活化偶合、厄爾曼偶合(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合。尤其較佳為鈴木偶合、根岸偶合、斯蒂爾偶合及布赫瓦爾德偶合。鈴木偶合例如描述於WO 00/53656 A1中。根岸偶合例如描述於J.Chem.Soc.,Chem.Commun, 1977,683-684中。山本偶合例如描述於T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中，且斯蒂爾偶合例如描述於Z.Bao等人，J. Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。舉例而言，當使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵基之單體。當使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基或兩個反應性鹵基之式II化合物。當使用斯蒂爾偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵基之單體。當使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有 機鋅基團或兩個反應性鹵基之單體。
尤其對於鈴木、根岸或斯蒂爾偶合，較佳催化劑係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為帶有至少一個膦配位體(諸如Pd(Ph3P)4)之彼等錯合物。另一較佳膦配位體為參(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)錯合物可藉由混合Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配位體(例如三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)來製備。鈴木聚合係在鹼存在下進行，該鹼例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼(諸如碳酸四乙基銨或氫氧化四乙基銨)。山本聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
鈴木、斯蒂爾及布赫瓦爾德聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可例如由直接以式I為基礎之單體與所有提及之共聚單體或以上式II單體來製備，其中一個反應性基團為鹵素且另一反應性基團為酸、酸衍生基團或/及烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成例如在WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中詳細描述。
作為如上所述鹵素之替代物，可使用熟知之離去基，諸如甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
舉例而言，本發明之聚合物可藉由使一或多種式IV單體(其中R7與R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3)彼此及/或與一或多種選自以下各式之單體經芳基-芳基偶合反應偶合之方法來製備
R7-(Ar1)a-(Ar)2 c-(Ar3)d-R8 V
R7-Ar1-R8 VI
R7-Ar2-R8 VII
R7-Ar3-R8 VIII
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、c及d具有式II之含義之一或上下文指定之含義之一，其中a+c+d2，且R7與R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
下文所示合成流程中說明式I、IA、IB及IIa之單元及單體的尤其適合且較佳之合成方法，其中R1至R4具有如上文提及之含義且Ar具有Ar1-3之含義之一。
下文流程1中例示性地說明式IA之典型對稱二溴化物單體之合成。
下文流程2中例示性地說明式IB之典型對稱二溴化物單體之合成。
流程2
下文流程3中例示性地說明式IB之具有兩個不同反應性基團之典型單體的合成。該等非對稱單體適合於製備具有高區位規則度之聚合物。
流程4中例示性地說明二溴化物單體轉化為二酸酯單體。
流程5中例示性地說明均聚合及共聚合。
製備如上下文所述之單體及聚合物之新穎方法為本發明之另一 態樣。
本發明之化合物及聚合物亦可例如與小分子、單體化合物或與具有電荷輸送、半傳導、導電、光傳導及/或發光半傳導特性之其他聚合物一起以混合物或聚合物摻合物形式使用。因此，本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種本發明之聚合物與一或多種具有一或多種上述特性之其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可由先前技術中所述且為熟習此項技術者已知之習知方法來製備。聚合物通常彼此混合或溶解於適合溶劑中且合併溶液。
本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種如上下文所述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑之調配物。
較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可用之其他溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、萘滿、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜蘆素、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯 或鄰、間及對異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑一般較佳。對於噴墨印刷，具有高沸騰溫度之溶劑及溶劑混合物為較佳的。對於旋塗，烷基化苯(如二甲苯及甲苯)為較佳的。
尤其較佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、單氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
溶液中聚合物之濃度較佳為0.1至2重量%，更佳為0.2至1.5重量%。較低分子量化合物具有較寬之較佳濃度範圍，因為視其在最終裝置中之功能而定，其可以小百分比存在或作為主要化合物。因此，濃度較佳在0.01至2.5重量%範圍內、更佳在0.02至1.6重量%範圍內。如例如WO 2005/055248 A1中所述，溶液視情況亦包含一或多種黏合劑來調節流變特性。
在適當混合及老化之後，溶液經評估為以下類別之一：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶的。繪製輪廓線(contour line)來描繪劃分可溶性與不可溶性之溶解度參數-氫鍵極限。落入可溶性區域之「完全」溶劑可選自諸如「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中公開之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986」中所述來鑑別。此種程序可產生將溶解兩種本發明聚合物之「非」溶劑摻合物，儘管希望在混合物中具有至少一種真溶劑。
本發明之化合物及聚合物亦可用於如上下文所述裝置中之圖案化OSC層中。對於在現代微電子學中之應用，一般需要產生小型結構 或圖案以降低成本(較多裝置/單位面積)及功率消耗。可例如藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來對包含本發明聚合物之薄層進行圖案化。
為用作電子或電光裝置中之薄層，可藉由任何適合方法來沈積本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。裝置之液體塗佈技術比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、浸塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染料塗佈(slot dye coating)或移印。
當需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷尤其較佳。本發明之選定調配物可藉由噴墨印刷或微量分配(microdispensing)塗覆至預先製造之裝置基板。較佳可使用工業壓電列印頭(諸如(但不限於)由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應者)向基板塗覆有機半導體層。另外可使用半工業用頭，諸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造之彼等半工業用頭；或單噴嘴微量分配器，諸如由Microdrop及Microfab所生產之彼等單噴嘴微量分配器。
為藉由噴墨印刷或微量分配塗覆，應首先將該等化合物或聚合物溶解於適合溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須對所選列印頭無任何不利影響。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點以防止由列印頭內部溶液乾透所引起之操作性問題。除上文提及之溶劑以外，適合溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經 取代及未經取代之N,N-二-C1-2烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物。
用於藉由噴墨印刷沈積本發明之化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數至少為3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或三個甲基取代，在任一情形下存在總計至少三個碳原子。此種溶劑使得可形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，此減少或防止在噴霧期間噴墨堵塞及組分分離。溶劑可包括選自以下實例清單之彼等溶劑：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、松油醇檸檬烯、異杜烯(isodurene)、異松油烯(terpinolene)、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或兩種以上溶劑之組合，每種溶劑較佳具有>100℃、更佳>140℃之沸點。該(等)溶劑亦增強沈積層中之膜形成且減少層中之缺陷。
噴墨流體(即溶劑、黏合劑及半傳導性化合物之混合物)較佳在20℃下具有1-100mPa．s、更佳1-50mPa．s且最佳1-30mPa．s之黏度。
本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種其他組分或添加劑，例如選自表面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或非反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、增感劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明之化合物及聚合物適用作光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷輸送、半傳導、導電、光傳導或發光材料。在該等裝置中，本發明之聚合物及化合物通常經塗覆為薄層或薄膜。
因此，本發明亦提供半傳導性化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可在各種裝置及設備中用作高遷移率半傳導性材料。調配物可例如以半傳導性層或膜形式使 用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中之半傳導性層，該層包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。層或膜可小於約30微米。對於各種電子裝置應用，厚度可小於約1微米厚。該層可例如藉由任一種前述溶液塗佈或印刷技術沈積於電子裝置之一部分上。
本發明另外提供一種包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導性層之電子裝置。尤其較佳之裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、傳導性基板及傳導性圖案。
尤其較佳之電子裝置為OFET、OLED及OPV裝置，特定言之為塊材異質接面(bulk heterojunction，BHJ)OPV裝置。在OFET中，舉例而言，汲極與源極之間的活性半導體通道可包含本發明之層。再舉例而言，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或輸送層可包含本發明之層。
為用於OPV或OPD裝置中，本發明之聚合物較佳用於包含或含有p型(電子供體)半導體與n型(電子受體)半導體、更佳基本上由p型(電子供體)半導體與n型(電子受體)半導體組成、極佳僅由p型(電子供體)半導體與n型(電子受體)組成的調配物中。p型半導體係由本發明之聚合物構成。n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)，或為有機材料，諸如石墨烯或富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加合物(如ICBA)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲橋C60富勒烯(亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」，如例如G. Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及其後內容中所揭示且具有下文所示之結構)或例如具有C61富勒烯基團、C70富勒烯基團或C71富勒烯基團之結構類似的化合物，或有機聚合物(例如參見Coakley,K.M.與McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
本發明之聚合物較佳與n型半導體摻合，該n型半導體諸如富勒烯或經取代之富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙-PCBM-C71、ICBA(1',1",4',4"-四氫-二[1,4]甲橋萘并[1,2：2',3'；56,60：2",3"][5,6]富勒烯-C60-Ih)、石墨烯或金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)以形成OPV或OPD裝置中之活性層。該裝置較佳進一步包含位於活性層一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極及位於活性層另一側上之第二金屬或半透明電極。
進一步較佳地，OPV或OPD裝置在活性層與第一或第二電極之間包含一或多個另外的緩衝層充當電洞輸送層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物(例如ZTO、MoOx、NiOx)、共軛聚合物電解質(例如PEDOT：PSS)、共軛聚合物(例如聚三芳基胺(polytriarylamine，PTAA))、有機化合物(例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD))，或者充當電洞阻擋層及/或電子輸送層，其包 含諸如以下之材料：金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx)、鹽(例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)])或有機化合物(例如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉)。
在本發明之聚合物與富勒烯或改質富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯之比率較佳為以重量計5：1至1：5，更佳為以重量計1：1至1：3、最佳為以重量計1：1至1：2。亦可包括5至95重量%之聚合黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(polystyrene，PS)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚乙烯醇縮丁醛(Polyvinylbutyral，PVB)及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)。
為產生BHJ OPV裝置中之薄層，可藉由任何適合方法來沈積本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。裝置之液體塗佈技術比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、浸塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染料塗佈或移印。對於製造OPV裝置及模組，與可撓性基板相容之區域印刷方法較佳，例如狹縫染料塗佈、噴塗及其類似方法。
必須製備含有本發明之聚合物與C60或C70富勒烯或改質富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物的適合溶液或調配物。在調配物製備過程中，必須選擇適合溶劑以確保p型與n型兩種組分完全溶解，且考慮由所選印刷方法引入之邊界條件(例如，流變特性)。
有機溶劑一般用於此目的。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑 或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV裝置可例如為文獻中已知之任何類型[參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517]。
本發明之第一較佳OPV裝置包含以下各層(以自下至上之順序)：-視情況選用之基板，-充當陽極之高功函數電極，較佳包含金屬氧化物，例如ITO，-視情況選用之傳導性聚合物層或電洞輸送層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)，-包含p型及n型有機半導體之層，亦稱為「活性層」，其可例如以p型/n型雙層形式或以不同p型與n型層形式或以摻合物或p型與n型半導體形式存在，由此形成BHJ，-視情況選用之具有電子輸送特性之層，例如包含LiF，-充當陰極之低功函數電極，較佳包含金屬，例如鋁，其中至少一個電極(較佳陽極)對可見光為透明的，且其中p型半導體為本發明之聚合物。
本發明之第二較佳OPV裝置為倒置式OPV裝置且包含以下各層(以自下至上之順序)： -視情況選用之基板，-充當陰極之高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含例如ITO，-具有電洞阻擋特性之層，其較佳包含金屬氧化物，如TiOx或Znx，-位於電極間的包含p型與n型有機半導體之活性層，其可例如以p型/n型雙層形式或以不同p型與n型層形式或以摻合物或p型與n型半導體形式存在，由此形成BHJ，-視情況選用之傳導性聚合物層或電洞輸送層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD，-充當陽極之包含高功函數金屬(例如銀)之電極，其中至少一個電極(較佳陰極)對可見光為透明的，且其中p型半導體為本發明之聚合物。
在本發明之OPV裝置中，p型與n型半導體材料較佳選自如上所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。
當在基板上沈積活性層時，其形成在奈米級層面上發生相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。隨後可能需要視情況使用退火步驟來優化摻合物形態且因此優化OPV裝置效能。
另一種優化裝置效能之方法為製備用以製造OPV(BHJ)裝置之調配物，其可包括高沸點添加劑從而促進以適當方式相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效太陽能電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適合在OFET中用作半傳導性通道。因此，本發明亦提供一種OFET，其包含閘電極、絕緣 (或閘極絕緣體)層、源電極、汲電極及連接源電極與汲電極之有機半傳導性通道，其中該有機半傳導性通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導性層。OFET之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。
一般已知OSC材料以膜形式配置於閘極介電質與汲電極及源電極之間的OFET，且其描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景部分中所引用之參考文獻中。由於如使用本發明化合物之溶解特性的製造成本低及由此獲得之大表面加工性的優勢，故此等FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及保全應用。
OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極以及絕緣層與半傳導性層可以任何順序配置，其限制條件為源電極及汲電極與閘電極由絕緣層隔開，閘電極與半導體層均接觸絕緣層且源電極與汲電極均接觸半傳導性層。
本發明之OFET裝置較佳包含：-源電極、-汲電極、-閘電極、-半傳導性層、-一或多個閘極絕緣體層、-視情況存在之基板。
其中半導體層較佳包含如上下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET裝置可為頂閘極裝置或底閘極裝置。OFET裝置之適合結構及製造方法為熟習此項技術者已知且描述於文獻，例如US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或 Cytop 107M®(獲自Asahi Glass)。閘極絕緣體層較佳例如藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴霧或浸塗或其他已知方法由包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑，較佳為全氟溶劑)之調配物來沈積。適合全氟溶劑為例如FC75®(獲自Acros，目錄號12380)。其他適合氟聚合物及含氟溶劑在先前技術中已知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(獲自DuPont)或Fluoropel®(獲自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤佳者為具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料(「低k材料」)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在保全應用中，OFET及具有本發明之半傳導性材料的其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或保全標誌，以對如紙幣之有價證券、信用卡或身分證、國家身分證明、執照，或如郵票、票據、股票、支票等具有貨幣價值之任何產品進行鑑定及防偽。
或者，本發明之材料可用於OLED中，例如作為平板顯示器應用中之主動式顯示材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。普通OLED使用多層結構實現。發射層一般夾在一或多個電子輸送及/或電洞輸送層之間。藉由施加電壓，作為電荷載流子之電子及電洞向發射層移動，在發射層中電子與電洞再結合引起發射層中所含之生光團單元激發且因此發光。本發明之化合物、材料及膜可對應於其電學及/或光學特性用於一或多個電荷輸送層及/或發射層中。此外，若本發明之化合物、材料及膜自身展示電致發光特性或包含電致發光基團或化合物，則將其用於發射層中將尤其有利。對適用於OLED中之單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及加工一般為熟習此項技術者已知，例如參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中引用之文獻。
根據另一用途，本發明之材料(尤其展示光致發光特性之彼等材 料)可用作例如顯示器裝置中之光源材料，如EP 0 889 350 A1中或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837所述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式。電子之損失或獲得會導致形成高度非定域之離子形式，其具高傳導性。此情形在暴露於普通摻雜劑時會出現。適合摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者所知，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659獲知。
摻雜過程通常意味著在氧化還原反應中用氧化劑或還原劑處理半導體材料，以在材料中形成非定域之離子中心，其相應平衡離子衍生自所應用之摻雜劑。適合摻雜方法包含例如在大氣壓下或在減壓下暴露於摻雜蒸氣、在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜、使摻雜劑接觸半導體材料以便熱擴散及將摻雜劑離子植入半導體材料中。
當使用電子作為載流子時，適合摻雜劑例如為鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易斯酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為鑭系元素))、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO3 -)。當使用電洞作為載流子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、 R6As+(R為烷基)及R3S+(R為烷基)。
傳導形式之本發明化合物可在包括(但不限於)以下之應用中用作有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器之電子應用中之印刷導電基板、圖案或軌道(tract)。
本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿子發射二極體(organic plasmon-emitting diode，OPED)中，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。
根據另一用途，本發明之材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中之配向層中或用作LCD或OLED裝置中之配向層，例如US 2003/0021913中所述。使用本發明之電荷輸送化合物可增加配向層之導電性。在用於LCD中時，此增加之電導率可降低可切換LCD單元中之不利殘餘直流電位效應並抑制影像殘留，或例如在鐵電式LCD中降低由切換鐵電式LC之自發性極化電荷所產生之殘餘電荷。在用於包含設置於配向層上之發光材料之OLED裝置中時，此增加之電導率可增強發光材料之電致發光。具有液晶原基或液晶特性之本發明化合物或材料可形成如上文所述之定向各向異性膜，其尤其適用作配向層以誘發或增強設置在該各向異性膜上之液晶介質之配向。本發明之材料亦可與可光致異構化之化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。
根據另一用途，本發明之材料(尤其為其水溶性衍生物(例如帶有極性或離子性側基者)或離子摻雜形式)可用作化學感測器或材料以偵測及辨別DNA序列。該等用途例如描述於L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang、X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad. Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare、M.R.Pinot、K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade、A.E.Pullen、T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文另外明確規定，否則如本文所用，本文中各術語之複數形式應視為包括單數形式，且反之亦然。在上下文中，除非另作規定，否則百分比為重量百分比且溫度以攝氏度表示。
貫穿本說明書之描述及申請專利範圍，措詞「包含」及「含有」及該等措詞之變化形式(例如，「包含著」及「包含了」)意謂「包括(但不限於)」且不欲(且不)排除其他組分。
應瞭解，可對本發明之上述實施例作出變化，但該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用的等效或類似特徵之一個實例。
本說明書中所揭示之所有特徵可組合為任何組合，但該等特徵及/或步驟中至少一些會相互排斥之組合除外。特定而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述之特徵可單獨(不以組合形式)使用。
現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅為說明性的，而非限制本發明之範疇。
實例1 合成單體I之程序
單體I之合成序列如下：
起始物質1之合成描述於WO2005/104264 A1中。
下文描述上文合成序列中之個別步驟。
經由1與2-溴苯甲酸甲酯之鈴木偶合製備2
向裝配有磁力攪拌器、回流冷凝器及氬氣入口/排氣口之250ml三頸燒瓶中饋入9,10-二辛基菲二酸酯1(20.00g，30.4mmol，1.0當量)、2-溴苯甲酸甲酯(14.70g，68.4mmol，2.25當量)、碳酸鉀(23.09g，167.0mmol，5.5當量)、60ml甲苯及60ml水。藉由在室溫下以氬氣淨化30min使所得懸浮液脫氣。添加催化劑肆(三苯基膦)鈀(0)之溶液(69.1mg，0.061mmol，0.002當量)，且伴隨快速攪拌將混合物加熱至95℃(油浴)。
24h之後，將反應混合物冷卻至室溫。以甲苯萃取水相。經矽藻土過濾經合併之甲苯相以移除鈀黑。經硫酸鎂乾燥濾液，隨後在真空中濃縮至乾燥。使粗產物在二氯甲烷/乙醇(v：v 1：1)溶劑混合物中再結 晶以獲得產物(16.0g，產率：78%)。NMR(1H,500MHz,CDCl3)：δ 8.74(d,2H,ArH)；δ 8.04(s,2H,ArH)；δ 7.90(d,2H,ArH)；δ 7.61(t,2H,ArH)；δ 7.57(d,2H,ArH)；δ 7.53(d,2H,ArH)；δ 7.48(d,2H,ArH)；δ 3.14(t,4H,-CH2-)；δ 1.72(m,4H,-CH2-)；δ 1.54(m,4H,-CH2-)；δ 1.42-1.29(m,16H,-CH2-)；δ 0.88(t,6H,-CH3)。
芳基化2以獲得二醇3
向裝配有磁力攪拌器及氬氣入口/排氣口之500ml三頸燒瓶中饋入1-溴-4-第三丁基苯(12.68g，59.5mmol，5.0當量)及100ml無水THF。將所得溶液冷卻至-78℃。經由注射器逐滴添加正丁基鋰(2.5M於己烷中)(23.8ml，59.5mmol，5.0當量)。使反應混合物在<-65℃下攪拌1小時。逐滴添加甲酯2(8.00g，11.9mmol，1.0當量)於100ml無水THF中之溶液，內部溫度保持低於-65℃。在完成添加2之後，使溶液經3小時緩慢升溫至室溫。
以乙酸乙酯(3×60ml)萃取混合物。經合併之有機相以水(100ml)洗滌，經硫酸鎂乾燥，接著在真空中乾燥以獲得呈淡黃色固體狀之3(13.0g，產率：96%)。產物不經進一步純化即用於下一步驟。
3閉環為4
在250ml燒瓶中將來自前一步驟之化合物3(13.0g，11.4mmol，1.0當量)溶解於120ml甲苯中。向此溶液中添加對甲苯磺酸單水合物(0.23g，1.2mmol，0.1當量)。將混合物加熱至95℃(油浴)。3小時之後，TLC指示3完全轉化。
使反應混合物冷卻至室溫。經二氧化矽塞過濾溶液。使濾液在真空中乾燥且於甲苯/庚烷(1：10)中再結晶以獲得中間物4(9.38g，產率：72%)。NMR(1H,500MHz,CDCl3)：δ 8.59(s,2H,ArH)；δ 8.41(s,2H,ArH)；δ 7.92(d,2H,ArH)；δ 7.45(d,2H,ArH)；δ 7.40(t,2H,ArH)；δ 7.22-7.17(q,16H,ArH)；δ 3.23(t,4H,-CH2-)；δ 1.77(m,4H,-CH2-)；δ 1.64(m,4H,-CH2-)；δ 1.50(m,4H,-CH2-)；δ 1.42-1.35(m,12H,-CH2-)；δ 1.24(s,36H,-CH3)；δ 0.92(t,6H,-CH3)。
4溴化為5
在250ml燒瓶中將來自前一步驟之化合物4(9.0g，8.1mmol，1.0當量)溶解於150ml無水二氯甲烷中。使溶液冷卻至0℃，向其中逐滴添加溴(1.2ml，24.3mmol，3.0當量)於5ml無水二氯甲烷中之溶液。將反應混合物在0℃下攪拌4小時。TLC指示4完全轉化。
藉由添加55ml 10重量% Na2SO3水溶液淬滅反應。以二氯甲烷(3×50ml)萃取水相。經合併之有機相以水(100ml)洗滌、經硫酸鎂乾燥且在真空中濃縮至乾燥。藉由在甲苯/庚烷混合物中重複再結晶純化粗產物以產生呈淡黃色固體狀之最終產物5(單體I)(5.8g，產率：57%)。
實例2 合成單體II之程序
單體II之合成序列如下：
起始物質6之合成描述於WO2005/104264 A1中。
下文描述上文合成序列中之個別步驟。
6單去溴化為7
向裝配有磁力攪拌器及氬氣入口/排氣口之100ml三頸燒瓶中饋入菲二溴化物6(5.62g，10.0mmol，1.0當量)及50ml無水THF。將所得溶液冷卻至-78℃。經由注射器逐滴添加正丁基鋰(2.5M於己烷中)(4.4ml，11.0mmol，1.1當量)。使反應混合物在<-65℃下攪拌1小時。隨後藉由逐滴添加0.4ml NH4Cl水溶液淬滅反應。
升溫至室溫之後，以乙酸乙酯(3×20ml)萃取混合物。經合併之有機相以水(50ml)洗滌、經硫酸鎂乾燥，隨後在真空中濃縮至乾燥以獲得呈固體狀之7(4.4g，產率：92%)。
由7製備單 酸酯8
向裝配有磁力攪拌器、回流冷凝器及氬氣入口/排氣口之250ml 三頸燒瓶中饋入菲單溴化物7(3.86g，8.0mmol，1.0當量)、雙(頻哪醇根基)二硼烷(2.45g，9.6mmol，1.2當量)、乙酸鉀(2.20g，24.0mmol，3.0當量)及100ml無水THF。在室溫下藉由淨化氬氣30min使所得懸浮液脫氣。添加呈固體狀之催化劑[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)(117.2mg，0.16mmol，0.02當量)。在快速攪拌下將混合物加熱至回流。16h之後，TLC指示7完全轉化。
使混合物冷卻至室溫，隨後經矽藻土過濾且以THF(2×20ml)洗滌。在真空中濃縮濾液。藉由以甲苯作為溶離劑經二氧化矽管柱層析純化所獲得之暗棕色油狀物(3.3g，產率：77%)。
經由8與2-溴苯甲酸甲酯之鈴木偶合製備9
向裝配有磁力攪拌器、回流冷凝器及氬氣入口/排氣口之100ml三頸燒瓶中饋入菲單酸酯8(3.17g，6.0mmol，1.0當量)、2-溴苯甲酸甲酯(1.46g，6.6mmol，1.1當量)、碳酸鉀(2.49g，18.0mmol，3.0當量)、20ml甲苯及20ml水。在室溫下藉由淨化氬氣30min使所得懸浮液脫氣。添加催化劑肆(三苯基膦)鈀(0)之溶液(14.9mg，0.012mmol，0.002當量)，且在快速攪拌下使混合物加熱至95℃(油浴)。36h之後，TLC指示8完全轉化。
冷卻至室溫之後，以2×20ml甲苯萃取水相。使經合併之甲苯相通過矽藻土塞。經硫酸鎂乾燥濾液，隨後在真空中濃縮至乾燥。使粗產物在二氯甲烷/乙醇(2：1)混合物中再結晶以獲得產物(2.8g，86%)。
9芳基化且進一步閉環以獲得10
向裝配有磁力攪拌器及氬氣入口/排氣口之100ml三頸燒瓶中饋入1-溴-4-第三丁基苯(2.66g，12.5mmol，2.5當量)及20ml無水THF。使所得溶液冷卻至-78℃。經由注射器逐滴添加正丁基鋰(2.5M於己烷中)(5.2ml，13.0mmol，2.6當量)。使反應混合物在<-65℃下攪拌1小時。逐滴添加甲酯9(2.68g，5.0mmol，1.0當量)於20ml無水 THF(20ml)中之溶液，內部溫度保持低於-65℃。此後，使溶液經3小時升溫至室溫。
以乙酸乙酯(3×20ml)萃取混合物。經合併之有機相以水(50ml)洗滌、經硫酸鎂乾燥，隨後在真空中濃縮至乾燥以獲得粗產物(3.62g，產率：93%)。產物不經進一步純化即用於下一步驟。
在100ml燒瓶中將來自前一步驟之所有粗產物(3.62g，4.65mmol，1.0當量)溶解於50ml甲苯中。向此溶液中添加對甲苯磺酸單水合物(0.088g，0.465mmol，0.1當量)。將混合物加熱至95℃(油浴)歷時3小時。
溶液冷卻至室溫之後，經二氧化矽塞過濾溶液。在真空中將濾液濃縮至乾燥。使粗產物在甲苯/庚烷(1：2)混合物中再結晶以獲得中間物10(2.52g，產率：72%)。
10溴化為11
在100ml燒瓶中將來自前一步驟之化合物10(2.5g，3.3mmol，1.0當量)溶解於60ml無水二氯甲烷中。在0℃下逐滴添加溴(0.48ml，9.9mmol，3.0當量)於2ml無水二氯甲烷中之溶液。將反應混合物在0℃下攪拌6小時。TLC指示10完全轉化。
藉由添加20ml 10重量% Na2SO3水溶液淬滅反應。以二氯甲烷(3×20ml)萃取水相。經合併之有機相以水(30ml)洗滌、經硫酸鎂乾燥且在真空中濃縮至乾燥。藉由在甲苯/庚烷溶劑混合物中重複再結晶純化粗產物以產生呈淡黃色固體狀之最終產物11(單體II)(1.8g，產率：60%)。
實例3 合成單體III之程序
單體III之合成序列類似於單體I之合成，如下：
起始物質1之合成描述於WO2005/104264 A1中。
下文描述上文合成序列中之個別步驟。
經由1與2-溴噻吩-3-甲酸甲酯之鈴木偶合製備12
向裝配有磁力攪拌器、回流冷凝器及氬氣入口/排氣口之250ml三頸燒瓶中饋入菲二酸酯1(13.16g，20.0mmol，1.0當量)、2-溴噻吩-3-甲酸甲酯(13.26g，60.0mmol，3.0當量)、磷酸鉀單水合物(13.80g，60.0mmol，3.0當量)、50ml甲苯及60ml水。在室溫下藉由淨化氬氣30min使所得懸浮液脫氣。一次性添加催化劑雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(230mg，0.4mmol，0.02當量)與配位體2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(sPhos)(328mg，0.8mmol，0.04當量)於10ml脫氣甲苯中之溶液。在快速攪拌下使反應混合物加熱至100℃(油浴)。18h之後，TLC指示1完全轉化。
反應混合物冷卻至室溫之後，以2×30ml甲苯萃取水相。使經合 併之甲苯相通過矽藻土塞。使濾液經硫酸鎂乾燥，隨後在真空中濃縮至約10ml。在攪拌下緩慢添加150ml甲醇。使所得懸浮液在室溫下攪拌30min。過濾沈澱產物，以甲醇洗滌且在真空中在室溫下乾燥以獲得呈黃色粉末狀之中間物12(12.4g，91%)。產物不經進一步純化即用於下一步驟。
12之芳基化
向裝配有磁力攪拌器、滴液漏斗及氬氣入口/排氣口之500ml三頸燒瓶中饋入1-溴-4-第三丁基苯(26.36g、120mmol，12當量)及200ml無水THF。使所得溶液冷卻至-78℃。經由滴液漏斗逐滴添加正丁基鋰(2.5M於己烷中)(52.0ml，130mmol，13當量)。使反應混合物在-50℃下攪拌1小時。即刻添加呈固體狀之甲酯12(6.83g，10.0mmol，1.0當量)。將所得懸浮液在-50℃下攪拌1h，之後使其緩慢升溫至室溫。3小時之後，TLC指示12完全轉化。
以乙酸乙酯(3×20ml)萃取混合物。經合併之有機相以水(50ml)洗滌、經硫酸鎂乾燥，隨後在真空中濃縮至乾燥。藉由以庚烷：THF(15：1)作為溶離劑經二氧化矽管柱層析純化粗產物以產生呈無色油狀之產物13(7.3g，產率：63%)
13閉環以獲得14
在250ml燒瓶中使產物13(6.94g，6.0mmol，1.0當量)溶解於100ml無水甲苯中且以氮氣脫氣30分鐘。經注射器逐滴添加三氟甲烷磺酸(8.0ml，60mmol，10.0當量)。反應混合物即刻變為暗綠色。將此混合物在80℃下攪拌17h。TLC指示13完全轉化。
使反應混合物冷卻至室溫，隨後傾入100ml水中且以甲苯(3×100ml)萃取。經合併之有機相經硫酸鎂乾燥且在減壓下蒸發溶劑。藉由在庚烷/乙酸乙酯(10：1)混合物中管柱層析純化粗產物以獲得產物14(4.10g，產率：60%)。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ 8.52(s,1H),8.06(s,1H),7.36(d,J=4.9Hz,1H),7.26-7.16(m,8H),7.08(d,J=4.9Hz,1H),3.17(dd,J=9.8,6.7Hz,2H),1.77-1.68(m,2H),1.61(p,J=7.1Hz,2H),1.51-1.42(m,2H),1.41-1.26(m,24H),0.94-0.89(m,3H)。
14溴化為15
在250ml燒瓶中將來自前一步驟之產物14(2.5g，2.2mmol，1.0當量)溶解於100ml無水二氯甲烷中。在室溫下一次性添加NBS(0.85g，4.8mmol，2.2當量)。將溶液在黑暗中攪拌20h。TLC指示14完全轉化。
將反應混合物傾入100ml水中且以二氯甲烷(3×150ml)萃取。經合併之有機相經硫酸鎂乾燥且在減壓下蒸發溶劑。藉由在庚烷/乙酸乙酯(20：1)混合物中管柱層析純化粗產物以獲得產物15(1.70g，產率：59%)。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ 8.48(s,1H),7.99(s,1H),7.25-7.18(m,8H),7.08(s,1H),3.18-3.13(m,2H),1.75-1.67(m,2H),1.64-1.56(m,2H),1.45(dt,J=8.8,6.5Hz,2H),1.41-1.27(m,24H),0.94-0.91(m,3H)。
實例4 單體IV之合成程序：二溴化物5轉化為二酸酯16
以下反應亦為二溴化物可如何轉化為二酸酯之通用實例。此對於經由鈴木聚合製備均聚物尤為重要。
向裝配有磁力攪拌器、回流冷凝器及氬氣入口/排氣口之100ml三頸燒瓶中饋入雙茚菲二溴化物5(2.53g，2.0mmol，1.0當量)、雙(頻哪醇根基)二硼烷(1.52g，6.0mmol，3.0當量)、乙酸鉀(1.09g，11.0mmol，5.5當量)及20ml無水THF。在室溫下藉由淨化氬氣30min使所得懸浮液脫氣。添加催化劑[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)(29.3mg，0.04mmol，0.02當量)。在快速攪拌下將混合物加熱至回流。48h之後，TLC指示5完全轉化。
使混合物冷卻至室溫、經矽藻土塞過濾，隨後以THF(2×20ml)洗滌。在真空中濃縮濾液。藉由以甲苯作為溶離劑經二氧化矽管柱層析純化所獲得之暗棕色油狀物。為達成所需純度，藉由在甲苯/庚烷溶劑混合物中重複再結晶純化粗產物以獲得呈奶白色固體狀之最終產物16(單體IV)(1.6g，產率：58%)。
聚合物實例
根據WO 2003/048225中揭示之程序，藉由鈴木聚合由如上文所 述之單體與/或其他所需共聚單體來製備共軛共聚物。
實例5
根據以下程序藉由鈴木聚合由單體I(50莫耳%)與單體IV(50莫耳%)來製備聚合物P1：向裝配有機械攪拌器、回流冷凝器及氬氣入口/排氣口之100ml三頸燒瓶中饋入單體I(1.265g，1.0mmol，1.0當量)、單體IV(1.360g，1.0mmol，1.0當量)、磷酸鉀單水合物(1.012g，4.4mmol，4.4當量)、10ml二噁烷、10ml甲苯及10ml H2O。藉由以氬氣淨化30min使所得溶液脫氣。將溶液加熱至溫和回流且藉由添加1ml乙酸鈀(0.45mg，2μmol，0.002當量)與參-鄰甲苯基膦乙酸鈀(3.65mg，12μmol，0.012當量)於二噁烷/甲苯中之溶液開始聚合。使反應混合物回流2小時直至達到目標黏度。隨後添加0.06ml溴苯且再回流一小時以停止聚合。將反應混合物冷卻至65℃。添加20ml甲苯及10ml 10%二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液，且將混合物在65℃下攪拌3小時。將反應混合物冷卻至室溫。以水洗滌甲苯相。在甲醇中沈澱聚合物且過濾。藉由自聚合物於甲苯中之溶液重複沈澱至甲醇中來純化此聚合物。過濾經純化之聚合物且在真空中乾燥。
實例6
類似於實例5中所述之方法，由單體I(50莫耳%)及9,10-二辛基-菲二酸酯單體(50莫耳%)來製備聚合物P2。9,10-二辛基-菲二酸酯單體可如WO2005/104264 A1中所述來製備。所獲聚合物之分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)來測定，Mw=366,000g/mol，Mn=140,000g/mol。
實例7
藉由根據下文所述程序之斯蒂爾聚合，由單體I(50莫耳%)及2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩并噻吩單體(50莫耳%)來製備聚合物P3。2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩并噻吩單體可如文獻中所述來製備。
向微波小瓶中饋入單體I(379.6mg，0.3mmol，1.0當量)、2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩并噻吩(139.7mg，0.3mmol，1.0當量)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(3.5mg，0.006mmol，0.02當量)、三-鄰甲苯基膦(3.65mg，0.024mmol，0.08當量)、7.5ml甲苯及1.5ml DMF。藉由以Ar淨化30min使所得溶液脫氣。將溶液在微波反應器中加熱至110℃歷時60min。
將反應混合物冷卻至室溫。添加10ml甲苯，且將溶液轉移至三頸燒瓶中且藉由以Ar淨化30min脫氣。隨後添加92mg溴苯、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(3.5mg，0.006mmol，0.02當量)及三-鄰甲苯基膦(3.65mg，0.024mmol，0.08當量)且在110℃(油浴)下回流一小時。添加323mg三丁基錫烷基苯且在110℃(油浴)下再回流一小時。將反應混合物冷卻至65℃。添加50ml 10%二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液且將混合物在65℃下攪拌3小時。
將反應混合物冷卻至室溫。以水洗滌甲苯相。在甲醇中沈澱聚合物且過濾。藉由自聚合物於甲苯中之溶液重複沈澱至甲醇中來純化此聚合物。過濾經純化之聚合物且在真空中乾燥。所獲聚合物之分子量係藉由GPC來測定，Mw=200,000g/mol，Mn=69,000g/mol。
實例8
類似於實例5中所述之方法，由單體III(50莫耳%)及9,10-二辛基-菲二酸酯單體(50莫耳%)來製備聚合物P4。9,10-二辛基-菲二酸酯單體可如WO2005/104264 A1中所述來製備。
實例9
類似於實例5中所述之方法，由單體I(50莫耳%)及6,6-雙-(4-第三丁基-苯基)-12,12-二辛基-茚茀二酸酯單體(50莫耳%)來製備聚合物P5。6,6-雙-(4-第三丁基-苯基)-12,12-二辛基-茚茀二酸酯單體可如WO2003/048225 A1中所述來製備。所獲聚合物之分子量係藉由GPC來測定，Mw=170,000g/mol，Mn=68,000g/mol。
實例10：FET裝置製造與表徵
如下製造頂閘極薄膜有機場效電晶體(OFET)。在T>65℃下將高品質電晶體級玻璃在Decon90中清潔30min。隨後將玻璃在T>65℃下在水及甲醇水中重複音波處理。隨後以甲醇旋轉乾燥基板歷時1min。經由對於分別具有長度為50μm且寬度為1000μm之所需通道之裝置具有相應間隙之遮蔽罩向此清潔基板熱蒸發具有約35nm厚度之金源汲電極。在電極沈積之後立即澆鑄自組裝單層(self assempled monolayer，SAM)處理以使得電極表面與聚合物之間可歐姆接觸。SAM處理之後立即藉由旋塗約1重量%之聚合物於適合有機溶劑中之溶液隨後在100℃下退火5min來沈積有機半導體層。隨後在有機半導體頂部旋塗介電材料D139。最後沈積具有約35nm厚度之金閘電極。
在周圍空氣氛圍中進行電晶體裝置之電學表徵。場效遷移率在線性時段中係自線性時段中之源極-汲極電流對閘極電壓之斜率提取，且在飽和時段中係自飽和時段中之源極-汲極電流對閘極電壓之線性擬合來計算。結果概述於下表1中。

Claims (30)

  1. 一種包含一或多個式I單元之化合物 其中X1為CR1=CR2、CR1R2-CR1R2、CR1=N、N=CR1、C(O)-O、O-C(O)、C(O)-S、S-C(O)、C(O)-NR3、NR3-C(O)、CR1R2-NR3或NR3-CR1R2，V1與V2彼此獨立地表示CH或N，Z1與Z2彼此獨立地表示S、Se、O、NR3、CR3R4、SiR3R4、Se、SO2、BR3、PR3或PO，A1與A2彼此獨立地表示視情況經取代之單環或雙環芳族或雜芳族基團，R1與R2彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示H、D、具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-O-SiR0R00-O-、-CF2-、CHO、-CHR0=CR00-、-CR0R00=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子不直接彼此連接之方式置換，其中一或多個H原子視情況經F、SCN或CN置換，且其中R1與R2可彼此連接橋接菲鍵，或R1與R2彼此獨立地且每次出現時相同或不同地表示具有4至60個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其各自視情況經鹵素或一或多個上述直鏈、分支鏈或環狀烷基取代， R3與R4彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示H、D、具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-O-SiR0R00-O-、-CF2-、CHO、-CHR0=CR00-、-CR0R00=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子不直接彼此連接之方式置換，且其中一或多個H原子視情況經F、SCN或CN置換，或R3與R4彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示具有4至60個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其各自視情況經鹵素或一或多個上述直鏈、分支鏈或環狀烷基取代，Y1與Y2彼此獨立地表示H、F或CN，R0與R00彼此獨立地表示H、視情況經取代之C1-40碳基或烴基、或視情況經取代之芳基或雜芳基，m為0或1，且*表示連接該單元與聚合物或其他光電官能基之鍵。
  2. 如請求項1之化合物，其中該等式I單元係選自以下各式 其中X1、A1、A2、V1、V2、Z1及Z2如請求項1中所定義。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中A1與A2係選自由以下各式組成之群： 其中X為S、O、Se、NR3、CR3R4或SiR3R4，且Y為CH或N，R1-4係如請求項1中所定義，且其中個別芳族及雜芳族環亦可經一或多個如請求項1中定義之基團R1取代，且其中環中之數字符號(#)表示分別與如請求項1或2之式I、IA或IB中之相鄰五環稠合 之C原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中A1與A2係選自由以下各式組成之群： 其中該等個別芳族與雜芳族環亦可經一或多個基團R1取代。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中該式I單元係選自以下子式： 其中X1、Z與Z2係如式I中所定義。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中該式I單元係選自以下子式： 其中R1、R2、Z1及Z2係如式I中所定義。
  7. 如請求項1至6中任一項之化合物，其中該式I單元係選自以下子式： 其中R1,2,3,4具有如請求項1中指定之含義，且其中該等外部苯環亦可經一或兩個基團R1取代。
  8. 如請求項1至7中任一項之化合物，其中R1、R2、R3及R4彼此獨立地選自未經取代或經一或多個F原子取代之具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或烷氧基，或各自未經取代或經取代且具有4至30個環原子之芳基或雜芳基。
  9. 如請求項8之化合物，其中R1與R2表示視情況經氟化之具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或烷氧基，且R3與R4表示各自具有4至30個環原子且視情況經氟化、烷基化、氟烷基化或烷氧基化之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。
  10. 如請求項1至9中任一項之化合物，其中其為包含一或多個如請求項1至9中任一項所定義之式I單元且視情況包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基單元的聚合物。
  11. 如請求項1至10中任一項之化合物，其中其為包含一或多個如請求項1至9中任一項所定義之式I單元且進一步包含一或多個選自以下群組1至8之結構不同共聚單元的聚合物：群組1：影響該等聚合物之電洞注入及/或電洞輸送特性之單元；群組2：影響該等聚合物之電子注入及/或電子輸送特性之單元；群組3：具有來自群組1及群組2之個別單元組合之單元； 群組4：改變發射特徵至可獲得電致磷光而非電致發光之程度之單元；群組5：改良自單重態轉移至三重態之單元；群組6：影響所得聚合物之發射色彩之單元；群組7：通常用作聚合物主鏈之單元；群組8：影響所得聚合物之膜形態及/或流變性之單元。
  12. 如請求項10或11之化合物，其中其係選自式II *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* II其中U為如請求項1至7中一或多項所定義之式I、IA、IB或其子式之單元，Ar1、Ar2、Ar3每次出現時相同或不同且彼此獨立地選自如請求項11之群組1至8之一，或表示不同於U、較佳具有5至30個環原子且視情況經一或多個如請求項1、8或9中定義之基團R1至R4取代之芳基或雜芳基，a、c、d每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，b為1至10之整數，n為>1之整數，其中該聚合物包含至少一個重複單元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-，其中b至少為1，且其中*表示連接該單元與聚合物或官能基之鍵。
  13. 如請求項12之化合物，其中其係選自式III R5-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-R6 III其中Ar1、Ar2、Ar3、U、a、b、c、d及n係如請求項12中所定義，R5與R6彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、- SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'與X"表示鹵素、R'、R"及R'"彼此獨立地具有如請求項1中指定之R0含義之一，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
  14. 如請求項1至9中任一項之化合物，其中其為小分子或寡聚物，包含一或多個如請求項1至9中任一項所定義之式I單元且視情況包含一或兩個封端基團。
  15. 如請求項14之化合物，其中該等封端基團係選自經取代或未經取代之苯基、聯苯、直鏈或分支鏈烷基，或選自溶解度增強基團。
  16. 如請求項1至9中任一項之化合物，其中其為式IV單體R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8 IV其中U、Ar1、Ar2、a及c具有如請求項12中指定之含義，且R7與R8彼此獨立地選自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3組成之群，其中X0為鹵素、較佳為Cl、Br或I，Z1-4係選自各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
  17. 一種製備如請求項10至13中任一項之聚合物之方法，其藉由使一或多種如請求項16之單體(其中R7與R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3)彼此及/或與一或多種選自以下各式之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合R7-(Ar1)a-(Ar)2 c-(Ar3)d-R8 V R7-Ar1-R8 VI R7-Ar2-R8 VII R7-Ar3-R8 VIII其中Ar1、Ar2、Ar3、a、c及d具有如請求項12中指定之含義之一，其中a+c+d2，且R7與R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
  18. 一種如請求項1至16中任一項之化合物之用途，其在半傳導性材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件中用作電子供體或p型半導體。
  19. 一種如請求項1至16中任一項之化合物之用途，其用於電洞輸送、電子輸送、電子阻擋、電洞阻擋、電荷產生、傳導、半傳導或發光材料中。
  20. 一種半傳導性材料、調配物、混合物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件，其包含如請求項1至16中任一項之化合物作為電子供體組件。
  21. 如請求項20之半傳導性材料、調配物、混合物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件，其進一步包含一或多種具有電子受體特性之化合物。
  22. 一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至16中任一項之化合物，且進一步包含一或多種具有半傳導、電荷輸送、電洞或電子輸送、電洞或電子阻擋、導電、光傳導或發光特性中之一或多者之化合物。
  23. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至16及22中任一項之化合物、混合物或聚合物摻合物，且進一步包含一或多種選自有機溶劑之溶劑。
  24. 一種有機半傳導性調配物，其包含一或多種如請求項1至16中任一項之化合物、一或多種有機黏合劑或其前驅體及視情況選用之一或多種溶劑。
  25. 一種電荷輸送、半傳導、導電、光傳導或發光材料，其包含如請求項1至16及22至24中任一項之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。
  26. 一種如請求項1至16及22至24中任一項之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之用途，其係用作電荷輸送、半傳導、導電、光傳導或發光材料，或用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置中或用於該種裝置之組件中或用於包含該種裝置或組件之總成中。
  27. 一種光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含其之總成，其包含如請求項1至16及22至24中任一項之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。
  28. 如請求項27之光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置，其為有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)或有機光導體。
  29. 如請求項27之組件，其為電荷注入層、電荷輸送層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、傳導性基板或傳導性圖案。
  30. 如請求項27之總成，其為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、保全標記、保全裝置、平板顯示器、背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器或生物晶片。
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