TW201437142A - 粒狀活性碳及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種可用於與木質系水蒸氣活化活性碳同樣用途之粒狀活性碳及其製造方法。本發明之解決手段為藉由對活性碳原料實施碳化處理後加以粉碎，並與鈣成分混合成型，接著進行碳化處理及活化處理，然後進行洗淨，而得到粒狀活性碳。

Description

粒狀活性碳及其製造方法 技術領域
本發明係有關於一種新穎粒狀活性碳及其製造方法。
背景技術
活性碳作為吸附劑，且廣泛地使用於去除不純物、調整溶解成分之濃度等。又，活性碳具有高比表面積，因此亦可作為各種金屬及有機物之載體使用。
該等活性碳中，特別是木質系水蒸氣活化活性碳，微孔及中孔平衡佳地存在，且不純物少，沒有污染溶液之虞，因此廣泛使用於化學工業(特別是醫藥品製造)及水處理等之精製。又，木質系水蒸氣活化活性碳具有高比表面積，且具有成為基質之反應時之中孔，又，不純物少，因此亦適合作為觸媒載體使用。
如此，木質系水蒸氣活化活性碳雖然是產業上有用之材料，但是由於原料係木粉，所以有只能得到粉末狀之活性碳。粉末狀活性碳，使用時，有產生粉塵之問題，且使用後，必須進行過濾而分離活性碳及溶液，因此成為使用之障礙。
雖然亦可使用木材使代木粉作為原料，且在碳化木材成為木炭後，活化水蒸氣，但是得到之活性碳係輕質且軟質，無法作為粒狀活性碳使用。
又，成為上述原料之木粉係在木材加工程序中產生，但是藉由木材資源保護減少產生量，且，亦發展出活性碳以外之有效利用方法，作為活性碳之原料使用變得困難。
因此，希望開發不利用木粉原料，具有與木質系水蒸氣活化活性碳同樣之細孔分布、高純度之粒狀活性碳。
有人揭示在碳質原料100重量份中，以0.2至1.5重量份(鈣換算值)之比例混合至少一種鈣化合物，且進行碳化及活化處理形成之淨水之高度處理用活性碳及其製造方法(專利文獻1)，作為中孔多之活性碳之製造方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平3-16908號公報
發明概要
但是，在該文獻中，碳化及活化處理後之活性碳宜不加以洗淨，又，該文獻中得到之活性碳沒有作為粒狀活性碳所需之硬度，不過是低硬度者。
本發明之課題在於提供一種適用於各種液體之精製及觸媒載體之粒狀活性碳，以及其製造方法。
本發明人，有鑑於上述課題，不斷進行用以製造可控制微孔及中孔之比例且不純物少之活性碳的研究，並發現藉由在活性碳中混合鈣且予以成型後，進行碳化、活化及洗淨，可得到適用於各種液體之精製及觸媒載體之粒狀活性碳。本發明係依據如此知識而完成者。
即，本發明係有關於下述項1至4所示之活性碳及其製造方法。
項1.一種粒狀活性碳，具有下述(1)至(3)之要件：(1)燃燒殘留部份係2質量分率%以下，(2)硬度係80質量分率%以上，及(3)細孔容積係0.55至0.75mL/g，其中中孔容積比例滿足式(1)之關係。
V：細孔容積(mL/g)
Vmeso：直徑2至30nm之細孔容積(mL/g)
項2.一種粒狀活性碳之製造方法，包含下述(A)至(D)之步驟：(A)對活性碳原料實施碳化處理後加以粉碎之步驟，(B)將在步驟(A)得到之活性碳與鈣成分混合且成型之步驟，(C)對在步驟(B)得到之活性碳進行碳化處理及活化處 理之步驟，(D)洗淨在步驟(C)得到之活性碳之步驟。
項3.如項2之製造方法，其中該活性碳原料係椰子殼。
項4.一種粒狀活性碳，係藉由如項2或3之製造方法得到者。
以下，詳細說明本發明。又，粒狀活性碳之發明，該粒狀活性碳之製造方法之發明，該粒狀活性碳之作為液處理用(更具體言之，為液體精製用、脫色用等之液體吸附處理用)使用之發明，及該粒狀活性碳之作為觸媒載體用使用之發明，皆屬本發明。
活性碳
本發明之活性碳係具有下述(1)至(3)之要件之粒狀活性碳：(1)燃燒殘留部份係2質量分率%以下，(2)硬度係80質量分率%以上，及(3)細孔容積係0.55至0.75mL/g，其中中孔容積比例滿足式(1)之關係。
V：細孔容積(mL/g)
Vmeso：直徑2至30nm之細孔容積(mL/g)
以下，依序說明要件(1)、(2)及(3)。
(要件(1))
在本發明之活性碳中，燃燒殘留部份係2質量分率%以下，且宜為1.5質量分率%以下。燃燒殘留部份通常按JIS K1474測量(JIS：日本工業規格)。具體而言，在電爐中將本發明之活性碳(試料)燃燒灰化，求得其殘留部份。該燃燒殘留部份係2質量分率%以下時，不純物少，因此可不污染處理液且合適地作為液相處理用之活性碳使用。
在此，依序說明JIS K1474所規定之用以測量燃燒殘留部份之具體操作(i)至(iv)。
(i)在恆量之磁器坩堝中事先秤量試料1至5g至1mg之位數。試料在115±5℃之恆溫乾燥器中事先乾燥3小時，且在乾燥箱(使用矽膠作為乾燥劑)中放冷至室溫。
(ii)在(i)後，將試料放入電爐，起初弱加熱，再逐漸升高溫度使之完全灰化後，在800至900℃下燃燒1小時。
(iii)在(ii)後，燃燒試料後，在乾燥箱(使用矽膠作為乾燥劑)中放冷，秤量質量至1mg之位數求得殘留部份。
(iv)燃燒殘留部份係藉下式(2)：A=(R/S)×100 (2)
算出。在此，A係燃燒殘留部份(質量分率%)，R係殘留部份(g)，S係試料之質量(g)，/表示÷。又，[1]磁器坩堝係JIS R1301規定之A形、B形或C形30mL者，[2]恆溫乾燥器可在115±5℃之溫度範圍內調節，[3]電爐可在800至900℃之溫度範圍內調節。
用以調整本發明之活性碳中之燃燒殘留部份至2質量分率%以下之方法可舉在後述本發明之活性碳之製造方法之(D)步驟中，適當設定洗淨時間、洗淨次數、酸濃度等為例。
(要件(2))
在本發明之活性碳中，硬度為80質量分率%以上，且宜為85質量分率%以上。硬度通常按JIS K1474測量。具體而言，振動本發明之活性碳(試料)與鋼球一起放入之硬度試驗用盤後篩分，求得殘留在篩子上之試料質量，且由與原試料質量之比求得硬度。該硬度為80質量分率%以上時，在作為粒狀碳使用之情形下，可抑制微粉產生。硬度之上限值沒有特別限制，但是通常是100質量分率%。
在此，依序說明JIS K1474所規定之用以測量硬度之具體操作(i)至(vii)。
(i)藉由用以測量後述粒徑之具體操作(i)至(v)，使用對應於粒徑顯示範圍之上限、下限之篩孔之二篩篩分試料10分鐘。
(ii)輕拍填充篩分後之試料至量筒200mL之100mL標線。秤量該試料之質量至0.1g之位數。
(iii)將直徑12.7mm及直徑9.5mm之鋼球各15個一起放入硬度試驗用盤。
(iv)將包含試料之硬度試驗用盤安裝在振動篩選機上，振動30分鐘。
(v)使用對應於粒徑顯示範圍之下限之篩孔之小2段篩 及承接盤，收納除了鋼球以外之全部試料，且安裝在振動篩選機上。
(vi)振動3分鐘後，分別秤量殘留在篩上及承接盤之試料之質量至0.1g之位數。試料質量之合計相對於開始秤量之質量增減2%以上時進行再試驗。
(vii)硬度係藉下式(3)：H=(W/S)×100 (3)
算出。在此，H係硬度(質量分率%)，W係上述(vi)之殘留在篩上之試料之質量(g)，S係殘留在篩上及承接盤之試料之質量之合計(g)，/表示÷。又，[1]篩係JIS Z8801-1規定之網篩，且篩框之尺寸係篩面以上之內徑200mm，[2]硬度試驗用盤其材質為JIS H3100規定之C2680P或C2720P(黃銅板)，且在圖3顯示一例，[3]振動篩選機係泰勒式振動篩選機或以此為準者，打數可為每分鐘130至165次，且轉數可為每分鐘240至295次，[4]鋼球係直徑12.7±0.1mm，直徑9.5±0.1mm者各15個，[5]量筒係JIS R3505規定之量筒200mL。
用以調整本發明之活性碳中之硬度至80質量分率%以上之方法可舉如適當設定後述本發明活性碳之製造方法之(A)步驟中之活性碳原料種類、該製造方法之(B)步驟中之黏結成分之量及種類等。
(要件(3))
在本發明之活性碳中，細孔容積係0.55至0.75mL/g，且宜為0.55至0.70mL/g。細孔容積係由在液態氮沸點溫度相對壓0.931時之氮吸附量算出。
又，本發明之活性碳係在該細孔容積(V)中，中孔容積(Vmeso)之比例滿足上述式(1)。該式(1)之關係是木質系水蒸氣活化活性碳特有者。本發明係以開發具有與木質系水蒸氣活化活性碳同樣之細孔分布、高純度之粒狀活性碳，且在一般木質系水蒸氣活化活性碳中，Vmeso/V=0.73之關係成立，因此規定其上下20%之範圍作為似木質系水蒸氣活化活性碳類之中孔比例。上述式(1)中，Vmeso/V(=Vmeso÷V)係佔活性碳之細孔容積之中孔之比例，但是該比例具有在加快活性碳之活化反應時變大之性質，因此作成細孔容積V而規定。
在此中孔容積(Vmeso)係藉氮吸附法測量，且以Cranston-Inkley法計算之直徑2至30nm之細孔容積，並且係與著色物質之吸附性能有關之細孔。
用以使本發明之活性碳中之細孔容積為0.55至0.75mL/g，且滿足上述(1)式之調整方法可舉適當設定後述本發明之活性碳製造方法之(C)步驟中之活化溫度、活化時之水蒸氣分壓等為例。
又，粒狀活性碳係指JIS K1474所規定之粒徑為0.150mm以上者。在此，JIS K1474所規定之粒徑為0.150mm以上係與後述之按JIS K1474之規定測量之粒徑為0.150mm以上同義。又，上述JIS K1474所規定之粒徑小於 0.150mm之活性碳係粉末活性碳，該粉末活性碳不包含在本發明中。
本發明之活性碳按該JIS K1474之規定測量之粒徑宜為0.150至8.00mm，0.300至4.70mm左右更佳，且0.500至2.36mm左右特佳。
在此，說明JIS K1474所規定之用以測量粒徑之具體操作(i)至(v)。
(i)在115±5℃之恆溫乾燥器中乾燥本發明之活性碳(試料)3小時，且在乾燥箱(使用矽膠作為乾燥劑)中放冷至室溫後，篩分大約100g至0.1g之位數。
(ii)由比對應顯示該試料之粒徑範圍下限之篩孔之篩孔小一階段之篩孔之篩，至比對應上限之篩孔之篩孔大一階段之篩孔之篩，階段地使用6至7個篩，在承接盤中由篩孔小之篩依序堆疊。此時，當試料之粒徑顯示範圍狹窄時，減少適當篩數，當試料之粒徑顯示範圍寬大時，增加適當篩數。
(iii)將試料放在最上部之篩上，加蓋且安裝在振動篩選機上，篩分10分鐘。
(iv)秤量殘留在各篩上及承接盤之試料之質量至0.1g之位數。殘留在各篩上及承接盤之試料之質量之合計相對於開始秤量之質量增減2%以上時進行再試驗。
(v)硬度係藉下式(4)：Gi=(Wi/S)×100 (4)
算出。在此，Gi係粒徑(質量分率%)，Wi係殘留在各篩 上及承接盤之試料之質量(g)，S係殘留在各篩上及承接盤之試料之質量之合計(g)，/表示÷。粒徑Gi顯示各篩(第i個)及其大一段之篩(第i+1個)之篩孔範圍之粒徑，且顯示相對該試料之總質量之特定粒徑範圍之質量分率%。例如，在本說明書中，按JIS K1474之規定所測量之粒徑為0.150mm以上表示粒徑範圍0.150mm以上之試料係95質量分率%以上。又，[1]恆溫乾燥器可在115±5℃之溫度範圍內調節，[2]篩及振動篩選機係分別與測量上述硬度時使用之篩及振動篩選機相同。
本發明之活性碳之比表面積沒有特別限制。例如，通常為700至2000m2/g，且宜為800至1500m2/g。
製造方法
本發明之活性碳之製造方法係包含下述(A)至(D)之步驟之製造方法。
(A)對活性碳原料實施碳化處理後加以粉碎之步驟，(B)將在步驟(A)得到之活性碳與鈣成分混合且成型之步驟，(C)對在步驟(B)得到之活性碳進行碳化處理及活化處理之步驟，(D)洗淨在步驟(C)得到之活性碳之步驟。
依據包含該(A)至(D)步驟之本發明之活性碳之製造方法，可適於製造具有下述(1)至(3)之要件之粒狀活性碳：(1)燃燒殘留部份係2質量分率%以下，(2)硬度係80質量分率%以上，及 (3)細孔容積係0.55至0.75mL/g，其中中孔容積比例滿足式(1)之關係。
V：細孔容積(mL/g)
Vmeso：直徑2至30nm之細孔容積(mL/g)
尤其，上述製造方法係在一般造粒活性碳之製造方法中，於碳化品粉碎後且於成型前，與鈣成分混合。
以下，依序說明要件(A)、(B)、(C)及(D)。
(步驟(A)：活性碳原料之碳化處理及粉碎)
本發明之活性碳原料係一般使用之活性碳原料，且如果是不純物少之原料，沒有特別限制。可舉例如：椰子殼(具體例：棕櫚椰子殼、可可椰子殼等)，天然纖維(具體例：麻、綿等)，合成纖維(具體例：嫘縈、聚酯等)，合成樹脂(具體例：聚丙烯腈、酚樹脂、聚氯乙二烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇)等。其中椰子殼尤佳。
活性碳原料之碳化條件沒有特別限定，但是，通常，可在不含氧之條件下加熱至300至900℃，更佳的是300至600℃，且碳化。
碳化時間可依據使用之原料、進行碳化之設備適當設定，但是為30分至20小時左右，且宜為1小時至10小時左右。
該碳化處理係，例如，使用旋轉窯等習知製造 設備進行。
碳化品之揮發部份係5至40質量分率%，且宜為10至30質量分率%，更佳為10至20質量分率%。
接著，將藉上述活性碳原料之碳化處理所得到之碳化品加以粉碎。粉碎條件沒有特別限制，可藉由一般使用之粉碎裝置粉碎。粉碎品之平均粒徑(中徑)通常係2至100μm，且宜為10至70μm。
(步驟(B)：與鈣成分之混合及成型)
混合藉上述粉碎處理得到之粉碎品與鈣成分後，予以成型。
鈣成分沒有特別限制，例如，可使用(1)水溶性鈣化合物，(2)非水溶性鈣化合物等。鈣成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。
水溶性鈣化合物可舉氯化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣等為例。由加熱時不產生分解氣體方面來看，其中特別適合使用氯化鈣。
非溶性鈣化合物可舉碳酸鈣、氫氧化鈣等為例。由處理之安全性方面來看，其中特別適合使用碳酸鈣。
鈣成分之混合量沒有特別限制，但是相對上述碳化後之粉碎品(在上述步驟(A)得到之活性碳)100重量份，鈣以(以鈣換算)0.5至1.5重量份，且宜為0.6至1.2重量份之比例混合。又，為提高分散性，宜添加含鈣成分水溶液至上述碳化後之粉碎品，但是亦可只單純地混合粉末狀之鈣成分與上述碳化後之粉碎品。
上述碳化後之粉碎品與鈣成分接觸時，為提高隨後之成型性，宜進一步混合黏結成分等。黏結成分沒有特別限制，可利用一般活性碳製造時使用之黏結成分。可舉例如：紙漿廢液、酚樹脂、蜜胺樹脂、石油瀝青(硬瀝青等)、煤焦油等。該等黏結成分可單獨使用1種或混合2種以上使用。較佳地，可舉石油瀝青為例。更佳的是硬瀝青。
上述黏結成分之混合比例係依據成型品之成型狀況適當設定。例如，相對上述碳化後之粉碎品100重量份，黏結成分係40至45重量份左右。
又，為提高上述碳化後之粉碎品與鈣成分之混合性，亦可與黏結成分一起混合黏結輔助成分、一次黏結劑等。
黏結輔助成分沒有特別限制，只要是發揮軟化或溶解黏結成分且提高混合性之效果者即可。可舉例如：重油、雜酚油、高沸點液狀有機化合物(蓖麻油、潤滑油等)等。該等黏結輔助成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。較佳地，可舉雜酚油為例。
上述黏結輔助成分之混合比例係依據黏結成分之種類及量適當設定。例如，相對黏結成分25重量份，黏結輔助成分為5至10重量份左右。
一次黏結劑沒有特別限制，只要是黏結成分發揮其效果前可暫時固定粉碎品者即可。可例木質素、羥甲基纖維素、動物膠等為例。該等一次黏結劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。較佳地，可舉木質素為例。
上述一次黏結劑係依據黏結成分之種類及量適當設定。例如，相對黏結成分25重量份，黏結輔助成分為1至2重量份左右。
上述碳化後之粉碎品與鈣成分接觸時，為調節得到之成型品之硬度，亦可混合水。水之混合比例係依據成型品之成型狀況適當設定。例如，相對上述碳化後之粉碎品100重量份，黏結成分係10至15重量份左右。
又，上述碳化後之粉碎品、鈣成分及黏結成分之混合條件沒有特別限制，可藉習知之方法混合。例如，可使用漿式混合機、批式捏合機、連續式捏合機等之混合機，作為混合機混合。
混合順序可舉將上述碳化後之粉碎品及黏結成分投入捏合機，且混合後，投入鈣成分((1)水溶性鈣化合物，(2)非水溶性鈣化合物、(3)上述水溶性鈣化合物之水溶液等)且混合之方法為例。或者，亦可事先混合黏結成分及上述鈣成分，且同時投入上述碳化後之粉碎品。混合時間只要是上述成分可充分混合之長度即可，沒有特別限制，但是通常是10至60分左右。
藉由上述混合得到之混合品之成型方法沒有特別限制，可藉由習知之方法成型。例如，可使用押出成型、藉轉動造粒法之球狀成型、藉打錠機之壓縮成型、藉軋輥之壓延等之方法。較佳的是押出成型。成型品之粒徑只要是適合接著進行之碳化及活化處理之粒徑即可。成型品之粒徑係，例如，0.2至11mm，且宜為0.5至4mm，更佳的是 1至2.8mm之範圍。
(步驟(C)：成型品之碳化處理及活化處理)
上述成型品之碳化條件沒有特別限制，但是，例如，可在不含氧之環境氣體下加熱至500至900℃，更佳的是500至800℃，藉此得到碳化品。
碳化時間可依據使用之原料、碳化設備適當設定，但是為1至10小時左右，且宜為2至8小時左右。
該碳化處理係，例如，使用旋轉窯等習知製造設備進行。
對藉上述成型品之碳化處理之碳化品進行水蒸氣活化。
該活化處理係使用流動爐等之習知製造設備，在800至1000℃左右，且宜在850至950℃左右之溫度範圍進行。水蒸氣分壓可在10至100%之範圍內，且宜在30至100%之範圍內。
又，藉令活化產率在40至55%之範圍內，可得到目的性能之製品。活化產率過低時，硬度變低，且不純物濃縮，因此在洗淨步驟中難以去除不純物。
活化時間係因使用之原料、活化溫度、製造設備等而不同，具體而言，可在滿足上述活化產率之範圍內適當設定。
然後，篩分經活化處理之活性碳而整粒。粒徑係如上述「活性碳(要件(3))」記載。
(步驟(D)：洗淨)
得到之活性碳係藉由習知之方法使用鹽酸、硝酸等之無機酸洗淨。無機酸洗淨係，例如，藉由使活性碳與鹽酸接觸進行。該接觸可將活性碳浸漬於適當濃度及量之鹽酸，或使該鹽酸流通至活性碳等進行。
鹽酸等之無機酸濃度只要是可中和活性碳中含有之鹼成分，且可溶解作為不純物包含之金屬鹽(灰分)之濃度即可，可舉鹽酸係0.1至15質量分率%，且宜為0.5至5質量分率%為例。
提供至無機酸洗淨之活性碳可呈活化處理後之活性碳原本之狀態，亦可預先水洗活化處理後之活性碳，去除水溶性無機成分。
無機酸洗淨係進行至活性碳之pH為中性之程度。洗淨方法可為間歇式亦可為連續式，且洗淨時間沒有特別限制，但是宜為0.5至10小時左右。洗淨溫度通常為5至80℃，且宜為10至80℃之範圍。在高溫洗淨時，可縮短洗淨時間。
藉上述無機酸洗淨後，亦可進一步以水洗淨。藉該水洗步驟，可充分去除因無機酸洗淨由活性碳溶出之成分。水洗方法可為間歇式亦可為連續式，且洗淨時間沒有特別限制，但是宜為1至20小時左右。洗淨溫度通常為5至80℃，且宜為10至80℃之範圍。在高溫洗淨時，可縮短洗淨時間。
為防止因不純物溶出產生之不良影響，無機酸洗淨，或無機酸洗淨後進一步水洗之活性碳之燃燒殘留部份 係2質量分率%以下，且宜為1.5質量分率%以下。
洗淨後，乾燥得到之活性碳。乾燥手段沒有特別限制，可使用習知之乾燥手段。例如，使用定溫乾燥機、流動乾燥機、振動流動乾燥機、旋轉窯等之裝置，以50至200℃左右，且宜以80至150℃左右加熱活性碳。乾燥後之活性碳之乾燥減量宜為5質量分率%以下，更佳的是3質量分率%。
又，可進一步破碎乾燥後之活性碳使用。破碎後之粒徑沒有特別限制。例如，可使用0.500至2.36mm、0.500至1.70mm、0.300至0.850mm、0.250至0.500mm、0.180至0.355mm等，作為一般粒狀活性碳使用之粒徑。宜為0.150至8.00mm左右，更佳的是0.300至4.70mm左右，且特佳的是0.500至2.36mm左右。
本發明之活性碳係如木質系粉末碳般具有優異的中孔及微孔平衡、且不純物少之活性碳。另一方面，與木質系粉末活性碳不同，係硬質之粒狀活性碳，且可在液處理用途、特別是食品工業或醫藥品工業之精製程序中簡便地使用。又，由細孔分布、硬度及純度方面來看，亦可適於使用作為各種觸媒之載體。
圖1係顯示實施例1至4及比較例1至8之中孔容積/總細孔容積之圖。實線表示Vmeso/V=0.73×V，2虛線表示(a)Vmeso/V=0.73×0.80×V，及(b)Vmeso/V=0.73×1.20×V。
圖2係顯示對實施例1、比較例4及比較例8之活性碳進行脫色性能評價時之吸光度-吸附量關係的圖表。
圖3係用於JIS K1474所規定之硬度測量上之硬度試驗用盤的一例。
用以實施發明之形態
以下舉實施例及參考例為例，具體地說明本發明，但是本發明不限於此。
[實施例]
實施例1
將菲律賓共和國民答那峨島產之可可椰子殼在550℃碳化8小時後，將粉碎成平均粒徑20至80μm之粉碎品1000g、於水57g中溶解氯化鈣(特級試劑：和光純藥製)25g之鈣水溶液、軟化點110℃之硬瀝青250g、雜酚80g、木質素(NIPPON PAPER Chemicals製，SANX M)16g及水73g放入捏合機且混合25分鐘後，由孔徑4mm之押出造粒機押出，且以表1顯示之條件進行碳化及水蒸氣活化。將得到之活化品在濃度3wt%之鹽酸水溶液中煮沸洗淨10分鐘後，重覆以水煮沸洗淨10分鐘3次，去除水後，在調整至115±5℃之電乾燥機中乾燥，且使用輥磨機破碎至粒徑0.600至0.212mm，並且整粒，得到活性碳。
實施例2至4
將在實施例1中，成型處方、碳化及水蒸活化條件，變更成如表1顯示者，得到活性碳。
實施例5
將菲律賓共和國民答那峨島產之可可椰子殼在550℃碳化8小時後，將粉碎成平均粒徑20至80μm之粉碎品1000g、氯化鈣(特級試劑：和光純藥製)27.5g、軟化點110℃之硬瀝青250g、雜酚80g、木質素(NIPPON PAPER Chemicals製，SANX M)16g及水130g放入捏合機且混合25分鐘後，由孔徑4mm之押出造粒機押出，且以表1顯示之條件進行碳化及水蒸氣活化。將得到之活化品在濃度3wt%之鹽酸水溶液中煮沸洗淨10分鐘後，重覆以水煮沸洗淨10分鐘3次，去除水後，在調整至115±5℃之電乾燥機中乾燥，且使用輥磨機破碎至粒徑0.600至0.212mm，並且整粒，得到活性碳。
比較例1
除了以如表1記載者為條件，且不進行洗淨以外，與實施例1同樣地，得到活性碳。
比較例2
除了混合氯化鈣以外，與實施例1同樣地，得到活性碳。
活性碳之性能測量
對在上述得到之實施例1至5，比較例1及2，及下述顯示之比較例3至8之活性碳，求得在液態氮之沸點溫度之氮吸附等溫線，且藉CI法算出細孔分布。在此，以至直徑2nm之細孔為微孔，且以直徑2至30nm之細孔為中孔。又，依據JIS K1474，測定燃燒殘留部份及硬度。
比較例3
使用市售之精製用木質系水蒸氣活化活性碳(Japan EnviroChemicals公司(股)製：精製白鷺-N)。
比較例4
使用市售之精製用木質系水蒸氣活化活性碳(Japan EnviroChemicals公司(股)製：白鷺M)。
比較例5
使用市售之精製用木質系水蒸氣活化活性碳(Japan EnviroChemicals公司(股)製：白鷺A)。
比較例6
使用市售之觸媒載體用木質系水蒸氣活化活性碳(Japan EnviroChemicals公司(股)製：白鷺FAC-10)。
比較例7
使用市售之以椰子殼為原料之精製用木質系水蒸氣活化活性碳(Japan EnviroChemicals公司(股)製：白鷺G2c10/20-2)。
比較例8
使用市售之以椰子殼為原料之精製用木質系水蒸氣活化活性碳(Japan EnviroChemicals公司(股)製：白鷺LH2c20/48)。
性能測量結果顯示於表2及表3。又，比較例3至6之通道係粉末活性碳，因此無法評價硬度。
又，中孔容積/總細孔容積(式(1)之Vmeso/V)顯示於圖1。
本發明之活性碳(實施例1至5)係中孔容積/總細孔容積(式(1)之Vmeso/V)與木質系水蒸氣活化活性碳(比較例3至6)非常一致，且表示不純物之燃燒殘留部份少，又，亦充分具有作為粒狀活性碳所需之硬度。
另一方面，在不進行洗淨而調製之比較例1之活 性碳中，不純物量未充分降低，且硬度亦低。
又，在未添加鈣而調製之活性碳(比較例2)中，中孔少。
活性碳之脫色性能評價1(測量)
準備實施例1之活性碳、木質系水蒸氣活化活性碳之比較例4之活性碳、及一般椰子殼活性碳之比較例8之活性碳，且粉碎各活性碳。又，上述各活性碳之粉碎係將適量試料粉碎至90%以上通過JIS Z 8801-1規定之網篩45μm(篩框之尺寸：篩面以上之內徑75mm)。接著，將粉碎之上述實施例1、比較例4及比較例8之各活性碳分別加入市售紅茶飲料(登錄商標：午後紅茶，Kirin Beverage公司(股)製)檸檬茶50mL，在25℃振動1小時後，過濾，得到各濾液。接著，測量該各濾液之波長390nm之吸光度，且整理殘留濃度與吸附量之關係，結果顯示於圖2。
實施例1之活性碳(本發明之活性碳)係脫色能力比椰子殼活性碳(比較例8)高非常多，且係粒狀活性碳並且與市售木質系水蒸氣活化活性碳(比較例4)同等之脫色能力。
活性碳之脫色性能評價2(目視)
準備實施例1至5之活性碳及比較例4之活性碳，且粉碎各活性碳。又，上述各活性碳之粉碎係與上述評價1之粉碎同樣地進行。接著，將粉碎之上述實施例1至5及比較例4之各活性碳分別加入市售紅茶飲料(登錄商標：午後紅茶，Kirin Beverage公司(股)製)檸檬茶50mL，在25℃振動1 小時後，過濾，得到各濾液。藉實施例1至5之活性碳液處理得到之上述各濾液係脫色至與藉比較例4液處理得到之上述濾液相同程度。
產業上之可利用性
本發明之活性碳可在液處理用、特別是食品工業或醫藥品工業等存在不純物即成問題之用途上，作為精製用吸附劑使用，並可作成粒狀活性碳以管柱通液方式使用。又，由於不純物少，故亦可適於作為觸媒載體，且作成固定床觸媒載體使用。

Claims (4)

  1. 一種粒狀活性碳，具有下述(1)至(3)之要件：(1)燃燒殘留部份係2質量分率%以下，(2)硬度係80質量分率%以上，及(3)細孔容積係0.55至0.75mL/g，其中中孔容積比例滿足式(1)之關係 V：細孔容積(mL/g)Vmeso：直徑2至30nm之細孔容積(mL/g)。
  2. 一種粒狀活性碳之製造方法，包含下述(A)至(D)之步驟：(A)對活性碳原料實施碳化處理後加以粉碎之步驟，(B)將在步驟(A)得到之活性碳與鈣成分混合且成型之步驟，(C)對在步驟(B)得到之活性碳進行碳化處理及活化處理之步驟，(D)洗淨在步驟(C)得到之活性碳之步驟。
  3. 如請求項2之製造方法，其中該活性碳原料係椰子殼。
  4. 一種粒狀活性碳，係藉由如請求項2或3之製造方法得到者。
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