TW201437300A - 包含經洗滌銀奈米線與ｐｅｄｏｔ之調配物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備包含溶劑A、銀奈米線及導電聚合物之組成物之方法，該方法包含以下方法步驟：(i)在非導電聚合物存在下，藉助於多元醇充當溶劑及還原劑來還原銀鹽，且隨後沈澱由此形成之銀奈米線以獲得銀奈米線，至少一些非導電聚合物吸附在銀奈米線之表面上；(ii)至少部分移除銀奈米線表面上吸附之非導電聚合物以獲得經純化之銀奈米線；(iii)使經純化之銀奈米線與溶劑A及導電聚合物接觸。本發明亦關於藉由此方法可獲得之組成物，包含溶劑、銀奈米線及導電聚合物之組成物，用於製造導電層之方法，藉由此方法可獲得之導電層，及根據本發明之組成物的用途。

Description

包含經洗滌銀奈米線與PEDOT之調配物
本發明係關於用於製備包含溶劑、銀奈米線及導電聚合物之組成物之方法，藉由此方法可獲得之組成物，包含溶劑、銀奈米線及導電聚合物之組成物，用於製造導電層之方法，藉由此方法可獲得之導電層，及根據本發明之組成物的用途。
導電聚合物之經濟重要性日益增加，因為就可加工性、重量及藉由化學修飾進行有針對性的特性調整而言聚合物具有優於金屬之優點。已知的π共軛聚合物之實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯及聚(對伸苯基-伸乙烯基)。導電聚合物層用於不同工業用途，例如用作電容器中之聚合相對電極或用於貫通電鍍電子電路板。藉由自單體前驅物(諸如視情況經取代之噻吩、吡咯及苯胺及其特定視情況選用之寡聚衍生物)氧化以化學或電化學方式進行導電聚合物之製備。詳言之，廣泛使用化學氧化聚合，因為其容易在工業上在液體介質中或在不同基板上實現。
工業上使用的尤其重要的聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT或PEDT)，其描述於例如EP 0 339 340 A2中，且藉由3,4-伸乙二氧基噻吩(EDOT或EDT)之化學聚合來製備，且其在氧化形式下具有極高電導率。許多聚(3,4-伸烷二氧基噻吩)衍生物，詳言之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)衍生物，及其單體單元、合成及用途之概述由L.Groenendaal,F.Jonas,D. Freitag,H.Pielartzik及J.R.Reynolds,Adv.Mater.12,(2000)第481-494頁給出。例如EP 0 440 957 A2中所揭露之PEDOT與聚陰離子(諸如聚苯乙烯磺酸(PSS))之分散液具有已獲得的特定工業重要性(PEDOT/PSS分散液)。可由此等分散液製造已發現許多用途的透明導電膜，例如作為有機發光二極體(OLED)中之電洞注入層或作為有機光電元件(OPV元件)中之中間層。由於作為聚陽離子之PEDOT及作為聚陰離子之PSS的聚電解質特性，PEDOT/PSS組成物並非真溶液，而實際上為分散液。在此情形下聚合物或聚合物之部分溶解或分散的程度視聚陽離子與聚陰離子之重量比、聚合物之電荷密度、環境之鹽濃度及周圍介質之性質而定(V.Kabanov,Russian Chemical Reviews 74,2005,3-20)。在此情形下，過渡形式可為流體。因此在以下術語「分散的(dispersed)」與「溶解的(dissolved)」之間無差別。類似地，在「分散(dispersing)」與「溶解(dissolving)」之間或在「分散劑(dispersing agent)」與「溶劑(solvent)」之間幾乎沒有差別。更確切而言，在下文中此等術語同等使用。
OLED及OPV元件通常包含一層氧化銦錫(ITO)作為導電基板層。然而，目前正在嘗試省去使用ITO，因為相比導電聚合物層，舉例而言，ITO不可撓。然而，由先前技術已知的包含PEDOT/PSS之分散液的缺點為此等層之電導率太低而不僅不能用作OLED中之電洞注入層或P3HT：PCBM太陽能電池標準構造中之經ITO塗佈之基板與半導體層之間的中間層，而且不能用作底層ITO層之同時替代物。為使包含導電聚合物之層可置換OLED及OPV元件中之ITO層，其必須具有特別高的電導率(或低表面電阻)，同時具有高透射率。
可用作ITO替代物之替代性材料(諸如金屬奈米線)已由先前技術已知。藉由多元醇方法製造金屬奈米線，且詳言之製造銀奈米線為已知的(例如DE-A-10 2010 017706、US 7,585,349或亦 WO-A-2008/073143)。多元醇此處充當溶劑及銀鹽(較佳硝酸銀)之還原劑，諸如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之分散劑及鹵離子源為可獲得的。選擇組分之混合物以便出現線沿著較佳晶軸之特定生長。藉由此手段形成縱橫比為至少10：1至1,000：1之各向異性導電條。
藉由將此等奈米線施用於基板，可在超出滲濾閾值時獲得具有低表面電阻(SR)及高電導率及>80%之透明度的導電膜。此等導電膜可施用於玻璃及尤其可撓性基板，且甚至在彎曲後展示恆定的電導率。藉由合適結構化，此等透明電極可尤其用作電子設備(諸如LCD或電漿螢幕、觸控螢幕及有機發光二極體)中之ITO替代物。
銀奈米線可以分散液形式例如藉由旋塗、噴塗或藉由「壓印」施用。然而，若銀奈米線在無成膜劑的情況下由分散液處理，則銀奈米線僅展示對表面之不良黏著性且由於鬆散黏結，其常常僅不當地接觸且展示相對較高的表面電阻。此使得必需按壓各層以便增加電導率，及/或將其用另一層(例如一層TiO2溶膠/凝膠)覆蓋(Yang等人.ACS Nano 2011,5,9,877-9,882)。此外，在專利文獻中提出具有導電材料(詳言之導電聚合物)之塗層，如例如WO-A-2011/041232或WO-A-2008/131304中所述。將乾燥銀奈米線施用於預先製造的PEDOT/PSS層的壓印法亦為已知的(Peumans等人.Adv.Mater.2011,23,2905-2910)。
然而，上文關於包含銀奈米線之導電層施用於基板所述之方法在技術上相對有涉及。然而，藉助於簡單塗佈法簡單施用導電層合乎在工業規模上使用的需要。US-A-2012/0104374描述銀奈米線懸浮液與中性至鹼性PEDOT/PSS材料之組合及藉由旋塗使用此等調配物進行塗佈。然而，施用不含製備具有導電聚合物之混合物所必需的所用銀奈米線品質之指示。US-A-2012/0104374未給出關於其中所用銀奈米線之純度的資訊，詳言之未給出關於非導電聚合物之量的資訊，該等非導電聚合物由於銀奈米線 製造之方法而習知吸附於銀奈米線之表面上。
本發明係基於以下目的：克服由先前技術導致的有關包含銀奈米線之組成物，詳言之有關使用該等組成物製造適用作ITO替代物之導電層的缺點。
詳言之，本發明係基於以下目的：提供一種包含銀奈米線之組成物，由該組成物可在工業規模上以簡單的方式製造特徵為低表面電阻及同時高透射率且因此適用作OLED、OPV元件或觸控螢幕中之ITO替代材料的導電層。在此情形中，組成物應詳言之以特別有利的儲存穩定性而加以區分。
本發明此外係基於以下目的：提供一種方法，藉助於該方法可以簡單且可重現的方式製備包含銀奈米線且如此而為有利的組成物。
為達成上述目的所做出的貢獻係藉由製備包含溶劑A、銀奈米線及導電聚合物之組成物(較佳為分散液)之方法來進行，該方法包含以下方法步驟：(i)在非導電聚合物存在下，藉助於多元醇充當溶劑及還原劑來還原銀鹽，且隨後沈澱由此形成之銀奈米線以獲得銀奈米線，至少一些非導電聚合物吸附在銀奈米線之表面上；(ii)至少部分移除銀奈米線表面上吸附之非導電聚合物以獲得經純化之銀奈米線；(iii)使經純化之銀奈米線與溶劑A及導電聚合物接觸。
已驚訝地發現，與已用未洗滌之銀奈米線製備之組成物相比，包含導電聚合物且已用已首先藉由洗滌法純化之銀奈米線製備之組成物詳言之以顯著改良的儲存穩定性加以區分。
在本發明方法之方法步驟(i)中，首先在非導電聚合物存在下藉助於充當溶劑及還原劑的多元醇還原銀鹽，且隨後沈澱藉由此程序形成之銀奈米線。此銀奈米線製造之基本原理自先前技術，例如自DE-A-10 2010 017706充分知曉。方法步驟(i)可因此包括例如以下部分步驟：(ia)供應反應混合物，該反應混合物包含多元醇、吸附於銀表面上之非導電聚合物、形成鹵離子之化學試劑及/或形成擬鹵離子之化學試劑及形成氧化還原對的化學試劑(選自由溴、碘、銅、釩及其混合物組成之群)；(ib)添加一定量銀鹽，使得反應混合物中銀之濃度為以反應混合物之總重量計至少0.5wt.%；(ic)在至少75℃之反應混合物溫度下，在反應持續時間中還原銀鹽；(id)使銀奈米線與反應混合物分開。
關於這一點，正如DE-A-10 2010 017706中，應指出反應混合物成分「形成鹵離子之化學試劑及/或形成擬鹵離子之化學試劑」與「形成氧化還原對之化學試劑(選自由溴、碘、銅、釩及其混合物組成之群)」的定義重疊。形成氧化還原對之化學試劑溴及碘為鹵素，該等鹵素(呈其一種鹽形式)同時為「鹵離子之鹽」及「形成氧化還原對之化學試劑(選自由溴及碘組成之群)」。
較佳作為多元醇、作為吸附於銀表面上之非導電聚合物(在DE-A-10 2010 017706中稱為「吸附於銀表面上之有機化學試劑」)、作為形成鹵離子及/或擬鹵離子之化學試劑、作為形成氧化還原對之化學試劑(選自由溴、碘、銅、釩及其混合物組成之群)及作為銀鹽之彼等化合物為已在DE-A-10 2010 017706中提及為較佳的化合物。
較佳多元醇因此選自由以下組成之群：1,2-乙二醇、1,2-丙二 醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、三羥甲基胺基甲烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇及在反應溫度下為液體的聚乙二醇，諸如聚乙二醇300。極其較佳多元醇選自由甘油、乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇及2,3-丁二醇組成之群，使用乙二醇及甘油為最佳。
吸附於銀表面上之非導電聚合物為多元醇方法中用於形成所需線形形態所需要的。原則上，在WO-A-2009/128973中第19至27頁(段落[0095]至[0116])標題「有機保護劑(OPA)」下所提及之所有彼等化合物均可用作非導電聚合物。然而，吸附於銀表面上之較佳非導電聚合物為重量平均分子量(較佳藉由凝膠滲透層析測定)為至少100,000g/mol，更佳為至少250,000g/mol且最佳為至少500,000g/mol的非導電聚合物。在此方面，極其較佳非導電聚合物選自由聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)及此等聚合物之不同等級(分子量)及共聚物之混合物組成之群。合適共聚單體為例如N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯及乙烯己內醯胺。然而，最佳使用分子量為至少100,000g/mol，更佳為至少250,000g/mol且最佳為至少500,000g/mol的聚乙烯吡咯啶酮作為非導電聚合物。
形成鹵離子之化學試劑較佳為鹵離子之鹽，尤其較佳為NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI或其中至少兩者之混合物，或元素溴、元素碘或其中至少兩者之混合物，而形成擬鹵離子之化學試劑較佳為擬鹵離子之鹽，尤其較佳為NaSCN、KSCN或其混合物。
形成氧化還原對之化學試劑較佳為元素銅、元素釩、氧化銅、氧化釩、氫氧化銅、氫氧化釩、硫酸銅、硫酸釩、硝酸銅、硝酸釩、三氯化釩或此等化合物之混合物。形成鹵離子之化學試劑及形成氧化還原對之化學試劑較佳已存在於方法步驟(ia)中所提供之反應混合物中。然而， 此等化學試劑(或此等化學試劑中之至少一者)亦可僅隨後例如與方法步驟(ib)中之銀鹽一起或在方法步驟(ib)中之銀鹽添加後添加。
關於方法步驟(ia)中所提供之反應混合物中其他可能的添加劑的存在及存在於此混合物中的具體組分的相對量，參考DE-A-10 2010 017706的教示，其揭示內容為本申請案關於銀奈米線製造之揭示的成分。
在方法步驟(ib)中，接著添加一定量銀鹽，使得反應混合物中銀的濃度以反應混合物之總重量計為至少0.5wt.%，銀鹽可能例如在至少75℃、尤其較佳至少100℃之反應混合物溫度下添加。AgNO3作為銀鹽為較佳，且以溶液形式或直接以固體形式添加至反應物中。銀鹽之合適溶劑尤其為反應中所用之多元醇，亦即較佳為乙二醇及/或甘油。添加可同時、分多份或經相對較長時間連續進行。銀鹽在反應溫度下添加。銀鹽以數學上相當於在反應混合物中至少0.5wt.%之銀濃度添加。在銀奈米線製造方法之較佳具體實例中，銀以至少0.75wt.%、更佳至少1.0wt.%、最佳至少1.5wt.%之濃度存在。
在方法步驟(ic)中，接著還原銀鹽，此還原較佳在至少75℃、尤其較佳至少100℃且更佳至少120℃之溫度下進行持續整個反應時期。如DE-A-10 2010 017706中已描述，當進行此方法時，可易於以肉眼監測銀奈米線之形成。
當反應已結束時，可使反應混合物冷卻。獲得表面上吸附有至少一些非導電聚合物之包含銀奈米線的反應混合物。銀奈米線可隨後在另一部分步驟(id)中，例如在藉由添加合適溶劑(諸如丙酮、四氫呋喃或乙酸乙酯)稀釋反應混合物後或在添加改質電雙層之化學試劑後沈澱而自此反應混合物分離出。以此方式沈澱出之銀奈米線可隨後藉由熟習此項技術者已知的方法，例如藉由離心、過濾或藉由傾析而自液相分離出。
較佳地，銀奈米線之特徵在於1μm至200μm之長度、50 nm至1,300nm之直徑及至少5：1之縱橫比(長度：直徑)，極其較佳10：1至1,000：1之範圍內的縱橫比。
在本發明方法之方法步驟(ii)中，至少部分移除吸附於銀奈米線表面上之非導電聚合物以獲得經純化之銀奈米線。詳言之，在此方面較佳在方法步驟(ii)中移除吸附於銀奈米線表面上之非導電聚合物至一定程度，使得由方法步驟(i)已結束後存在的重量比起始，銀：所吸附之非導電聚合物的重量比增加至少2倍、尤其較佳至少5倍且最佳至少10倍。
較佳藉由用非導電聚合物至少部分可溶的溶劑B洗滌方法步驟(i)中所獲得之銀奈米線進行吸附於銀奈米線表面上之非導電聚合物的至少部分移除。在此方面，已證明若方法步驟(ii)包括以下部分步驟則特別有利：(iia)將方法步驟(i)中所獲得之銀奈米線懸浮於吸附於銀奈米線表面上之非導電聚合物至少部分可溶的溶劑B中；(iib)分離出懸浮之銀奈米線。
若聚乙烯吡咯啶酮用作非導電聚合物，方法步驟(iia)中所用且吸附於銀奈米線表面上之非導電聚合物至少部分可溶的可能溶劑B為詳言之水、醇(諸如甲醇或乙醇)或其混合物。在此方面，此外較佳為銀奈米線在介於15℃至100℃範圍內，尤其較佳介於20℃至50℃範圍內之溫度下懸浮持續1分鐘至5小時，尤其較佳持續5分鐘至60分鐘。此外較佳為銀奈米線懸浮於每公克方法步驟(i)中所獲得之銀奈米線、較佳每公克已分離出銀奈米線後之方法步驟(id)中所獲得之組成物1g至100g之量、尤其較佳2.5g至25g之量的溶劑B中。
在方法步驟(iib)中分離出懸浮之銀奈米線較佳藉由熟習此項技術者已知的方法，尤其較佳藉由離心再次進行。
此外已證明藉助於由部分步驟(iia)及(iib)描述之洗滌方 法相繼純化銀奈米線若干次為有利的，但尤其較佳為兩次、三次、四次或五次，已發現吸附於銀奈米線表面上之非導電聚合物的量可隨著洗滌步驟數目的增加而不斷地減小。
使方法步驟(i)中獲得之銀奈米線連續與吸附於銀奈米線表面上之非導電聚合物至少部分可溶的溶劑B接觸的連續洗滌亦為可想像的。此可例如藉由透析進行。
在此方面尤其較佳為若聚乙烯吡咯啶酮用作非導電聚合物，則方法步驟(ii)中所獲得之經純化之銀奈米線的氮含量小於7wt.%，尤其較佳小於2.5wt.%且最佳小於1wt.%，在各種情況下以經純化之銀奈米線的乾燥殘餘物之總重量計。
在本發明方法之方法步驟(iii)中，隨後使經純化之銀奈米線與溶劑A及導電聚合物接觸，但尤其較佳與包含溶劑A及導電聚合物之分散液接觸。
在此情形中，聚噻吩尤其較佳作為導電聚合物，詳言之聚噻吩具有以下通式：
其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基，R表示直鏈或分支鏈之視情況經取代之C1-C18烷基、視情況經取代之C5-C12環烷基、視情況經取代之C6-C14芳基、視情況經取代之C7-C18芳烷基、視情況經取代之C1-C4羥基烷基或羥基，其中0至8個基團R可鍵結於A，且在一個以上基團之情況下，可為相同或不同的。
聚噻吩較佳在各種情況下在末端基團上帶有H。
在本發明之情形中，C1-C5伸烷基A較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C1-C18烷基R較佳表示直鏈或分支鏈C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環烷基R表示例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基，且C7-C18芳烷基R表示例如苯甲基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。前述清單用於以實例之方式說明本發明且不視為定論。
在本發明之情形中，許多有機基團可能作為視情況選用之基團A及/或基團R之其他取代基，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵基、醚基、硫醚基、二硫基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、胺基、醛基、酮基、羧酸酯基、羧酸基、碳酸酯基、甲酸酯基、氰基、烷基矽烷基及烷氧基矽烷基及甲醯胺基。
A表示視情況經取代之C2-C3伸烷基之聚噻吩尤其較佳。聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)作為聚噻吩極其較佳。
聚噻吩可為中性或陽離子性。在較佳具體實例中，其為陽離子性，「陽離子性(cationic)」僅指聚噻吩主鏈上之電荷。視基團R上之取代基而定，聚噻吩可在結構單元中帶有正電荷及負電荷，正電荷在聚噻吩主鏈上且負電荷視情況在經磺酸酯基或羧酸酯基取代之基團R上。在此情形中，聚噻吩主鏈之正電荷可部分或完全由視情況存在於基團R上之陰離 子基團消除。總之，在此等情況下，聚噻吩可為陽離子性、中性或甚至陰離子性。然而，在本發明之情形中其皆視為陽離子性聚噻吩，因為聚噻吩主鏈上之正電荷為決定因素。正電荷並未在式中示出，因為不能完全確定其準確數目及位置。然而，正電荷數目為至少1且至多n，其中n為聚噻吩中之所有重複單元(相同或不同)的總數。
為了抵消聚噻吩之正電荷，導電聚合物此外包含較佳基於以酸基官能化之聚合物的聚陰離子。聚合羧酸(諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸)或聚合磺酸(諸如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸)之陰離子詳言之作為聚陰離子為可能的。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯羧酸及乙烯磺酸與其他可聚合單體(諸如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。此外可能的聚陰離子為全氟化形成膠體之聚陰離子，其可例如以商標Nafion®市售。以酸基官能化且供應聚陰離子之聚合物的分子量較佳為1,000至2,000,000，尤其較佳為2,000至500,000。以酸基官能化之聚合物或其鹼金屬鹽為商業上可獲得的，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，或可藉由已知方法製備(參見例如Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie，第E 20卷Makromolekulare Stoffe，第2部分，(1987)，第1141頁及以後)。
以酸基(聚陰離子)及聚噻吩官能化之聚合物(詳言之聚苯乙烯磺酸及聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))可以0.5：1至50：1、較佳1：1至30：1、尤其較佳2：1至20：1之重量比存在於方法步驟(iii)中所用之導電聚合物中。此處導電聚合物之重量相當於導電聚合物製備所用單體之重量，假定在聚合期間發生完全轉化。
較佳地，方法步驟(iii)中所用之導電聚合物包含聚噻吩及聚陰離子之複合物，極其較佳為PEDOT/PSS複合物。該等複合物可藉由使噻吩單體(較佳為3,4-伸乙二氧基噻吩)以氧化形式在水溶液中在聚陰離子(較佳為聚苯乙烯磺酸)存在下聚合而獲得。
較佳溶劑A為水、脂族醇(諸如甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇)、脂族酮(諸如丙酮及甲基乙基酮)、脂族羧酸酯(諸如乙酸乙酯及乙酸丁酯)、芳族烴(諸如甲苯及二甲苯)、脂族烴(諸如己烷、庚烷及環己烷)、氯代烴(諸如二氯甲烷及二氯乙烷)、脂族腈(諸如乙腈)、脂族亞碸及碸(諸如二甲亞碸及環丁碸)、脂族羧酸醯胺(諸如甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺)或脂族及芳脂族醚(諸如乙醚及苯甲醚)，使用水作為溶劑A詳言之在PEDOT/PSS複合物作為導電聚合物情況下為最佳。水或水與上述有機溶劑之混合物此外亦可用作溶劑A。
根據本發明方法之一個尤其較佳具體實例，在方法步驟(ii)中所獲得之經純化之銀奈米線在方法步驟(iii)中與包含聚噻吩及聚陰離子之複合物(尤其較佳為PEDOT/PSS複合物)作為導電聚合物及水作為溶劑A之水性分散液混合。適用於此之PEDOT/PSS分散液在商業上可例如以商標名CleviosTM獲得。該等分散液之固體含量習知在0.1wt.%至10wt.%之範圍內，尤其較佳在1wt.%至5wt.%之範圍內。然而，在經純化之銀奈米線存在下製備導電聚合物亦為可想像的，其中導電聚合物之可聚合前驅物(例如在聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)作為導電聚合物之情況下的3,4-伸乙二氧基噻吩)在經純化之銀奈米線存在下及在聚陰離子(諸如聚苯乙烯磺酸)存在下聚合。
根據本發明，此外較佳為方法步驟(ii)中所獲得之經純化之銀奈米線與方法步驟(iii)中所用之導電聚合物處於一定相對量，使得組成物中銀：導電聚合物之重量比在10：1至1：10之範圍內，尤其較佳在5：1至1：5之範圍內且最佳在2：1至1：2之範圍內。若使用上述聚噻吩及聚陰離子之複合物作為導電聚合物，則上文規定之相對量係指銀：聚噻吩及聚陰離子之總量的重量比。
除溶劑A、銀奈米線及導電聚合物之外，藉由本發明之方法 可獲得的組成物可視情況包含其他添加劑，諸如增加電導率之添加劑、抗氧化劑、助黏劑、用於調節pH值之酸或鹼、黏合劑、交聯劑、界面活性劑或熟習此項技術者已知作為PEDOT/PSS分散液之添加劑的其他添加劑。此等添加劑可原則上添加至方法步驟(iii)中所用的經純化之銀奈米線中，方法步驟(iii)中所用之分散液包含導電聚合物或方法步驟(iii)中所獲得之此兩種組分的混合物。
界面活性劑被理解為意指兩親媒性物質，其具有親水性頭基及疏水性部分。親水性基團可本質上為離子性或非離子性。由於分子結構及在界面累積的傾向，此物質種類降低界面張力且產生經改良之濕潤特性。合適界面活性劑詳言之為陰離子界面活性劑，諸如烷基苯磺酸及鹽、石蠟磺酸酯、醇磺酸酯、醚磺酸酯、磺基丁二酸酯、磷酸酯、烷基醚羧酸或羧酸酯；陽離子界面活性劑，諸如四級烷基銨鹽；非離子界面活性劑，諸如直鏈醇乙氧基化物、含氧醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物或烷基聚葡糖苷。
可使用之聚噻吩的電導率添加劑為聚伸烷二醇(詳言之聚乙二醇或聚丙二醇、聚甘油或其混合物)、多元醇(諸如丙二醇及乙二醇)、亞碸(諸如二甲亞碸)、羧酸醯胺(諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺)、N-甲基吡咯啶酮、N-環己基吡咯啶酮、離子型液體或糖(諸如山梨糖醇)，使用高沸點溶劑(諸如DMSO或乙二醇)極其較佳。添加2wt.%至5wt.%此等添加劑至PEDOT/PSS水性分散液中引起膜形成時之電導率顯著增加。
抗氧化劑為預防材料氧化降解之試劑，材料之氧化降解常由UV光促進。在使用聚噻吩作為導電聚合物之情況下，芳族聚羥基化合物已證明為合適的。根據本發明之尤其較佳的抗氧化劑為五倍子酸及五倍子酸丙酯，因為其在由組成物產生之導電層中具有抑制效應。在一個月內，在 與非保護層相同的儲存條件下，值可保持在60Ω/□以下。本發明方法中所用之五倍子酸或五倍子酸丙酯之量較佳在0.001wt.%至5wt.%之範圍內，尤其較佳在0.005wt.%至1wt.%之範圍內且最佳在0.01wt.%至0.2wt.%之範圍內，在各種情況下以藉由本發明之方法獲得之組成物之總重量計。
可能的助黏劑詳言之為有機官能性矽烷及其水解產物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基-三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷，而可使用之交聯劑為三聚氰胺化合物、經遮蔽之異氰酸酯、官能性矽烷(例如四乙氧基矽烷)、烷氧基矽烷水解產物(例如基於四乙氧基矽烷)、環氧基矽烷(諸如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷)、環氧化物或氧雜環丁烷。
合適黏合劑為聚伸烷二醇、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚酯、聚矽氧以及吡咯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其可溶於有機溶劑。
用於調節pH值之較佳鹼除氨、鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物之外，詳言之為胺，尤其較佳為一級、二級或三級胺，其中烷基選自由甲基-、乙基-、正丙基-或異丙基-組成之群。合適胺之實例為二甲胺基乙醇。
根據本發明，此外較佳為確定組成物之pH值在2至7之範圍內，極其較佳在4至6之範圍內。
為達成上述目的，亦藉由包含溶劑、銀奈米線及導電聚合物之組成物(較佳為分散液)做出貢獻，該組成物為藉由本發明之方法可獲得的。較佳地，此組成物之特徵在於若SRt=0為由組成物產生之導電層在時間t0的表面電阻(以[Ω/□]為單位)，且SRt=30天為相同組成物產生之導電層 在屏除光的密閉容器中在25℃下儲存30天後在時間t30天的表面電阻(以[Ω/□]為單位)，則：SRt=0/SRt=30天 0.75。
尤其較佳地，SRt=0/SRt=30天 0.9，更佳0.95且最佳0.99。
為達成上述目的，亦藉由包含溶劑A、銀奈米線及導電聚合物之組成物(較佳為分散液)做出貢獻，其中若SRt=0為由組成物n產生之導電層在時間t0的表面電阻(以[Ω/□]為單位)，且SRt=30天為相同組成物產生之導電層在屏除光的密閉容器中在25℃下儲存30天後在時間t30天的表面電阻(以[Ω/□]為單位)，則：SRt=0/SRt=30天 0.75。
尤其較佳地，SRt=0/SRt=30天 0.9，更佳0.95且最佳0.99。
在此情形中，較佳溶劑A、銀奈米線及導電聚合物為上文已描述為與本發明之方法有關的較佳溶劑A、銀奈米線及導電聚合物之彼等溶劑A、銀奈米線及導電聚合物。除溶劑A、銀奈米線及導電聚合物之外，本發明之分散液亦可包含其他添加劑，上文已描述為與本發明之方法有關的較佳添加劑的彼等添加劑較佳。
較佳地，本發明之組成物(較佳為本發明之分散液，如藉由本發明之方法可獲得的組成物)特徵在於組成物中每公克銀小於1.5g、尤其較佳小於1.0g、更佳小於0.85g且最佳小於0.1g之非導電聚合物吸附於銀奈米線表面上。上文已描述為與本發明之方法有關的較佳非導電聚合物的彼等聚合物在此情形中作為非導電聚合物為較佳。因此，根據本發明，尤其較佳為組成物中每公克銀小於1.5g、尤其較佳小於1.0g、更佳小於0.85g且最佳小於0.1g之聚乙烯吡咯啶酮吸附於銀奈米線表面上。
與本發明之組成物有關，此外較佳為組成物中銀奈米線之氮含量(在乾燥殘餘物中測定)小於7wt.%、尤其較佳小於4wt.%且最佳小於 1wt.%，在各種情況下以銀奈米線乾燥殘餘物之總重量計。氮含量(總組成物之乾燥殘餘物中測定)較佳小於1wt.%且尤其較佳小於0.5wt.%，在各種情況下以組成物之乾燥殘餘物之總重量計。
本發明之組成物此外較佳特徵在於其包含一定相對量的銀奈米線及導電聚合物，使得分散液中銀：導電聚合物之重量比在10：1至1：10之範圍內，尤其較佳在5：1至1：5之範圍內且最佳在2：1至1：2之範圍內。
本發明分散液之pH值較佳在2至7之範圍內，尤其較佳在4至6之範圍內。
為達成上述目的，亦藉由產生導電層之方法做出貢獻，該方法包含以下方法步驟：I)供應基板；II)將藉由本發明之方法可獲得的組成物或本發明之組成物施用於基板；III)自組成物至少部分移除溶劑A以在基板上獲得導電層。
在方法步驟I)中，首先提供基板，基板之性質視使用藉由本發明之方法可獲得的組成物或本發明之組成物的指定目的而定。若使用組成物例如產生電容器中之固體電解質層，則基板可為例如具備介電層之多孔陽極體。若使用分散液例如產生OLED中之電洞注入層，則基板可為例如透明電極，諸如ITO。可能的基板此外詳言之為膜，尤其較佳為聚合物膜，極其較佳為熱塑性聚合物之聚合物膜，或玻璃板。
在方法步驟II)中，接著將藉由本發明之方法可獲得的組成物或本發明之組成物施用於基板，此施用可能藉由已知方法進行，例如藉由旋塗、浸漬、傾倒、滴落、噴塗、霧化、刮塗、刷塗或印刷(例如藉由噴墨印刷、網版印刷、凹版印刷、平版印刷或移動印刷)，濕膜厚度為例如 0.5μm至250μm，濕膜厚度較佳為2μm至50μm。
在方法步驟III)中，接著自組成物中移除至少一些溶劑A以於基板上獲得導電層，此移除較佳藉由在介於20℃至200℃範圍內之溫度下乾燥塗有組成物之基板來進行。
為達成上述目的，亦由藉由上述方法可獲得之導電層做出貢獻。
為達成上述目的，亦藉由使用藉由本發明之方法可獲得的組成物或本發明之組成物產生OLED、OPV元件、觸控螢幕中之導電層，用於屏蔽電磁輻射(「EMI屏蔽」)，用於感測器或用於產生IR反射層來做出貢獻。然而，使用藉由本發明之方法可獲得的組成物或本發明之組成物作為OLED、OPV元件或觸控螢幕中之ITO替代物極其較佳。
本發明現借助於測試法及非限制性實施例而進行更詳細地解釋。
測試法
表面電阻之測定
藉助於4點量測法測定塗層之表面電阻(SR)且以Ω/□為單位陳述。
透射率之測定
在2-通道光譜儀(Lambda900,PerkinElmer)上測定經塗佈基板的透射率。為排除此處散射光的干擾，在光度計球(烏布利希球(Ulbricht sphere))中量測樣品，由此藉由光偵測器偵測散射光及透射光。透射率因此被理解為意指1-塗層及基板之吸收率。
首先量測純基板之透射率。使用厚度為175μm之Melinex 506膜作為基板。此後，量測經塗佈之基板。
在可見光範圍內(亦即320nm至780nm)以5nm之步長記 錄透射譜。
根據DIN 5033，以10°觀察者角度及光型D65為基礎由光譜計算樣品之標準色值Y。由具有塗層之基板的標準色值(Y)與無塗層之基板的標準色值(Y0)的比率計算內部透射率：內部透射率相當於以百分比計之Y/Y0×100。為簡單起見，在下文中僅涉及透射率。
優值之測定
為了塗層結果之較佳可比性，使用透射率及表面電阻之優值(FOM)，諸如已由Gordon(R.G.Gordon,MRS Bulletin 1996年8月，第52-57頁)提出。此優值由下式產生：
濁度之測定
使用BYK Gardner(Geretsried)之Haze-gard plus測定濁度值。
CHN分析
藉由在真空中(<50毫巴)在100℃下乾燥2g銀奈米線14小時獲得用於測定銀奈米線中之氮含量的乾燥殘餘物。
在Currenta有限公司及OHG公司執行元素含量測定作為委託分析。在LECO TruSpec儀器(LECO公司，St.Joseph,USA)上執行量測，且使用IR量測單元測定碳及氫含量。藉助於熱傳導偵測器進行氮測定。
實施例
實施例1：銀奈米線之合成(根據本發明)
最初向圓底燒瓶中引入乙二醇(193g，工業級98%，Applichem Darmstadt)且加熱，並在熱的情況下引入聚乙烯吡咯烷酮(4.5g，Luvitec K90，BASF,Ludwigshafen)。隨後添加硝酸銀(4.5g，63.5%金屬基底，Johnson Matthev,Enfield)於乙二醇(20.5g)中之溶液及氯化釩(9mg，99%， Merck,Darmstadt)於乙二醇(2.5g)中之溶液，且加熱混合物至120℃。在顯微鏡下監測奈米線之縱向生長，且在生長結束之後，藉由將熱反應混合物傾入水浴中來停止反應。藉此獲得混合物1。
實施例2：沈澱-銀奈米線(根據本發明)
在攪拌的同時向50g實施例1之混合物1中添加130ml丙酮。藉由較大聚集體之出現來指明沈降之開始。將混合物放置30分鐘。棄去清液層溶液，且獲得3.5g漿料狀之沈澱(混合物2)。
實施例3：銀奈米線-第1洗滌步驟(根據本發明)
將5g實施例2的丙酮濕潤之沈澱(混合物2)懸浮於20g水中，且藉由震盪使懸浮液均勻化。將均質混合物在2,500rpm下離心20分鐘。移除且棄去清液層，且向沈降物中注滿水至5g，且藉由震盪使混合物均勻化(混合物3)。
實施例4：銀奈米線-第2洗滌步驟(根據本發明)
將5g實施例3之懸浮液懸浮於20g水中，且藉由震盪使懸浮液均勻化。將均質混合物在2,500rpm下離心20分鐘。移除且棄去清液層，且向沈降物中注滿水至5g，且藉由震盪使混合物均勻化(混合物4)。
實施例5：銀奈米線-第3洗滌步驟(根據本發明)
將5g實施例4之懸浮液懸浮於20g水中，且藉由震盪使懸浮液均勻化。將均質混合物在2,500rpm下離心20分鐘。移除且棄去清液層，且向沈降物中注滿水至5g，且藉由震盪使混合物均勻化(混合物5)。
實施例6：CHN測定
在各種情況下，在真空中在100℃下乾燥混合物2-5之2g銀奈米線懸浮液14小時。藉助於CHN分析測定乾燥殘餘物之成分且結果概述於表1中。
表1清楚地展示藉由用水洗滌可顯著減少含氮組分的含量。
實施例7：銀奈米線+Clevios PH 1000之調配物(根據本發明)
將0.83g實施例3之混合物3(根據重量分析8.1% Ag含量，67mg銀)與7.64g水、7.85g Clevios PH 1000(86mg PEDOT/PSS，Heraeus Precious Metals,Leverkusen)及0.755g二甲亞碸(DMSO，ACS試劑，Sigma Aldrich,Munich)混合。在最後的步驟中，將50μl Triton X 100(Sigma-Aldrich,Munich)添加至調配物中。使用Erichsen(Erichsen K Hand Coater 620)之螺旋刮刀將調配物施用於Melinex 506膜(Pütz有限公司+Folien KG公司，Taunusstein)，由此獲得4、6及12μm之濕膜厚度。在120℃下乾燥塗層5分鐘。塗層之量測結果概述於表2中。
實施例8：洗滌兩次之銀奈米線-Clevios PH 1000之調配物(根據本發明)
將1.12g實施例4之混合物4(根據重量分析6.0% Ag含量，67mg銀)與7.35g水、7.85g Clevios PH 1000(86mg PEDOT/PSS)及0.755g DMSO混合。在最後的步驟中，將50μl Triton X 100添加至調配物中。使用Erichsen之螺旋刮刀將調配物施用於Melinex 506膜，由此獲得4、6及12μm之濕膜厚度。在120℃下乾燥塗層5分鐘。塗層之量測結果概述於表2中。
實施例9：洗滌3次之銀奈米線-Clevios PH 1000之調配物(根據本發明)
將0.96g實施例5之混合物5(根據重量分析7.0% Ag含量，67mg銀)與7.51g水、7.85g Clevios PH 1000(86mg PEDOT/PSS)及0.755g DMSO混合。在最後的步驟中，將50μl Triton X 100添加至調配物中。使用Erichsen之螺旋刮刀將調配物施用於Melinex 506膜，由此獲得4、6及12μm之濕膜厚度。在120℃下乾燥塗層5分鐘。塗層之量測結果概述於表2中。
實施例10：無高沸點物質之調配物，0.4%銀奈米線
將2.48g實施例5之混合物5(根據重量分析2.7% Ag含量，67mg銀)與7.51g水及7.85g Clevios PH 1000(86mg PEDOT/PSS)混合。在最後的步驟中，將50μl Triton X 100添加至調配物中。使用Erichsen之螺旋刮刀將調配物施用於Melinex 506膜，由此獲得4、6及12μm之濕膜厚度。在120℃下乾燥塗層5分鐘。塗層之量測結果概述於表3中。
實施例11：無電導率添加劑之調配物，0.6%銀奈米線
將3.70g實施例5之混合物5(SAR 232-4)(根據重量分析2.7% Ag含量，100mg銀)與5.55g水及7.85g Clevios PH 1000(86mg PEDOT/PSS)混合。在最後的步驟中，將50μl Triton X 100添加至調配物中。使用Erichsen之螺旋刮刀將調配物施用於Melinex 506膜，由此獲得4、6及12μm之濕膜厚度。在120℃下乾燥塗層5分鐘。塗層之量測結果概述於表4中。
實施例12：實施例9之調配物的儲存穩定性
在儲存30天後，使用Erichsen之6μm螺旋刮刀將實施例9中獲得之調配物施用於Melinex 506膜。在120℃下乾燥塗層5分鐘。
實施例13：混合物2之調配物(0.6%銀含量)
將0.999g實施例2之混合物2(根據重量分析10% Ag含量，100mg銀)與7.5g水、7.85g Clevios PH 1000(86mg PEDOT/PSS)及0.755g DMSO混合。在最後的步驟中，將50μl Triton X 100添加至調配物中。使用Erichsen之螺旋刮刀將調配物施用於Melinex 506膜，由此獲得12μm之 濕膜厚度。在120℃下乾燥塗層5分鐘。塗層之量測結果概述於表6中。
實施例14：實施例13之調配物的儲存穩定性
在儲存4天後，使用Erichsen之12μm螺旋刮刀將實施例13中獲得之調配物施用於Melinex 506膜。在120℃下乾燥塗層5分鐘。
實施例15：對於調配物之乾燥殘餘物的CHN分析。
在真空乾燥烘箱中，在100℃下乾燥5g實施例9之調配物1晚且藉助於CHN分析研究樣品。

Claims (26)

  1. 一種用於製備包含溶劑A、銀奈米線及導電聚合物之組成物的方法，該方法包含以下方法步驟：(i)在非導電聚合物存在下，藉助於多元醇充當溶劑及還原劑來還原銀鹽，且隨後沈澱由此形成之銀奈米線以獲得銀奈米線，至少一些該非導電聚合物吸附在該等銀奈米線之表面上；(ii)至少部分移除該等銀奈米線之表面上吸附之該非導電聚合物以獲得經純化之銀奈米線；(iii)使該等經純化之銀奈米線與溶劑A及導電聚合物接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中方法步驟(i)中所用之該非導電聚合物具有至少100,000g/mol之重量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該非導電聚合物為聚乙烯吡咯啶酮。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該至少部分移除該等銀奈米線之表面上吸附之該非導電聚合物係在方法步驟(ii)中藉由用該非導電聚合物至少部分可溶的溶劑B洗滌方法步驟(i)中所獲得之銀奈米線來進行。
  5. 如申請專利範圍第3項及第4項之方法，其中用於該洗滌之該溶劑B為水。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中方法步驟(ii)中所獲得之該等經純化之銀奈米線的氮含量以該等經純化之銀奈米線之乾燥殘餘物之總重量計為小於7wt.%。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟(iii)中所用之該導電聚合物包含聚噻吩。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中方法步驟(iii)中所用之該導 電聚合物包含聚噻吩及聚陰離子之複合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中方法步驟(iii)中所用之該導電聚合物包含PEDOT/PSS複合物。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在方法步驟(iii)中，方法步驟(ii)中所獲得之該等經純化之銀奈米線與包含PEDOT/PSS複合物之水性組成物混合。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在方法步驟(iii)中，方法步驟(ii)中所獲得之該等經純化之銀奈米線及該導電聚合物係以一定相對量使用，使得該組成物中銀：導電聚合物之重量比在10：1至1：10之範圍內。
  12. 一種包含溶劑A、銀奈米線及導電聚合物之組成物，其藉由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法可獲得。
  13. 如申請專利範圍第12項之組成物，其中若SRt=0為由該組成物產生之導電層在時間t0之表面電阻(以[Ω/□]為單位)且SRt=30天為相同組成物產生之導電層在屏除光的密閉容器中在25℃下儲存30天後在時間t30天之表面電阻(以[Ω/□]為單位)，則：SRt=0/SRt=30天 0.75。
  14. 一種包含溶劑A、銀奈米線及導電聚合物之組成物，其中若SRt=0為由該組成物產生之導電層在時間t0之表面電阻(以[Ω/□]為單位)且SRt=30天為相同組成物產生之導電層在屏除光的密閉容器中在25℃下儲存30天後在時間t30天之表面電阻(以[Ω/□]為單位)，則：SRt=0/SRt=30天 0.75。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項之組成物，其中每公克銀小於1.5g非導電聚合物係吸附於該組成物中之該等銀奈米線的表面上。
  16. 如申請專利範圍第12項至第15項中任一項之組成物，其中該非導 電聚合物為聚乙烯吡咯啶酮。
  17. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中在乾燥殘餘物中測定之該組成物的氮含量以該組成物之乾燥殘餘物之總重量計為小於1wt.%。
  18. 如申請專利範圍第12項至第17項中任一項之組成物，其中該組成物中之該導電聚合物包含聚噻吩。
  19. 如申請專利範圍第18項之組成物，其中該組成物中之該導電聚合物包含聚噻吩及聚陰離子之複合物。
  20. 如申請專利範圍第19項之組成物，其中該分散液中之該導電聚合物包含PEDOT/PSS複合物。
  21. 如申請專利範圍第12項至第20項中任一項之組成物，其中該組成物包含呈一定相對量之該等銀奈米線及該導電聚合物，使得該組成物中銀：導電聚合物之重量比在10：1至1：10之範圍內。
  22. 如申請專利範圍第12項至第21項中任一項之組成物，其中該組成物之pH值在2至7之範圍內。
  23. 一種用於產生導電層之方法，該方法包含以下方法步驟：I)供應基板；II)將如申請專利範圍第12項至第22項中任一項之組成物施用於該基板；III)自該組成物至少部分移除溶劑A以在該基板上獲得導電層。
  24. 一種導電層，其可藉由如申請專利範圍第23項之方法獲得。
  25. 一種如申請專利範圍第12項至第22項中任一項之組成物的用途，其用於產生OLED、OPV元件、觸控螢幕中之導電層，用於屏蔽電磁輻射(「EMI屏蔽」)，用於感測器中或用於產生IR反射層。
  26. 一種如申請專利範圍第12項至第22項中任一項之組成物的用途，其用作OLED、OPV元件或觸控螢幕中之ITO替代物。
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