TW201437385A

TW201437385A - 無鉛焊錫合金

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Publication number: TW201437385A
Application number: TW102146647A
Authority: TW
Inventors: 鈴木誠之; 平井尙子; 吉川俊策; 立花賢; 藤卷礼; 野村光
Original assignee: 千住金屬工業股份有限公司
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2014-10-01
Also published as: EP2937432A4; EP2937432B1; CN104870673B; JP5590272B1; EP2937432A1; KR101639220B1; TWI502073B; US20180001426A1; JPWO2014097390A1; KR20150068505A; US20150328722A1; US10343238B2; WO2014097390A1; ES2658593T3; CN104870673A

Abstract

提供一種在拉張強度和延伸性上為優良，在熱循環後也不會變形，且不會發生碎裂的無鉛焊錫合金。將In以及Bi之含有量最適化，並且對於Sb以及Ni之含有量作了調整。其結果，本發明之無鉛焊錫合金，係具備有以質量%而言為In：1.0~7.0%、Bi：1.5~5.5%、Ag：1.0~4.0%、Ni：0.01~0.2%、Sb：0.01~0.15%，且剩餘部分為由Sn所成的合金組成。

Description

無鉛焊錫合金

本發明，係有關於無鉛焊錫合金。

在汽車中，係搭載有將電子零件焊接於印刷基板上之電子電路(以下，稱作車載電子電路)。車載電子電路，係被使用在對於引擎、動力轉向器(power steering)、煞車等進行電性控制的機器中，對於汽車之行駛而言係成為非常重要的保安零件。因此，車載電子電路，係必須為能夠涵蓋長期間而並不產生故障地以安定之狀態來作動之物。特別是，引擎控制用之車載電子電路，係亦存在有被設置在引擎近旁處者，作為使用環境而言係為相當嚴苛。

實際上，此種車載電子電路所被作設置之引擎近旁，在引擎旋轉時係會成為100℃以上之高溫。另一方面，此引擎近旁，在引擎停止旋轉時，係會成為外部大氣之溫度，例如若是北美或西伯利亞等之寒冷地區，則在冬季係會成為-30℃以下之低溫。故而，車載電子電路係會在引擎之運轉和引擎停止的反覆進行中而被暴露在 -30℃以下~+100℃以上之熱循環中。

車載電子電路，若是被長期間置於此種溫度會大幅改變的環境中，則電子零件和印刷基板係會分別產生熱膨脹、收縮。然而，由於電子零件之線熱膨脹係數和印刷基板之線熱膨脹係數的差係為大，因此，在上述一般之環境下的使用中，會對於將電子零件和印刷基板作接合之焊接部(以下，適宜稱作「焊錫接點」)反覆施加一定之熱位移。如此一來，會對於焊錫接點施加應力，最終而言焊錫接點係會破斷。

故而，為了不會使焊錫接點破斷，係成為對於將電子零件和印刷基板作接合之焊錫合金要求有伸縮性、亦即是要求有延展性。若是焊錫合金具備有優良的延展性，則上述一般之由於熱位移所導致的應力係被舒緩。

又，汽車係並非一直在平坦的道路上行走，而也會有在劇烈起伏的道路上行走的情況。因此，汽車係會受到從路面而來之震動或衝擊，被搭載於汽車上之車載電子電路也會受到此種震動或衝擊。故而，在車載電子電路之焊錫接點處，由於係有必要具有能夠耐住此種震動或衝擊之強度，因此焊錫合金自身之拉張強度亦有必要提高。

如此這般，由於對於車載電子電路用之焊錫合金係要求有嚴苛的特性，因此至今為止係並未進行有太多的提案。

若是對於熱循環性作矚目，則作為一般電子機器用，在專利文獻1中，係揭示有：在Sn-Ag-In-Bi焊錫合金中添加有Sb以及Ni之Ag為0.5~5%，In為0.5~20%，Bi為0.1~3%，Sb、Zn、Ni、Ga以及Cu之至少一種以合計而言為3%以下，且剩餘部分為由Sn所成的焊錫合金。又，關於對身為與後述之本發明最為接近的組成之具體性組成有所揭示的焊錫合金，係為在專利文獻1之實施例22中所記載的Sn-3.5Ag-12In-0.5Bi-0.2Sb-0.3Ni焊錫合金。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

專利文獻1：日本特開2004-188453號公報

但是，在專利文獻1中，係僅對於在熱循環後焊錫合金是否有所變形一事的結果作了展示，針對其是否能夠得到作為車載電子電路用而能夠具有足夠耐性的充分之拉張強度以及延展性等的機械性特性一事，係並未作任何的檢討。

關於具體性組成，亦同樣的，在該文獻中所檢討之焊錫合金，雖係含有8~24%之In，但是Bi係僅含有0.5%。因此，可以推測到，就算In之含有量為多，拉張強度亦為差。若是Bi之含有量為多，則固液共存領域係擴廣，起因於Bi之析出，焊錫合金係變脆，拉張強度以及延展性等之機械性強度係劣化。可以推測到，僅含有0.5%之Bi的原因，係為了避免此些問題之故。

又，在專利文獻1中所記載之組成，係將Sb和Ni以合計而含有0.5%。此係為了對於Sn在同素體間而產生變態的情況作抑制並藉由使合金組織成為均一且緻密來抑制Sn之γ變態之故。

如此這般，在專利文獻1中所記載之焊錫合金，在如同車載電子電路一般之必須要對於震動和衝擊有所考慮的環境下，係有必要將機械性強度提高。又，車載用之焊錫合金，若是僅在熱循環環境下而對於變形作抑制，則仍並不足夠，為了將連接信賴性提高，係有必要亦對於焊錫接點之碎裂的進展作抑制。

進而，In由於除了會促進Sn之相變態以外，亦係為高價，因此，係亦希望盡可能地將含有量降低。

本發明之課題，係在於提供一種：能夠對於在熱循環後之焊錫凸塊的變形和在焊錫接點處之碎裂的進展作抑制，且拉張強度和延展性為優良，並且能夠低成本化之焊錫合金。

更具體而言，係提供一種：作為在實際之使用中所想定的其中一種基準，而在於-40℃以及+125℃之各溫度下各保持10分鐘的熱循環試驗中，在經過了800次的循環後，焊錫合金也不會產生變形，在於-40℃以及+125℃之各溫度下各保持30分鐘的熱循環試驗中，在經過了3000次的循環後，碎裂之發生以及進展亦被抑制，並且，就算是降低In之含有量，也展現有高拉張強度以及延展性，且能夠以低成本而實現之無鉛焊錫合金。

本發明者們，係針對就算是將在專利文獻1之實施例22中所具體揭示的Sn-3.5Ag-12In-0.5Bi-0.2Sb-0.3Ni焊錫合金中的In之含有量降低也能夠具備有高拉張強度的合金組成而進行了努力檢討。本發明者們，係反倒是對於被視為會起因於其之脆弱而導致拉張強度以及延展性劣化的Bi之含有量作矚目，而對於In和Bi之含有量作了精密的調整。並且，本發明者們，係得到了下述之知識：亦即是，藉由將In之含有量抑制在1.0~7.0%並且將Bi之含有量增加至1.5~5.5%，係能夠將拉張強度以及延展性提昇至能夠在車載用等之過酷的條件下來使用的程度，且熱循環後之焊錫合金的變形係被抑制。

進而，本發明者們，在如同前述一般之對於In以及Bi之含有量作了調整的焊錫合金中，相較於專利文獻1，在Ni之含有量為0.01~0.2%、Sb之含有量為0.01~0.15%之範圍內，係確認到了接合界面之結晶粒的微細化。又，本發明者們，係得到了下述之知識：亦即是，藉由結晶粒之微細化，由熱循環試驗所導致的碎裂之發生以及進展係被抑制，基於此，而完成了本發明。

另外，在本說明書中，所謂延展性，係指當在拉張試驗中而試驗片破斷了的情況時，根據相對於試驗前之試驗片的剖面積之焊錫試驗片的破斷部分之剖面積的比例所算出者。

於此，本發明係如下所述。

(1)一種無鉛焊錫合金，其特徵為：係具備有以質量%而言為In：1.0~7.0%、Bi：1.5~5.5%、Ag：1.0~4.0%、Ni：0.01~0.2%、Sb：0.01~0.15%，且剩餘部分為由Sn所成的合金組成。

(2)如上述(1)所記載之無鉛焊錫合金，其中，係以質量%而言為In：1.0~6.5%、Bi：2.5~4.0%。

(3)一種焊錫糊，其特徵為：係含有如上述(1)或上述(2)所記載之無鉛焊錫合金。

(4)一種預塑材，其特徵為：係由如上述(1)或上述(2)所記載之無鉛焊錫合金所成。

(5)一種焊錫接點，其特徵為：係由如上述(1)或上述(2)所記載之無鉛焊錫合金所成。

(6)一種車載電子電路，其特徵為：係具備有如上述(5)所記載之焊錫接點。

11‧‧‧晶片電阻

12‧‧‧墊片

13‧‧‧銲錫

S0‧‧‧碎裂全長推測線之長度

S1、S2‧‧‧碎裂之長度

[圖1]圖1係為用以說明碎裂進展率之剖面模式圖。

[圖2]圖2(a)、(b)、(c)，係分別為本發明之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni組成的焊錫凸塊之熱循環前的剖面SEM照片、進行了200次之熱循環後的剖面SEM照片、以及進行了800次之熱循環後的剖面SEM照片。

[圖3]圖3(a)、(b)、(c)，係分別為本發明之Sn-3Ag-3Bi-6In-0.07Sb-0.05Ni組成的焊錫凸塊之熱循環前的剖面SEM照片、進行了200次之熱循環後的剖面SEM照片、以及進行了800次之熱循環後的剖面SEM照片。

[圖4]圖4(a)、(b)、(c)，係分別為比較例之Sn-3Ag-3Bi-9In-0.07Sb-0.05Ni組成的焊錫凸塊之熱循環前的剖面SEM照片、進行了200次之熱循環後的剖面SEM照片、以及進行了800次之熱循環後的剖面SEM照片。

[圖5]圖5(a)，係為比較例之Sn-3Ag-3Bi-3In組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片，圖5(b)，係為本發明之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.02Sb-0.01Ni組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片，圖5(c)，係為本發明之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.06Sb-0.03Ni組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片。

[圖6]圖6(a)，係為本發明之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片，圖6(b)，係為本發明之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.10Sb-0.07Ni組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片，圖6(c)，係為比較例8之Sn-3.0Ag-3.0Bi-3In-0.22Sb- 0.29Ni組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片。

[圖7]圖7，係為對於使用比較例之Sn-3Ag-3Bi-3In組成以及本發明之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni組成之焊錫糊而作了接合的晶片電阻之焊錫接點的碎裂進展率之分布作展示之圖。

以下，針對本發明作更詳細之說明。在本說明書中，關於焊錫合金組成之「%」，只要並未特別指定，則係為「質量%」。

本發明之無鉛焊錫合金的合金組成，係如同下述一般。

In：1.0~7.0%

In之含有量，係為1.0~7.0%。In，係固溶於β Sn之中，而將機械性特性提高。因此，In係將焊錫合金之拉張強度提高。若是In之含有量未滿1.0%，則焊錫合金之拉張強度係並不會改善，又，在熱循環後係無法對於碎裂之進展作抑制。當In之含有量為超過7.0~10.0%以下的情況時，β Sn係變態為γ Sn，在熱循環試驗後，合金自身係無關於外部應力地而變形，相鄰接之電極間係會短路。又，若是In較7.0%更多，則除了成本會上升以外，亦會由於固相線溫度過度降低，而導致在熱循環試驗中焊錫合金會熔融。若是In之含有量較10%更多，則拉張強度會劣化。In之含有量，較理想係為1.0~6.5%，更理想係為 1.0~6.0%。

Bi：1.5~5.5%

Bi之含有量，係為1.5~5.5%。Bi，係固溶於β Sn之中，而將機械性特性提高。因此，Bi係將焊錫合金之拉張強度提高。又，Bi，係使熱循環性提昇，並使液相線溫度降低。若是Bi之含有量未滿1.5%，則係無法發揮添加Bi一事所導致的效果。若是Bi之含有量較5.5%更多，則起因於Bi之過飽和固溶，焊錫合金係會脆化。Bi之含有量，更理想係為2.5~4.0%。

如此這般，本發明之焊錫合金，係為以能夠得到優良之拉張強度、延展性等之接合信賴性的方式，而對於Bi和In之範圍作了最適化者。作為能夠得到拉張強度、延展性等之接合信賴性的理由，可以推測係如同下述一般。若依據Sn-Bi二元系狀態圖，則在室溫下，當Bi之含有量超過0.6%且未滿5.5%的情況時，Bi係相對於Sn而成為過飽和固溶狀態。在此狀態下，起因於用以使Bi濃縮層(濃化相)出現的自由能量超過活性化能量一事，Bi濃縮相會出現，此事係為一般所知。若是Bi濃縮相出現，則焊錫接合部會脆化。此活性化能量，係依存於藉由焊錫組織之結晶粒界、點缺陷等之晶格缺陷所積蓄的能量。亦即是，若是藉由晶格缺陷所積蓄之能量越小，則活性化能量係變高。

本發明之焊錫合金，係含有In。In，係具有抑制Sn之晶格缺陷並提高為了使Bi濃縮相出現所必要的活性化能量之作用。因此，可以推測到，Bi濃縮相(濃化相)之出現係被阻止，Bi之固溶狀態係變得安定。在根據此種觀點而精密地進行了對於合金組成之調查後，其結果，係得知了：當Bi之含有量為1.5~5.5%的情況時，若是In之含有量為1.0~7.0%，則Bi之濃縮相(濃化相)的出現係被抑制，Bi之過飽和固溶係被降低，而實現高拉張強度和優良之延展性。亦即是，本發明之焊錫合金，就算是相較於在專利文獻1中所揭示之合金組成而將In之含有量減少，亦由於係謀求有Bi之含有量的適當化，因此係展現高拉張強度，並能夠維持優良的延展性。

Ag：1.0~4.0%

Ag之含有量，係為1.0~4.0%。Ag，係因為會使Ag3Sn等之金屬間化合物析出，因此係將焊錫合金之拉張強度提高。又，Ag，係對於熱循環性之提昇有所助益，並且在焊接時係使相對於焊接部之濕潤性提昇。若是Ag之含有量未滿1.0%，則係無法發揮添加Ag一事所導致的效果。就算是將Ag之含有量添加為較4.0%更多，拉張強度也不會大幅度提昇。又，液相線溫度會上升，焊接性會降低。進而，將高價之Ag的添加量增多一事，在經濟面上係並不理想。Ag之含有量，較理想係為1.0~3.0%，更理想係為2.0~3.0%。

Ni：0.01~0.2%、Sb：0.01~0.15%

Ni之含有量係為0.01~0.2%，Sb之含有量係為0.01~0.15%。Ni以及Sb，係藉由促進在焊錫接合界面處所形成之金屬間化合物的結晶粒之微細化，而對起因於熱循環試驗所導致的碎裂之發生以及進展作抑制，並維持焊錫接點之接合強度以及延展性。若是此些之含有量分別未滿0.01%，則係無法得到前述之效果。若是Ni之含有量較0.2%更多或/及Sb之含有量較0.15%更多，則延展性係劣化。Ni之含有量，較理想係為0.02~0.08%，更理想係為0.03~0.07%。Sb之含有量，較理想係為0.03~0.09%，更理想係為0.05~0.08%。

本發明之焊錫合金，係藉由微量添加Sb以及Ni，而在回焊後促進在焊錫接點之接合界面處所形成的金屬間化合物之結晶粒的微細化。具體而言，結晶粒之平均粒徑係為1~3μm程度。若是身為此種粒徑，則係能夠對於熱循環試驗後之碎裂的發生作抑制。另外，在本發明中，平均粒徑，係為藉由畫像解析軟體scandium(西華產業股份有限公司製)而求取出來之值。

本發明之焊錫合金，係可合適地作為預成形材或焊錫球、焊錫糊來使用。作為預成形材之形狀，係可列舉出墊圈、環、錠、盤、帶、線等。

本發明之焊錫合金，係可作為焊錫糊來使用。焊錫糊，係為將焊錫合金粉末和少量之助焊劑作混合並作成糊狀者。本發明之焊錫合金，係亦可在由回焊焊接法所進行之對於印刷基板之電子零件的安裝中，作為焊錫糊來利用。在焊錫糊中所使用之助焊劑，係可為水溶性助焊劑和非水溶性助焊劑之任一者。典型而言，係使用身為松香基底之非水溶性助焊劑的松香系助焊劑。

本發明之焊錫接點，係使用本發明之焊錫合金，而將IC晶片等之封裝(PKG：Package)的端子和印刷基板(PCB：printed circuit board)等之基板的端子作接合並作連接。亦即是，本發明之焊錫接點，係指此種端子和焊錫間之接合部。如此這般，本發明之焊錫接點，係可使用一般性之焊接條件來形成之。

本發明之車載電子電路，係為被組入至對於引擎輸出控制、煞車控制等進行電性控制之所謂汽車電子控制裝置的中央電腦中之電子電路，具體而言，係可例示有功率模組或混合半導體電子電路。

又，本發明之焊錫合金，係可藉由使用低α線材料來將α線量降低。本發明之焊錫糊、預成形材以及焊錫接點，係與本發明之焊錫合金相同的，可藉由使用低α線材料來將α線量降低。又，本發明之車載電子電路，由於係使用α線量為少之焊錫接點，因此係成為能夠抑制記憶體錯誤。

實施例

調整出具備有表1中所記載之各合金組成的焊錫合金，並藉由後述之要領來對於其特性進行了評價。

在本實施例中，係進行使用有各焊錫合金之焊錫凸塊的熱循環試驗，並對於熱循環試驗後之焊錫凸塊的變形作了調查。又，係進行使用焊錫糊而作了接合的晶片電阻之焊錫接點的熱循環試驗，並對於晶片電阻之焊錫接點的碎裂之進展率作了調查。又，係進行各焊錫合金之拉張試驗，並對於拉張強度以及延展性作了調查。各調查內容係如下所述。

銲錫凸塊之變形

從各焊錫合金而調製出2.5×2.5×0.5mm之焊錫錠。焊錫錠，係在被搭載於Cu墊片上之後，以245℃來進行回焊，而製作了焊錫凸塊。此焊錫凸塊，係被投入至設定為會在-40℃和+125℃而分別保持10分鐘的條件之熱循環槽中，並被暴露在反覆進行200次循環和800次循環之熱循環環境中。之後，藉由剖面SEM照片來以目視而對於焊錫凸塊之變形的有無作了觀察。

碎裂進展率

晶片電阻，係在110mm×110mm×1.6mmt之玻璃環氧基板(日立化成製，MCL-E-67、FR-4)上，使用各焊錫合金而分別搭載在20個的電極處。此基板，係以245℃來進行回焊，晶片電阻係被接合於基板上，並形成焊錫接點。此基板，係被投入至設定為會在-40℃和+125℃而分別保持30分鐘的條件之熱循環槽中。將此條件作為1個循環，而反覆進行了1000次循環、2000次循環以及3000次循環之熱循環試驗。

在熱循環試驗後，藉由140倍之金屬顯微鏡，而對於在焊錫接點處所產生了的碎裂之狀態作了觀察。圖1，係為用以說明碎裂進展率之剖面模式圖。圖1中所示之剖面模式圖，係為將被搭載在基板上之晶片電阻，於晶片電阻之寬幅方向的中心面處包含有電極地而作了切斷的剖面之模式圖。在本實施例中，係藉由對於此剖面之觀察來對碎裂進展率作了評價。如圖1中所示一般，晶片電阻11和電極之墊片12係藉由焊錫13而作了連接。又，如圖1中所示一般，碎裂進展率，係根據實際所產生之碎裂的長度(圖中以實線所展示之S1、S2)的總和(S1+S2)和依據實際所產生之碎裂而預想的碎裂全長推測線之長度(圖中以虛線所展示之S0)之間的比，而藉由下述式1來算出。

碎裂進展率=((碎裂長度之總和(S1+S2))/(碎裂全長推測線(S0)))×100……式1

之後，將在20個中沒有任何1個的碎裂進展率為超過50%者評價為良，並將在20個中只要有任何1個的碎裂進展率為超過50%者便評價為不良。另外，在本實施例中，係將於圖1中所示之左右的電極中之碎裂進展率為較大者，作為該零件之碎裂進展率。又，當碎裂係到達至在晶片電阻11和焊錫13之間的接合界面等處所產生的空隙處的情況時，則將該空隙視為碎裂。

拉張試驗

拉張強度，係準據於JISZ3198-2而作了測定。針對表1中所記載之各焊錫合金，而注入至模具中並鑄造，而製作出標距(Gauge Length)為30mm、直徑8mm之試驗片。所製作出之試驗片，係藉由Instron公司製之Type5966，而在室溫下以6mm/min之衝程來進行拉張，並對於試驗片破斷時的強度作了計測。又，係根據相對於試驗前之剖面積S0的試驗片之破斷部分的剖面積S1之比例，來計測出延展性(縮率)。在本發明中，當拉張強度為73MPa以上，且延展性為18%以上的情況時，係判斷為在實用上不會發生問題的水準。

另外，在表1中，係在脫出本發明之範圍外的組成以及評價結果為差者處，標畫有下線。又，在比較例中，當變形、拉張強度或者是延展性為差的情況時，係並不進行碎裂進展率之調查。

根據表1，可以得知，在身為本發明之範圍內的合金組成之實施例1~10中，於熱循環試驗後係並不會變形，拉張強度係為73MPa以上，縮率亦為18%以上。又，係確認到由Ni和Sb之添加所導致的接合界面之金屬間化合物的微細化，碎裂之進展係被抑制。

圖2~4，係為用以對於In之含有量和焊錫凸塊的變形之間之關係作觀察的SEM照片。照片之倍率係為25倍。

圖2(a)、(b)、(c)，係分別為本發明之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni組成的焊錫凸塊之熱循環前的剖面SEM照片、進行了200次之熱循環後的剖面SEM照片、以及進行了800次之熱循環後的剖面SEM照片。圖3(a)、(b)、(c)，係分別為本發明之Sn-3Ag-3Bi-6In-0.07Sb-0.05Ni組成的焊錫凸塊之熱循環前的剖面SEM照片、進行了200次之熱循環後的剖面SEM照片、以及進行了800次之熱循環後的剖面SEM照片。圖4(a)、(b)、(c)，係分別為比較例之Sn-3Ag-3Bi-9In-0.07Sb-0.05Ni組成的焊錫凸塊之熱循環前的剖面SEM照片、進行了200次之熱循環後的剖面SEM照片、以及進行了800次之熱循環後的剖面SEM照片。

如圖2(c)以及圖3(c)中所示一般，使用了In之含有量為3%之實施例1以及In之含有量為6%之實施例3的焊錫合金之焊錫凸塊，就算是在進行了800循環之熱循環之後，仍並未發現到焊錫凸塊之變形。除此之外，亦確認到：在除了比較例3以外之實施例以及比較例的任一者中，均並未見到焊錫凸塊之變形。另一方面，使用有In之含有量為9%之比較例3之焊錫合金的焊錫凸塊，係如圖4(b)中所示一般，在200次之循環處而開始變形，並如圖4(c)中所示一般，在800次之循環處，係明顯地有所變形。又，在In之含有量為9%的情況時，係藉由DSC(Differential Scanning Calorimetry)而確認到了Sn相之γ變態。

在比較例1之焊錫合金的情況時，由於In之含有量係為少，因此拉張強度係為差。

比較例2之焊錫合金，由於In之含有量係較比較例1更多，因此拉張強度係展現有75Mpa。但是，比較例2之焊錫合金，In之含有量係為未滿1.0%。因此，使用有比較例2之焊錫合金的焊錫接點，係並未發現到接合界面之金屬間化合物的微細化，碎裂進展率係為不良。

在比較例4以及5之焊錫合金的情況時，由於Bi之含有量係為少，因此拉張強度係為差。又，在比較例6之焊錫合金的情況時，由於Bi之含有量係為多，因此，起因於Bi之析出，延展性係為差。

圖5以及圖6，係為用以對於Sb以及Ni之含有量和焊錫凸塊的組織之間之關係作觀察的SEM照片。照片之倍率係為3000倍。又，此些之照片，係為在進行了最高溫度為245℃之回焊後的表面照片。

圖5(a)，係為比較例之Sn-3Ag-3Bi-3In組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片，圖5(b)，係為本發明之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.02Sb-0.01Ni組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片，圖5(c)，係為本發明之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.06Sb-0.03Ni組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片。圖6(a)，係為比較例之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片，圖6(b)，係為本發明之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.10Sb-0.07Ni組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片，圖6(c)，係為比較例8之Sn-3.0Ag-3.0Bi-3In-0.22Sb-0.29Ni組成的焊錫凸塊之回焊後的接合面SEM照片。

如同圖5(b)、圖5(c)、圖6(a)以及圖6(b)中所示一般，在Ni之含有量為0.01~0.2%、Sb之含有量為0.01~0.15%之實施例1~10中，係確認到了組織的微細化。但是，如同在圖5(a)中所示一般，在並不含有Ni以及Sb之比較例7中，係並未確認到組織之微細化。又，如同在圖6(c)中所示一般，在Sb以及Ni之含有量分別為0.22%以及0.29%之比較例8中，係亦與實施例1~10相同的而確認到了組織之微細化。

但是，在比較例8中，延展性係為14.35%而為並不充分之值。

又，在專利文獻1所具體性地作了揭示之比較例9的情況時，由於Bi之含有量係為少，因此就算In之含有量為12%，拉張強度亦仍為差。

圖7，係為對於使用比較例7之Sn-3Ag-3Bi-3In組成以及本發明之實施例2之Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni組成之焊錫糊而作了接合的晶片電阻之焊錫接點的碎裂進展率之分布作展示之圖。如圖7中所示一般，在比較例7中，於經過3000小時之後，係發生有多數之碎裂進展率超過50%者。另一方面，相較於比較例6，在確認有結晶粒之微細化的實施例2中，於經過3000小時之後，係並沒有碎裂進展率超過50%者。

根據以上內容，本發明之無鉛焊錫合金，由於在熱循環試驗後，焊錫凸塊之變形或焊錫接點之碎裂係被抑制，因此特別是作為車載電子電路用之焊錫合金係為有用。亦即是，本發明之無鉛焊錫合金，就算是在寒冷地區或熱帶地區，也能夠不產生問題地而使用在電子電路中。又，本發明之無鉛焊錫合金，由於係兼備有高拉張強度以及延展性，因此，作為亦能夠耐住在汽車之行駛中所施加的衝擊之焊錫合金，係極有希望。

11‧‧‧晶片電阻

12‧‧‧墊片

13‧‧‧銲錫

S0‧‧‧碎裂全長推測線之長度

S1、S2‧‧‧碎裂之長度

Claims

一種無鉛焊錫合金，其特徵為：係具備有以質量%而言為In：1.0~7.0%、Bi：1.5~5.5%、Ag：1.0~4.0%、Ni：0.01~0.2%、Sb：0.01~0.15%，且剩餘部分為由Sn所成的合金組成。
如申請專利範圍第1項所記載之無鉛焊錫合金，其中，係以質量%而言為In：1.0~6.5%、Bi：2.5~4.0%。
一種焊錫糊，其特徵為：係含有如申請專利範圍第1項或第2項所記載之無鉛焊錫合金。
一種預塑材，其特徵為：係由如申請專利範圍第1項或第2項所記載之無鉛焊錫合金所成。
一種焊錫接點，其特徵為：係由如申請專利範圍第1項或第2項所記載之無鉛焊錫合金所成。
一種車載電子電路，其特徵為：係具備有如申請專利範圍第5項所記載之焊錫接點。