TW201439221A - 全氟聚醚改性聚矽氮烷及其製造方法、表面處理劑以及以該表面處理劑處理的物品 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種反應性高，且作為撥水撥油性、表面平滑性、髒污擦拭性等優異的表面處理劑為有用之新穎的全氟聚醚改性聚矽氮烷及其製造方法、含有該聚矽氮烷之表面處理劑以及以該表面處理劑處理的物品。本發明之解決手段為一種全氟聚醚改性聚矽氮烷，其係僅由以下述式(1)所表示的矽氮烷單元所構成。F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-CxF2x-Q-Si(NH)1.5 (1) (式中，Q為2價之有機基，p、q為1以上之整數、r、s為0以上之整數，且各重複單元係可任意鍵結；x為1~3之整數)。

Description

全氟聚醚改性聚矽氮烷及其製造方法、表面處理劑以及以該表面處理劑處理的物品
本發明係關於一種新穎的全氟聚醚改性聚矽氮烷及其製造方法、含有該聚矽氮烷之表面處理劑以及以該表面處理劑處理的物品。
聚矽氮烷係具有Si-N-Si鍵之化合物且反應性非常高。利用該反應性，而被使用於表面處理劑等。此外，由於反應性非常高因此處理困難，亦有於合成中產生凝膠化，或高分子化的情況。
全氟聚醚改性聚矽氮烷，一般係將單末端官能性之全氟聚醚作為原料而進行矽氮烷化。由於若使用兩末端官能性之全氟聚醚，則在反應途中凝膠化的情況為多。於主鏈結構具有[(CF2O)p(CF2CF2O)q]的全氟聚醚，雖一般推測其髒污擦拭性優異，但市售僅有兩末端官能性者。
於日本特開2010-43251號公報(專利文獻1)中，係揭示有以下述式(A) F(CxF2xO)mCyF2y-Q-Si(NH)1.5 (A)(式中，Q為2價之有機基，m為1以上之整數，x及y各自為1~3之整數)。所示之全氟聚醚改性聚矽氮烷，且揭示出其撥水撥油性、鹼耐久性等優異。
然而，即使為如同上述公報之實施例中所揭示般的全氟聚醚改性聚矽氮烷，其表面平滑性或髒污擦拭性等仍非為能夠滿足的性能。
於產業界中，係需要反應性高，撥水撥油性、表面平滑性、髒污擦拭性等優異的表面處理劑。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2010-43251號公報
本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的為提供一種反應性高，且作為撥水撥油性、表面平滑性、髒污擦拭性等優異的表面處理劑為有用之新穎的全氟聚醚改性聚矽氮烷及其製造方法、含有該聚矽氮烷之表面處理劑以及以該表面處理劑處理的物品。
本發明者們為了達成上述目的屢經努力探討的結果發現，僅由以下述式(1)所表示的矽氮烷單元所構成之全氟聚醚改性聚矽氮烷，係反應性高，作為撥水撥油性、表面平滑性、髒污擦拭性等優異的表面處理劑為有用，以致完成本發明。
【化1】F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-CxF2x-Q-Si(NH)1.5 (1)(式中，Q為2價之有機基，p、q為1以上之整數、r、s為0以上之整數，且各重複單元係可任意鍵結；x為1~3之整數)。
本發明者們，於製造上述全氟聚醚改性聚矽氮烷時，將兩末端羧酸之全氟聚醚的末端進行部分氟化，得到單末端聚合物與無官能聚合物的混合物之後，藉由吸附處理而可僅萃取單末端聚合物。使用該單末端原料，來成功合成單末端官能性全氟聚醚改性聚矽氮烷。
另外，於上述專利文獻1中，針對於主鏈結構具有[(CF2O)p(CF2CF2O)q]的全氟聚醚改性矽氮烷並無具體的揭示，此外上述專利文獻1，係主要顯示具有以 所示之分支狀的重複單元之矽氮烷，且顯示其作用效果者，但本發明之單元，係以CF2O單元與CF2CF2O單元為必須者，此外，於本發明中，CF2CF2O、CF2CF2CF2O及 CF2CF2CF2CF2O之單元皆為直鏈狀，且本發明之矽氮烷並不含有分支狀之全氟醚單元、全氟聚醚單元。
因而，本發明係提供下述所示之全氟聚醚改性聚矽氮烷及其製造方法、表面處理劑以及以該表面處理劑處理的物品。
[1]
一種全氟聚醚改性聚矽氮烷，其係僅由以下述式(1)所表示的矽氮烷單元所構成，【化3】F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-CxF2x-Q-Si(NH)1.5 (1)(式中，Q為2價之有機基，p、q為1以上之整數、r、s為0以上之整數，且各重複單元係可任意鍵結；x為1~3之整數)。
[2]
如[1]所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷，其中，於前述之式(1)中，以下述式【化4】F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-所表示之全氟聚醚部分係以下述式【化5】F(CF2O)p(CF2CF2O)q-(式中，p、q係與上述相同，且各重複單元係可任意鍵結)所示者。
[3]
如[1]或[2]所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷，其中，於前述式(1)中，Q係可為介在有由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵及二有機亞矽基(diorgano silylene)所成之群中選出的1種或2種以上之結構者，且為碳數2~12之2價烴基。
[4]
一種全氟聚醚改性聚矽氮烷之製造方法，其係如[1]~[3]中任一項所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷之製造方法，其特徵為包含：(1)將於兩末端具有羧酸基之全氟聚醚化合物進行部分氟化的步驟、(2)將末端之羧酸基改性，而矽烷化成反應性矽烷基的步驟、以及(3)將反應性矽烷基進行矽氮烷化的步驟。
[5]
一種表面處理劑，其係含有如[1]~[3]中任一項所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷所成。
[6]
一種全氟聚醚改性聚矽氮烷之硬化被膜，其係如[1]~[3]中任一項所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷之硬化被膜。
[7]
一種物品，其係具有基體、與形成於該基體之表面的如[6]所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷之硬化被膜所成。
[8]
如[7]所記載之物品，其中前述基體係觸控面板、抗反射膜、顯示器用保護玻璃、強化玻璃、輸送機用玻璃、硬塗薄膜、顯示器用保護薄膜、石英、光學構件、衛生製品、玻璃製食器或建材。
本發明之含有全氟聚醚改性聚矽氮烷所成之表面處理劑，相較於以往之矽氮烷系撥水撥油系處理劑，其表面平滑性、髒污擦拭性優異。此外，相較於以往之水解性撥水撥油處理劑，其反應速度較為快速。
本發明之全氟聚醚改性聚矽氮烷，係僅由以下述式(1)所表示的單元所構成者。
【化6】F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-CxF2x-Q-Si(NH)1.5 (1)(在此，Q為2價之有機基，p、q為1以上之整數、r、s為0以上之整數，且各重複單元係可任意鍵結；x為1~3之整數)。
式(1)中，Q係表示2價之有機基，較佳為可介在有由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵及二有機亞矽基(diorgano silylene)所成之群中選出的1種或2種以上之結構者，且為碳數2~12之2價烴基。更具體而言，可 例示例如：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-等之碳數2~12，較佳為2~4之伸烷基；-CH2OCH2CH2CH2-等之碳數2~12，較佳為2~4之氧伸烷基；-CO2-(CH2)3-等之以式-COOR’-(在此R’為碳數1~11，較佳為1~3之烷基)所表示的酯基；以式-CONR-(在此，R為氫原子或碳數1~5，較佳為1~3之甲基、乙基、丙基等之低級烷基)所表示的醯胺基；以-SiR”2-(在此，R”為碳數1~6，較佳為1~3之烷基)所表示的二有機亞矽基；以及組合此等之基的1種或2種以上之基等。
p為1以上，較佳為1~80，更佳為3~30之整數，q為1以上，較佳為1~80，更佳為3~30之整數，r為0以上，較佳為0~20，更佳為0~5之整數，s為0以上，較佳為0~20，更佳為0~5之整數，各重複單元係可任意鍵結。
此外，x為1~3之整數，特別是1。
上述聚矽氮烷特別是以下述式 【化7】F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-所表示之全氟聚醚部分為下述式為佳。
【化8】F(CF2O)p(CF2CF2O)q-(式中，p、q係與上述相同。各重複單元係可任意鍵結)。
以前述式(1)所表示的單元之具體的例子係可列舉以下述式所表示者。另外，下述式中，Ph為苯 基，各重複單元係可任意鍵結。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2CH2OC3H6-SiNH1.5(式中，p’為3，q’為3)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2C2H4-SiNH1.5(式中，p’為3，q’為3)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2CON(CH3)-Ph-Si(CH3)2-C2H4-SiNH1.5(式中，p’為3，q’為3)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2CH2OC3H6-SiNH1.5(式中，p’為9，q’為8)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2C2H4-SiNH1.5(式中，p’為9，q’為8)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2CON(CH3)-Ph-Si(CH3)2-C2H4-SiNH1.5(式中，p’為9，q’為8)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2CH2OC3H6-SiNH1.5(式中，p’為5，q’為12)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2C2H4-SiNH1.5(式中，p’為5，q’為12)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2CON(CH3)-Ph-Si(CH3)2-C2H4-SiNH1.5(式中，p’為5，q’為12)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2CH2OC3H6-SiNH1.5 (式中，p’為13，q’為12)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2C2H4-SiNH1.5(式中，p’為13，q’為12)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2CON(CH3)-Ph-Si(CH3)2-C2H4-SiNH1.5(式中，p’為13，q’為12)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2CH2OC3H6-SiNH1.5(式中，p’為15，q’為19)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2C2H4-SiNH1.5(式中，p’為15，q’為19)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’-CF2CON(CH3)-Ph-Si(CH3)2-C2H4-SiNH1.5(式中，p’為15，q’為19)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’(C3F6O)r’-CF2CH2OC3H6-SiNH1.5(式中，p’為12，q’為11，r’為1)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’(C3F6O)r’(C4F8O)s’-CF2CH2OC3H6-SiNH1.5(式中，p’為12，q’為11，r’為1，s’為1)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’(C4F8O)s’-CF2CH2OC3H6-SiNH1.5(式中，p’為12，q’為11，s’為1)。
F(CF2O)p’(C2F4O)q’(C3F6O)r’(C4F8O)s’-CF2CH2OC3H6-SiNH1.5(式中，p’為10，q’為8，r’為5，s’為4)。
另外，全氟聚醚改性聚矽氮烷之分子結構，並不限定於此等例示。
[製造方法]
本發明之全氟聚醚改性聚矽氮烷之製造方法，係可列舉例如包含下述步驟之製造方法。
(1)將於兩末端具有羧酸基之全氟聚醚化合物進行部分氟化的步驟、(2)將末端之羧酸基改性，而矽烷化成反應性矽烷基的步驟、以及(3)將反應性矽烷基進行矽氮烷化的步驟
(1)在將於兩末端具有羧酸基之全氟聚醚化合物進行部分氟化的步驟中，於兩末端具有羧酸基的全氟聚醚化合物，係可列舉以下述式所表示者。另外，下述式中，各重複單元係可任意鍵結。
HOOC-CF2O-(CF2O)p’-1(C2F4O)q’-CF2COOH(式中，p’為3，q’為3)。
HOOC-CF2O-(CF2O)p’-1(C2F4O)q’-CF2COOH(式中，p’為9，q’為8)。
HOOC-CF2O-(CF2O)p’-1(C2F4O)q’-CF2COOH(式中，p’為5，q’為12)。
HOOC-CF2O-(CF2O)p’-1(C2F4O)q’-CF2COOH(式中，p’為13，q’為12)。
HOOC-CF2O-(CF2O)p’-1(C2F4O)q’-CF2COOH(式中，p’為15，q’為19)。
HOOC-CF2O-(CF2O)p’-1(C2F4O)q’(C3F6O)r’-CF2COOH(式中，p’為12，q’為11，r’為1)。
HOOC-CF2O-(CF2O)p’-1(C2F4O)q’(C3F6O)r’(C4F8O)s’-CF2COOH(式中，p’為12，q’為11，r’為1，s’為1)。
HOOC-CF2O-(CF2O)p’-1(C2F4O)q’(C4F8O)s’-CF2COOH(式中，p’為12，q’為11，s’為1)。
HOOC-CF2O-(CF2O)p’-1(C2F4O)q’(C3F6O)r’(C4F8O)s’-CF2COOH(式中，p’為10，q’為8，r’為5，s’為4)。
將於兩末端具有羧酸基之全氟聚醚化合物進行部分氟化的方法，係可藉由導入氟氣體而氟化。於該反應中，藉由調整所供給之氟氣體的量來控制氟化，而可適當調整末端-CF3基之導入率。末端-CF3基之導入率，以相對於全COOH基為50莫耳%以上，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤其以70~80莫耳%為佳，若為該導入率以上，則會成為於單末端具有羧酸基的全氟聚醚化合物與於末端不具有羧酸基的全氟聚醚(無官能性聚合物)之混合物。
此等混合物係可藉由吸附處理或精餾、分子蒸餾而進行分取。例如，吸附處理係可列舉使用陰離子交換樹脂等之酸吸附劑的方法。於該方法中，首先，使以氟系溶劑所分散的酸吸附劑吸附末端具有羧酸的聚合物。可藉由該步驟而移除無官能型聚合物。其後，以氟系溶劑與強酸洗掉樹脂。藉由該步驟強酸會吸附於陰離子交換樹脂，而使末端具有羧酸的聚合物溶出於氟系溶劑中。於該 步驟中，由於含單末端羧酸基之聚合物會溶出，因此可得到以高純度含有含單末端羧酸基之聚合物的混合物。
此外，於精餾或分子蒸餾中，由於在分子末端官能基較少者會以溫和的條件蒸發，因此首先分取無官能型聚合物，接著分取含單末端羧酸基之聚合物，藉此而可得到以高純度含有含單末端羧酸基之聚合物的混合物。分子蒸餾所使用的分子蒸餾裝置係可列舉例如：鍋(pot)式分子蒸餾裝置、流下膜式分子蒸餾裝置、離心式分子蒸餾裝置、實驗離心式分子蒸餾裝置等。處理條件雖只要適當選擇即可，但較佳為壓力10-5Pa~10-1Pa，溫度為100~400℃。吸附除去及分子蒸餾係可組合而進行。含單末端羧酸基之聚合物及無官能型聚合物的混合比率，係可依據由19F-NMR所測量的-CF3基與-CF2COOH基之莫耳比率來決定。
於(2)之步驟中，將上述所得到之經部分氟化的全氟聚醚化合物之末端羧酸基進行改性。於此情況中，例如，首先，將該化合物之羧酸末端設為氫氧基，接著，可導入可介在有由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵及二有機亞矽基(diorgano silylene)所成之群中選出的1種或2種以上之結構者，且為碳數2~12之由2價烴基所構成的連結基與末端脂肪族不飽和基。在此，脂肪族不飽和基係可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基等之碳數2~12的烯基。可導入如此之基的化合物係可列舉：溴化烯丙基等之鹵化烯丙基。
該導入方法係可依照眾所周知的方法。例如，作為由上述2價烴基所構成的連結基，而含有具醚鍵之連結基的-CH2OCH2CH2-之含氟氧伸烷基的聚合物，首先，係藉由將含單末端羧酸基之化合物的混合物，供給於使用有金屬氫化物的還原，或者使用有貴金屬觸媒的接觸氫化，而可製造含單末端氫氧基之聚合物的混合物。接著，於含單末端氫氧基之聚合物的末端導入脂肪族不飽和基。朝氫氧基之脂肪族不飽和基的導入係可使用眾所周知的方法來進行，例如，使含單末端氫氧基之聚合物與溴化烯丙基等之鹵化烯丙基在四丁基硫酸氫銨的存在下反應之後，滴下氫氧化鈉而成為鹼性，藉此於末端導入烯丙基等之脂肪族不飽和基。
接著，矽烷化成反應性矽烷基。以眾所周知的方法使上述脂肪族不飽和基末端與氯矽烷產生作用，藉此而於末端導入矽烷基。
最後，於(3)之步驟中，係藉由將含單末端矽烷基之聚合物的矽烷基進行矽氮烷化，而可得到目標的化合物。藉由以眾所周知的方法，吹入氨氣體，而可進行矽氮烷化。
[表面處理劑]
於本發明中，係可得到將上述全氟聚醚改性聚矽氮烷作為有效成分之表面處理劑。於此情況中，亦可使用上述全氟聚醚改性聚矽氮烷之部分水解縮合物。
本發明之表面處理劑亦可以適當的溶劑進行稀釋而使用。如此之溶劑係可列舉例如：m-二甲苯六氟化物、苯并三氟化物等之氟改性芳香族烴系溶劑、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等之氟改性醚系溶劑、全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等之氟改性烷基胺系溶劑。尤其，就溶解性、浸潤性等之觀點而言，以m-二甲苯六氟化物、乙基全氟丁基醚為佳。
另外，上述溶劑，係可將1種單獨使用，亦可將2種以上混合使用，任一者皆以使用將上述成分均勻溶解者為佳。
溶劑之使用量並無特別限制，雖依據處理方法最適濃度會不同，但表面處理劑中之上述固體成分(亦即，全氟聚醚改性聚矽氮烷)量係以成為0.001~10質量%，尤其以0.01~5質量%為佳。
[硬化被膜]
以上述方式所得到的表面處理劑來將基材或基體進行表面處理的方法，係可利用以刷毛塗佈、浸漬法、噴霧法、蒸鍍處理等眾所周知的方法，來將該表面處理劑塗佈於基材或基體之方法。如此所得到的塗膜，係可在常溫下硬化而形成良好地接著於各種基材或基體表面的硬化被膜。此硬化被膜良好地接著於各種基材或基體表面者，乃被認為是因為在矽氮烷鍵水解時所生成的矽醇基為活性豐富者，因而接著性明顯提高。
另外，被塗佈於各種基材或基體的塗膜，雖如上所述般在常溫下硬化，但若於塗佈後藉由熱風處理、紅外線照射等進行加熱，則可更加促進硬化。
於此情況中，可添加作為矽醇基縮合觸媒之眾所周知的有機錫化合物(二丁基錫二甲氧化物、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四n-丁基鈦酸酯等)、有機酸(乙酸、甲磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)。尤其若將乙酸、四n-丁基鈦酸酯、二月桂酸二丁基錫等添加於該表面處理劑，則可更加促進該硬化。
另外，縮合觸媒之添加量為觸媒量，以相對於全氟聚醚改性聚矽氮烷100質量份為0.001~5質量份，特別是0.01~1質量份為佳。
此外，若於前述之鍵結於矽氮烷單元的有機基中導入丙烯基、甲基丙烯醯氧基等，則可藉由常溫硬化後之紫外線、電子束的照射而更加提高其交聯密度。
以上述表面處理劑處理的基材雖無特別限制，但基材係可使用紙、布、金屬及其之氧化物、玻璃、塑膠、陶磁器、陶瓷等各種材質者。具體而言，係可列舉如下所述者。
‧撥水撥油劑方面．．．紙、布、金屬、玻璃、塑膠、陶瓷等。
‧脫模劑方面．．．黏著膠帶用、樹脂成形用模具、輥用等。
‧防污加工劑方面．．．紙、布、金屬、玻璃、塑膠、 陶瓷等。
‧其他：為了將塗料添加劑、樹脂改質劑、無機質填充劑之流動性、分散性改質，而提昇膠帶、薄膜等之潤滑性等。
形成於上述各種基材或者物品表面的硬化被膜之膜厚，係可依據基材的種類而適當選定。
[物品]
本發明之表面處理劑，例如，可作為各種物品之表面處理劑而利用。亦即，本發明係提供一種具有基體(亦即，構成物品的基體)、與形成於該基體表面之上述全氟聚醚改性聚矽氮烷的硬化被膜而成之物品。
具體而言，可於如下述之物品上，在個別的目的下將硬化被膜形成於表面。可例示例如：覆蓋智慧型手機、平板PC、智慧型電視、可攜式媒體播放器、顯示器廣告等之觸控面板或觸控面板表面的抗反射膜、強化玻璃、硬塗薄膜、樹脂基板等之耐指紋塗佈、車、飛機、電車等之輸送機用窗玻璃、塗裝、內裝之耐指紋、撥水撥油性塗佈、石英等之光學構件的污染防止、輕剝離塗佈、浴槽、洗臉台等之衛生製品的撥水或防污塗佈、一般產業用玻璃及玻璃製食器的防污染塗佈、外牆用建材等之建材的撥水、防污塗佈、廚房用建材等之建材的防油污用塗佈、汽車、電車、飛機等之輸送機用的玻璃(例如窗玻璃、車頭燈罩等)的防污塗佈、電話亭之撥水撥油、耐候、防污 及防貼紙塗佈、美術品等之撥水撥油性、及賦予防指紋附著之塗佈等。此等當中，較佳為使用於觸控面板、抗反射膜、顯示器用保護玻璃、強化玻璃、輸送機用玻璃、硬塗薄膜、顯示器用保護薄膜、石英、光學構件、衛生製品、玻璃製食器、建材。
〔實施例〕
以下，雖顯示實施例及比較例，並更詳細地說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限定。
在以下的實施例使用有由以下述式(1a)及(1b)所示之化合物(1a)45莫耳%及(1b)55莫耳%所構成的混合物。該混合物，係藉由使用氟氣體來將於兩末端具有羧酸基的全氟氧化合物進行部分氟化而製造者，且藉由進行氟化，而使於兩末端具有羧酸基的全氟氧化合物之末端轉換成氟基。各聚合物之含有比率(莫耳%)，係藉由使酸吸附劑吸附具有羧酸的聚合物而分取，並依據19F-NMR所決定者。
【化9】F(CF2O)p'(C2F4O)q'-CF2COOH (1a) F(CF2O)p'(C2F4O)q'-CF3 (1b)
(q’/p’=0.9、p’+q’≒17)
[實施例1]
(i)於反應容器中，使由上述式(1a)45莫耳%及式(1b)55莫耳%所構成的混合物400g，溶解於氟系溶劑(PF5060 3M公司製)4.0kg。接著，添加陰離子交換樹脂B20-HG(Organo公司製)3.2kg，在20℃下進行攪拌3小時，使陰離子交換樹脂吸附式(1a)的化合物。其後，以PF5060，洗淨陰離子交換樹脂，將PF5060 6kg與樹脂混合，適量添加鹽酸，在20℃下攪拌3小時。攪拌後，靜置30分鐘後，分為2層，下層成為氟層，上層成為鹽酸與樹脂之混合層。取出氟層，餾除PF5060，而得到生成物130g。藉由19F-NMR測量所得到的生成物，其為由上述式(1a)95莫耳%及式(1b)5莫耳%所構成的混合物。
(ii)將前述反應所得到的混合物50g溶解於m-二甲苯六氟化物100g與四氫呋喃20g之混合溶劑，並滴下雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉之40質量%甲苯溶液100g。在室溫下進行攪拌3小時後，添加適量的鹽酸，充分攪拌並水洗。進而，取出下層，餾除溶劑，而得到液狀生成物45g。藉由19F-NMR及1H-NMR，確認出所得到的生成物為由下述式(2a)95莫耳%及式(2b)5莫耳%所構成的混合物。
【化10】F(CF2O)p'(C2F4O)q'-CF2CH2OH (2a) F(CF2O)p'(C2F4O)q'-CF3 (2b)
(q’/p’=0.9、p’+q’≒17)
(iii)於反應容器中，裝入上述步驟(ii)所得到的混合物40g、溴化烯丙基15g、四丁基硫酸氫銨0.5g，在50℃下進行攪拌3小時後，於所得到的混合物中，滴下30%氫氧化鈉水溶液10.5g，在55℃下熟成12小時。其後，適量添加PF5060與鹽酸之後，充分水洗。進而，取出下層，餾除溶劑，而得到液狀生成物35g。藉由19F-NMR及1H-NMR，確認出所得到的生成物為由下述式(3a)95莫耳%及式(3b)5莫耳%所構成的混合物。
【化11】F(CF2O)p'(C2F4O)q'-CF2CH2OCH2CH=CH2 (3a) F(CF2O)p'(C2F4O)q'-CF3 (3b)
(q’/p’=0.9、p’+q’≒17)
(iv)於反應容器中，混合上述步驟(iii)所得到的混合物35g、三氯矽烷4g、氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.1g(含有2.5×10-8莫耳作為Pt單質)，在110℃下熟成12小時，減壓餾除未反應物，得到液狀之矽烷生成物31g。
(v)於反應容器中，裝入上述步驟(iv)所得到的矽烷生成物30g，並溶解於m-二甲苯六氟化物30g，導入經乾燥的氨氣體，隨著氨氣體的吹入，液溫會上昇，生成氯化銨而成為白濁狀態。如上所述，吹入氨氣體直至成為回流狀態之後，停止氨氣體之導入，在回流下繼續攪拌2小時。接著，一邊導入氮氣體一邊進行加熱攪 拌3小時，餾除過剩的氨氣體，過濾已析出的氯化銨，從過濾液減壓餾除m-二甲苯六氟化物，而得到無色透明的液體30g。藉由19F-NMR及1H-NMR，確認出所得到的液體為由下述式(4a)95莫耳%及式(4b)5莫耳%所構成的混合物[組成物1]。
【化12】F(CF2O)p'(C2F4O)q'-CF2CH2OC3H6-SiNH1.5 (4a) F(CF2O)p'(C2F4O)q'-CF3 (4b)
(q’/p’=0.9、p’+q’≒17)
表面處理劑之調製及硬化被膜之形成
使上述組成物1成為濃度0.1質量%的方式溶解於Novec 7200(3M公司製，乙基全氟丁基醚)，調製出處理浴。將化學強化玻璃(50mm×100mm、Corning公司製、Gorilla)浸漬於處理浴中30秒後，以150mm/分鐘的速度拉起，在室溫下使其硬化1小時，而形成硬化被膜。
[比較例1~4]
取代組成物1，使用下述所示之化合物1~4，以與實施例1相同的方式來形成硬化被膜。
化合物1
化合物2
化合物3
化合物4
【化16】C6F12SiNH1.5
藉由以下的方法來評估所得到的硬化被膜。將結果顯示於表1。
[撥水撥油性之評估]
使用形成有上述所製作的硬化被膜之玻璃，並使用接觸角計DropMaster(協和界面科學公司製)，測量出硬化被膜對於水之接觸角(撥水性)及對於油酸之接觸角(撥油性)。
[指紋擦拭性之評估]
使指紋附著於形成有上述所製作的硬化被膜之玻璃表面，由7位官能檢查員(panelist)，以下述評估基準來分類以BEMCOT(旭化成公司製)擦拭表面時之指紋擦拭性。
A：3次以內完全擦除。
B：10次以內完全擦除。
C：未擦除。
[平滑性之評估]
由7位官能檢查員(panelist)，以下述評估基準來分類以BEMCOT(旭化成公司製)擦拭形成有上述所製作的硬化被膜之玻璃表面時之平滑性。
A：觸感特別優異。
B：觸感佳。
C：觸感不佳。
[耐磨耗性之評估]
使用摩擦試驗機並依據以下的條件擦拭形成有上述所製作的硬化被膜之玻璃表面後，與上述相同地測量出水接觸角。
評估環境條件：25℃、濕度40%
擦拭材：將BEMCOT(旭化成公司製)8片重疊包裹於與試料接觸的試驗機之前端部(10mm×10mm)，並以橡皮圈(rubber band)加以固定。
荷重：500g
擦拭距離(單向)：40mm
擦拭速度：1,800mm/分鐘
次數：5,000往返
比較例，係指紋擦拭性與平滑性皆不佳。此外，由於平滑性不佳，因此對於布之耐磨耗性亦不佳。全氟聚醚當中，具有-(CF2O)p(CF2CF2O)q-結構之聚合物，由於平滑性優異，因此指紋擦拭性、平滑性之感觸、耐磨耗性優異。
〔產業上之可利用性〕
本發明之全氟聚醚改性聚矽氮烷，由於反應性基為矽氮烷，因此即使不使用SiO2等之基底，與基材之反應性亦高，而能夠於室溫硬化。此外，相較於以往之矽氮烷化合物，由於平滑性較為優異，因此指紋擦拭性、平滑性之感觸、耐磨耗性優異。因而，作為觸控面板顯示器、抗反射薄膜等之光學物品或衛生製品、衛生陶器等之撥水撥油層為有用。

Claims (8)

  1. 一種全氟聚醚改性聚矽氮烷，其係僅由以下述式(1)所表示的矽氮烷單元所構成，【化1】F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-CxF2x-Q-Si(NH)1.5 (1)(式中，Q為2價之有機基，p、q為1以上之整數、r、s為0以上之整數，且各重複單元係可任意鍵結；x為1~3之整數)。
  2. 如請求項1所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷，其中，於前述之式(1)中，以下述式【化2】F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-所表示之全氟聚醚部分係以下述式【化3】F(CF2O)p(CF2CF2O)q-(式中，p、q係與上述相同，且各重複單元係可任意鍵結)所示者。
  3. 如請求項1或2所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷，其中，於前述式(1)中，Q係可為介在有由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵及二有機亞矽基(diorgano silylenc)所成之群中選出的1種或2種以上之結構者，且為碳數2~12之2價烴基。
  4. 一種全氟聚醚改性聚矽氮烷之製造方法，其係如請 求項1~3中任一項所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷之製造方法，其特徵為包含：(1)將於兩末端具有羧酸基之全氟聚醚化合物進行部分氟化的步驟、(2)將末端之羧酸基改性，而矽烷化成反應性矽烷基的步驟、以及(3)將反應性矽烷基進行矽氮烷化的步驟。
  5. 一種表面處理劑，其係含有如請求項1~3中任一項所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷所成。
  6. 一種全氟聚醚改性聚矽氮烷之硬化被膜，其係如請求項1~3中任一項所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷之硬化被膜。
  7. 一種物品，其係具有基體、與形成於該基體之表面的如請求項6所記載之全氟聚醚改性聚矽氮烷之硬化被膜所成。
  8. 如請求項7所記載之物品，其中前述基體係觸控面板、抗反射膜、顯示器用保護玻璃、強化玻璃、輸送機用玻璃、硬塗薄膜、顯示器用保護薄膜、石英、光學構件、衛生製品、玻璃製食器或建材。
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