TW201504332A

TW201504332A - 生物可降解聚酯樹脂和含有其的物品

Info

Publication number: TW201504332A
Application number: TW103119469A
Authority: TW
Inventors: Ye-Jin Kim; Gyung-Don Kang; Su-Kyung Kim; Min-Kyoung Kim; Soo-Youn Choi; Ki-Chull Yoon; Kil-Seuk Byun
Original assignee: Samsung Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2015-02-01
Also published as: EP3006482A4; JP2016520706A; WO2014196768A1; KR20140143045A; CN105263985A; EP3006482A1; US20160090443A1

Abstract

本發明提供一種生物可降解聚酯樹脂和含有其的物品。所述生物可降解聚酯樹脂包括脂肪族二羧酸殘基，其包括丁二酸殘基和己二酸殘基的；以及脂肪族二元醇殘基，其包括選自由乙二醇殘基和丁二醇殘基組成的族群的至少一者，以提升生物可降解度和可撓性。

Description

生物可降解聚酯樹脂和含有其的物品

【相關申請交叉引述】

本申請案主張2013年6月5日於韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案NO.10-2013-0064966的權益，其揭露內容以參考方式全文併入於此。

本發明的一個或多個實施例是關於一種生物可降解聚酯樹脂和含有其的物品，尤其是關於一種高可撓性的生物可降解聚酯樹脂以及一種含有其的物品，此生物可降解聚酯樹脂可藉由脂肪族二羧酸和脂肪族二元醇的酯化反應和縮合聚合來製備。

塑膠由於其高度的功能性和耐用性而在生活中被有效地使用。然而，傳統的塑膠在再生後由微生物降解的速度很慢，或當焚化時放出有害氣體造成環境污染。當體認到這些傳統塑膠的問題時，生物可降解塑膠便開始被開發。

在生物可降解塑膠中，生物可降解聚酯樹脂吸引了注意力。生物可降解聚酯樹脂是關於一種聚合物，其可以被自然微生物(如細菌、藻類和真菌)降解成水和二氧化碳或水和甲烷氣體。這種生物可降解聚酯樹脂被當作是解決由再生或焚化造成的環境汙染的有力解答。

生物可降解聚酯樹脂包括聚乙醇酸、聚羥丁酸、聚乳酸和脂肪族聚酯。雖然由生物合成得到的聚乙醇酸和聚羥丁酸的生產成本高，但聚乳酸的價錢和傳統的聚烯烴樹脂差不多，因而使聚乳酸在經濟上的可行性可以被確保。然而，由於聚乳酸有很低的可撓性和撕裂特性，因此使其難以被應用到產品上。

最近，日本的Showa High Polymer公司成功合成具有高分子量的脂肪族聚酯，對其申請專利並命名為Bionolle。在脂肪族聚酯中，由1,4-丁二醇和丁二酸所合成的聚丁二酸丁二醇酯(poly(butylene succinate),PBS)具有極好的可降解度、熔點接近聚乙烯以及和烯烴類聚合物相等的機械特性，但也有低可撓性的缺點。換句話說，雖然PBS有極好的生物可降解度並因此有潛力取代被認為是環境汙染的主要原因之一的傳統塑膠來被用於如食物包裝膜上，但它的使用由於低可撓性而被限制住。

本發明中的一實施例中提供了一種具高度可撓性的生物可降解聚酯樹脂，其藉由包括脂肪族二羧酸殘基和脂肪族二元醇殘基來維持生物可降解性。

本發明的另一實施例中提供了一種含有此生物可降解聚酯樹脂的物品。

本發明的一態樣提供了一種生物可降解聚酯樹脂，其包括脂肪族二羧酸殘基與脂肪族二元醇殘基，脂肪族二羧酸殘基包括丁二酸殘基和己二酸殘基，脂肪族二元醇殘基包括選自由乙二醇(ehtylene glycol)殘基和丁二醇殘基組成的族群的至少一者。

此脂肪族二元醇殘基的含量對應於1莫耳份(part by mole)的脂肪族二羧酸殘基可以是從約1到2莫耳份。

丁二酸殘基的含量和己二酸殘基的含量對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸殘基分別可以是從約0.8到0.995莫耳份和從約0.005到0.2莫耳份。

此生物可降解聚酯樹脂更可以包括對苯二甲酸殘基。

此己二酸殘基和對苯二甲酸殘基的總含量對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸殘基和對苯二甲酸殘基總含量可以是從約0.005到0.3莫耳莫耳份。

丁二酸殘基的含量、己二酸殘基的含量和對苯二甲酸殘基的含量對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸殘基和對苯二甲酸殘基總含量分別可以是從約0.7到0.994莫耳份、約0.005到0.229莫耳份以及約0.001到0.295莫耳份。

此生物可降解聚酯樹脂可以具有約為從120,000到350,000的重量平均分子量。

本發明的另一態樣提供了一種含有此生物可降解聚酯樹脂的物品。

將於實施例中詳細說明，其範例在附加的圖式中被描繪，其中相同的數字代表相同的各處組成。關於這點，在此提出的實施例可以有不同的型態，且不應被理解為受限於此處的敘述。相應的，實施例僅止於以圖來解釋本發明的多個方面。在此處使用的用語“和/或”包括任何和所有相關列出物件之一或更多的組合。像是“至少一個”的用語位於元建的清單前面時，其修飾整個元件清單而非修飾清單中的個別元建。

根據本發明的一實施例中的一種生物可降解聚酯樹脂詳細敘述如下。

這裡使用的用語“聚酯”表示一種合成聚合物，其由酯化和縮合聚合至少一雙官能基或多官能基羧酸和至少一雙官能基或多官能基羥基化合物來製備。此雙官能基羧酸為二羧酸，而雙官能基羥基為二羥基醇，例如是乙二醇或二醇。

這裡使用的用語“丁二醇”表示將丁烷的兩個氫原子以氫氧基取代的化合物，特別指，包括1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和/或2,3-丁二醇的化合物。

這裡使用的用語“結晶化”表示形成處於非晶形或熔融狀態的樹脂的鏈在低於熔點且等於或高於玻璃轉化溫度的任意溫度下部分排列整齊的區域。

根據本發明的一實施例中的生物可降解聚酯樹脂包括脂肪族二羧酸殘基與脂肪族二元醇殘基，脂肪族二羧酸殘基包括丁二酸殘基和己二酸殘基；脂肪族二元醇殘基包括選自由乙二醇殘基和丁二醇殘基組成的族群的至少一者。

這裡使用的用語“殘基”表示當特定化合物進行化學反應時由此特定化合物衍生且包含在此化學反應的產物中的特定部分或單元。例如，“脂肪族二羧酸殘基”、“脂肪族二元醇殘基”和“對苯二甲酸殘基”表示在由酯化反應和縮合聚合反應形成的聚酯中分別衍生自脂肪族二羧酸或其衍生物的部分、衍生自脂肪族二元醇或其衍生物的部分以及衍生自對苯二甲酸或其衍生物的部分。例如，丁二酸殘基可以被表示為(-OC-C₂H₄-CO-)，己二酸殘基可以被表示為(-OC-C₄H₈-CO-)，乙二醇殘基可以被表示為(-O-C₂H₄-O-)，丁二醇殘基可以被表示為(-O-C₄H₈-O-)以及對苯二甲酸殘基可以被表示為(-OC-C₆H₄-CO-)。

這裡使用的用語“脂肪族二羧酸衍生物”表示包括脂肪族二羧酸化合物的酯類衍生物、醯基鹵化物衍生物以及酸酐衍生物的化合物。

這裡使用的用語“脂肪族二元醇衍生物”表示包括二亞甲基二醇(dimethylene glycol)、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、二伸乙基二醇以及三伸乙基二醇的化合物。

這裡使用的用語“對苯二甲酸衍生物”表示包括對苯二甲酸化合物的酯類衍生物、醯基鹵化物衍生物以及酸酐衍生物的化合物。

此生物可降解聚酯樹脂可以如化學式1表示：

在化學式1中，“a”是從約1到約2,500的整數，“b”是從約1到約2,500的整數，“m”是從約1到約1,500的整數。R¹和R³可以個別獨立為經取代或未經取代的C₂或C₄伸烷基。R²和R⁴其中之一可以是經取代或未經取代的C₂伸烷基，而另一個可以是經取代或未經取代的C₄伸烷基。

舉例來說，當R¹和R³兩者為伸乙基而R²和R⁴分別為伸乙基和伸丁基，此生物可降解聚酯樹脂可以是聚(丁二酸二乙酯-共-己二酸酯)(poly(ethylene succinate-co-adipate,PESA)。例如，當R¹和R³兩者為伸丁基而R²和R⁴分別為伸乙基和伸丁基，此生物可降解聚酯樹脂可以是聚(丁二酸二丁酯-共-己二酸酯)(poly(buthylene succinate-co-adipate,PBSA)。

此外，當此生物可降解聚酯樹脂更包括對苯二甲酸殘基時，此生物可降解聚酯樹脂可以如化學式2表示：

在化學式2中，“a”是從約1到約2,500的整數，“b”是從約1到約2,500的整數，“c”是從約1到約2,500的整數，“m”是從約1到約1,000的整數。R¹、R³和R⁵可以個別獨立為經取代或未經取代的C₂或C₄伸烷基。R²、R⁴和R⁶可以分別是經取代或未經取代的C₂伸烷基、經取代或未經取代的C₄伸烷基以及經取代或未經取代的C₆伸苯基。

舉例來說，當R¹、R³和R⁵為伸丁基而R²、R⁴和R⁶分別為伸乙基、伸丁基和伸苯基，此生物可降解聚酯樹脂可以是聚(丁二酸二丁酯-共-己二酸酯-共-對苯二甲酸酯)(poly(butylene succinate-co-adipate-co-terephthalate,PBSAT)。舉例來說，當R¹、R³和R⁵為伸乙基而R²、R⁴和R⁶分別為伸乙基、伸丁基和伸苯基，此生物可降解聚酯樹脂可以是聚(丁二酸二乙酯-共-己二酸酯-共-對苯二甲酸酯)(poly(ethylene succinate-co-adipate-co-terephthalate,PESAT)。

當此脂肪族二羧酸和此脂肪族二元醇在聚合期間成當量比例反應以製備此生物可降解聚酯樹脂時，此脂肪族二羧酸和此脂肪族二元醇可以以莫耳比1：1的比例彼此反應。脂肪族二元醇的使用量對脂肪族二元酸的使用量的比例可以是1：1，但脂肪族二元醇的用量可以比脂肪族二羧酸的用量多出一截，來促進此反應和提升此生物可降解聚酯樹脂的產量。例如，脂肪族二元醇殘基的含量對應於1莫耳份脂肪族二羧酸殘基可以是從約1到2莫耳份。

此外，在此生物可降解聚酯樹脂中丁二酸殘基的含量和己二酸殘基的含量對應於1莫耳份脂肪族二羧酸殘基可以分別是從0.8到0.995莫耳份和從0.005到0.2莫耳份。

當丁二酸殘基的含量在此範圍中時，此生物可降解聚酯樹脂的結晶和固化速率在造粒過程中被提升了，使其造粒過程所費時間減少，並得以獲得具有高強度和提升的可撓性的生物可降解聚酯樹脂。

當己二酸殘基的含量在此範圍中時，得以獲得具有高分子量、高強度和提升的可撓性的生物可降解聚酯樹脂。

此生物可降解聚酯樹脂更可以包括對苯二甲酸殘基。此對苯二甲酸殘基並不包括在脂肪族二羧酸殘基之中，但可以衍生自對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯殘基，其可以和二元醇反應而引起酯化反應。

一般來說，在樹脂中的芳香族羧酸殘基對樹脂提供高晶度來提升樹脂的強度。當此生物可降解聚酯樹脂更包括對苯二甲酸殘基時，由於提昇了造粒過程中生物可降解聚酯樹脂的結晶和固化速率而對樹脂的造粒有利，且得以獲得具有高強度和提升的可撓性的生物可降解聚酯樹脂。

在此生物可降解聚酯樹脂中己二酸殘基和對苯二甲酸殘基的總含量對應於1莫耳份的對苯二甲酸殘基和脂肪族二羧酸殘基可以是從約0.005到0.3莫耳份。

當在此生物可降解聚酯樹脂中己二酸殘基和對苯二甲酸殘基的總含量在此範圍內時，在造粒過程中此生物可降解聚酯樹脂的結晶和固化速率提升，使得許多時間不在耗費於造粒過程上，並且得以獲得具有高強度和提升的可撓性的生物可降解聚酯樹脂。

丁二酸殘基、己二酸殘基和對苯二甲酸殘基的含量對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸殘基和對苯二甲酸殘基總含量可以分別是從約0.7到0.994莫耳份、約0.005到0.299莫耳份以及約0.001到0.295莫耳份。

此生物可降解聚酯樹脂可以具有從約120,000到約350,000的重量平均分子量。例如。此生物可降解聚酯樹脂可以具有從約140,000到約350,000的重量平均分子量。

在本發明的另一實施例中提供了具有此生物可降解聚酯樹脂的物品。具有此生物可降解聚酯樹脂的物品可以例如是醫療耗材(如縫線和需要可撓性的開嘴(mouthpiece))；拋棄式家居用品(如信封、購物袋、手套和桌布)；漁具(如漁網、魚線和綠網)；建築材料(如擋水板)；和用於農業上的覆蓋膜。

以下詳細敘述製備生物可降解聚酯樹脂的方法。

上述的生物可降解聚酯樹脂可以用以下敘述的方法來製備。換句話說，此生物可降解聚酯樹脂可以藉由對應於脂肪族二羧酸殘基的脂肪族二羧酸或其衍生物以及對應於脂肪族二元醇殘基脂肪族二元醇或其衍生物的酯化和縮合聚合製備。

特定來說，包括丁二酸和己二酸的脂肪族二羧酸或其衍生物以及包括選自由乙二醇和丁二醇組成的族群的至少一者的脂肪族二元醇或其衍生物可以被酯化而得到具有酯鍵的寡聚物，然後此寡聚物可以進行縮合聚合以製備生物可降解聚酯樹脂。

在酯化反應中，脂肪族二元醇或其衍生物的用量對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸或其衍生物的用量可以是從約1到2莫耳份。當脂肪族二元醇或其衍生物的用量在此範圍中時，不只脂肪族二羧酸或其衍生物可以完全反應，同時也不會發生酯鍵斷裂的解聚合，且可避免超量使用脂肪族二元醇而使成本提升。若其發生，此解聚合可能是殘餘的二羧酸進行酸解作用造成。

此外，在酯化反應中，丁二酸和己二酸的用量對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸用量可以分別是從約0.8到0.995莫耳份和從約0.005到0.2莫耳份。

此外，舉例來說，包括丁二酸和己二酸的脂肪族二羧酸或其衍生物、包括選自由乙二醇和丁二醇組成的族群的至少一者的脂肪族二元醇或其衍生物以及對苯二甲酸或其衍生物可以被酯化以得到具有酯鍵的寡聚物，而此由酯化得到的寡聚物可以進行縮合聚合以製備生物可降解聚酯樹脂。

在酯化反應中，己二酸和對苯二甲酸或其衍生物對應於1莫耳份的對苯二甲酸或其衍生物和脂肪族二羧酸或其衍生物的總用量可以是從約0.005到0.3莫耳份。

丁二酸、己二酸和對苯二甲酸或其衍生物的用量對應於1莫耳份的對苯二甲酸或其衍生物的用量和脂肪族二羧酸或其衍生物的用量總和可以分別是從約0.7到0.994莫耳份、從約0.005到 0.299莫耳份和從約0.001到0.295莫耳份。

此酯化反應可以在從約140℃到200℃下持續進行約80分鐘到450分鐘。例如，當乙二醇被用來做為脂肪族二元酸時，此酯化反應可以在從約140℃到190℃下持續進行約80分鐘到240分鐘。當丁二醇被用來做為脂肪族二元酸時，此酯化反應可以在從約140℃到200℃下持續進行約150分鐘到450分鐘。

酯化反應的終點可以由測量酯化反應的副產物(醇或水)的量來決定。例如，當0.95莫耳的丁二酸和0.05莫耳的己二酸被用來作為脂肪族二羧酸且1.3莫耳的乙二醇被用來作為脂肪族二元醇，此酯化反應可以在有多於90%(如1.8莫耳)的2莫耳的水(以副產物的形式產生)時被停止，此為假定所有使用的丁二酸和己二酸都和乙二醇反應形成此副產物。在另一例中，當0.9莫耳的丁二酸、0.05莫耳的己二酸和0.05莫耳的對苯二甲酸二甲酯作為脂肪族二羧酸或其衍生物且1.3莫耳的丁二醇被用來作為脂肪族二元醇，此酯化反應可以在有多於90%(如1.71莫耳)的1.9莫耳的水和90%(如0.09莫耳)的0.1莫耳的甲醇(以副產物的形式產生)時被停止，此為假定所有使用的丁二酸、己二酸和對苯二甲酸二甲酯都和丁二醇反應形成此副產物。

在此酯化反應中，為了以移動化學平衡的方式加速反應速率，產生的醇、水和/或未反應二元醇化合物可以用蒸發或蒸餾的方式從反應系統中移除。

為了促進此酯化反應，此酯化反應可以在有催化劑、分支劑、熱穩定劑和/或顏色控制劑的存在下進行。

此催化劑可以包括醋酸鎂、醋酸錫(II)、鈦酸四丁酯(tetra-n-butyl titinate)、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀、三氧化二銻(antimony trioxide)、N,N-二甲基氨基吡碇(N,N-dimethylaminopyridine)、N-甲基咪唑(N-methylimidazole)或其組合。此催化劑通常在單體加入反應器時和單體同時放入。催化劑的使用量例如是對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸使用量可以是從0.00001到約0.2莫耳份。當催化劑的含量在此範圍中時，此反應時間可以被減少，得以達成理想程度的聚合反應，以及得以獲得具有高張力強度/撕裂強度和良好色度的生物可降解聚酯樹脂。

此熱穩定劑可以是有機或無機磷化合物。此有機或無機磷化合物例如是磷酸及其有機酯和亞磷酸及其有機酯。舉例來說，此熱穩定劑可以是市面上能取得的物質(包括磷酸)和烷類或芳香類的磷酸化合物。例如，此熱穩定劑可以是磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)。當催化劑和熱穩定劑在一起使用時，此熱穩定劑的用量例如對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸使用量可以是從約0.00001到0.2莫耳份。當熱穩定劑的使用量在此範圍中時，可以避免生物可降解聚酯樹脂的劣化和脫色。

分支劑可用來控制聚酯樹脂的生物可降解度或物理特性。具有至少三個可以形成酯或醯胺的基團(其選自由羧基、羥基和胺基組成的族群)的化合物可以被用來作為分支劑。特別是，偏苯三甲酸(trimelitic acid)、檸檬酸、丁烯二酸(maleic acid)、甘油、單醣、雙醣、或還原醣可以被用來作為分支劑。

此分支劑的使用量對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸可以是從約0.00001到0.2莫耳份。當此分支劑的使用量在此範圍中時，得以獲得具有高張力強度和高撕裂強度的生物可降解聚酯樹脂。

此酯化反應可以在常壓下進行。這裡的用詞“常壓”表示壓力位在760±10Torr的範圍內。

此顏色控制劑可以添加來控制此生物可降解聚酯樹脂的色度。醋酸鈷可用來作為顏色控制劑。此顏色控制劑可以在酯化反應中和脂肪族二元醇以及脂肪族二羧酸一起使用或在縮合聚合反應中使用，其在稍後詳述。

此顏色控制劑的使用量對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸可以是從約0.00001到0.2莫耳份。

藉由酯化反應產生具有酯鍵的寡聚物。

酯化反應的產物(如寡聚物)可以更進行縮合聚合反應來聚合。此縮合聚合反應可以在溫度從約220℃到290℃下持續進行約120分鐘到360分鐘。例如，當乙二醇被用來作為脂肪族二元醇時，此縮合聚合反應可以在溫度從約240℃到290℃下持續進行約240分鐘到360。當丁二醇被用來作為脂肪族二元醇時，此縮合聚合反應可以在溫度從約220℃到250℃下持續進行約120分鐘到280分鐘。

此縮合聚合反應可以在1Torr或更低的壓力下進行。因此，此縮合聚合反應可以在真空下進行，以移除未反應原料(未反應單體)、低分子量寡聚物和水(副產物)，以獲得具有高分子量的生物可降解聚酯樹脂。

以下，以範例更加詳細說明本發明，但本發明並不僅侷限於這些範例。

範例

<範例1-3：合成PESA>

(酯化反應)

如表1所示數量的乙二醇(EG)、丁二酸(SA)、己二酸(AA)、鈦酸四丁酯(tetra-n-butyl titanate,TBT)和丁烯二酸(maleic acid,MA)加入500ml的具有冷凝器、氮進氣口、攪拌器的三頸圓底燒瓶中來製備混合物。然後，將此混合物加熱到如表2所示的溫度，並在氮氣環境下攪拌反應，直到32ml或更多的水排出。產生的水由冷凝器從系統中完全排除。接著，加入磷酸三苯酯(triphenyl phosphate,TPP)和醋酸鈷(cobalt acetate,CA)(5wt%於乙二醇中)到三頸圓底燒瓶，然後攪拌此混合物5分鐘。

(縮合聚合反應)

然後，此三頸圓底燒瓶在1Torr或更低的壓力下加熱到如表2所示的溫度。在混合物以表2所示的溫度和時間下反應後，移除燒瓶中的產物。因此，獲得PESA。

<範例4-6：合成PBSA>

PBSA以相同於範例1-3所示的PESA合成方法來合成，其中以1,4-丁二醇(1,4 butanediol,BDO)取代乙二醇的使用。

表1列出在各範例中使用的單體和添加物量。

<範例7-8：合成PBSAT>

(酯化反應)

如表3所示量的1,4-丁二醇(BDO)、對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate,DMT)和TBT(第一)加入500ml的具有冷凝器、氮進氣口、攪拌器的三頸圓底燒瓶中來製備混合物。然後，將此混合物加熱到如表4所示的溫度，並在氮氣環境下攪拌反應，直到90%的理論產生的甲醇量被排出(見表4)。產生的甲醇由冷凝器從系統中完全排除。在反應完成後，加入MA和TPP到三頸圓底燒瓶，然後加入SA和AA到三頸圓底燒瓶。接著，此混合物加熱到如表4所示溫度並攪拌反應，直到90%的理論產生的水量被排出(見表4)。產生的水由冷凝器從系統中完全排除。然後，TBT(第二)以表3所示量和CA(5wt%於乙二醇中)加入到三頸圓底燒瓶並攪拌5分鐘。表3列出在各範例中使用的單體和添加物量。

(縮合聚合反應)

然後，此三頸圓底燒瓶在1Torr或更低的壓力下加熱到如表4所示的溫度。在混合物以表4所示的溫度和時間下反應後，移除燒瓶中的產物。因此，獲得PBSAT。

<範例9：合成PBSAT>

以相同於範例7-8所示的PBSAT合成方法來合成 PBSAT，其中並不使用CA作為顏色控制劑。表3列出在範例9中使用的單體和添加物量。

<範例10-11：合成PESAT>

以相同於範例7-8所示的PBSAT合成方法來合成PESAT，其中使用EG而非BDO。

表3列出在各範例中使用的單體和添加物量。

<對照範例1>

使用從S-EnPol Co.,Ltd.取得的4560M聚丁二酸二丁酯(poly(butylene succinate),PBS)。

<評估範例>

範例1-11合成的生物可降解聚酯樹脂和對照範例1的PBS樹脂以以下方法測量其重量平均分子量(M_w)、熔流指數(MFI)、抗折強度(flexural strength)、生物可降解度以及加工性，結果如表5所示。

<M_w的測量>

範例和對照範例的生物可降解聚酯樹脂以氯仿稀釋到濃度1wt%，以製備用膠體滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)來測量重量平均分子量的溶液。此測量在35℃與流速1ml/min下進行。

<MFI的測量>

MFI根據ASTM D1238的方法，測量生物可降解聚酯樹脂在190℃裝載2.16kg下10分鐘流出的量(g)。

<抗折強度的測量>

抗折強度以修改的ASTM D790方法測量。製備長/寬/厚為8cm/1.2cm/0.4cm的注射成型樣品，裝在U-型輔助固定器上。接著，使用拉力試驗機以10kN裝置器來對U-型輔助固定器上的樣品中心施力。紀錄施力的最大值直到垂直方向(和樣品厚度平行的方向)的錯位達到10mm。在與樣品接觸的輔助固定器的兩點之間的距離是70mm。此測量進行三次，其平均值記錄為抗折強度。愈小的抗折強度表示愈好的彈性。

<生物可降解度的評估>

根據KS M 3100-1(測量堆肥環境下塑膠的有氧生物可降解度的方法)來進行生物可降解度的評估。累積45天的生物可降解度以等式1來計算，結果如表5所示。

<等式1>生物可降解度(%)={[CO₂]sf*100/[CO₂]st}*100/{[CO₂]cf*100/[CO₂]ct}

[CO₂]sf：樣品的生物降解產生的CO₂累積45天的量。

[CO₂]st：樣品的100%生物降解可以產生的CO₂總量。

[CO₂]cf：纖維素作為標準樣品的生物降解產生的CO₂累積45天的量。

[CO₂]ct：纖維素作為標準樣品的100%生物降解可以產生的CO₂總量。

<加工性的評估>

加工性以最終聚合樹脂在室溫下(25℃)結晶所需的時間來評估。樹脂結晶時間為肉眼觀測透明樹脂(熔化態)轉變為白色樹脂(結晶態)所需的時間。結果如表5所示。

◎：結晶所需時間小於5分鐘(極好)

○：結晶所需時間大於5分鐘但小於或等於30分鐘(好)

X：結晶所需時間大於30分鐘或更少(差)

如表5所示，範例1-11的生物可降解聚酯樹脂和對照範例1的生物可降解聚酯樹脂相比具有更高的重量平均分子量 (172,000或更高)和提升的可撓性(20MPa或更低)，並維持生物可降解度(60%或更高)。

此外，範例7-11的生物可降解聚酯樹脂更包括具有更高結晶能力的對苯二甲酸殘基，並因此具有比範例1-6的聚酯樹脂更高的張力強度。

如前所述，根據以上一個或更多的本發明的實施例，可以提供一種生物可降解聚酯樹脂，其藉由包括脂肪族二羧酸殘基和脂肪族二元醇殘基而具有不只極好的生物可降解度，還有極好的可撓性。

雖然本發明已以示範實施例特定揭露和描述如上，對本領域具有通常知識而言，可在不脫離如下申請專利範圍所定義的本發明的精神和範圍內做形式和細節上的更動。因此，本發明的範圍將以所屬的申請專利範圍來定義。

Claims

一種生物可降解聚酯樹脂，包括：包括丁二酸殘基和己二酸殘基的脂肪族二羧酸殘基；以及包括選自由乙二醇殘基和丁二醇殘基組成的族群的至少一者的脂肪族二元醇殘基。
如申請專利範圍第1項所述的生物可降解聚酯樹脂，其中所述脂肪族二元醇殘基的含量對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸殘基為從約1到約2莫耳份。
如申請專利範圍第1項所述的生物可降解聚酯樹脂，其中所述丁二酸殘基和己二酸殘基的含量對應於1莫耳份的脂肪族二羧酸殘基分別為從約0.8到約0.995莫耳份和從約0.005到約0.2莫耳份。
如申請專利範圍第1項所述的生物可降解聚酯樹脂，其中所述生物可降解聚酯樹脂更包括對苯二甲酸殘基。
如申請專利範圍第1項所述的生物可降解聚酯樹脂，其中所述己二酸殘基和所述對苯二甲酸殘基的總量對應於1莫耳份的所述對苯二甲酸殘基和所述脂肪族二羧酸殘基的總量為從約0.005到約0.3莫耳份。
如申請專利範圍第4項所述的生物可降解聚酯樹脂，其中所述丁二酸殘基的含量、所述己二酸殘基的含量以及所述對苯二甲酸殘基的含量對應於1莫耳份的所述對苯二甲酸殘基和所述脂肪族二羧酸殘基的總量分別為從約0.7到約0.994莫耳份、從約 0.005到約0.299莫耳份以及從約0.001到約0.295莫耳份。
如申請專利範圍第1項所述的生物可降解聚酯樹脂，其中所述生物可降解聚酯樹脂具有從約120,000到約350,000的重量平均分子量。
一種包括如申請專利範圍第1項到第7項中任一項所述的生物可降解聚酯樹脂的物品。