TW201512342A - 膨脹型塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種液體膨脹型塗料組成物，其包含以下組份：(a)25.0體積%至75.0體積%之一或多種有機熱固性聚合物及一或多種用於該(等)有機熱固性聚合物之固化劑，(b)1.0體積%至70.0體積%之磷酸或磺酸來源，(c)6.0體積%至60.0體積%之硼酸來源，(d)0體積%至2.0體積%之三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，(e)0體積%至1.0體積%之一或多種異氰脲酸酯衍生物，其中組份(a)、(b)、(c)、(d)及(e)之體積%係基於該塗料組成物中之非揮發性組份之總體積來計算。 該熱固性膨脹型塗料組成物適於保護基板抵抗烴火，例如噴射火。該塗料組成物可在無支撐網之情況下使用。本發明亦係關於用該膨脹型塗料組成物塗佈之基板以及保護結構抵抗火之方法。

Description

膨脹型塗料組成物
本發明係關於液體膨脹型組成物、用該組成物塗佈之基板及保護結構抵抗火之方法。自本發明塗料形成之炭具有優良強度及絕熱性質。因此，膨脹型塗料組成物可用於保護結構(例如海上設施)抵抗紊流烴火。
一般使用鋼框架作為建造建築物之方法。世界上生產之鋼大部分用於建造建築物。鋼框架建築物相對於傳統建築方法提供許多優點，但有一個嚴重缺點，即在著火時未保護鋼之溫度快速升高至使鋼「軟化」之點，從而喪失其剛性並危害結構之整體性。隨著時間推移，建築物將倒塌，但早在此發生之前，結構之撓曲將使可連接至鋼框架之鑲板、包層等鬆脫，從而對試圖撤離該建築物之人群及試圖救火之消防士造成巨大危險。
試圖克服上文所提及之鋼框架之缺點的最簡單方式係以某種手段使鋼絕熱。絕熱程度影響達到結構變得不穩定且使用法定測試達成各種評級之點所耗時間。
膨脹型塗料在多種結構上用於延遲火之加熱效應。塗料減慢施加有塗料之基板之溫度上升速率。因此，塗料延長結構因火之熱而損壞前之時間。多餘時間使得消防士更有可能能把火撲滅或至少在結構損壞之前施用冷卻水。
膨脹意指膨大及成炭。在暴露於熱/火中時，膨脹型塗料在其所 覆蓋之表面上形成多孔高絕熱(不可燃)的固體厚泡沫障壁。
該等膨脹型材料相對於其他各種可得選擇之主要益處在於，在正常條件下，其實際上不佔空間(典型塗料厚度在5mm範圍內)且其使結構增加之額外重量可忽略不計。膨脹型塗料已在市場上銷售多年。大部分膨脹型塗料需要底漆，需要一或多個膨脹型材料層以累積所需厚度之材料，且需要面漆以改良耐氣候性。業內需要以較少層產生更硬塗料且較不易受損之膨脹型塗料。
包含聚合黏合劑之習用膨脹型塗料通常亦包含使得塗料能在暴露於熱/火後膨脹之以下組份：酸源、成炭劑及發泡劑。
在習用膨脹型塗料暴露於火或過量熱時，酸源分解以提供酸。成炭劑或炭形成劑(亦稱為碳素(carbonific))與該酸反應以形成碳質炭。炭形成劑之實例包括(例如)多元醇(例如新戊四醇或二新戊四醇)或其混合物。碳質炭係基於多元醇之分解而獲得。發泡劑在經受熱或火焰時產生不可燃氣體(通常係氨)。最常用發泡劑係三聚氰胺及三聚氰胺衍生物。THEIC係叁-(2-羥基乙基)異氰脲酸酯，其亦係已知發泡劑。自發泡劑放出之氣體用於使碳質炭擴大形成泡沫。
膨脹型塗料應與耐火劑塗料相區分。耐火劑或阻燃劑塗料之目的係降低其所塗佈基板之可燃性並延遲其燃燒。純耐火劑不需要或不必需膨脹。因此，耐火劑塗料之組成通常與傳統膨脹型塗料顯著不同。舉例而言，耐火劑塗料有時含有大量用於防止火焰通過之材料(某些填充劑及顏料)，但該等材料亦抑制塗料膨脹。
膨脹型塗料通常係根據其經設計以提供保護所抵抗之火的類型來分類。舉例而言，一些膨脹型塗料經設計以提供抵抗纖維素火之保護，其他塗料經設計以提供抵抗烴火之保護。
纖維素火保護意指經調配以保護結構元件免於纖維素火暴露之塗料。纖維素火係特徵為諸如木料、紙、紡織品等者。該等燃料係當 今居住環境(Built Environment)中商業及基礎結構項目之典型燃料，通常用於居住環境中之建築應用，包括內部及外部暴露之結構型鋼框架。纖維素標準火測試曲線在約5分鐘內達到500℃且隨時間上升至超過1100℃[2012℉]。
烴火保護意指已經特定調配以保護鋼結構元件免於烴火暴露之塗料。烴火或池火係在汽化烴燃料池上方燃燒之火。已發現烴火極度紊亂且在5分鐘內極快生熱至約1000℃，且之後很快上升至1100℃。池火可在幾分鐘內危害用於油氣設施之典型鋼框架之結構完整性。噴射火係具體一組因在高壓(2巴或更高)下連續釋放之燃料燃燒所致的以烴為燃料之火。噴射火由於其產生之高熱通量及沖蝕力而代表對海上設施之重大風險。
抵抗烴火之膨脹型塗料必須比抵抗纖維素火之膨脹型塗料更強、更耐用、具有更佳抗氣候性。此外，抵抗烴火之膨脹型塗料必須能形成極強炭，該炭具有良好結構完整性及對基板之黏著性，使得其在暴露於烴火之高熱通量及極高沖蝕力時不會破裂或自基板脫落。
在一些情況中，若膨脹型塗料產生強度(抵抗烴火之紊流力)不足之炭泡沫時，可將諸如填充劑、纖維、二氧化矽、玻璃增強材料等各種添加劑添加至膨脹型塗料組成物以提高炭強度。然而，在習用膨脹型塗料組成物中使用過多量的添加劑減小塗料在暴露於過量熱/火時之膨大量，從而危害其熱保護。
在其他情況中，若膨脹型塗料產生絕熱不充分之炭泡沫，則添加其他發泡劑，例如胺官能基發泡劑，例如尿素、雙氰胺、三聚氰胺及三聚氰胺衍生物。添加額外發泡劑之目的係增加在膨脹過程期間產生之氣體量，使得形成更擴大、密度更低且更高絕熱的泡沫。然而，通常高度擴大泡沫具有較差強度及黏著性。
綜上所述，(i)產生足夠強可抵抗烴火之極強沖蝕力之良好強緻 密炭的膨脹型塗料通常使其所塗佈之基板絕熱之能力較差，且(ii)產生具有良好熱保護性之高度擴大炭之膨脹型塗料，該等炭之強度不足以抵抗烴火之極強沖蝕力。
提供可提供強度、黏著性及良好絕熱性之塗料系統之已知解決方案係提供包含兩個塗層之塗料系統，如WO96/03854中所述。WO96/03854之塗料系統包含形成具有韌度及密度之剛性碳素炭泡沫的第一塗層，且第二塗層形成密度為第一塗層炭泡沫之密度的約一半之絕熱碳素炭泡沫。第一層欲防止基板斷裂及直接暴露於火條件中(即強度)且第二層欲提供絕熱性。然而，WO96/03854未能教示如何使用單一塗料組成物同時提供強度及絕熱性。
業內需要一(一種)膨脹型塗料組成物，其產生在暴露於熱時產生既具有優良強度亦提供優良熱保護之炭的塗料，使得其適用於紊流烴火中。
業內需要一(一種)膨脹型塗料組成物，其產生在暴露於熱時產生既具有優良強度亦提供優良熱保護之炭的塗料，達到使其適用於紊流烴火中之程度。
本文提供膨脹型塗料組成物，其在固化且隨後暴露於熱時膨脹形成不可燃障壁，該障壁既強亦具有良好防火性能(絕熱性質)，達到使其適於抵抗烴火之程度。
本發明塗料組成物提供耐久堅固、耐用且抗氣候(水/腐蝕)之具有良好黏著性的膜。在暴露於熱時，由本發明組成物形成之塗料產生具有足夠強度至亦不需要增強材料(例如網)之程度的塗料。
另一優點在於，塗料組成物易於施加且在固化時對基板具有良好黏著性，達到其能在無增強網之情況下使用之程度。由於塗料可在無網情況下施加並使用，故可更快地施加塗料組成物。
本發明之液體塗料組成物可有利地藉由習用方法來施加，例如 刷塗、傾倒、無氣噴霧或鏝塗。
在本發明膨脹型塗料暴露於熱時，自磷酸或磺酸之來源、硼酸來源與固化有機聚合物之間之反應產生氣體。
該等氣體起發泡劑之作用以使碳質炭發泡。令人驚訝的是，本發明者已發現，在將最常用發泡劑(包括三聚氰胺、三聚氰胺衍生物及異氰脲酸酯衍生物)添加至本發明塗料組成物時，炭提供之熱保護降低或無改良，且對炭強度及炭對基板之黏著性存在有害效應。炭強度及炭黏著性之降低導致炭自基板脫離並出現裂縫，此進一步降低了炭提供之熱保護。因此，本發明者發現，組成物需要包含儘可能少之該等類型之組份，且較佳不含該等組份。
可預期將諸如填充劑、纖維、玻璃增強材料等添加劑添加至塗料組成物可改良炭強度，但預期同時會減少塗料膨脹量並危害炭之熱保護。令人驚訝的是，在將玻璃纖維添加至本發明塗料組成物時，未見此危害；與之相比，炭具有優良熱保護及強度二者。
本發明塗料組成物之優良性質係由於本文所定義組份之特定組合及數量所致。本發明之液體膨脹型塗料組成物包含以下組份：(a)25.0體積%至75.0體積%之一或多種有機熱固性聚合物及一或多種用於有機熱固性聚合物之固化劑，(b)1.0體積%至70.0體積%之磷酸或磺酸來源，(c)6.0體積%至60.0體積%之硼酸來源，(d)0體積%至2.0體積%之三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，(e)0體積%至1.0體積%之一或多種異氰脲酸酯衍生物，其中體積%係基於塗料組成物中非揮發性組份之總體積來計算。
除非本文中另外陳述，否則本文所述之所有體積%(vol%)值皆係 基於塗料組成物中之非揮發性組份在室溫(25℃)下之總體積來計算。每一組份之體積可根據該組份之質量及比密度之知識來計算。
塗料組成物中之非揮發性組份係在塗料組成物已固化後存於塗料中之組份。出於本發明之目的，作為一般規則，非揮發性組份之沸點在1大氣壓下高於150℃。在塗料膜中不存在之塗料組成物中之溶劑不為非揮發性組份。
暴露於熱較佳意指暴露於約150℃及更高(例如250℃)之溫度下，通常暴露於火中。
較佳地，有機熱固性聚合物不包含聚矽氧烷。
舉例而言，膨脹型塗料組成物可包含35.0-65.0體積%之(a)、較佳50.0-65.0體積%之(a)。
舉例而言，膨脹型塗料組成物可包含1.0-50.0體積%之(b)、較佳5.0-25.0體積%之(b)。
舉例而言，膨脹型塗料組成物可包含6.0-50.0體積%之(c)、較佳10.0-50.0體積%、更佳10.0-25.0體積%之(c)。
具體而言，膨脹型塗料組成物可包含總計0-2.0體積%之該等三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)及選自雙氰胺、尿素及其衍生物之其他胺官能基發泡劑(f)。
(a)之有機熱固性聚合物可包含以下官能基中之至少一者：環氧基、胺、酯、乙烯基、乙烯基酯、醯胺、胺基甲酸酯、硫醇、羧酸、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯、烷氧基矽基、酸酐、羥基、烷氧基及聚硫醇基。
(a)之有機熱固性聚合物之實例係環氧樹脂。(a)之固化劑之實例選自胺、硫醇、羧酸、酸酐及/或醇官能基固化劑。較佳地，(a)之有機熱固性聚合物係環氧樹脂且(a)之固化劑選自胺、硫醇、羧酸、酸酐及/或醇官能基固化劑。
組份(c)可較佳選自以下中之一或多者：硼酸；硼酸鹽，例如五硼酸銨、硼酸鋅、硼酸鈉、硼酸鋰、硼酸鋁、硼酸鎂及；硼矽酸鹽。最佳地，(c)係五硼酸銨或硼酸。
已知硼酸具有發泡功能。舉例而言，US 3,934,066及WO 2010/054984二者皆提及，可使用硼酸作為發泡劑。亦提及多種其他發泡劑，包括三聚氰胺及尿素，且在US 3,934,066及WO 2010/054984中有所例示。然而，兩個發明皆未能提出與至少6.0vol%硼酸與所主張其他組份之組合以及極低量之其他特定發泡劑(包括三聚氰胺)一起調配之膨脹型塗料組成物，且來自此塗料組成物之塗料將具有優良強度並提供優良熱保護，達到其即使在無網情況下亦適於抵抗烴火之程度。
視情況，膨脹型塗料組成物可包含總計0-2.0體積%之該等三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)、該等選自雙氰胺、尿素及其衍生物之其他胺官能基發泡劑(f)及其他發泡劑(g)，其中該等其他發泡劑(g)選自可擴大石墨、磺胺酸及鎢酸鹽(例如鎢酸鈉)及其衍生物。
視情況，膨脹型塗料組成物可包含玻璃纖維。
塗料組成物亦可視情況包含金屬及/或類金屬離子之一或多種來源。舉例而言，金屬及/或類金屬離子之一或多種來源可以5-60體積%之量存在。可選擇之金屬或類金屬離子之一或多種來源(c)之實例係以下中之一或多者：金屬氧化物、類金屬氧化物、金屬氫氧化物、類金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、類金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬磷酸鹽、金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬矽酸鹽及金屬硼酸鹽及其錯合物。
金屬或類金屬離子來源中之金屬可選自Al、Si、Ti、Al、B、Zn、Cu、Mg、Na或Ca。金屬或類金屬離子之一或多種來源可係以下中之一或多者：TiO2、ZnO、ZnPO4、Al(OH)3、Al2O3、AlPO4、高嶺 土、MgO、MgPO4或ZrO2。
因此，在一特定情形中，(a)可包含環氧基黏合劑及胺官能基固化劑，(b)可係磷酸來源，且(c)可係以下中之一或多者：TiO2、ZnO、ZnPO4、Al(OH)3、Al2O3、AlPO4、高嶺土、MgO、MgPO4或ZrO2。
亦在本發明範圍內者係用如本文所述之塗料組成物塗佈之基板。基板之實例包括金屬基板，例如鋼及鋁基板；及複合材料，例如玻璃增強塑膠(GRP)。由於此塗料組成物之一個優點在於，自其產生之塗料具有顯著強度，達到即使在紊流烴火之事件中在不使用增強網時，其亦不龜裂或自基板分層之程度，故本發明之另一實施例係用如本文所述之塗料組成物塗佈之基板，其中經塗佈基板不包含增強網。
亦在本發明範圍內者係藉由以下方式保護結構(例如海上設施、油氣設施、陸上設施(例如精煉廠及化學設施)及高價值基礎結構建築(HVI))抵抗火之方法：-在視情況不使用網之情況下用如本文所定義之膨脹型塗料組成物(例如，藉由刷塗、傾倒、噴霧或鏝塗)塗佈該結構，及-較佳在環境溫度(例如-5至50℃)下使塗料組成物固化。
在該方法中施加之塗料組成物係液體。
有機熱固性聚合物及固化劑(a)
本發明塗料組成物包含一或多種有機熱固性聚合物及用於有機熱固性聚合物之固化劑。較佳地，有機熱固性聚合物不包含聚矽氧烷鏈。有機熱固性聚合物及固化劑能在基板上固化以形成塗料。
聚矽氧烷鏈定義為具有Si-O主鏈及經由碳原子或雜原子鏈接附接至矽原子之有機側基，其中至少部分矽原子附接至一個、兩個或三個氧原子。聚矽氧烷鏈可具有直鏈、具支鏈、梯形及/或籠形結構。聚矽氧烷鏈亦包括該聚矽氧烷鏈之前體。
因此，有機熱固性聚合物較佳不為有機聚矽氧烷，例如具有有 機側基(例如C1-C10烷基(甲基、乙基、苯基)、胺基及環氧基)之聚矽氧烷。
有機熱固性聚合物具有有機性質。有機性質意指聚合物系統含有碳。因此，依照定義，有機聚合物可不包含純聚合或寡聚無機矽酸鹽結構，例如矽酸鈉或矽酸鉀。其中黏合劑僅係鹼矽酸鹽之其他塗料係水可瀝濾的且不提供適於抵抗烴火之耐用/抗氣候(水/腐蝕)性膜。
然而，有機熱固性聚合物可含有雜原子，且可(例如)含有烷氧基矽基官能基。由於有機熱固性聚合物含有碳，故額外成炭劑並非塗料組成物中之必需組份。
有機熱固性聚合物可為一種有機熱固性聚合物或一種以上不同熱固性聚合物之混合物。
有機熱固性聚合物可包含以下官能基中之一或多者：環氧基、胺、酯、乙烯基、乙烯基酯、醯胺、胺基甲酸酯、硫醇、羧酸、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯、烷氧基矽基、酸酐、羥基、烷氧基及聚硫醇基。
適用於此組成物中之有機聚合物可為：環氧官能基樹脂。通常，環氧樹脂之數目平均分子量Mn在300至約6,000、較佳300-3,000範圍內。
適宜環氧官能基樹脂包括(i)衍生自諸如以下等多元醇之聚縮水甘油醚：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙酚-A(丙酮與酚之縮合產物)、雙酚-F(酚與甲醛之縮合產物)、氫化雙酚-A或氫化雙酚-F，(ii)藉由諸如環氧氯丙烷等環氧化合物與諸如以下等脂肪族或芳香族多羧酸之反應形成之多羧酸之聚縮水甘油醚：草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或二聚亞麻油酸，(iii)環氧化烯系不飽和脂環族材料，例如環氧基脂環族醚及酯，(iv)含有氧化烯基 團之環氧樹脂，(v)環氧酚醛清漆樹脂，其係藉由使環氧鹵丙烷(例如環氧氯丙烷)與醛與一元酚或多元酚之縮合產物(例如酚甲醛縮合物)反應來製備，及(vi)其混合物。
環氧官能基樹脂之環氧當量較佳在100至5,000、更佳160-1,000g/eq範圍內。
商業上可獲得之環氧樹脂包括(例如)DER 331TM(Dow Chemicals)及Epikote 828 TM(Momentive Performance Chemicals)。
其他適宜樹脂包括乙烯基酯樹脂，例如(甲基)丙烯酸酯樹脂；乙烯基官能基樹脂，例如乙烯基官能基聚矽氧烷；及不飽和聚酯、聚胺基甲酸酯、醇酸及烷氧基矽基官能基有機樹脂或其組合。
本發明基於有機熱固性聚合物之膨脹型塗料組成物不僅產生具有優良熱保護之強炭，塗料本身亦可具有良好膜強度、抗氣候及腐蝕性。此外，可將本發明塗料組成物與具有低揮發性有機物含量(VOC，例如小於250g/L，較佳小於100g/L，且最佳小於50g/L)之熱固性聚合物一起調配。揮發性有機物含量(VOC)可根據ISO11890-2之方法來測定。若塗料組成物係以2包組成物形式來供應，則VOC值係指兩個包在以正確比率混合時之揮發物含量。與之相比，熱塑性聚合物一般與顯著更多之溶劑一起調配，此乃因需要溶劑蒸發以影響塗料膜之硬化。具有較低VOC不僅由於較低環境影響而係有利的，且發明者亦認為其可改良塗料膜之機械性質並降低塗料膜之可燃性。不期望受限於理論，發明者推測，此乃因使用較少溶劑降低溶劑在膜硬化時被捕獲在塗料膜中之可能性。被捕獲在塗料中之有機溶劑可對塗料膜之機械性質造成負面影響且亦增強其可燃性。另外，低VOC容許以高厚度施加塗料組成物且無基於溶劑之油漆之溶劑滯留問題。
膨脹型塗料組成物亦包含用於使有機熱固性聚合物固化之固化劑。固化劑之選擇並無具體限制，但其必須包含能與有機熱固性聚合 物之官能基反應之官能基以影響交聯/固化。調配塗料組成物之熟練技術人員可根據一般技術組合及知識確定適宜固化劑。
若塗料組成物係可在環境溫度下固化之塗料組成物(環境溫度=-5-50℃)，則固化劑包含能與有機熱固性聚合物之官能基在環境溫度下反應之官能基。
舉例而言，若有機熱固性聚合物係環氧樹脂，則適宜固化劑可包含以下官能基：胺(例如一級胺、二級胺及三級胺/咪唑型固化劑)、硫醇、羧酸、酸酐及醇(例如酚)。適宜實例係酚樹脂固化劑、多胺固化劑、聚硫醇固化劑、聚酸酐固化劑及多羧酸固化劑。
酚樹脂固化劑之實例係苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂及聚對乙烯基苯酚。
多胺固化劑之實例係二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、雙氰胺、聚醯胺基-胺、聚醯胺樹脂、酮亞胺化合物、異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、間苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、N-胺基乙基六氫吡、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-二苯基甲烷及二胺基二苯基碸、酚醛胺、曼尼希鹼。可使用該等多胺中任一者之商業級品質固化劑。亦可使用該等胺中任一者之加成物。該等加成物可藉由胺與諸如環氧樹脂等適宜反應性化合物之反應來製備。此將降低固化劑之游離胺含量，使其更適合在低溫及/或高濕度條件下使用。
多羧酸固化劑之實例包括苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、3,6-內亞甲基四氫苯二甲酸酐、六氯內亞甲基四氫苯二甲酸酐及甲基-3,6-內亞甲基四氫苯二甲酸酐。
在一個實施例中，(a)包含環氧樹脂及胺官能基固化劑。有利地，此實施例能在環境條件(例如-5至50℃，50%相對濕度「RH」)下固化。
若塗料組成物包含固化劑，則該固化劑通常係以使得固化劑上之反應性基團對有機熱固性樹脂上之反應性基團之化學計量係0.4至1.5：1、較佳0.5-1.3：1之量使用。舉例而言，若有機熱固性聚合物係環氧樹脂，且固化劑具有胺官能基，則胺官能基固化劑上之活性氫對環氧樹脂上之環氧基之化學計量係0.4至1.5：1，較佳0.6-1.2：1。
本發明所有實施例之塗料組成物皆包含35.0至65.0vol%、較佳50.0至65.0vol%之有機熱固性聚合物及用於有機熱固性聚合物之固化劑。
磷酸或磺酸之來源(b)
磷酸或磺酸之來源係一或多種能在暴露於熱時產生磷酸或磺酸之組份。該等來源之實例包括鈉鉀或銨之磷酸鹽或硫酸鹽，例如聚磷酸銨(APP)、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀(例如三聚磷酸鉀)、磷酸鈉、對甲苯磺酸、硫酸銨、硫酸鉀及硫酸鈉。較佳來源包括聚磷酸銨(APP)及對甲苯磺酸。
暴露於熱通常意指暴露於約150℃及更高溫度下，通常在火事件中暴露。
適宜地，塗料組成物包含磷酸來源。較佳酸源係聚磷酸銨，其在商業上可以Exolit AP422 TM自Clariant獲得。
在自本發明塗料組成物產生之塗料暴露於熱、通常暴露於火時，自酸源產生磷酸或磺酸。自酸源生成之酸與聚合物反應。此反應賦予膨脹型塗料成炭及發泡功能。
塗料組成物包含0.2vol%至70.0vol%之磺酸或磷酸來源。較佳地，磺酸或磷酸來源之體積介於5.0至70vol%、10.0至50.0vol%或10.0至25.0vol%範圍內。
為免生疑問，磺酸或磷酸來源之體積%係全部酸源之體積(即聚磷酸銨之體積)，而非該來源所產生酸之體積(即並非磷酸之體積)。
硼酸來源(c)
本發明塗料組成物包含0.2-60.0體積%之硼酸來源。較佳地，塗料組成物包含6-50.0體積%之硼酸來源且更佳10.0-25.0體積%之硼酸來源。
硼酸來源可(例如)選自以下中之一或多者：硼酸、硼酸鹽(例如五硼酸銨、硼酸鋅、硼酸鈉、硼酸鋰、硼酸鋁、硼酸鎂)及硼矽酸鹽。
較佳硼酸來源係五硼酸銨及硼酸。
0-2.0體積%之三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)
塗料組成物可包含三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，但僅包含至多2.0vol%之最大量。較佳地，塗料組成物不包含三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
三聚氰胺具有以下化學結構：
三聚氰胺衍生物為業內所熟知。三聚氰胺衍生物可為(例如)三聚氰胺之鹽(例如氰脲酸三聚氰胺)或包含與上文所示相同之結構，但附接至芳香族環之胺基上之至少一個氫經視情況經取代之烷基、烯基或芳基取代。三聚氰胺衍生物包括(例如)三聚氰胺甲醛、羥甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、單磷酸三聚氰胺、磷酸二-三聚氰胺、二磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸二-三聚氰胺和氰脲酸三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、蜜白胺(1,3,5-三-2,4,6-三胺-n-(4,6-二胺基-1,3,5-三-2-基)、蜜勒胺(-2,5,8-三胺基1,3,4,6,7,9,9b-七氮雜非那烯)、蜜隆胺(Melon)(聚[8-胺基- 1,3,4,6,7,9,9b-七氮雜非那烯-2,5-二基)亞胺基。
在一些實施例中，塗料組成物包含少量或不包含其他胺官能基發泡劑。胺官能基發泡劑係包含胺官能基(NHR2，其中R=烷基或H)之化合物，其能在固化塗料暴露於熱時(通常約250℃，通常在固化塗料暴露於火時)賦予固化塗料以發泡功能。
舉例而言，膨脹型塗料組成物可包含總計0-2.0體積%之該等三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)及選自雙氰胺(NC-NH-C(NH)NH2)、尿素(CO(NH2)2)及其衍生物之其他胺官能基發泡劑(f)。
尿素衍生物之實例包括(例如)N-烷基脲(例如甲脲)、N,N′-二烷基脲(例如二甲脲)及N,N,N′-三烷基脲(例如三甲脲)、胍脲、磷酸胍脲、甲醯胺胺基脲、磷酸胍脲、1,3-二胺基脲、聯二脲及諸如此類。
因此，本發明者企圖降低或較佳地消除塗料組成物中對胺官能基發泡劑(例如彼等選自尿素、雙氰胺、三聚氰胺及其衍生物者)之需要。
較佳地，塗料組成物不含(即0Vol%)或實質上不含選自尿素、雙氰胺、三聚氰胺及其衍生物之胺官能基發泡劑。
膨脹型塗料組成物可包含總計0-2.0vol%之(d)及其他胺官能基發泡劑。
其他胺官能基發泡劑之實例係甘胺酸或磷酸胺(例如聚磷酸銨)、偶氮二甲醯胺、4,4氧基雙(苯磺醯醯肼)、對甲苯醯肼、對甲苯磺醯胺基脲、二亞硝基五亞甲基四胺、5-苯基四唑、重氮胺基苯。上述材料在其暴露於熱後分解時釋放氮氣。
膨脹型塗料組成物可包含總計0-2.0體積%之(d)、(f)及其他發泡劑(g)，其中該等其他發泡劑(g)選自可擴大石墨、磺胺酸及鎢酸鹽(例如鎢酸鈉)及其衍生物。
意外地，自本發明塗料組成物形成之炭意外地強於且硬於包含 顯著更大量之三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(或其他發泡劑，特定而言胺官能基發泡劑)之傳統膨脹型塗料組成物。本發明塗料向經塗佈基板提供尤其優良的熱保護。與當前市場上可獲得之若在無網情況下使用會自基板分層之傳統膨脹型塗料不同，該等塗料在烴火中時不會龜裂，且令人驚訝的是，可在無增強網的情況下使用。此現象背後之原因尚未得知。似乎在硼酸來源(c)與磷酸或磺酸來源(b)之間存在某種特殊強化相互作用，從而向塗料之結構提供額外強度，但若存在三聚氰胺或三聚氰胺衍生物則會破壞此強化相互作用。
異氰脲酸酯衍生物(e)
塗料組成物可包含一或多種異氰脲酸酯衍生物，但僅包含至多1.0體積%之最大量。異氰脲酸酯衍生物為業內已知，且已知其具有發泡功能。異氰脲酸酯衍生物包含至少一種具有以下結構之異氰脲酸酯離子：
異氰脲酸酯離子之氮陰離子通常因共價鍵結至(通常鍵結至)可視情況經諸如O、N及S等雜原子及/或羥基、環氧基、鹵基(Cl、Br、I)及/或異氰酸酯基取代之烷基及烯基之氧離子殘基而中和。因此，異氰脲酸酯衍生物可包含下文顯示之結構。
因此，R可相同或不同且選自視情況經諸如O、N及S等雜原子及羥基、環氧基、鹵基(Cl、Br、I)及/或異氰酸酯基取代之直鏈、具支鏈或環狀烷基或烯基。通常，每一R包含介於1與20個之間之碳，更通常介於1與5個之間之碳。
實例係THEIC，其係叁-(2-羥基乙基)異氰脲酸酯，如下文所示。
較佳地，塗料組成物不包含異氰脲酸酯衍生物。
可選：金屬離子及/或類金屬離子之來源
膨脹型塗料組成物可包含金屬離子及/或類金屬離子之一或多種來源。舉例而言，膨脹型塗料組成物可包含1-60vol%之金屬及/或類金屬離子之一或多種來源。較佳地，金屬/類金屬離子來源之體積在1至50vol%、1至40vol%、1至30vol%、5-60vol%、5-50vol%、5-40vol%、5-30vol%、5至20vol%及/或5至12vol%範圍內。
視情況，金屬離子來源可選自以下中之一或多者：金屬氧化物、類金屬氧化物、金屬氫氧化物、類金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬磷酸鹽、金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硼酸鹽及其錯合物。
較佳地，金屬離子來源包含以下中之一或多者：Al、Ti、Al、 Zn、Cu、Zr、Mg、Na或Ca。較佳地，類金屬離子來源包含Si或B中之一或多者。
金屬氧化物及類金屬氧化物係其中金屬/類金屬原子鍵結至氧之化合物。簡單金屬氧化物僅具有一種類型之金屬離子，其按比例鍵結至氧離子(O2-)，以平衡金屬離子上之電荷。簡單類金屬氧化物僅具有一種類型之類金屬離子，其按比例鍵結至氧離子(O2-)，以平衡類金屬離子上之電荷。舉例而言，銅離子Cu+、鎂離子Mg2+、鋁離子Al3+及矽離子Si4+與氧離子O2-離子組合形成Cu2O(赤銅礦)、MgO(方鎂石)、Al2O3(剛玉)及SiO2(二氧化矽)。混合金屬氧化物包含一種以上類型之金屬離子，實例係MgAl2O4(尖晶石)及FeTiO3(鈦鐵礦)。
可在本發明組成物中單獨或組合使用之金屬氧化物之適宜來源係：Al2O3、TiO2、ZnO、ZrO2、SiO2、MgO、矽酸鋁(有時稱為高嶺土)及瓷土類金屬氧化物之適宜來源包括二氧化矽(SiO2)。
若TiO2係膨脹型塗料組成物中之唯一金屬離子來源，則其可以大於8.0Vol%之量存在。
金屬氫氧化物包含金屬-羥基鍵且類金屬氫氧化物包含類金屬-羥基鍵。金屬及類金屬氫氧化物有時亦包含金屬/類金屬-氧鍵。
簡單金屬/類金屬氫氧化物含有一種類型之金屬或類金屬離子，其按比例鍵結至氫氧離子(OH-)且視情況亦鍵結至氧離子(O2-)，以平衡金屬/類金屬離子上之電荷。混合金屬/類金屬氫氧化物含有一種以上類型之金屬及/或類金屬離子，該等金屬/類金屬離子按比例鍵結至氫氧離子(OH-)且視情況亦鍵結至氧離子(O2-)，以平衡金屬離子上之電荷。
尤其適用於本發明中之金屬氫氧化物係Al(OH)3。
金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬磷酸鹽、金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽及金屬硼酸鹽分別係其中金屬原子鍵結至碳酸根 離子、碳酸氫根離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子及硼酸根離子之化合物。在該等化合物中，金屬離子按比例鍵結至上文所列示之官能基離子以平衡金屬離子上之電荷。其可含有一或多種不同類型之金屬離子。該等化合物為熟習此項技術者已知。舉例而言，金屬磷酸鹽之來源包括AlPO4及MgPO4。
金屬/類金屬原子之來源亦可係包含鍵結以下相對離子中之一種以上之金屬/類金屬離子之錯合物：氧離子、氫氧離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子及硼酸根離子。
用於本發明中之金屬離子之較佳來源包括以下中之一或多者：TiO2、ZnO、ZnPO4、Al(OH)3、Al2O3、AlPO4、高嶺土(鋁矽酸鹽)、MgO、MgPO4、ZrO2。
為免生疑問，金屬/類金屬離子來源之體積%係全部金屬/類金屬離子來源之體積(即TiO2之體積)，而非從該來源衍生之金屬離子之體積(即並非Ti之體積)。
可選：碳化劑
有機熱固性聚合物當在固化塗料中且暴露於熱(火)中時，藉由與酸反應形成碳質炭來起碳素作用。因此，其他碳化劑並非必需，但若需要則可包括於膨脹型塗料組成物中。適宜額外碳源之實例係新戊四醇、二新戊四醇、聚乙烯醇、澱粉、纖維素粉劑、烴樹脂、氯化石蠟及磷酸化塑化劑。
可選：加速劑
膨脹型塗料組成物亦可包含已知可加快環氧樹脂與固化劑之間之固化反應之加速劑。
已知可加快環氧樹脂與固化劑之間之固化反應之加速劑的實例包括以下醇、酚、羧酸、磺酸及鹽： 醇：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、苄醇、糠醇及其他烷基醇、丙二醇、丁二醇、甘油及其他多元醇、三乙醇胺、三-異丙醇胺、二甲基胺基乙醇及其他羥基三級胺。
酚：苯酚、2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4,6-三-(二甲基胺基甲基)-苯酚、4-氰基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、4-乙基苯酚、4-異丙基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、壬基苯酚、丁香酚、異丁香酚、腰果酚及其他烷基化酚、2,2’-二羥基聯苯、2,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基雙酚、雙酚A、雙酚F、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、間苯二酚、4-己基間苯二酚、苔黑酚、氫醌、萘二酚、蒽二酚、聯苯二酚及其他經取代二元酚、間苯三酚、五羥基聯苯、杯芳烴、聚(4-乙烯基苯酚)及其他多元酚。
羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苯基乙酸及其他烷基羧酸、丙二酸、草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及其他二元酸或其單酯、苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸、柳酸、3,5-二氯柳酸、4-硝基苯甲酸及其他芳香族酸。
磺酸：甲磺酸及其他烷基磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸及其他芳香族磺酸、萘二磺酸、二-壬基萘二磺酸及其他多元磺酸。
其他可選成份
本發明膨脹型塗料組成物亦可含有其他組份，例如一或多種用於改良熔體黏度之溶劑、稀釋劑、添加劑(例如氫化蓖麻油)、著色劑(例如碳黑)、纖維(例如陶瓷纖維、玻璃纖維、碳纖維、二氧化矽纖維填充劑)、玻璃微球、中空玻璃微球、流變改質劑、增塑劑、顏料分散劑、穩定劑、脫模劑、表面改質劑、阻燃劑、抗細菌劑、抗黴劑、低密度填充劑、吸熱填充劑、成炭促進劑、助熔劑及均化劑。
儘管組成物中可存在纖維，但獲得硬炭不需要其存在。
若纖維位於塗料組成物中，則其較佳滿足某些關於尺寸之準則。若使用纖維，則其較佳係棒形，此意指其具有一個較長「長度」尺寸及兩個與該長度垂直之「寬度」尺寸。纖維之平均長度與平均寬度之間之比率通常為至少5、至少10，例如至少50。
可將纖維在塗料組成物之製造期間添加至塗料組成物中或在施加前與塗料組成物混合。
該等纖維之平均「長度」可介於150μm至8mm之間且平均「寬度」為1-50μm。
舉例而言，平均長度可介於150μm至7mm、更佳3-7mm之間。
術語「平均」在結合長度及寬度使用時指示，在所用纖維之分佈內，纖維長度存在一定差異。平均值應理解為平均數-平均值。纖維長度及寬度可使用MorFi系統(MorFi分析儀)藉由光學影像分析來量測。
舉例而言，可在塗料組成物中使用無機纖維。無機纖維之實例包括碳化物纖維，例如碳化矽纖維、碳化硼纖維、碳化鈮纖維；氮化物纖維，例如氮化矽纖維；含硼纖維，例如硼纖維、硼化物纖維；含矽纖維，例如矽纖維、氧化鋁-硼-二氧化矽纖維、E-玻璃(無鹼鋁硼矽酸鹽)纖維、C-玻璃(無鹼或低鹼鹼石灰-鋁硼矽酸鹽)纖維、A-玻璃(鹼性鹼石灰-矽酸鹽)纖維、S-玻璃纖維、CEMFIL-玻璃纖維、ARG-玻璃纖維、礦物質-玻璃纖維、無鹼鎂氧鋁矽酸鹽纖維、石英纖維、矽酸纖維、二氧化矽纖維、高二氧化矽纖維、氧化鋁高二氧化矽纖維、鋁矽酸鹽纖維、矽酸鋁纖維、鎂氧鋁矽酸鹽纖維、蘇打硼矽酸鹽纖維、蘇打矽酸鹽纖維、聚碳矽烷纖維、聚鈦碳矽烷纖維、聚矽氮烷纖維、氫聚矽氮烷纖維、雪矽鈣石纖維、矽酸釤纖維、矽灰石纖維、矽酸鋁鉀纖維；金屬纖維，例如鐵纖維、鋁纖維、鋼纖維、鐵纖維、鋅纖維；碳纖維，例如純碳纖維、石墨纖維、渣棉纖維、木炭纖維；岩棉 纖維，例如純岩棉纖維及玄武岩岩棉纖維；來自礦物棉之經處理礦物質纖維；火山岩纖維；鎂鋁海泡石纖維等；其藉由任何化學或物理製程改質；及其任一混合物。
較佳纖維係玻璃纖維，例如E-玻璃纖維、C-玻璃纖維、A-玻璃纖維、S-玻璃纖維、CEMFIL-玻璃纖維、ARG-玻璃纖維及礦物質-玻璃纖維，其可視情況藉由任何已知製程塗佈或改質。纖維(例如玻璃纖維)可以至多10vol%或至多7vol%、例如1-7vol%或1-5vol%存於塗料組成物中。如上文所提及，纖維之平均長度可介於150μm至7mm、例如3mm至7mm之間。
可使用纖維摻合物。
或者，本發明組成物實質上不含纖維。舉例而言，本發明塗料組成物可包含相對於塗料組成物中不包括溶劑在內的所有組份之總重量至多1.5重量%之最大值的纖維。
稀釋劑之實例包括(甲基)丙烯酸酯樹脂及(甲基)丙烯酸酯官能基樹脂，例如胺基甲酸酯丙烯酸酯、衍生自環氧樹脂之丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醯胺丙烯酸酯、具有丙烯酸側基之丙烯酸聚合物及聚矽氧丙烯酸酯。
施加
本發明塗料組成物可直接施加至欲保護表面(即作為底漆/面漆)或施加在底漆塗層上。本發明塗料組成物在環境溫度(例如-5至50℃)下係液體。因此，其可藉由習用方法來施加，例如無氣噴霧、傾倒(在模具中使用)、刷塗或鏝塗。
通常，液體塗料組成物在-10與60℃之間之黏度適合在與多組份無氣噴霧施加技術相關之高剪切條件下容許有效霧化及液滴形成。可將液體塗料組成物在無氣噴霧設備中預加熱至最高60℃溫度以降低液體塗料之黏度。
膨脹型塗料組成物通常係以兩個或更多個包來供應，在此情形中，固化劑係以不同包裝供應至有機熱固性聚合物。舉例而言，塗料組成物可包含包含熱固性聚合物之第一包及包含用於熱固性聚合物之固化劑之第二包。第一包及第二包係在施加於基板上之前混合在一起。
塗料組成物可在不同基板上施加。其尤其適於施加在金屬基板(例如鋼及鋁基板)及複合材料(例如玻璃增強塑膠(GRP))上。由於炭提供之優良強度與熱保護之組合，膨脹型塗料可保護結構抵抗烴火，例如噴射火。因此，本發明塗料組成物可在存在噴射火風險之區域(例如海上設施、油氣設施)中施加。
在施加至基板時，膨脹型塗料層之乾膜厚度通常介於0.1mm與40mm、例如1.0mm與30mm或2.0mm與30mm之間。乾膜厚度可使用Elcometer 355塗料厚度計來量測。
為免生疑問，上述說明中提供之特徵可以任何順序組合。
現將參照以下實例闡明本發明。該等實例意欲闡釋本發明，但不應視為以任何方式限制本發明之範圍。
實例 組成物1-3之樣品製備及測試程序
包含表1中所示組份之組成物1、2及3係藉由首先藉由高速dispermat將除固化劑以外之所有組份混合至樹脂基料中來製得。然後添加聚醯胺基胺固化劑。
*比較實例
然後將每一測試塗料組成物施加至150mm×100mm×10mm有底漆板之兩個板側及板邊緣上至5mm乾膜厚度。將樣品置於1100℃溫度下之蒙孚爐(muffle furnace)中。在20分鐘後，油漆已完全膨脹形成固體炭。此時評價每一樣品之完整性及膨脹率。
測試結果
不添加三聚氰胺或THEIC之樣品1)形成擴大的膨脹炭，且在邊緣或側面上直至金屬基板無可見裂縫。
含有三聚氰胺之樣品2)沿板邊緣顯示早期裂縫及裂口。該等裂口隨著膨脹進行而變大，最終導致炭脫離。
含有THEIC之樣品3)顯示多個向下延伸至金屬基板之裂縫。擴大炭保留在基板上，但該等裂縫為突破炭之熱障壁提供明顯途徑。

Claims (15)

  1. 一種液體膨脹型塗料組成物，其包含以下組份：(a)25.0體積%至75.0體積%之一或多種有機熱固性聚合物及一或多種用於該(等)有機熱固性聚合物之固化劑，(b)1.0體積%至70.0體積%之磷酸或磺酸來源，(c)6.0體積%至60.0體積%之硼酸來源，(d)0體積%至2.0體積%之三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，(e)0體積%至1.0體積%之一或多種異氰脲酸酯衍生物，其中體積%係基於該塗料組成物中非揮發性組份之總體積來計算。
  2. 如請求項1之膨脹型塗料組成物，其中(c)係選自以下中之一或多者：硼酸，硼酸鹽，例如五硼酸銨、硼酸鋅、硼酸鈉、硼酸鋰、硼酸鋁、硼酸鎂及硼矽酸鹽。
  3. 如請求項1之膨脹型塗料組成物，其中該等有機熱固性聚合物不包含聚矽氧烷。
  4. 如請求項1之膨脹型塗料組成物，其包含35.0體積%至65.0體積%之(a)、較佳50.0體積%至65.0體積%之(a)。
  5. 如任一前述請求項之膨脹型塗料組成物，其包含1.0體積%至50.0體積%之(b)、較佳5.0體積%至25.0體積%之(b)。
  6. 如任一前述請求項之膨脹型塗料組成物，其包含6.0體積%至50.0體積%之(c)、較佳10.0體積%至50.0體積%、更佳10.0體積%至25.0體積%之(c)。
  7. 如任一前述請求項之膨脹型塗料組成物，其包含總計0體積%至2.0體積%之該等三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)及選自雙氰胺、尿素及其衍生物之其他胺官能基發泡劑(f)。
  8. 如請求項7之膨脹型塗料組成物，其包含總計0體積%至2.0體積%之該等三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)、該等選自雙氰胺、尿素及其衍生物之其他胺官能基發泡劑(f)及其他發泡劑(g)，其中該等其他發泡劑(g)係選自可擴大石墨、磺胺酸及鎢酸鹽及其衍生物。
  9. 如任一前述請求項之膨脹型塗料組成物，其包含玻璃纖維。
  10. 如請求項7至9之膨脹型塗料組成物，其包含0體積%之(d)及/或0體積%之(e)。
  11. 如任一前述請求項之膨脹型塗料組成物，其中(a)之該有機熱固性聚合物包含以下官能基中之至少一者：環氧基、胺、酯、乙烯基、乙烯基酯、醯胺、胺基甲酸酯、硫醇、羧酸、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯、烷氧基矽基、酸酐、羥基、烷氧基及聚硫醇基。
  12. 如任一前述請求項之膨脹型塗料組成物，其中(a)之該有機熱固性聚合物係環氧樹脂，且(a)之該固化劑係選自胺、硫醇、羧酸、酸酐及/或醇官能基固化劑。
  13. 一種經塗佈基板，其中該基板係經如任一前述請求項之膨脹型塗料組成物塗佈。
  14. 如請求項13之經塗佈基板，其不包含增強網。
  15. 一種保護結構抵抗火之方法，其係藉由用如請求項1至12中任一項之膨脹型塗料組成物在視情況不使用增強網之情況下塗佈該結構，並使該塗料組成物較佳在環境溫度下固化來實施。
TW103124292A 2013-07-16 2014-07-15 膨脹型塗料組成物 TW201512342A (zh)

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EP13176656 2013-07-16

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