TW201520047A - 具有高耐衝擊性和耐熱變形之複合系統 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於複合系統，較佳地為多層膜，其具有高耐衝擊性和耐熱變形，及係關於彼之製法和彼之用途。

Description

具有高耐衝擊性和耐熱變形之複合系統
本發明係關於複合系統，較佳地為多層膜，其具有高耐衝擊性和耐熱變形，及係關於彼之製法和彼之用途。
複合系統，較佳地為多層膜，用於行動顯示器(例如用於行動電話、智慧型手機、和輸入終端機)的顯示前面板和顯示面板。此外，複合系統，較佳地為多層膜，作為汽車釉面、汽車車體、遊戲控制台和車棚。
已經知道由各種聚合物類型形成的複合系統的各種具體實施例。重要的要求為良好的耐衝擊性、高透光性和良好的表面硬度。此外，應具有高耐刮性。在使用複合系統，較佳地為多層膜，的情況中，多層膜於高溫和高空氣濕度的低翹曲亦為重要的性質。
複合系統或多層膜作為顯示器的前面板時，複合系統或多層膜位於確實的顯示單元(例如OLED(有機發 光二極體)或LCD面板(液晶顯示器))前面。複合系統或多層膜應平躺於這些顯示單元上。因此，由於之後對位於下方的LCD單元施壓，此導致強烈的顏色結構，所以不希望複合系統或多層膜因為環境影響而變形。
複合系統或多層膜在使用期間的變形或翹曲的原因包括過高的操作溫度或常溫。
欲提高複合物/膜的耐衝擊性，複合物/膜的一層可以由，例如，聚碳酸酯(PC)所組成。聚碳酸酯層或膜的特徵在於高耐衝擊性和高耐熱變形。但是，聚碳酸酯的缺點在於，其低表面硬度和耐刮性。欲提高耐刮性和表面硬度，PC可以與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層壓。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)所具有的表面硬度通常高於聚碳酸酯且已經知道具有極佳的耐候安定性，其可用於保護聚碳酸酯。
雖然PC與聚甲基丙烯酸甲酯層壓，所得多層膜或複合物的PMMA側上具有高耐衝擊性和高表面硬度。然而，PMMA的耐熱變形常遠低於PC，因此，膜/複合物於相當高溫下翹曲。
先前技術中，已知翹曲可藉由提高PMMA層的耐熱變形而抵消，例如JP 2009 196125A。
例如，JP 2009 196125A描述由一層聚甲基丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯層所構成的多層用於顯示應用。為提高聚甲基丙烯酸酯的耐熱變形，描述特定的聚甲基丙烯酸酯共聚物。聚甲基丙烯酸酯共聚物係(甲基)丙烯酸酯 和環狀乙烯基單體之共聚物。JP 2009 196125A的例子提及乙烯基環己烷。
也已經知道聚甲基丙烯酸酯之製造-如JP 2009 196125A中所述者-非常複雜，此因所提出的環狀乙烯基單體未能與其他(甲基)丙烯酸酯具有良好的自由基可聚合性之故。
自由基可聚合的單體(如(甲基)丙烯酸酯)之自由基共聚反應是已知之製造，例如，聚甲基丙烯酸酯，之簡單且花費不高的方法。
EP 168 0276B1描述由聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯所構成的多層膜，其中甲基丙烯酸環己酯作為聚甲基丙烯酸酯的共聚單體。聚甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸環己酯，因為環狀酯基，與PC的相容性優於標準PMMA。但是，聚甲基丙烯酸酯的耐熱變形並未因甲基丙烯酸環己酯而顯著提高。
此外，由DE 44 40 219A1已經知道，自甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯和順丁烯二酸酐之共聚反應得到的共聚物提高耐熱變形。根據DE 44 40 219A1已知的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物展現高耐熱變形，但在層壓至PC上的情況中，翹曲程度高。
就所提出的先前技術和文中所討論者觀之，本發明針對的問題在於開發複合系統，較佳地為多層膜，其 易製造，展現良好的耐衝擊性且於相對高溫的翹曲低於先前技術已知之由聚碳酸酯和標準PMMA所形成的多層膜，且同時達到根據DE 44 40 219A1已知的高耐熱變形。
進一步的問題在於提出根據以上需求的複合系統或多層膜，其於複合系統或多層膜內亦具有良好的黏著性，即，介於個別層之間的良好黏著性。
額外的問題在於構成複合系統或多層膜，使得複合系統或多層膜的外側或層各者經官能性塗料塗覆。
令人訝異地，藉包含以下者之複合系統解決這些目的和未明確陳述但由文中之討論的關聯可推論或由這些顯見的其他目的：a)聚合物摻混層，其包含或由以下者所組成A)(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之混合物和B)苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物，其中在苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)中之重複順丁烯二酸酐單元的比例是10至30重量%，較佳地為15至28重量%，更佳地為20至26重量%，此以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)總重計，和其中聚合物摻混層a)中之重複順丁烯二酸酐單元的比例是1至27重量%，較佳地為1.5至25重量%，更佳地為2至23重量%，此以聚合物摻混 層a)總重計，和其中苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)製自包含苯乙烯、順丁烯二酸酐和以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)中之順丁烯二酸酐總重計為0至50重量%之可與苯乙烯和/或順丁烯二酸酐共聚的乙烯基單體之單體混合物，b)任意地一或多個黏著層、玻璃層和/或光學膜，較佳地一或多個黏著層，更佳地為透光黏著劑(OCA)或壓敏性黏著劑(PSA)中之至少一種黏著層，和c)玻璃或聚合物層，較佳為聚合物層，更佳地為聚碳酸酯層，其中a)和c)彼此結合或一或多個層b)與兩層a)和c)彼此結合。
圖1為本發明之實例在天候經控制之85℃/85%相對濕度儲存72小時之後的情況，圖2為比較例1在天候經控制之85℃/85%相對濕度儲存72小時之後的情況，而圖3為比較例2在天候經控制之85℃/85%相對濕度儲存72小時之後的情況。
製造苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)的單 體混合物包含苯乙烯、順丁烯二酸酐和以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)中的順丁烯二酸酐總重計為0至50重量%可與苯乙烯和/或順丁烯二酸酐共聚的乙烯基單體、其他構份(例如，添加劑)。
用於本發明之特別的具體實施例，製造苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)的單體混合物由苯乙烯、順丁烯二酸酐和以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)中的順丁烯二酸酐總重計為0至50重量%可與苯乙烯和/或順丁烯二酸酐共聚的乙烯基單體此所組成。
已發現，令人驚訝地，經由自根據以上細節的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之摻混物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物A)和苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)之混合物之製造及之後施用，較佳地層壓，至玻璃或聚合物層，較佳地為聚碳酸酯層，PMMA的耐熱變形先提高至自甲基丙烯酸甲酯(MMA)和順丁烯二酸酐和苯乙烯之共聚物製造相仿的程度，之後滿足與聚合物或玻璃層(較佳地為聚碳酸酯層)相容性良好的需求，及，此外，複合物(較佳地為層壓物)的翹曲比已知者和使用已知的複合系統或層合物之先前技術所預期者來得小。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之混合物A)=聚合物A)
根據A)描述之聚合物通常藉包含甲基丙烯酸甲酯之混合物的自由基聚合反應得到。通常，這些混合物 包含以單體重量計為至少30重量%，較佳地至少50重量%，更佳地至少80重量%，又更佳地至少90重量%且最佳地至少95重量%，的甲基丙烯酸甲酯。特別地，基本上由聚甲基丙烯酸甲酯所組成的聚合物展現特別高的品質。
此外，用以得到聚合物A)的這些混合物可包括可與甲基丙烯酸甲酯共聚的其他(甲基)丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸酯”含括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及此二者之混合物。
根據本發明，待聚合組成物及以上的(甲基)丙烯酸酯亦可包括可與甲基丙烯酸甲酯和前述(甲基)丙烯酸酯共聚的其他不飽和單體。這些包括(甲基)丙烯酸烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、苯乙烯、經取代的苯乙烯、乙烯基環己烷、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺和丙烯腈。較佳地，用以得到聚合物A)之混合物中，除了前述單體以外，(甲基)丙烯酸、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺和丙烯腈共聚單體以至多8重量%的總比例存在，此以聚合物摻混層a)中之苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)重量計。聚合物A)中之重複乙烯基環己烷單元亦可藉由將甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯環加以氫化而得，此因乙烯基環己烷與甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚效率不足之故。 所列之所有的單體較佳地以高純度使用。
此外，聚合物A)可為各種類型A)的聚合物之摻混物。
聚合物A)的平均分子量Mw之重量平均較佳地介於50,000和500,000克/莫耳之間，更佳地介於60,000和300,000克/莫耳之間且特別佳地介於80,000和200,000克/莫耳之間，對此無任何限制。
苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)=聚合物B)
本發明之複合系統之較佳特徵在於苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)之重複苯乙烯單元的比例為55至90重量%，較佳地為58至85重量%，更佳地為61至80重量%，以此苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)總重計。
若本發明之複合系統中的苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)製自包含以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)中之順丁烯二酸酐總重計為高至50重量%可與苯乙烯和/或順丁烯二酸酐共聚之乙烯基單體之單體混合物，則這些乙烯基單體較佳地選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、乙烯基環己烷。
根據本發明使用之苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)的重量平均分子量Mw可在寬廣範圍內變化，此分 子量基本上與最終用途和加工方法相符。但是，通常，在介於40,000和500,000克/莫耳之間的範圍內，較佳地為50,000至300,000克/莫耳之間，更佳地為70,000至150,000克/莫耳之間，對此無任何限制。
本發明之複合系統的較佳具體實施例中，苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)的平均分子量為至少Mw=70,000克/莫耳。
根據本發明之苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)較佳地藉下文中之本發明之實例所描述的程序製得。
聚合物摻混層a)
製造根據本發明之複合系統所用的聚合物摻混物a)較佳地為(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之混合物A)(=聚合物A))和苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)(=聚合物B))之聚合物混合物，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之混合物A)(=聚合物A))的熱塑性主要構份包括至少30重量%，較佳地為至少50重量%的重複甲基丙烯酸甲酯單元。更佳地，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之混合物A)(=聚合物A))的熱塑性主要構份包括至少80重量%，較佳地為至少90重量%且更佳地至少95重量%的重複甲基丙烯酸甲酯單元。
一些情況中，本發明中，亦將較佳的聚合物摻混層a)稱為“根據本發明之經改質的PMMA”。
較佳的本發明之複合系統，構成聚合物摻混層a)之組成物的Vicat軟化溫度VET(ISO 306-B50)至少110℃，較佳地至少112℃，更佳地至少115℃。
本發明之複合系統的另一具體實施例之特徵在於聚合物摻混層a)的厚度範圍由10至2000微米，較佳地由20至1500微米，更佳地由30至1000微米，又更佳地由40至500微米，最佳地由50至300微米。
本發明的另一具體實施例係複合系統，較佳地根據前述較佳具體實施例之一，其中聚合物摻混層a)包含慣用的添加物或添加劑。這些包括UV安定劑、UV吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、用以提高耐刮性的添加劑、抗氧化劑、光安定劑、有機磷化合物、耐候安定劑和/或塑化劑。
更佳地，存在於本發明之複合系統的聚合物摻混層a)中的這些添加物或添加劑各者存在的比例為0.001至5重量%，各者存在的比例較佳地為0.001至1重量%，各者存在的比例更佳地為0.002至0.5重量%，各者存在的比例特別佳地為0.005至0.2重量%，各情況以聚合物摻混層a)總重計。添加物或添加劑的量應根據最終用途而固定。較佳地，本發明之複合系統的聚合物摻混層a)包含共至多5重量%，較佳共至多2重量%的添加劑，此以聚合物摻混層a)總重計。
UV安定劑較佳地為立體阻礙胺(阻礙胺光安定劑；HALS)和水楊酸甲酯。
UV吸收劑較佳地為立體阻礙酚，特別是苯并三唑(例如羥基苯基苯并三唑)和/或三。但是，也可使用經取代的二苯基酮、水楊酸酯、肉桂酸酯、草醯苯胺(oxalanilide)、苯并酮(benzoxazinone)或苯亞甲基丙二酸酯(benzylidene malonate)。
較佳潤滑劑是脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪醇，例如硬脂酸、棕櫚酸、硬脂醇、鯨蠟醇和其工業混合物。
較佳的抗靜電劑是，例如，月桂胺乙氧化物和甘油基單硬脂酸醇。
用以提高耐刮性的添加劑是，例如，聚有機矽氧烷。
在根據本發明之特別佳的複合系統中，所存在之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之混合物A)(=聚合物A))對苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)(=聚合物B)的重量比範圍由10：90至90：10，較佳範圍由15：85至85：15，更佳範圍由20：80至80：20，極佳地由70：30至30：70。
本發明之複合系統的聚合物摻混層a)可以任意地經衝擊改質。可用於本發明之適當的衝擊改質劑是，例如，含有交聯的丁二烯和/或苯乙烯和/或交聯的(甲基)丙烯酸長鏈烷酯的橡膠粒。但是，本發明中，亦較佳地，聚合物摻混層a)和本發明之複合系統的所有其他構份不包含任何衝擊改質劑。在本發明之複合系統的較佳用途之一之中，例如，作為用於顯示的聚合物釉面時，衝擊改質劑可 能瓦解光學性質。
玻璃或聚合物層c)
本發明的上下文中，已發現使用熱塑性聚合物作為層c)較有利。
特別佳的具體實施例中，本發明之複合系統之特徵在於層c)是聚碳酸酯層。
較佳地，根據本發明，所用的聚碳酸酯組份是Bayer Materials的Makrolon®2607(MVR為12毫升/10分鐘(300℃/1.2公斤，ISO 1133)，Vicat溫度B50是143℃，ISO 306)。然而，得自Bayer Materials的其他聚碳酸酯類型亦可作為聚碳酸酯層。亦可使用作為聚碳酸酯層的是得自Styron的Calibre®類型、得自Sabic的Lexan®類型、得自Idemitsu的Tarflon®類型、得自Tejin Kasei的Panlite®類型和得自其他聚碳酸酯製造商的其他聚碳酸酯。
本發明之複合系統之特別佳的具體實施例中，層c)是聚碳酸酯層的原因在於其降低翹曲和提供衝擊經改質的複合物及高耐熱變形之特別佳的結果。應特別提及的是，聚碳酸酯層通常相對柔軟且僅由複合物達到良好的耐衝擊性及良好的表面硬度。然而，這些性質之組合對於許多所欲應用(例如，顯示應用)具有重要性。
本發明之複合系統的一個特別佳的具體實施例中，聚碳酸酯外層c)和/或聚合物摻混外層a)經官能性塗 覆。
根據本發明，另較佳地，複合系統(較佳地根據前述具體實施例之一)之特徵在於層c)，其更佳地為聚碳酸酯層，具有的厚度範圍由20至3000微米，較佳地由50至2000微米，更佳地由200至1500微米，又更佳地由300至1200微米。
複合物
本發明的上下文中之更佳者，在本發明之複合系統中，特別是層c)是聚碳酸酯層的複合系統，聚合物摻混層a)施於層c)，較佳地藉層壓施用。
本發明之上下文中的層壓可藉共壓出進行，即，藉接合兩層a)和c)進行，本發明中較佳地為含PMMA層和聚碳酸酯層。然而，層壓不限於共壓出。本發明之上下文中亦合適者為用以結合兩層a)和c)(較佳地結合含PMMA層和聚碳酸酯層)的其他已知程序。
較佳地，根據本發明，複合系統，較佳地根據以上較佳具體實施例之一，是層壓物，即，以層壓物形式存在。
此外，特別佳地，本發明之複合系統為多層膜，即，以多層膜形式存在。
本發明之複合系統可以較佳地特徵在於a)和/或c)的一或兩面上具有官能性塗層(較佳地為耐刮塗層)、抗反射塗層和/或抗靜電塗層。根據本發明之經驗，塗層 可以彼此相同或彼此不同，例如，a)和c)的單面或雙面塗層皆為耐刮塗層的具體實施例，或a)和c)各僅具有一個塗層且這些塗層彼此不同(例如，一個耐刮塗層和一個抗靜電塗層)的具體實施例。根據以上列舉者，a)和/或c)的一或兩面上具有官能性塗層，本發明含括所有可能的組合。
根據本發明之特別佳的具體實施例中，複合系統的a)或c)上具有至少一個耐刮塗層，更佳地，a)和c)上具有至少一個耐刮塗層。特別佳地，本發明的上下文中，a)和c)的各者的外層側(即，非成為複合物內部的層側)各具有耐刮塗層。
根據本發明之較佳者，使用建基於(甲基)丙烯酸酯或聚矽氧之經熱交聯或UV交聯的塗料之耐刮塗層。這些塗層可以進一步包含改良耐刮性的奈米粒子，例如建基於矽氧化物者。它們通常亦包含矽酸鹽粒以達到防眩光作用。但是，選擇額外的粒子時，須極注意這些粒子夠小以免光折射，或者這些粒子所具有的折射指數與塗料相同。塗料較佳地以浸塗、噴塗、旋塗等施用。
任意地，聚合物摻混層a)和玻璃或聚合物層c)，各者的一或兩面上獨立地任意地經官能性塗覆，任意地經由一或多個黏著層、玻璃層和/或光學膜(較佳地一或多個黏著層，更佳地為透光黏著劑(OCA)或壓敏性黏著劑(PSA)中之至少一種黏著層)彼此接合。
根據本發明之較佳的複合系統之濁度<10%，較佳地<5%(ISO 13803)。
如前文已解釋者，本發明之複合系統較佳地為多層膜。此外，特別佳地，此多層膜為覆蓋物形式，較佳地為顯示器蓋、或觸控螢幕、或釉面系統(較佳地為汽車釉面系統)、或顯示器、覆蓋物(較佳地為顯示器蓋或顯示器正面)、或觸控螢幕或釉面系統(較佳地為汽車釉面系統)的一部分的形式。本發明的上下文中之“顯示器”是指用以顯示隨時改變的資訊之裝置。
因此，除了本發明之複合系統以外，本發明進一步提出顯示器，其包含前述之本發明的複合系統，特別是根據較佳具體實施例之一者。
本發明的上下文中，更佳地，此顯示器，其包含本發明之複合系統，是LCD、OLED或電泳顯示器。
本發明之顯示器中，聚合物摻混層a)較佳地藉透光黏著劑(OCA)或壓敏性黏著劑(PSA)結合至層c)下方。適當的OCA或PSA之選擇通常為嫻於此技術之人習知者。此黏著層改良總顯示器的機械安定性並降低層界面處的光反射。
本發明亦含括苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物於減少顯示器、顯示器蓋、觸控螢幕或釉面系統(較佳地為汽車釉面系統)的翹曲之用途，- 其中在苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)中之重複順丁烯二酸酐單元的比例是10至30重量%，較佳地為15至28重量%，更佳地為20至26重量%，此以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)總 重計，和- 其中苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)製自包含苯乙烯、順丁烯二酸酐和以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物中之順丁烯二酸酐總重計為0至50重量%之可與苯乙烯和/或順丁烯二酸酐共聚的乙烯基單體之單體混合物。
在本發明之用以降低顯示器、顯示器蓋、觸控螢幕或釉面系統(較佳地為汽車釉面系統)的翹曲之用途中，顯示器、顯示器蓋、觸控螢幕或釉面系統(較佳地為汽車釉面系統)包含聚合物或玻璃層(較佳地為熱塑性聚合物層，更佳地為聚碳酸酯層)。
本發明含括的另一具體實施例係關於前述之本發明之複合系統作為目視顯示器元件或在目視顯示器元件中之用途。
測試方法：
平均分子量Mw(重量平均)和平均分子量Mn(數量平均)：
本發明的上下文中之平均分子量Mw(重量平均)和平均分子量Mn(數量平均)係經由尺寸排斥層析法(GPC)在以下條件下測定：
翹曲：85℃，85% r.h.，72小時(以計算尺測定最大曲率，100×100毫米樣品)
本發明之上下文中，在自共壓出片上切下之尺 寸為100×100毫米的樣品上測定翹曲。製造之後，約略扁平的樣品置於氣候經控制的櫃中，在85℃和85%相對濕度下於格柵上72小時，聚合物摻混層a)或，進行比較實驗時，對應於聚合物摻混層a)的層置於上方。自氣候經控制的櫃移出之後，樣品於23℃完全冷卻24小時，以計算尺測定最高點的曲率(最高點與平底的距離，毫米)。欲得到有意義的值，各情況至少進行兩次測定。
MVR：ISO 133 part 1；230℃/3.8公斤
耐熱變形：Vicat溫度；ISO 306-B50
透光率：ISO 13468
濁度：ISO 13803
用以測定苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物中之重複順丁烯二酸酐單元之IR方法：
15毫克苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物在1毫升氯仿中之氯仿溶液的IR分析。
以下實例用以進一步說明和更瞭解本發明，但不欲對其或其範圍造成任何限制。
實例
聚合物摻混物a)(用於聚合物摻混層a))或比較用組成物之製造
實例(本發明)
根據本發明之經改質的PMMA(=用於聚合物摻混層a)之聚合物摻混物)製自：
50.00重量%標準PMMA(對應於聚合物A))
50.00重量%苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物(對應於聚合物B)
標準PMMA(=聚合物A)製自96%甲基丙烯酸甲酯和4%丙烯酸甲酯。此PMMA基於DE 44 40 219 A1製造：
反應物稱入聚酯袋中，在水浴中聚合及之後在恆溫烘箱中熱處理。之後，聚合物經研磨並藉壓出機脫揮發。
在水浴中的聚合反應溫度
24小時 60℃
在恆溫烘箱中的溫度
6小時 110℃
GPC法測定之PMMA的所得分子量是Mw=149,000克/莫耳。
PMMA的Vicat軟化溫度VET(ISO 306-B50)是105℃。苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物(=聚合物B)係藉苯乙烯和順丁烯二酸酐與二苄醯過氧化物在甲基乙基酮中於120℃之連續聚合反應製得，此反應於100升逆混合極佳的連續攪拌槽反應器中藉錨攪拌器進行。由先前技術已經知道此類型的逆混合攪拌槽(如Chemische Reaktionstechnik[化學反應技術]，Georg Thieme Verlag 1987,p.237-241)。
在攪拌槽反應器出口之具有部分轉化的苯乙烯和順丁烯二酸酐的聚合物漿以配備抽氣孔的雙螺桿壓出機連續脫氣及之後在粒化機中粒化，之後藉IR光譜術分析產物的聚合物組成。苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物之製造中，確保在反應器出口處之聚合物漿中的聚合物含量是約28%，此意謂所用苯乙烯和順丁烯二酸酐的總量之轉化率約40%。特定言之，9.2公斤/小時甲基乙基酮、2.3公斤/小時順丁烯二酸酐和18.8公斤/小時苯乙烯之混合物於23℃連續餵至反應器。另連續餵至反應器的是二苄醯過氧化物，其作為聚合反應引發劑。自測得的反應器溫度計算二苄醯過氧化物所須的質量流率，其使用調整系統改變用於二苄醯過氧化物進料的計量泵的衝程長度，以維持110℃的恆定反應器溫度。欲使得苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物中的重複順丁烯二酸酐單元比例為23重量%， 規則地取得粒狀樣品並藉IR光譜術測定其組成。基於IR分析，輕微地改變進料混合物中的順丁烯二酸酐比例，以使得苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物中的重複順丁烯二酸酐單元比例為23重量%。
用以製造聚合物摻混層a)之苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物的IR光譜術分析顯示苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物之重複順丁烯二酸酐單元比例為23重量%而重複苯乙烯單元比例為77重量%且苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物的分子量Mw=86,500克/莫耳和Mn=48,000克/莫耳，此係藉GPC測定。苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物的Vicat軟化溫度VET(ISO 306-B50)是146℃。
構份(聚合物A和聚合物B)彼此在雙螺桿壓出機中混合以製造聚合物摻混物a)。
聚合物摻混物a)中之重複順丁烯二酸酐單元的測得比例是11.5重量%，此以聚合物摻混物a)總重計。
聚合物摻混物a)的Vicat軟化溫度VET(ISO 306-B50)是123℃。
比較例1
選擇經改質的PMMA，其耐熱變形高於標準PMMA，係甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物。此共聚物係基於DE 44 40 219 A1製造：
反應物稱入聚酯袋中，在水浴中聚合及之後在恆溫烘箱中熱處理。之後，聚合物經研磨並藉壓出機脫揮發。
在水浴中的聚合反應溫度
12小時 52℃
16小時 44℃
在恆溫烘箱中的溫度
6小時 110℃
GPC法測定之經改質的PMMA之所得分子量是Mw=145,000克/莫耳。
經改質的PMMA的Vicat軟化溫度VET(ISO 306-B50)是122℃。
比較例2
用以進一步比較，選擇自99%甲基丙烯酸甲酯和1%丙烯酸甲酯形成的標準PMMA。此PMMA係高耐熱變形。此共聚物係基於DE 44 40 219 A1製造：
反應物稱入聚酯袋中，在水浴中聚合及之後在恆溫烘箱中熱處理。之後，聚合物經研磨並藉壓出機脫揮發。
在水浴中的聚合反應溫度
24小時 60℃
在恆溫烘箱中的溫度
6小時 110℃
GPC法測定之標準PMMA之所得分子量是Mw=152,000克/莫耳。
標準PMMA的Vicat軟化溫度VET(ISO 306-B50)是109℃。
複合物之製造
使用共壓出機的模具，聚合物摻混物a)(本發明之實例)、或經改質的PMMA(比較例1)、或具有高耐熱變形的標準PMMA(比較例2)的一面層壓在Makrolon® 2607(聚碳酸酯層，對應於層c))上。經由轉接模具，藉共壓出進行層壓步驟。此聚碳酸酯層為900微米厚，而聚合物摻混物a)(本發明之實例)、或經改質的PMMA(比較例1)、或具有高耐熱變形的標準PMMA(比較例2)為120微米厚。
共壓出實驗的參數(在所有實例中，除了所提及的改變以外，維持相同的條件)。
壓出機製造商：
主要壓出機，雙螺桿壓出機：Breyer(Singen)共壓出機，單螺桿壓出機：Stork(Mörfelden-Walldorf)
螺桿直徑：
主要壓出機：60毫米
共壓出機：35毫米
螺桿速率：
主要壓出機：47rpm
共壓出機：
本發明之實例：82rpm
比較例1：70rpm
比較例2：55rpm
聚合物產能：
主要壓出機：60公斤/小時
共壓出機：7.2公斤/小時
板的排出速率：1.9米/分鐘
壓出機二者之脫揮發處理的真空度為200毫巴+/-20毫巴
溫度(所有實例維持相同)：
筒身溫度：
模具溫度：
結果：
本發明之實例和比較例的結果示於下表中。本發明之複合物的翹曲明顯較低，僅1.1毫米，而比較例為3.8和3.7毫米(圖1-3)。更特別地，比較例1亦顯示所得的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物之耐熱變形高於基本上具有高耐熱變形的標準PMMA，但使用此共聚物無法解決層壓物之低翹曲的問題。
結果亦顯示，在測定的準確度內，相較於比較例1和2的對應值，本發明之複合系統或本發明之多層膜的透光率和濁度值未受到負面影響。

Claims (20)

  1. 一種複合系統，其包含：a)聚合物摻混層，其包含或由以下者所組成A)(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之混合物和B)苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物，其中在苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)中之重複順丁烯二酸酐單元的比例是10至30重量%，此以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)總重計，和其中聚合物摻混層a)中之重複順丁烯二酸酐單元的比例是1至27重量%，此以聚合物摻混層a)總重計，和其中苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)製自包含苯乙烯、順丁烯二酸酐和以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)中之順丁烯二酸酐總重計為0至50重量%之可與苯乙烯和/或順丁烯二酸酐共聚的乙烯基單體之單體混合物，b)任意地一或多個黏著層、玻璃層和/或光學膜，較佳地一或多個黏著層，和c)玻璃或聚合物層，較佳為聚合物層，其中a)和c)彼此結合或一或多個層b)與兩層a)和c)彼此結合。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合系統，其中以A)總 重計，所形成之A)包括至少30重量%的重複甲基丙烯酸甲酯單元。
  3. 如申請專利範圍第1項之複合系統，其中待聚合用以製造A)之組成物包含以下可與甲基丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸酯共聚的單體中之一或多者：(甲基)丙烯酸烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸、戊二酸酐、苯乙烯、順丁烯二酸酐、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、乙烯基環己烷、丙烯腈、乙酸乙烯酯和經取代的苯乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合系統，其中以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)總重計，苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)之重複苯乙烯單元比例為55至90重量%。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合系統，其中A)具有至少Mw=50,000克/莫耳的平均分子量和/或B)具有至少Mw=40,000克/莫耳的平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合系統，其中構成聚合物摻混層a)之組成物的Vicat軟化溫度VET(ISO 306-B50)至少110℃。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合系統，其中聚合物摻混層a)包含UV安定劑、UV吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、用以提高耐刮性的添加劑、抗氧化劑、光安定劑、有機磷化合物、耐候安定劑和/或 塑化劑，在各情況中以聚合物摻混層a)總重計，各者的比例為0.001至5重量%。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合系統，其中A)對B)之重量比在10：90至90：10的範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合系統，其中玻璃或聚合物層c)係聚碳酸酯層。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合系統，其中玻璃或聚合物層c)的厚度在20至3000微米的範圍內和/或聚合物摻混層a)的厚度在10至2000微米的範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合系統，其中聚合物摻混層a)已施用於玻璃或聚合物層c)，較佳地藉層壓施用。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合系統，其中聚合物摻混層a)和/或玻璃或聚合物層c)的一或兩面上具有官能性塗層，較佳地為耐刮塗層、抗反射塗層和/或抗靜電塗層。
  13. 如申請專利範圍第12項之複合系統，其中該塗層為耐刮塗層，較佳地為建基於(甲基)丙烯酸酯或聚矽氧的熱交聯或UV交聯的塗料。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合系統，其係覆蓋或釉面系統形式或顯示器、覆蓋物、觸控螢 幕或釉面系統的一部分的形式之多層膜。
  15. 如申請專利範圍第1項之複合系統，其中以A)總重計，所形成之A)包括至少30重量%重複甲基丙烯酸甲酯單元，且構成聚合物摻混層a)之組成物的Vicat軟化溫度VET(ISO 306-B50)至少110℃。
  16. 如申請專利範圍第1項之複合系統，其中以A)總重計，所形成之A)包括至少30重量%重複甲基丙烯酸甲酯單元，構成聚合物摻混層a)之組成的Vicat軟化溫度VET(ISO 306-B50)至少110℃，和玻璃或聚合物層c)是聚碳酸酯層且厚度在20至3000微米的範圍內，和/或聚合物摻混層a)的厚度在10至2000微米的範圍內。
  17. 如申請專利範圍第1項之複合系統，其中以A)總重計，所形成之A)包括至少30重量%重複甲基丙烯酸甲酯單元，構成聚合物摻混層a)之組成的Vicat軟化溫度VET(ISO 306-B50)至少110℃，玻璃或聚合物層c)是聚碳酸酯層且厚度在20至3000微米的範圍內，和/或聚合物摻混層a)的厚度在10至2000微米的範圍內，且聚合物摻混層a)和/或玻璃或聚合物層c)的一或兩面上具有官能性塗層，較佳地為耐刮塗層、抗反射塗層和/或抗靜電塗層。
  18. 一種顯示器，其特徵在於此顯示器包含如申請專利範圍第1項之複合系統。
  19. 一種苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物於減少顯示器、顯示器蓋、觸控螢幕或釉面的翹曲之用途， 其中在苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)中之重複順丁烯二酸酐單元的比例是10至30重量%，此以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)總重計，和其中苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物B)製自包含苯乙烯、順丁烯二酸酐和以苯乙烯-順丁烯二酸酐(共)聚合物中之順丁烯二酸酐總重計為0至50重量%之可與苯乙烯和/或順丁烯二酸酐共聚的乙烯基單體之單體混合物。
  20. 一種如申請專利範圍第1項之複合系統於作為目視顯示器元件或在目視顯示器元件中之用途。
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