TW201520695A - 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機ｅｌ顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於顯影步驟時感光性樹脂組成物層與基底基板的密著性優異、且於烘烤步驟時感光性樹脂組成物層不會熱熔融而錐角高的感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。本發明的感光性樹脂組成物含有：(A-1)包含滿足下述(1)及(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元、及(a2)具有交聯性基的結構單元的聚合物，(2)含有(a1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元的聚合物、及含有(a2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(S)通式(1)及/或通式(2)所表示的化合物；(B-1)光酸產生劑；以及(C-1)溶劑。 通式(1) 通式(2) □

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、 液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物(以下有時簡稱為「本發明的組成物」)。另外，本發明是有關於一種使用所述感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、使感光性組成物硬化而成的硬化膜、使用所述硬化膜的各種圖像顯示裝置。
更詳細而言，本發明是有關於一種適於形成液晶顯示裝置、有機電致發光(有機EL(Electroluminescence))顯示裝置、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的感光性樹脂組成物及使用其的硬化膜的製造方法。
於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中設置有經圖案形成的層間絕緣膜。於所述層間絕緣膜的形成中，因用以獲得必要圖案形狀的步驟數少且可獲得充分的平坦性，故廣泛使用感光性樹脂組成物。
針對所述顯示裝置中的層間絕緣膜，除絕緣性、耐溶劑 性、耐熱性、硬度以及氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)濺鍍適應性優異等硬化膜的物性以外，亦期望高透明性。因此，嘗試將透明性優異的丙烯酸系樹脂用作膜形成成分。例如，已知有專利文獻1~專利文獻3所記載者。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-209681號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-221471號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-150494號公報
然而，專利文獻1及專利文獻2所記載的感光性樹脂組成物存在如下問題：於形成層間絕緣膜的微影(lithography)步驟中，當對感光性樹脂組成物層進行曝光繼而進行顯影時，感光性樹脂組成物層在暴露於顯影液中時自基板側剝落而使液晶顯示裝置製作的良率降低。
另一方面，於專利文獻3中，藉由對感光性樹脂組成物添加矽烷偶合劑而改善基板與感光性樹脂組成物層的密著性。然而，於專利文獻3所記載的矽烷偶合劑中的烷氧基矽烷基中，藉由烷氧化物基水解而Si-OH與基板界面的OH基形成氫鍵，且其後於烘烤時進行脫水縮合反應而達成表面修飾。然而，於專利文獻3中存在如下問題：因與基板界面進行的氫鍵結不充分，故矽 烷偶合劑無法存在於界面附近，基板與膜未遍及整個面而均勻密著，於經表面修飾的面與未經表面修飾的面之間產生不均。而且，引用文獻3所記載的矽烷偶合劑為低分子成分，因此亦存在感光性樹脂組成物的膜軟質化且因過熱而錐角減少、孔徑擴大，結果有損高解析性的問題。
本申請案發明解決所述課題，且目的在於提供一種於顯影步驟時感光性樹脂組成物層與基底基板的密著性優異、且於烘烤步驟時感光性樹脂組成物不會熱熔融而錐角高的感光性樹脂組成物、以及使用所述感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。
本申請案發明者根據所述狀況進行研究，結果發現：藉由在感光性樹脂組成物中調配具有烷氧基矽烷基及既定的氫鍵結性基的化合物((S)成分)可解決所述課題。
具體而言，藉由以下的解決手段<1>、較佳為解決手段<2>~解決手段<17>解決了所述課題。
<1>一種感光性樹脂組成物，含有：(A-1)包含滿足下述(1)及(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元、及(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物，(2)含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構 單元的聚合物、及含有(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物；(B-1)光酸產生劑；以及(C-1)溶劑；通式(1)
通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數；L1表示單鍵或2價的連結基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1價的有機基；通式(2)
通式(2)中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數；L2表示單鍵或2價的連結基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的雜環。
<2>一種感光性樹脂組成物，含有：(A-2)包含滿足下述(1)及(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a2-1)具有酸基的結構單元、及(a2-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物，(2)含有(a2-1)具有酸基的結構單元的聚合物、及含有(a2-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(B-2)醌二疊氮化合物；以及(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物；(C-2)溶劑；通式(1)
通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n 表示0~2的整數；L1表示單鍵或2價的連結基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1價的有機基；通式(2)
通式(2)中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數；L2表示單鍵或2價的連結基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的雜環。
<3>一種感光性樹脂組成物，含有：(A-3)聚合性單體；(B-3)光聚合起始劑；(A-4)包含滿足下述(1)及(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a4-1)具有酸基的結構單元、及(a4-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物，(2)含有(a4-1)具有酸基的結構單元的聚合物、及含有(a4-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化 合物；以及(C-3)溶劑；通式(1)
通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數；L1表示單鍵或2價的連結基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1價的有機基；通式(2)
通式(2)中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數；L2表示單鍵或2價的連結基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的雜環。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中相對於感光性樹脂組成物的固體成分，(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物的調配量為0.1質量%~20質量%。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中通式(1)中的R3表示碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中通式(2)中的R4表示吡啶基或噻唑基。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中通式(1)中的L1或通式(2)中的L2分別為碳數2~8的伸烷基。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物的分子量分別為1000以下。
<9>如<1>至<8>中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基及-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團中的至少一種。
<10>如<1>、<4>~<9>中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中酸分解性基為具有以縮醛的形式受到保護的結構的基團。
<11>如<1>~<10>中任一項所記載的感光性樹脂組成 物，其中(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物為下述(S-1)~(S-2)、(S-9)及(S-14)~(S-16)所表示的化合物的任一者；式中，Me表示甲基，Et表示乙基；
<12>一種硬化膜的製造方法，包括：(1)將如<1>至<11>中任一項所記載的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2)自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；以及 (5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
<13>如<12>所記載的硬化膜的製造方法，其中於顯影步驟後、後烘烤步驟前，包括(6)對經顯影的感光性樹脂組成物進行整面曝光的步驟。
<14>如<12>或<13>所記載的硬化膜的製造方法，其包括：對具有利用後烘烤步驟進行熱硬化而得的硬化膜的基板進行乾式蝕刻的步驟。
<15>一種硬化膜，其是使如<1>至<11>中任一項所記載的感光性樹脂組成物硬化而成，或藉由如<12>至<14>中任一項所記載的硬化膜的製造方法而形成。
<16>如<15>所記載的硬化膜，其為層間絕緣膜。
<17>一種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，具有如<15>或<16>所記載的硬化膜。
根據本發明，可提供一種於顯影步驟時感光性樹脂組成物層與基底基板的密著性優異、且於烘烤步驟時感光性樹脂組成物層不會熱熔融而錐角高的感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
100‧‧‧基板
圖1表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。其表示液晶顯示裝置中的主動式矩陣基板的示意性剖面圖，具有作為層間 絕緣膜的硬化膜17。
圖2表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。其表示底部發光(bottom emission)型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖，具有平坦化膜4。
圖3為表示本發明的推測機制的一例的概略圖。
圖4為表示本發明的推測機制的另一例的概略圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施態樣來進行，但本發明不限定於此種實施態樣。另外，本申請案說明書中，「~」是以包括其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本發明的感光性樹脂組成物含有聚合物成分、後述的(S)成分及溶劑，例如可藉由將感光性樹脂組成物塗佈於基板 上，將溶劑去除，利用光化射線進行曝光，利用水性顯影液(較佳為鹼顯影液)進行顯影並進行熱硬化，而製成硬化膜。
根據本發明，可提供一種於顯影時感光性樹脂組成物層與基板的密著性良好、且烘烤後的錐形形狀優異的感光性樹脂組成物。
所述機制雖為推測，但考慮為如下所述。
於本發明中，當(S)成分為通式(1)所表示的化合物時，如圖3中示出的一例所示，硫脲部位因鹼性度高，故容易與基板100的OH基形成氫鍵。即，硫脲部位的硫原子與基板的OH基的氫原子進行氫鍵結，且-NH-R3部位與基板的OH基的氧原子形成氫鍵，結果，(S)成分可緻密地存在於界面上。
另一方面，當(S)成分為通式(2)所表示的化合物時，如圖4中示出的一例所示，-C(=O)-基的氧原子與基板的OH基形成氫鍵，且R4所表示的雜環的雜原子(圖4中為氮原子)與基板100的OH基的氫原子形成氫鍵，結果，(S)成分可緻密地存在於界面上。
進而認為，藉由通式(1)及通式(2)中的烷氧基矽烷基的烷氧化物水解而Si-OH與基板界面的OH基形成氫鍵後，於烘烤時進行脫水縮合反應而於表面固定化，從而密著性提高。藉此，Si-OH與基板界面的OH基的氫鍵結充分，故認為可無不均而均勻地進行表面修飾。
而且認為，藉由通式(1)中的硫脲部位及通式(2)中的脲部位為鹼性而對交聯基起到硬化觸媒性的作用，因此，可促進硬 化速度，並可防止過熱所致的錐角的降低。本發明者進行研究的結果得知，於所述鹼性度高的化合物存在下，(A-1)中的交聯性基與羧酸容易反應，從而交聯密度提高。
以下，以第1態樣~第3態樣的順序對本發明的組成物加以說明。本發明的組成物的第1態樣及第2態樣可較佳地用作正型的感光性樹脂組成物。本發明的組成物的第3態樣可較佳地用作負型的感光性樹脂組成物。
[本發明的第1態樣]
本發明的第1態樣的感光性組成物的特徵在於含有：(A-1)包含滿足下述(1)及(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元、及(a2)具有交聯性基的結構單元的聚合物，(2)含有(a1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元的聚合物、及含有(a2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(S)通式(1)及/或通式(2)所表示的化合物；(B-1)光酸產生劑；以及(C-1)溶劑。
通式(1)[化8]
通式(2)
(通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數。L1表示單鍵或2價的連結基。X1表示-S-或-NH-，R3表示1價的有機基。
通式(2)中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數。L2表示單鍵或2價的連結基。X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的雜環。)
以下，對本發明的組成物的第1態樣加以詳細說明。
<(A-1)聚合物成分>
本發明的組成物含有以下聚合物的至少一種作為聚合物成分：含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元及(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物(1)、以及含有(a1-1) 具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元的聚合物及含有(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物(2)。進而，亦可含有該等以外的聚合物。本發明的(A-1)聚合物成分只要無特別說明，則是指除了所述聚合物(1)及/或所述聚合物(2)以外，含有視需要而添加的其他聚合物。
於包含(2)含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元的聚合物及含有(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物的情形時，含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元的聚合物與含有(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物之比例較佳為95：5~5：95，更佳為80：20~20：80，進而佳為70：30~30：70。
(A-1)聚合物成分較佳為加成聚合型的樹脂，更佳為含有來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元的聚合物。再者，亦可含有來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元以外的結構單元、例如來源於苯乙烯的結構單元或來源於乙烯系化合物的結構單元等。再者，將「來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元」亦稱為「丙烯酸系結構單元」。
<<(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元>>
(A-1)聚合物成分至少含有具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元(a1-1)。藉由(A-1)聚合物成分含有結構單元(a1-1)，可製成感度極高的感光性樹脂組成物。
本發明中的「酸基經酸分解性基保護的基團」可使用作為酸基及酸分解性基而公知的基團，並無特別限定。
具體的酸基可較佳地列舉羧基及酚性羥基。
另外，具體的酸分解性基可使用：藉由酸而相對較容易分解的基團(例如後述的酯結構、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)、或藉由酸而相對較難分解的基團(例如第三丁酯基等三級烷基、碳酸第三丁酯基等碳酸三級烷基酯基)。
結構單元(a1-1)較佳為具有經酸分解性基保護的保護羧基的結構單元、或具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元。
以下，依序對具有經酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1-1)、及具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(a1-1-2)分別加以說明。
<<<(a1-1-1)具有經酸分解性基保護的保護羧基的結構單元>>>
結構單元(a1-1-1)為具有藉由以下將詳細說明的酸分解性基將具有羧基的結構單元的羧基保護而成的保護羧基的結構單元。
具有可用於所述結構單元(a1-1-1)的所述羧基的結構單元並無特別限制，可使用公知的結構單元。例如可列舉：來源於不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元(a1-1-1-1)。
以下，對被用作所述具有羧基的結構單元的結構單元 (a1-1-1-1)加以說明。
<<<<(a1-1-1-1)來源於分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元>>>>
本發明中所用的不飽和羧酸可使用以下所列舉般的不飽和羧酸。
即，不飽和單羧酸例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸等。
另外，不飽和二羧酸例如可列舉：馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。
另外，用於獲得具有羧基的結構單元的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體可列舉：馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸亦可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，不飽和多元羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，不飽和羧酸亦可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就顯影性的觀點而言，為了形成所述結構單元(a1-1-1-1)，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸或不飽和多元羧酸的酸酐等，更佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。
結構單元(a1-1-1-1)可由單獨一種所構成，亦可由兩種以上構成。
<<<<可用於結構單元(a1-1-1)的酸分解性基>>>>
可用於結構單元(a1-1-1)的所述酸分解性基可使用上文所述的酸分解性基。
該些酸分解性基中，較佳為具有以縮醛的形式保護酸分解性基的結構的基團。例如，就感光性樹脂組成物的基本物性、特別是感度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，較佳為以縮醛的形式保護羧基的保護羧基。進而，就感度的觀點而言，更佳為以通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護羧基的保護羧基。再者，於為以下述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護羧基的保護羧基的情形時，保護羧基總體成為-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
通式(a1-10)[化10]
(式(a1-10)中，R101及R102分別獨立地表示氫原子或烷基，其中，將R101與R102均為氫原子的情形除外。R103表示烷基。R101或R102與R103亦可連結而形成環狀醚)
所述通式(a1-10)中，R101~R103分別獨立地表示氫原子或烷基，所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。此處，R101及R102兩者表示氫原子的情況不存在，R101及R102的至少一個表示烷基。
所述直鏈狀或分支鏈狀的烷基較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6，進而佳為碳數1~4。具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
所述通式(a1-10)中，R101~R103分別獨立地表示氫原子或烷基。所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。此處，R101及R102兩者表示氫原子的情況不存在，R101及R102的至少一個表示烷基。
所述直鏈狀或分支鏈狀的烷基較佳為碳數1~12，更佳為碳數 1~6，進而佳為碳數1~4。具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
所述環狀烷基較佳為碳數3~12，更佳為碳數4~8，進而佳為碳數4~6。所述環狀烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
所述烷基亦可具有取代基，取代基可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。於具有鹵素原子作為取代基的情形時，R101、R102、R103成為鹵代烷基，於具有芳基作為取代基的情形時，R101、R102、R103成為芳烷基。
所述鹵素原子可例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該等中，較佳為氟原子或氯原子。
另外，所述芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為碳數6~12，具體可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，經芳基取代的烷基總體、即芳烷基可例示：苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
所述烷氧基較佳為碳數1~6的烷氧基，更佳為碳數1~4，進而佳為甲氧基或乙氧基。
另外，於所述烷基為環烷基的情形時，所述環烷基亦可具有碳數1~10的直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基，於烷基為直鏈狀或分支鏈狀的烷基的情形時，亦可具有碳數3~12的環烷基 作為取代基。
該些取代基亦可經所述取代基進一步取代。
所述通式(a1-10)中，於R101、R102及R103表示芳基的情形時，所述芳基較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~10。所述芳基亦可具有取代基，所述取代基可較佳地例示碳數1~6的烷基。芳基例如可例示：苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環。R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結的情形的環結構例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者，所述通式(a1-10)中，較佳為R101及R102的任一個為氫原子或甲基。
用於形成含有所述通式(a1-10)所表示的保護羧基的結構單元的自由基聚合性單體可使用市售品，亦可使用藉由公知的方法而合成者。例如可利用日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0037~段落編號0040中記載的合成方法等來合成，將其內容併入至本申請案說明書中。
所述結構單元(a1-1-1)的第一較佳態樣為下述通式(A2')所表示的結構單元。
[化11]
(式(A2')中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個表示烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3亦可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基)
於R1及R2為烷基的情形時，較佳為碳數為1~10的烷基。於R1及R2為芳基的情形時，較佳為苯基。R1及R2分別較佳為氫原子或碳數1~4的烷基。
R3表示烷基或芳基，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為1~6的烷基。
X表示單鍵或伸芳基，較佳為單鍵。
所述結構單元(a1-1-1)的第二較佳態樣為下述通式(1-12)所表示的結構單元。
通式(1-12)[化12]
(式(1-12)中，R121表示氫原子或碳數1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基)
R121較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為羰基。
R122~R128較佳為氫原子。
所述結構單元(a1-1-1)的較佳具體例可例示下述結構單元。再者，下述結構單元中，R表示氫原子或甲基。
<<<(a1-1-2)具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元>>>
結構單元(a1-1-2)為具有藉由以下將詳細說明的酸分解性基將具有酚性羥基的結構單元保護而成的保護酚性羥基的結構單元(a1-1-2-1)。
<<<<(a1-1-2-1)具有酚性羥基的結構單元>>>>
所述具有酚性羥基的結構單元可列舉羥基苯乙烯系結構單元或酚醛清漆系樹脂中的結構單元，該等中，就感度的觀點而言，較佳為來源於羥基苯乙烯或α-甲基羥基苯乙烯的結構單元。另外，就感度的觀點而言，具有酚性羥基的結構單元亦較佳為下述通式(a1-20)所表示的結構單元。
通式(a1-20)
(通式(a1-20)中，R220表示氫原子或甲基，R221表示單鍵或二價連結基，R222表示鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或分支鏈狀的烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下。再者，於存在2個以上的R222的情形時，該些R222可互不相 同亦可相同)
所述通式(a1-20)中，R220表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
另外，R221表示單鍵或二價連結基。於為單鍵的情形時，可提高感度，進而可提高硬化膜的透明性，故較佳。R221的二價連結基可例示伸烷基，R221為伸烷基的具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R221較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基。另外，所述二價連結基亦可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。另外，a表示1~5的整數，就本發明的效果的觀點或製造容易的方面而言，a較佳為1或2，更佳為a為1。
另外，關於苯環上的羥基的鍵結位置，於以與R221鍵結的碳原子為基準(1位)時，較佳為鍵結於4位。
R222為鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或分支鏈狀的烷基。具體可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就製造容易的方面而言，較佳為氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外，b表示0或1~4的整數。
<<<<可用於結構單元(a1-1-2)的酸分解性基>>>>
可用於所述結構單元(a1-1-2)的所述酸分解性基與可用於所述結構單元(a1-1-1)的酸分解性基同樣地可使用公知的基團，並無特別限定。酸分解性基中，就感光性樹脂組成物的基本物性、特別是感度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言，較佳為具有經縮醛保護的保護酚性羥基的結構單元。進而，酸分解性基中，就感度的觀點而言，更佳為以所述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護酚性羥基的保護酚性羥基。再者，於為以所述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護酚性羥基的保護酚性羥基的情形時，保護酚性羥基總體成為-Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。再者，Ar表示伸芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可例示：R101=R102=R103=甲基或R101=R102=甲基且R103=苄基的組合。
另外，用於形成具有以縮醛的形式保護酚性羥基的保護酚性羥基的結構單元的自由基聚合性單體例如可列舉日本專利特開2011-215590號公報的段落編號0042中記載者。
該等中，就透明性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸-4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。
酚性羥基的縮醛保護基的具體例可列舉1-烷氧基烷基，例如可列舉：1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄 氧基乙基等，該等可單獨使用或組合使用兩種以上。
用於形成所述結構單元(a1-1-2)的自由基聚合性單體可使用市售品，亦可使用藉由公知的方法所合成者。例如，可藉由使具有酚性羥基的化合物於酸觸媒的存在下與乙烯醚反應來進行合成。所述合成亦可使具有酚性羥基的單體與其他單體預先進行共聚合，其後於酸觸媒的存在下與乙烯醚反應。
所述結構單元(a1-1-2)的較佳具體例可例示下述結構單元，但本發明不限定於該些結構單元。
[化16]
<<<結構單元(a1-1)的較佳態樣>>>
於含有所述結構單元(a1-1)的聚合物實質上不含結構單元(a1-2)的情形時，於聚合物中，結構單元(a1-1)的含量較佳為20mol%(莫耳百分比)~100mol%，更佳為30mol%~90mol%。
於含有所述結構單元(a1-1)的聚合物含有結構單元(a1-2)的情形時，於聚合物中，就感度的觀點而言，結構單元(a1-1)的含量較佳為3mol%~70mol%，更佳為10mol%~60mol%。另外，尤其於可用於所述結構單元(a1)的所述酸分解性基具有以縮醛的形式保護羧基的保護羧基的結構單元的情形時，較佳為20mol% ~50mol%。
所述結構單元(a1-1-1)與所述結構單元(a1-1-2)相比，有顯影較快的特徵。因此，於欲快速顯影的情形時，較佳為結構單元(a1-1-1)。反之於欲使顯影緩慢的情形時，較佳為使用結構單元(a1-1-2)。
<<(a1-2)具有交聯性基的結構單元>>
(A-1)聚合物成分含有具有交聯性基的結構單元(a1-2)。所述交聯性基只要為藉由加熱處理而引起硬化反應的基團，則並無特別限定。較佳的具有交聯性基的結構單元的態樣可列舉：含有選自由環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團及乙烯性不飽和基所組成的組群中的至少一個的結構單元，較佳為選自環氧基、氧雜環丁基及-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團中的至少一種。其中，本發明的感光性樹脂組成物較佳為(A-1)聚合物成分含有具有環氧基及氧雜環丁基中的至少一個的結構單元。更詳細而言，可列舉以下結構單元。
<<<(a1-2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元>>>
所述(A-1)聚合物成分較佳為含有具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(以下亦稱為結構單元(a1-2-1))。
所述結構單元(a1-2-1)只要於一個結構單元中具有環氧基或氧雜環丁基的至少一個即可，可具有1個以上的環氧基及1個以 上的氧雜環丁基、2個以上的環氧基、或2個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，較佳為具有合計1個~3個的環氧基及/或氧雜環丁基，更佳為具有合計1個或2個的環氧基及/或氧雜環丁基，進而佳為具有1個環氧基或氧雜環丁基。
用於形成具有環氧基的結構單元的自由基聚合性單體的具體例例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落編號0031~段落編號0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等，將該些內容併入至本申請案說明書中。
用於形成具有氧雜環丁基的結構單元的自由基聚合性單體的具體例例如可列舉：日本專利特開2001-330953號公報的段落編號0011~段落編號0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯、或日本專利特開2012-088459號公報的段落編號0027中記載的化合物等，將該些內容併入至本申請案說明書中。
用於形成所述具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(a1-2-1)的自由基聚合性單體的具體例較佳為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
該等中，就提高共聚合反應性及硬化膜的各種特性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。該些結構單元可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
所述結構單元(a1-2-1)的較佳具體例可例示下述結構單元。再者，下述結構單元中，R表示氫原子或甲基。
<<<(a1-2-2)具有乙烯性不飽和基的結構單元>>>
所述具有交聯性基的結構單元(a1-2)的一種可列舉具有乙烯性不飽和基的結構單元(a1-2-2)。所述結構單元(a1-2-2)較佳為於側鏈上具有乙烯性不飽和基的結構單元，更佳為於末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數3~16的側鏈的結構單元。
除此以外，關於結構單元(a1-2-2)，可列舉日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0072~段落編號0090的記載及日 本專利特開2008-256974的段落編號0013~段落編號0031中記載的化合物等作為較佳者，將該些內容併入至本申請案說明書中。
<<<(a1-2-3)具有-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團的結構單元>>>
本發明中所用的(A-1)聚合物成分亦較佳為具有-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團的結構單元(a1-2-3)。藉由含有結構單元(a1-2-3)，可藉由緩慢的加熱處理來引起硬化反應，可獲得各種特性優異的硬化膜。此處，R較佳為碳數1~9的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，較佳為直鏈或分支的烷基。結構單元(a1-2-3)更佳為具有下述通式(a2-30)所表示的基團的結構單元。
通式(a2-30)
(通式(a2-30)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳數1~20的烷基)
R2較佳為碳數1~9的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，較佳為直鏈或分支的烷基。
R2的具體例可列舉：甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基及正己基。其中，較佳為異丁基、正丁基、甲基。
<<<具有交聯性基的結構單元(a1-2)的較佳態樣>>>
於含有所述結構單元(a1-2)的聚合物實質上不含結構單元(a1-1)的情形時，於聚合物中，結構單元(a1-2)的含量較佳為5mol%~90mol%，更佳為20mol%~80mol%。
於含有所述結構單元(a1-2)的聚合物含有所述結構單元(a1-1)的情形時，於聚合物中，就耐化學品性的觀點而言，結構單元(a1-2)的含量較佳為3mol%~70mol%，更佳為10mol%~60mol%。
本發明中，進而無論為哪一態樣，(A-1)聚合物成分的所有結構單元中，結構單元(a1-2)的含量均較佳為3mol%~70mol%，更佳為10mol%~60mol%。
藉由設定為所述數值的範圍內，可形成各種特性優異的硬化膜。
<<(a1-3)其他結構單元>>
本發明中，(A-1)聚合物成分除了含有所述結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)以外，亦可含有除此以外的其他結構單元 (a1-3)。結構單元(a1-3)亦可含有於所述聚合物(1)及/或聚合物(2)中。另外，亦可有別於所述聚合物(1)或聚合物(2)而另含有實質上不含結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)且含有其他結構單元(a1-3)的聚合物。
形成其他結構單元(a1-3)的單體並無特別限制，例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。另外，如後所述，亦可含有具有酸基的結構單元。形成其他結構單元(a1-3)的單體可單獨使用或組合使用兩種以上。
具體而言，結構單元(a1-3)可列舉來源於以下化合物的結構單元：苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-環己基馬來醯亞胺、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落號0021~段落號0024中記載的化合物。
另外，就電氣特性的觀點而言，其他結構單元(a1-3)較佳為苯乙烯類、具有脂肪族環式骨架的基團。具體可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
進而，另外就密著性的觀點而言，其他結構單元(a1-3)較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。具體可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
作為其他結構單元(a1-3)，較佳為包含含有酸基的重複單元。藉由含有酸基，容易溶解於鹼性的顯影液中，本發明的效果得以更有效地發揮。本發明中所謂酸基，是指pKa小於7的質子解離性基。酸基通常是使用可形成酸基的單體以含酸基的結構單元的形式組入至聚合物中。藉由在聚合物中含有此種含酸基的結構單元，有容易溶解於鹼性的顯影液中的傾向。
本發明中所用的酸基可例示：來源於羧酸基的酸基、來源於磺醯胺基的酸基、來源於膦酸基的酸基、來源於磺酸基的酸基、來源於酚性羥基的酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基等，較佳為來源於羧酸基的酸基及/或來源於酚性羥基的酸基。
本發明中所用的含酸基的結構單元更佳為來源於苯乙烯的結構單元、或來源於乙烯系化合物的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元。例如可使用日本專利特開2012-88459號公 報的段落編號0021~段落編號0023及段落編號0029~段落編號0044中記載的化合物，將其內容併入至本申請案說明書中。其中，較佳為來源於對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐的結構單元。
關於含有酸基的重複單元的導入方法，可與(a1-1)結構單元及/或(a1-2)結構單元導入至相同的聚合物中，亦能以與(a1-1)結構單元及(a1-2)結構單元不同的聚合物的結構單元的形式導入。
此種聚合物較佳為於側鏈上具有羧基的樹脂。例如可列舉：如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中記載般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等、以及於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物上加成酸酐而成者等，進而亦可列舉於側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為較佳者。
例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸 苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，亦可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2009-52020號公報等中記載的公知的高分子化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
該些聚合物可僅含有一種，亦可含有兩種以上。
該些聚合物亦可使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上為克雷威利(CrayValley)公司製造)，亞如風(ARUFON)UC-3000、亞如風(ARUFON)UC-3510、亞如風(ARUFON)UC-3900、亞如風(ARUFON)UC-3910、亞如風(ARUFON)UC-3920、亞如風(ARUFON)UC-3080(以上為東亞合成(股)製造)，莊克麗(Joncryl)690、莊克麗(Joncryl)678、莊克麗(Joncryl)67、莊克麗(Joncryl)586(以上為巴斯夫(BASF)製造)等。
本發明中，尤其就感度的觀點而言，較佳為含有含羧基的結構單元、或含酚性羥基的結構單元。例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0021~段落編號0023及段落編號0029~段落編號0044中記載的化合物，將其內容併入至本申請 案說明書中。
含酸基的結構單元較佳為所有聚合物成分的結構單元的1mol%~80mol%，更佳為1mol%~50mol%，進而佳為5mol%~40mol%，尤佳為5mol%~30mol%，特佳為5mol%~25mol%。
以下列舉本發明的聚合物成分的較佳實施形態，但本發明不限定於該些實施形態。
(第1實施形態)
聚合物(1)更含有1種或2種以上的其他結構單元(a1-3)的態樣。
(第2實施形態)
聚合物(2)中的含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元的聚合物更含有1種或2種以上的其他結構單元(a1-3)的態樣。
(第3實施形態)
聚合物(2)中的含有(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物更含有1種或2種以上的其他結構單元(a1-3)的態樣。
(第4實施形態)
於所述第1實施形態~第3實施形態的任一者中，至少包含含有酸基的結構單元作為其他結構單元(a1-3)的態樣。
(第5實施形態)
有別於所述聚合物(1)或聚合物(2)而更含有實質上不含結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)且含有其他結構單元(a1-3) 的聚合物的態樣。
(第6實施形態)
包含所述第1實施形態~第5實施形態的2個以上的組合的形態。
於含有實質上不含(a1-1)及(a1-2)且含有其他結構單元(a1-3)的聚合物的態樣中，含有(a1-1)及/或(a1-2)的聚合物的合計量、與實質上不含(a1-1)及(a1-2)且含有其他結構單元(a1-3)的聚合物的合計量之重量比例較佳為99：1~5：95，更佳為97：3~30：70，進而佳為95：5~50：50。
本發明的第1形態的組成物較佳為以組成物的固體成分的70質量%以上的比例而含有(A-1)聚合物成分。
<<(A-1)聚合物成分的分子量>>
(A-1)聚合物成分的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~50,000的範圍。若為所述數值的範圍內，則各種特性良好。數量平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)較佳為1.0~5.0，更佳為1.5~3.5。
(A-1)聚合物成分的重量平均分子量及分散度是定義為由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值。本說明書中，聚合物成分的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股)製造，7.8mm ID×30.0cm)作為管柱，且使用四氫呋喃 (Tetrahydrofuran，THF)作為洗滌液而求出。
<<(A-1)聚合物成分的製造方法>>
另外，關於(A-1)聚合物成分的合成法，亦已知各種方法，若列舉一例，則可藉由以下方式來進行合成：於有機溶劑中，使用自由基聚合起始劑，使至少含有用於形成所述(a1-1)及所述(a1-3)所表示的結構單元的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物進行聚合。另外，亦可利用所謂的高分子反應來進行合成。
另外，例如亦可使用季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、α-甲基苯乙烯二聚物等分子量調整劑。
(A-1)聚合物較佳為相對於所有結構單元而含有50mol%以上的來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元，更佳為含有80mol%以上的來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元。
<(B-1)光酸產生劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有(B-1)光酸產生劑。本發明中使用的光酸產生劑較佳為感應波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的光化射線而產生酸的化合物，其化學結構並無限制。另外，關於不直接感應波長300nm以上的光化射線的光酸產生劑，只要為藉由與增感劑併用而感應波長300nm以上的光化射線、產生酸的化合物，則可與增感劑組合而較佳地使用。本發明中使用的光酸產生劑較佳為產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更佳為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑，最佳為產生2 以下的酸的光酸產生劑。
光酸產生劑的例子可列舉：三氯甲基均三嗪類、鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。該等中，就絕緣性的觀點而言，較佳為使用肟磺酸酯化合物及醯亞胺磺酸酯化合物，更佳為使用肟磺酸酯化合物。該些光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
三氯甲基均三嗪類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類(例如下述化合物)、四級銨鹽類及重氮甲烷衍生物的具體例可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0083~段落編號0088中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯結構的化合物可較佳地例示含有下述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
通式(B1-1)
(通式(B1-1)中，R21表示烷基或芳基。波線表示與其他基團的鍵)
通式(B1-1)中，任一基團可經取代，R21的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀。以下將對容許的取代基加以說明。
R21的烷基較佳為碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基。R21的烷基可經鹵素原子、碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、或環烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋聯式脂環基，較佳為雙環烷基等)取代。
R21的芳基較佳為碳數6~11的芳基，更佳為苯基或萘基。R21的芳基可經低級烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的所述化合物亦較佳為下述通式(B1-2)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(B1-2)[化22]
(式(B1-2)中，R42表示可經取代的烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，m4表示0~3的整數，於m4為2或3時，多個X可相同亦可不同)
R42的較佳範圍與所述R21的較佳範圍相同。
作為X的烷基較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷基。另外，作為X的烷氧基較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷氧基。另外，作為X的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。
m4較佳為0或1。所述通式(B1-2)中，尤佳為m4為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，且R42為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基或對甲苯甲醯基的化合物。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述通式(B1-3)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(B1-3)
(式(B1-3)中，R43與式(B1-2)中的R42為相同含意，X1表示鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0~5的整數)
所述通式(B1-3)中的R43較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，尤佳為正辛基。
X1較佳為碳數1~5的烷氧基，更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2，尤佳為0~1。
所述通式(B1-3)所表示的化合物的具體例及較佳的肟磺酸酯化合物的具體例可參照日本專利特開2012-163937號公報的段落編號0080~段落編號0082的記載，將其內容併入至本申請案說明書中。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述通式(OS-1)所表示的化合物。
所述通式(OS-1)中，R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。R102表示烷基或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-或-CR105R107-，R105~R107表示烷基或芳基。
R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。R121~R124中的2個亦可分別相互鍵結而形成環。
R121~R124較佳為氫原子、鹵素原子及烷基，另外，亦另外可較佳地列舉R121~R124中的至少2個相互鍵結而形成芳基的態樣。其中，就感度的觀點而言，較佳為R121~R124均為氫原子的態樣。
所述官能基均可進一步具有取代基。
所述通式(OS-1)所表示的化合物例如較佳為日本專利特開2012-163937號公報的段落編號0087~段落編號0089中記載的通式(OS-2)所表示的化合物，將其內容併入至本申請案說明書中。
可較佳地用於本發明的所述通式(OS-1)所表示的化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0128~段落編號0132中記載的化合物(例示化合物b-1~例示化合物b-34)，但本發明不限定於此。
本發明中，含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物較佳為下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
(通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X1~X3分別獨立地表示氧原子或硫原子，n1~n3分別獨立地表示1或2，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數)
關於所述通式(OS-3)~通式(OS-5)，例如可參照日本專利特開2012-163937號公報的段落編號0098~段落編號0115的記載，將其內容併入至本申請案說明書中。
另外，含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物例如尤佳為日本專利特開2012-163937號公報的段落編號0117中記載的通式(OS-6)~通式(OS-11)的任一個所表示的化合物，將其內容併入至本申請案說明書中。
所述通式(OS-6)~通式(OS-11)的較佳範圍與日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0110~0112中記載的(OS-6) ~(OS-11)的較佳範圍相同，將其內容併入至本申請案說明書中。
所述通式(OS-3)~所述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0114~段落編號0120中記載的化合物，將其內容併入至本申請案說明書中。本發明不限定於該些化合物。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述通式(B1-4)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(B1-4)
(通式(B1-4)中，R1表示烷基或芳基，R2表示烷基、芳基或雜芳基。R3~R6分別表示氫原子、烷基、芳基、鹵素原子。其中，R3與R4、R4與R5或R5與R6亦可鍵結而形成脂環或芳香環。X表示-O-或-S-)
R1表示烷基或芳基。烷基較佳為具有分支結構的烷基或環狀結構的烷基。
烷基的碳數較佳為3~10。尤其於烷基具有分支結構的情形 時，較佳為碳數3~6的烷基，於具有環狀結構的情形時，較佳為碳數5~7的烷基。
烷基例如可列舉：丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、己基、2-乙基己基、環己基、辛基等，較佳為異丙基、第三丁基、新戊基、環己基。
芳基的碳數較佳為6~12，更佳為6~8，進而佳為6~7。所述芳基可列舉苯基、萘基等，較佳為苯基。
R1所表示的烷基及芳基亦可具有取代基。取代基例如可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈、分支或環狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基、雜環基等。另外，亦可經該些基團進一步取代。較佳為鹵素原子、甲基。
本發明的感光性樹脂組成物就透明性的觀點而言，R1較佳為烷基，就兼具保存穩定性與感度的觀點而言，R1較佳為碳數3~6的具有分支結構的烷基、碳數5~7的環狀結構的烷基、或苯基，更佳為碳數3~6的具有分支結構的烷基、或碳數5~7的環狀結構的烷基。藉由採用此種大體積的基團(特別是大體積的烷基)作為R1，可進一步提高透明性。
大體積的取代基中，較佳為異丙基、第三丁基、新戊基、環 己基，更佳為第三丁基、環己基。
R2表示烷基、芳基或雜芳基。R2所表示的烷基較佳為碳數1~10的直鏈、分支或環狀的烷基。所述烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基等，較佳為甲基。
芳基較佳為碳數6~10的芳基。所述芳基可列舉：苯基、萘基、對甲苯甲醯基(對甲基苯基)等，較佳為苯基、對甲苯甲醯基。
雜芳基例如可列舉：吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等。
R2所表示的烷基、芳基及雜芳基亦可具有取代基。取代基與R1所表示的烷基及芳基可具有的取代基為相同含意。
R2較佳為烷基或芳基，更佳為芳基，進而佳為苯基。苯基的取代基較佳為甲基。
R3~R6分別表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。R3~R6所表示的烷基與R2所表示的烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。另外，R3~R6所表示的芳基與R1所表示的芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
R3~R6中，R3與R4、R4與R5或R5與R6亦可鍵結而形成環，關於環，較佳為形成脂環或芳香環，更佳為苯環。
R3~R6較佳為氫原子、烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子)或者R3與R4、R4與R5或R5與R6鍵結而構成苯環，更 佳為氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或者R3與R4、R4與R5或R5與R6鍵結而構成苯環。
R3~R6的較佳態樣如下。
(態樣1)至少2個為氫原子。
(態樣2)烷基、芳基或鹵素原子的個數為1個以下。
(態樣3)R3與R4、R4與R5或R5與R6鍵結而構成苯環。
(態樣4)滿足所述態樣1與態樣2的態樣及/或滿足所述態樣1與態樣3的態樣。
X表示-O-或-S-。
所述通式(B1-4)的具體例可列舉如下化合物，但本發明中不特別限定於此。再者，例示化合物中，Ts表示甲苯磺醯基(對甲苯磺醯基)，Me表示甲基，Bu表示正丁基，Ph表示苯基。
[化27]
作為光酸產生劑而使用的醯亞胺磺酸酯化合物可較佳地使用具有下述通式(B1-5)所表示的結構的醯亞胺磺酸酯化合物。
[化28]
(通式(B1-5)中，R200表示碳原子數16以下的1價有機基。波線表示與其他基團的鍵)
R200表示碳原子數16以下的1價有機基。R200較佳為僅含有C、H、O、F。R200例如可列舉：甲基、三氟甲基、丙基、苯基、甲苯磺醯基等。
含有通式(B1-5)所表示的結構的化合物的較佳態樣為下述通式(I)所表示的醯亞胺磺酸酯化合物。
通式(I)中，R1及R2分別表示下述通式(A)所表示的基或氫原子。R3表示可經鹵素原子、烷硫基及脂環式烴基的任1個以上取代的碳數1~18的脂肪族烴基；可經鹵素原子、烷硫基、烷 基及醯基的任1個以上取代的碳數6~20的芳基；可經鹵素原子及/或烷硫基取代的碳數7~20的芳烷基；10-樟腦基或下述通式(B)所表示的基。
通式(A)中，X1表示氧原子或硫原子，Y1表示單鍵或碳數1~4的伸烷基，R4表示碳數1~12的烴基，R5表示碳數1~4的伸烷基，R6表示氫原子、可分支的碳數1~4的烷基、碳數3~10的脂環式烴基、雜環基或羥基。n表示0~5的整數，當n為2~5時，多個R5可相同亦可不同。
式中，X1表示氧原子或硫原子，Y1表示單鍵或碳數1~4的烷烴二基，R11表示碳數1~12的烴基，R12表示碳數1~4的烷烴二基，R13表示氫原子、或可具有分支的碳數1~4的烷基、碳數3~10的脂環式烴基、或雜環基，m表示0~5，當m為2~5時，多個R12可相同亦可不同。
通式(B)中，Y2表示單鍵或碳數1~4的伸烷基，R7 表示碳數2~6的伸烷基、碳數2~6的鹵化伸烷基、碳數6~20的伸芳基或者碳數6~20的鹵化伸芳基，R8表示單鍵、碳數2~6的伸烷基、碳數2~6的鹵化伸烷基、碳數6~20的伸芳基或者碳數6~20的鹵化伸芳基，R9表示可分支的碳數1~18的烷基、可分支的碳數1~18的鹵化烷基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的鹵化芳基、碳數7~20的芳烷基或者碳數7~20的鹵化芳烷基。a及b分別獨立地表示0或1，a及b的至少1者為1。
關於通式(I)，例如可參考國際公開WO11/087011號公報的段落編號0019~段落編號0063的記載，將其內容併入至本說明書中。通式(I)所表示的化合物例如可例示以下化合物。另外，除以下所例示的化合物以外，亦可參考國際公開WO11/087011號公報的段落編號0065~段落編號0075的記載，將其內容併入至本說明書中。
本發明的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，(B-1)光酸產生劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~10質量份，進而佳為0.5質量份~5質量份。光酸產生劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
<(C-1)溶劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有(C-1)溶劑。本發明的感光性樹脂組成物較佳為製備成將本發明的必需成分及進一步的後述任意成分溶解於溶劑中的溶液。用於製備本發明的組成物的溶劑可使用將必需成分及任意成分均勻溶解、且不與各成分反應的溶劑。
本發明的感光性樹脂組成物中使用的溶劑可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。另外，本發明的感光性樹脂組成物中使用的溶劑的具體例亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0174~段落編號0178中記載的溶劑、日本專利特開2012-194290公報的段落編號0167~段落編號0168中記載的溶劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，該些溶劑中，視需要亦可進而添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等溶劑。該些溶劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。本發明中可使用的溶劑較佳為單獨一種或併用兩種，更佳為併用兩種，進而佳為併用丙二醇單烷基醚乙酸酯類或二烷基醚類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類，或者酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類。
另外，溶劑較佳為沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點為160℃以上的溶劑、或該些溶劑的混合物。
沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑可例示：丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸點155℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸點131℃)。
沸點為160℃以上的溶劑可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙基醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
相對於感光性樹脂組成物中的所有成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的溶劑的含量較佳為50質量份~95質量份，更佳為60質量份~90質量份。溶劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
<(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物>
本發明的組成物包含通式(1)及/或下述通式(2)所表示的化合物(亦稱為(S)成分)。
通式(1)
(通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數。L1表示單鍵或2價的連結基。X1表示-S-或-NH-，R3表示1價的有機基)
R1及R2分別獨立地表示碳數1~4的烷基，較佳為碳數1~3的烷基，更佳為甲基或乙基。R1及R2較佳為表示同一基團。
n表示0~2的整數，較佳為0或1的整數，更佳為0。
L1表示單鍵或2價的連結基，較佳為2價的連結基。作為2價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸芳基等，較佳為伸烷基。
作為伸烷基，較佳為碳數1~10的伸烷基，更加為碳數2~8的伸烷基，進而佳為碳數3~5的伸烷基。伸烷基可具有取代基，但較佳為未經取代。伸烷基的具體例包含：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。
作為伸芳基，較佳為碳數6~20的伸芳基，更加為碳數6~10的伸芳基。具體而言，可列舉：伸苯基、伸萘基等。
亦可使該些伸烷基及伸芳基含有醚系氧原子而成為伸烷氧基及伸芳氧基。
X1表示-S-或-NH-，較佳為-NH-。
R3表示1價的有機基。1價的有機基例如可列舉：烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。其中，較佳為烷基、芳基。
作為烷基，較佳為碳數1~10的烷基，更加為碳數1~6的烷基。具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作為芳基，較佳為碳數6~20的芳基，更加為碳數6~10的芳基。具體而言，可列舉：苯基、萘基、蒽基等。
作為烷氧基，較佳為碳數1~10的烷氧基，更加為碳數1~6的烷氧基。具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙 氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基等。
作為芳氧基，較佳為碳數6~30的芳氧基。具體而言，可列舉：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基等。
作為醯氧基，較佳為甲醯氧基、碳數2~30的烷基羰氧基、碳數6~30的芳基羰氧基。具體而言，可列舉：乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬質醯氧基、苯基醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基等。
作為烷氧基羰氧基，較佳為碳數2~30的烷氧基羰氧基。具體而言，可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基等。
作為芳氧基羰氧基，較佳為碳數7~30的芳氧基羰氧基。具體而言，可列舉：苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基等。
R3表示的1價的有機基可具有取代基。取代基例如可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈、分支或環狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基、雜環基等。另外，亦可經該些基團進一步取代。
通式(2)[化34]
(通式(2)中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數。L2表示單鍵或2價的連結基。X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的雜環)
R5及R6分別獨立地表示碳數1~4的烷基，且與通式(1)中的R1及R2含義相同，較佳範圍亦相同。
n表示0~2的整數，且與通式(1)中的n含義相同，較佳範圍亦相同。
L2表示單鍵或2價的連結基，且與通式(1)中的L1含義相同，較佳範圍亦相同。
X2表示-S-或-NH-，且與通式(1)中的X1含義相同，較佳範圍亦相同。
A表示包含碳原子及氮原子的雜環。包含碳原子及氮原子的雜環可為芳香族性，亦可為非芳香族性，通常為芳香族雜環。包含碳原子及氮原子的雜環除氮原子以外亦可更含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。而且，雜環可為單環、縮合環的任一者，但較佳為單環。雜環較佳為3員環~7員環，更佳為5員環或6員環。
具體而言，可列舉：吡啶基、噻唑基、2-呋喃基(2-furyl group)、 噻吩基(thienyl group)、嘧啶基、苯并噻唑基、嗎啉基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基(furan group)、噻吩基(thiophene group)等。
A所表示的包含碳原子及氮原子的雜環可具有取代基。取代基與通式(1)中的R3可具有的取代基含義相同。
以下表示本發明中所使用的(S)成分的例示化合物，但本發明當然並不限定於該些化合物。式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
該些之中，較佳為(S-1)~(S-24)，更佳為(S-1)~(S-8)，進而佳為(S-1)~(S-2)。
作為通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物，更佳為通式(2)所表示的化合物。
通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物的分子量較佳為1000以下，更佳為500以下，進而佳為400以下。下限並無特別限定，為100以上。藉由設為所述範圍，本發明的效果得以更有效的發揮。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物較佳為以0.1質量%~20質量%的比例含有(S)成分，更佳為以0.1質量%~10質量%的比例含有(S)成分，進而佳為以1質量%~10質量%的比例含有(S)成分，尤佳為以2質量%~5質量%的比例含有(S)成分。(S)成分可僅為一種，亦可為兩種以上。於(S)成分為兩種以上的情形時，較佳為其合計量為所述範圍。
<其他成分>
本發明的感光性樹脂組成物中，除了所述成分以外，視需要可較佳地添加增感劑、交聯劑、鹼性化合物、界面活性劑、抗氧化劑。進而，本發明的感光性樹脂組成物中，可添加酸增殖劑、顯影促進劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增稠劑、及有機或無機的防沈澱劑等公知的添加劑。另外，該些化合物例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0201~段落編號0224中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可含有(S)成分以外的矽烷偶合劑，且亦可將(S)成分以外的矽烷偶合劑的調配量設為小於本發明的組成物的固體成分的0.1質量%。該些成分可分別僅使用一種，亦可使用兩種以上。
<<增感劑>>
本發明的感光性樹脂組成物為了於與光酸產生劑組合時促進其分解，較佳為含有增感劑。增感劑吸收光化射線而成為電子激 發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸，產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，光酸產生劑發生化學變化而分解，生成酸。較佳的增感劑的例子可列舉：屬於以下的化合物類，且於350nm~450nm的波長範圍內的任一處具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如芘、苝、聯三伸苯(triphenylene)、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、氧雜蒽類(例如螢光素、曙紅、赤藻紅、若丹明B、孟加拉玫瑰紅)、氧雜蒽酮類(例如氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、若丹菁(rhodacyanine)類、氧喏類、噻嗪類(例如硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸內鎓類(例如方酸內鎓)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如2-[2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素類(例如7-二乙基胺基4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
該些增感劑中，較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類，更佳為多核芳香族類。多核芳香族類中，最佳為蒽衍生物。
於本發明的感光性樹脂組成物含有增感劑的情形時，相 對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，增感劑的添加量較佳為0.001質量份~100質量份，更佳為0.1質量份~50質量份，進而佳為0.5質量份~20質量份。增感劑亦可併用兩種以上。
<<交聯劑>>
本發明的感光性樹脂組成物較佳為視需要而含有交聯劑。藉由添加交聯劑，可使由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜成為更強固的膜。
交聯劑只要藉由熱而引起交聯反應，則並無限制。例如可添加：以下將述的分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、含烷氧基甲基的交聯劑、或具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物、封閉異氰酸酯化合物等。
於本發明的感光性樹脂組成物含有交聯劑的情形時，相對於所述(A-1)聚合物成分的合計100質量份，交聯劑的添加量較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.1質量份~30質量份，進而佳為0.5質量份~20質量份。藉由在該範圍內添加，可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。交聯劑亦可併用多種，該情形時將交聯劑全部合計而計算含量。
<<<分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物>>>
分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該等可作為市售品而獲取。例如可列舉：JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化學控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)製造)等，日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0189中記載的市售品等，除此以外，亦可列舉：代那考爾(Denacol)EX-611、代那考爾(Denacol)EX-612、代那考爾(Denacol)EX-614、代那考爾(Denacol)EX-614B、代那考爾(Denacol)EX-622、代那考爾(Denacol)EX-512、代那考爾(Denacol)EX-521、代那考爾(Denacol)EX-411、代那考爾(Denacol)EX-421、代那考爾(Denacol)EX-313、代那考爾(Denacol)EX-314、代那考爾(Denacol)EX-321、代那考爾(Denacol)EX-211、代那考爾(Denacol)EX-212、代那考爾(Denacol)EX-810、代那考爾(Denacol)EX-811、代那考爾(Denacol)EX-850、代那考爾(Denacol)EX-851、代那考爾(Denacol)EX-821、代那考爾(Denacol)EX-830、代那考爾(Denacol)EX-832、代那考爾(Denacol)EX-841、代那考爾(Denacol)EX-911、代那考爾(Denacol)EX-941、代那考爾(Denacol)EX-920、代那考爾(Denacol)EX-931、代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L、代那考爾(Denacol)DLC-201、代那考爾(Denacol)DLC-203、代那考爾(Denacol)DLC-204、代那考爾 (Denacol)DLC-205、代那考爾(Denacol)DLC-206、代那考爾(Denacol)DLC-301、代那考爾(Denacol)DLC-402(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)製造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上為新日鐵化學製造)等。該些市售品可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
該等中，可更佳地列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂，可尤佳地列舉雙酚A型環氧樹脂。
分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物的具體例可使用：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
另外，含有氧雜環丁基的化合物較佳為單獨使用或與含有環氧基的化合物混合使用。
另外，其他交聯劑亦可較佳地使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0107~段落編號0108中記載的含烷氧基甲基的交聯劑、及具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物等，將該些內容併入至本申請案說明書中。含烷氧基甲基的交聯劑較佳為烷氧基甲基化甘脲。
<<<封閉異氰酸酯化合物>>>
本發明的感光性樹脂組成物中，亦可較佳地採用封閉異氰酸 酯系化合物作為交聯劑。封閉異氰酸酯化合物只要為所述通式(S1)所表示的化合物以外的且具有封閉異氰酸酯基的化合物則並無特別限制，就硬化性的觀點而言，較佳為一分子內具有2個以上的封閉異氰酸酯基的化合物。
另外，封閉異氰酸酯化合物的骨架並無特別限定，只要於一分子中具有2個異氰酸酯基，則可為任意化合物，可為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯，例如可較佳地使用：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-二甲苯二異氰酸酯、氫化1,4-二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及由該些化合物衍生的預聚物型的骨架的化合物。該等中，尤佳為甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
本發明的感光性樹脂組成物中的封閉異氰酸酯化合物的母結構可列舉：縮二脲型、異三聚氰酸酯型、加合物型、二官能預聚物型等。
形成所述封閉異氰酸酯化合物的封閉結構的封閉劑可列舉：肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該等中，尤佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑。
所述肟化合物可列舉肟及酮肟，具體可例示：丙酮肟(acetoxime)、甲醛肟(formaldoxime)、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟、丙酮肟等。
所述內醯胺化合物可例示ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。
所述酚化合物可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、鹵素取代苯酚等。
所述醇化合物可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。
所述胺化合物可列舉一級胺及二級胺，可為芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺的任一種，可例示苯胺、二苯基胺、伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺等。
所述活性亞甲基化合物可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。
所述吡唑化合物可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
所述硫醇化合物可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。
本發明的感光性樹脂組成物中可使用的封閉異氰酸酯化合物可作為市售品而獲取，例如可較佳地使用：克羅奈特(Coronate)AP穩定(stable)M、克羅奈特(Coronate)2503、克羅奈特(Coronate)2515、克羅奈特(Coronate)2507、克羅奈特(Coronate)2513、克羅奈特(Coronate)2555、米利奧(Millionate)MS-50(以上為日本聚胺酯工業(股)製造)，塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上為三井化學(股)製造)，杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特(Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上為旭化成化學(股)製造)，德斯莫(Desmodule)BL1100、德斯莫(Desmodule)BL1265 MPA/X、德斯莫(Desmodule)BL3575/1、德斯莫(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫 (Desmodule)BL5375MPA、德斯莫(Desmodule)VPLS2078/2、德斯莫(Desmodule)BL4265SN、德斯莫(Desmodule)PL340、德斯莫(Desmodule)PL350、蘇米度(Sumidule)BL3175(以上為住化拜耳胺酯(股)製造)等。
<<鹼性化合物>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物。鹼性化合物可自化學增幅抗蝕劑中所用者中任意選擇來使用。例如可列舉脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。該等的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0204~段落編號0207中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
具體而言，脂肪族胺例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
芳香族胺例如可列舉：苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
雜環式胺例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二 氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
氫氧化四級銨例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化四正己基銨等。
羧酸的四級銨鹽例如可列舉：乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四正丁基銨、苯甲酸四正丁基銨等。
本發明中可使用的鹼性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於本發明的感光性樹脂組成物含有鹼性化合物的情形時，相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~3質量份，更佳為0.005質量份~1質量份。
<<界面活性劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種，但較佳的界面活性劑為非離子界面活性劑。本發明的組成物中所用的界面活性劑例如可使用：日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0201~段落編號0205中記載者、或日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0185~段落編號0188中記載者，將該些記載併入至本申請案說明書中。
非離子系界面活性劑的例子可列舉：聚氧伸乙基高級烷基醚類、聚氧伸乙基高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二 酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外，可由以下商品名而列舉：KP-341、X-22-822(信越化學工業(股)製造)，波利弗洛(Polyflow)No.99C(共榮社化學(股)製造)，艾福拓(Eftop)(三菱材料化成公司製造)，美佳法(Megafac)(迪愛生(DIC)(股)製造)、弗拉德諾瓦克(Fluorad Novec)FC-4430(住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-242(AGC清美化學(AGC Seimi Chemicals)公司製造)，寶理福斯(PolyFox)PF-6320(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)，SH-8400(東麗-道康寧矽酮(Toray-Dow corning silicone))，福吉特(Ftergent)FTX-218G(尼奧斯(Neos)公司製造)等。
另外，關於界面活性劑，可列舉含有下述通式(I-1-1)所表示的結構單元A及結構單元B、且利用以四氫呋喃(THF)作為溶劑的情形的凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下的共聚物作為較佳例。
通式(I-1-1)
(式(I-1-1)中，R401及R403分別獨立地表示氫原子或甲基，R402表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基，R404表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基，L表示碳數3以上且6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上且80質量%以下的數值，q表示20質量%以上且90質量%以下的數值，r表示1以上且18以下的整數，s表示1以上且10以下的整數)
所述L較佳為下述通式(I-1-2)所表示的分支伸烷基。通式(I-1-2)中的R405表示碳數1以上且4以下的烷基，就相容性及對被塗佈面的濡濕性的方面而言，較佳為碳數1以上且3以下的烷基，更佳為碳數2或3的烷基。p與q之和(p+q)較佳為p+q=100、即100質量%。
通式(I-1-2)
所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上且5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
於本發明的感光性樹脂組成物含有界面活性劑的情形時，相 對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下，更佳為0.001質量份~10質量份，進而佳為0.01質量份~3質量份。
<<抗氧化劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有抗氧化劑。抗氧化劑可含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，有可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所致的膜厚減薄、另外耐熱透明性優異的優點。
此種抗氧化劑例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。該等中，就硬化膜的著色、膜厚減薄的觀點而言，尤其較佳為酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑，最佳為酚系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
具體例可列舉：日本專利特開2005-29515號公報的段落編號0026~段落編號0031中記載的化合物、日本專利特開2011-227106號公報的段落編號0106~段落編號0116中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
較佳的市售品可列舉：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波 (Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、豔諾斯(Irganox)1035、豔諾斯(Irganox)1098、地奴彬(Tinuvin)144。
於本發明的感光性樹脂組成物含有抗氧化劑的情形時，相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，抗氧化劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.2質量份~5質量份，尤佳為0.5質量份~4質量份。藉由設定為該範圍，可獲得所形成的膜的充分的透明性，且圖案形成時的感度亦變良好。
<<酸增殖劑>>
為了提高感度，本發明的感光性樹脂組成物可使用酸增殖劑。
本發明中可使用的酸增殖劑為可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸、使反應體系內的酸濃度上升的化合物，且為於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。
此種酸增殖劑的具體例可列舉日本專利特開2011-221494的段落編號0226~段落編號0228中記載的酸增殖劑，將其內容併入至本申請案說明書中。
<<顯影促進劑>>
本發明的感光性樹脂組成物可含有顯影促進劑。
顯影促進劑可參照日本專利特開2012-042837號公報的段落編號0171~段落編號0172中記載的顯影促進劑，將其內容併入至本申請案說明書中。
顯影促進劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於本發明的感光性樹脂組成物含有顯影促進劑的情形時，就感度及殘膜率的觀點而言，相對於感光性組成物的總固體成分100質量份，顯影促進劑的添加量較佳為0質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。
另外，其他添加劑亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0120~段落編號0121中記載的熱自由基產生劑、WO2011/136074A1中記載的含氮化合物及熱酸產生劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
[本發明的第2態樣]
以下，對本發明的組成物的第2態樣加以說明。
本發明的組成物的特徵在於含有：(A-2)包含滿足下述(1)及(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a2-1)具有酸基的結構單元、及(a2-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物，(2)含有(a2-1)具有酸基的結構單元的聚合物、及含有(a2-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(B-2)醌二疊氮化合物；(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物；以及(C-2)溶劑。
<(A-2)聚合物成分>
本發明中所用的(A-2)聚合物成分包含以下聚合物的至少一種：含有(a2-1)具有酸基的結構單元及(a2-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物、以及含有(a2-1)具有酸基的結構單元的聚合物及含有(a2-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物。進而，(A-2)聚合物成分亦可含有該等以外的聚合物。
<<(a2-1)具有酸基的結構單元>>
藉由在(A-2)聚合物成分中含有(a2-1)具有酸基的結構單元，容易溶解於鹼性的顯影液中，可更有效地發揮本發明的效果。酸基通常是使用可形成酸基的單體以具有酸基的結構單元的形式組入至聚合物中。藉由使此種具有酸基的結構單元含有於聚合物中，有容易溶解於鹼性的顯影液中的傾向。
本發明中所用的酸基可例示：來源於羧酸基的酸基、來源於磺醯胺基的酸基、來源於膦酸基的酸基、來源於磺酸基的酸基、來源於酚性羥基的酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基等，較佳為來源於羧酸基的酸基及/或來源於酚性羥基的酸基。本發明中所用的含酸基的結構單元尤其較佳為含羧基及/或酚性羥基的結構單元。
本發明中所用的含酸基的結構單元亦較佳為來源於苯乙烯的結構單元、或來源於乙烯系化合物的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元。例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0021~段落編號0023及段落編號0029~段落編號0044中記載的化合物，將其內容併入至本申請案說明書中。其 中，較佳為來源於對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐的結構單元。
就感度的觀點而言，本發明中尤其較佳為含有含羧基的重複單元或含酚性羥基的重複單元。例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0021~段落編號0023及段落編號0029~段落編號0044中記載的化合物，將其內容併入至本申請案說明書中。
<<(a2-2)具有交聯性基的結構單元>>
另外，(a2-2)具有交聯性基的結構單元較佳為含有具有選自由環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團、乙烯性不飽和基所組成的組群中的至少一個的結構單元。
(a2-2)具有交聯性基的結構單元與上文所述的(A-1)聚合物中的(a1-2)具有交聯性基的結構單元為相同含意，除了調配量以外較佳範圍亦相同。
<<(a2-3)其他結構單元>>
進而，(A-2)聚合物成分中，亦可與所述結構單元(a2-1)及所述結構單元(a2-2)一起而含有所述結構單元(a2-1)及所述結構單元(a2-2)以外的結構單元(a2-3)。
形成結構單元(a2-3)的單體只要為所述結構單元(a2-1)及結構單元(a2-2)以外的不飽和化合物，則並無特別限制。
例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸 環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、其他不飽和化合物。形成結構單元(a2-3)的單體可單獨使用或組合使用兩種以上。
(A-2)聚合物成分的所有結構單元中，較佳為含有3mol%~70mol%的結構單元(a2-1)，更佳為含有10mol%~60mol%，進而佳為含有15mol%~50mol%。
(A-2)聚合物成分的所有結構單元中，較佳為含有3mol%~70mol%的結構單元(a2-2)，更佳為含有10mol%~60mol%，進而佳為含有15mol%~40mol%。
(A-2)聚合物成分的所有結構單元中，較佳為含有1mol%~80mol%的結構單元(a2-3)，更佳為含有5mol%~50mol%，進而佳為含有8mol%~30mol%。
本發明的第2形態的組成物較佳為以組成物的固體成分的70質量%以上的比例而含有(A-2)聚合物成分。
<(B-2)醌二疊氮化合物>
本發明的組成物中所用的醌二疊氮化合物可使用藉由光化射線的照射而產生羧酸的1,2-醌二疊氮化合物。1,2-醌二疊氮化合物可使用：酚性化合物或醇性化合物(以下稱為「母核」)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。該些化合物的具體例例如可參照日本專利特開2012-088459號公報的段落編號0075~段落編號0078的記載，將其內容併入至本申請案說明書中。
於酚性化合物或醇性化合物(母核)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中，可使用相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數而相當於較佳為30mol%~85mol%、更佳為50mol%~70mol%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。縮合反應可藉由公知的方法來實施。
另外，1,2-醌二疊氮化合物亦可較佳地使用將所述例示的母核的酯鍵變更為醯胺鍵的1,2-萘醌二疊氮磺醯胺類、例如2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺等。另外，亦可使用4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(3.0莫耳)的縮合物、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯(2.44莫耳)的縮合物等。
該些醌二疊氮化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。相對於所述感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的醌二疊氮化合物的調配量較佳為1質量份~50質量份，更佳為2質量份~40質量份，進而佳為10質量份~25質量份。
藉由將(B-2)醌二疊氮化合物的調配量設定為所述範圍，光化射線的照射部分與未照射部分於成為顯影液的鹼性水溶液中的溶解度之差大，圖案化性能變良好，另外所得的硬化膜的耐溶劑性變良好。
<(S)成分>
本發明的第2形態的組成物含有與上文所述的第1形態的組成物中的(S)成分相同的(S)成分，較佳範圍亦相同。
相對於第2形態的感光性樹脂組成物的總質量，(S)成分較佳為以0.1質量%~20質量%的比例而含有，更佳為以0.1質量%~10質量%的比例而含有，進而佳為以1質量%~10質量%的比例而含有，尤佳為以2質量%~5質量%的比例而含有。(S)成分可僅為一種，亦可為兩種以上。於(S)成分為兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
<(C-2)溶劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑。本發明的感光性樹脂組成物中使用的溶劑可使用上文所述的第1態樣的(C-1)溶劑，較佳範圍亦相同。
相對於感光性樹脂組成物中的所有成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的溶劑的含量較佳為50質量份~95質量份，更佳為60質量份~90質量份。溶劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
<其他成分>
本發明的組成物除了所述成分以外，可於不損及本發明的效果的範圍內，視需要而較佳地添加交聯劑、鹼性化合物、界面活性劑、抗氧化劑。進而，本發明的感光性樹脂組成物中，可添加 顯影促進劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增稠劑、及有機或無機的防沈澱劑等公知的添加劑。該些成分與上文所述的第1態樣相同，較佳範圍亦相同。另外，亦可含有(S)成分以外的矽烷偶合劑，且亦可將(S)成分以外的矽烷偶合劑的調配量設為小於本發明的組成物的固體成分的0.1質量%。該些成分可分別僅使用一種，亦可使用兩種以上。
[本發明的組成物的第3態樣]
本發明的第3態樣的組成物的特徵在於含有：(A-3)聚合性單體；(B-3)光聚合起始劑；(A-4)包含滿足下述(1)及(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a4-1)具有酸基的結構單元、及(a4-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物，(2)含有(a4-1)具有酸基的結構單元的聚合物、及含有(a4-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(S)通式(1)及/或通式(2)所表示的化合物；以及(C-3)溶劑。
(A-3)聚合性單體
本發明中所用的聚合性單體可適當地選定使用適用於此種組成物的單體，其中較佳為使用乙烯性不飽和化合物。
乙烯性不飽和化合物為具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚 合性化合物。乙烯性不飽和化合物的例子可列舉：不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳可使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。
例如可列舉日本專利特開2006-23696號公報的段落0011中記載的成分、或日本專利特開2006-64921號公報的段落0031~段落0047中記載的成分，將該些記載併入至本申請案說明書中。
另外，使用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯加成聚合性化合物亦較佳，日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳，將該些記載併入至本申請案說明書中。
其他例可列舉：日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報的各公報中記載般的聚酯丙烯酸酯類，使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所得的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，將該些記載併入至本申請案說明書中。進而，亦可使用「日本接著協會雜誌」(vol.20、No.7、300頁~308頁(1984年))中作為光硬化性單體及寡聚物而介紹的化合物。
關於該些乙烯性不飽和化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據最終的感材(sensitive material)的性能設計而任意設定。例如可根據如下觀點來選擇。
聚合性單體較佳為多官能，更佳為3官能以上，進而佳為4官能以上。上限並不特別存在，10官能以下較為實際。進而，藉由併用官能數不同及/或聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯醚化合物)的化合物來調節力學特性亦有效。
另外，就調整顯影性的觀點而言，含羧基的聚合性化合物亦較佳。於該情形時，藉由樹脂與(C-3)成分的交聯，可提高力學特性，因而較佳。
進而，就與基板的密著性、與自由基聚合起始劑的相容性等的觀點而言，亦較佳為含有環氧乙烷(EO(Ethylene Oxide))改質體、胺基甲酸酯鍵。
根據以上的觀點，較佳為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO改質體、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改質體等，以及作為市售品的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造)，NK酯(NK Ester)A-TMMT、NK酯(NK Ester)A-TMPT、NK酯(NK Ester)A-TMM-3、NK寡聚(NK Oligo)UA-32P、NK寡聚(NK Oligo)UA-7200(以上為新 中村化學工業(股)製造)，亞羅尼斯(Aronix)M-305、亞羅尼斯(Aronix)M-306、亞羅尼斯(Aronix)M-309、亞羅尼斯(Aronix)M-450、亞羅尼斯(Aronix)M-402、TO-1382(以上為東亞合成(股)製造)，V#802(大阪有機化學工業(股)製造)。
本發明中應用的聚合性單體較佳為下述式(A-3-1)所表示的化合物。
式(A-3-1)
式(A-3-1)中，L表示二價以上的連結基。連結基並無特別限定，可列舉伸烷基、羰基、亞胺基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)或該等的組合。連結基的碳數並無特別限定，較佳為2~24，更佳為2~12。其中，較佳為所述碳數的分支伸烷基。
式(A-3-1)中，A表示聚合性官能基。聚合性官能基較佳為乙烯基或含乙烯基的基團。含乙烯基的基團可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基苯基等。
式(A-3-1)中，Ra表示取代基。取代基並無特別限定，可列舉：烷基(較佳為碳數1~21)、烯基(較佳為碳數2~12)、芳基(較佳為碳數6~24)等。該些取代基亦可進一步具有取代基，可具有的取代基可列舉：羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、 醯基(較佳為碳數1~6)等。
式(A-3-1)中，na表示1~10的整數，較佳為3~8。nb表示0~9的整數，較佳為2~7。na+nb為10以下，較佳為2~8。於na、nb為2以上時，其所規定的多個結構部位亦可互不相同。
相對於所述(A-3)聚合物成分的合計100質量份，聚合性單體的含量較佳為5質量份~60質量份，更佳為10質量份~50質量份，進而佳為15質量份~45質量份。
相對於總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物較佳為以5質量%~60質量%的比例而含有聚合性單體，更佳為以10質量%~50質量%的比例含有，進而佳為以15質量%~45質量%的比例含有。聚合性單體可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
(B-3)光聚合起始劑
本發明中可使用的光聚合起始劑為藉由光化射線而感光，引發、促進所述聚合性單體的聚合的化合物。
本發明中可使用的光聚合起始劑較佳為藉由光化射線而感光，引發、促進所述乙烯性不飽和化合物的聚合的化合物。
本發明中所謂「放射線」，只要為可藉由其照射而賦予可由成分B-3產生起始種的能量的活性能量線，則並無特別限制，廣泛地包含α射線、γ射線、X射線、紫外線(UV)、可見光線、電子束等。
光聚合起始劑為感應較佳為波長300nm以上、更佳為波長300nm~450nm的光化射線，引發、促進所述(A-3)聚合性單體的聚合的化合物。另外，關於不直接感應波長300nm以上的光化射線的光聚合起始劑，亦只要為藉由與增感劑併用而感應波長300nm以上的光化射線的化合物，則可與增感劑組合而較佳地使用。
光聚合起始劑例如可列舉：肟酯化合物、有機鹵化化合 物、氧基二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、α胺基酮化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。該等中，就感度的方面而言，較佳為肟酯化合物、α胺基酮化合物、六芳基聯咪唑化合物，更佳為肟酯化合物或α胺基酮化合物。
該些化合物的具體例例如可參照日本專利特開2011-186398公報的段落編號0061~段落編號0073的記載，將其內容併入至本申請案說明書中。
光聚合起始劑亦可使用市售品，例如可使用豔佳固(IRGACURE)OXE 01、豔佳固(IRGACURE)OXE 02(巴斯夫(BASF)製造)等。
光聚合起始劑可使用一種或組合使用兩種以上。另外，於使用對曝光波長不具有吸收的起始劑的情形時，必須使用增感 劑。
相對於所述(A-3)聚合物成分的合計100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑的含量較佳為0.5重量份~30重量份，更佳為2重量份~20重量份。
相對於總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物較佳為以0.5質量%~30質量%的比例而含有光聚合起始劑，更佳為以2質量%~20質量%的比例含有。
(A-4)聚合物成分
本發明中所用的(A-4)聚合物成分含有以下聚合物的至少一種：含有(a4-1)具有酸基的結構單元及(a4-2)具有交聯性基的重複單元的聚合物、以及含有(a4-1)具有酸基的結構單元的聚合物及含有(a4-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物。進而，亦可於(A-4)聚合物成分中，與所述結構單元(a4-1)及所述結構單元(a4-2)一起而含有所述結構單元(a4-1)及所述結構單元(a4-2)以外的結構單元(a4-3)。
(A-4)聚合物所含的(a4-1)具有酸基的結構單元可採用與上文所述的第2態樣的(A-2)聚合物成分中所述的(a2-1)具有酸基的結構單元相同者，較佳範圍亦相同。
(A-4)聚合物所含的(a4-2)具有交聯性基的結構單元可採用與上文所述的第2態樣的(A-2)聚合物成分中所述的(a2-2)具有交聯性基的結構單元相同者，較佳範圍亦相同。
(A-4)聚合物所含的結構單元(a4-3)例如可採用與上文所 述的第2態樣的(A-2)聚合物成分中所述的(a2-3)其他結構單元相同者，較佳範圍亦相同。
本發明的組成物較佳為以組成物的固體成分的30質量%以上的比例而含有(A-4)聚合物成分。
<(C-3)溶劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑。本發明的感光性樹脂組成物較佳為以將本發明的各成分溶解於溶劑中的溶液的形式製備。
本發明的感光性樹脂組成物中使用的溶劑可使用公知的溶劑、例如上文所述的第1態樣的(C-1)溶劑。
相對於感光性樹脂組成物中的總成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的溶劑的含量較佳為50質量份~95質量份，更佳為60質量份~90質量份。溶劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
<(S)成分>
本發明的組成物含有上文所述的(S)成分。第2態樣中所用的(S)成分可使用上文所述的第1態樣的(S)成分，較佳範圍亦相同。
相對於感光性樹脂組成物的總質量，(S)成分較佳為以0.1質量%~20質量%的比例而含有，更佳為以0.1質量%~10質量%的比例而含有，進而佳為以1質量%~10質量%的比例而含有，尤 佳為以2質量%~5質量%的比例而含有。(S)成分可僅為一種，亦可為兩種以上。於(S)成分為兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
<其他成分>
本發明的感光性樹脂組成物除了所述成分以外，可視需要而較佳地添加界面活性劑、聚合抑制劑等。
界面活性劑可使用與上文所述的第1態樣的界面活性劑相同的化合物，較佳範圍亦相同。
所述聚合抑制劑例如可使用日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102中記載的熱聚合抑制劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可含有(S)成分以外的矽烷偶合劑，且亦可將(S)成分以外的矽烷偶合劑的調配量設為小於本發明的組成物的固體成分的0.1質量%。該些成分可分別僅使用一種，亦可使用兩種以上。
<感光性樹脂組成物的製備方法>
將各成分以既定的比例且利用任意的方法混合，攪拌溶解而製備感光性樹脂組成物。例如，亦可製成將成分分別預先溶解於溶劑中的溶液後，將該些溶液以既定的比例混合而製備樹脂組成物。如以上般製備的組成物溶液亦可於使用例如孔徑0.2μm的過濾器等進行過濾後加以使用。
<本發明的第1態樣的硬化膜的製造方法>
本發明的第1態樣的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的 (1-1)~(5-1)的步驟。
(1-1)將本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2-1)自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3-1)藉由光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4-1)藉由水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；(5-1)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
以下依序對各步驟加以說明。
於(1-1)的塗佈步驟中，較佳為將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。較佳為於將感光性樹脂組成物塗佈於基板上之前，進行鹼清洗或電漿清洗等基板的清洗，更佳為進一步於基板清洗後利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理。藉由進行該處理，有感光性樹脂組成物對基板的密著性提高的傾向。利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法並無特別限定，例如可列舉將基板暴露在六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。
所述基板可列舉無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。
無機基板例如可列舉：玻璃、石英、矽酮、氮化矽，及於該些材料的基板上蒸鍍有鉬、鈦、鋁、銅等的複合基板。
關於樹脂，可列舉包含以下樹脂的基板：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺-烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂。
該些基板很少以所述形態直接使用，通常視最終產品的形態不同而形成例如TFT元件般的多層積層結構。
對基板的塗佈方法並無特別限定，例如可使用：狹縫塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫及旋轉法等方法。
於狹縫塗佈法的情況下，較佳為將基板與狹縫模具的相對移動速度設為50mm/sec~120mm/sec。
塗佈時的濕潤膜厚並無特別限定，能以與用途相對應的膜厚來塗佈，但通常於0.5μm~10μm的範圍內使用。
進而，亦可於在基板上塗佈本發明中所用的組成物之前，應用日本專利特開2009-145395號公報中記載般的所謂預濕(pre-wet)法。
於(2-1)的溶劑去除步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱等自所塗佈的所述膜中去除溶劑，於基板上形成乾燥塗膜。 溶劑去除步驟的加熱條件較佳為70℃~130℃下30秒鐘~300秒鐘左右。於溫度及時間為所述範圍的情形時，有圖案的密著性更良好、且可進一步減少殘渣的傾向。
於(3-1)的曝光步驟中，對設有塗膜的基板照射既定圖案的光化射線。於該步驟中，光酸產生劑分解而產生酸。藉由所產生的酸的觸媒作用，將塗膜成分中所含的酸分解性基水解，生成羧基或酚性羥基。
利用光化射線的曝光用光源可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)等具有300nm以上且450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。曝光量較佳為1mJ/cm2~500mJ/cm2。
曝光裝置可使用：鏡面投影對準機(mirror projection aligner)、步進機(stepper)、掃描器(scanner)、近接式(proximity)、接觸式(contact)、微透鏡陣列(microlens array)、透鏡掃描器(lens scanner)、雷射曝光等各種方式的曝光機。
於生成酸觸媒的區域中，為了使所述水解反應加快，可進行曝光後加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Bake)，以下亦稱為「PEB」)。藉由PEB，可促進由酸分解性基生成羧基或酚性羥基。進行PEB的情形的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃ 以上、110℃以下，尤佳為50℃以上、100℃以下。
其中，本發明的酸分解性基的酸分解的活化能量低，容易因由曝光所致的來源於酸產生劑的酸而分解，生成羧基或酚性羥基，故未必一定要進行PEB，亦可藉由顯影來形成正型圖像。
於(4-1)的顯影步驟中，使用鹼性顯影液對具有游離的羧基或酚性羥基的共聚物進行顯影。藉由將含有容易溶解於鹼性顯影液中的具有羧基或酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除，而形成正型圖像。
顯影步驟中使用的顯影液中，較佳為含有鹼性化合物的水溶液。鹼性化合物例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化二乙基二甲基銨等氫氧化四烷基銨類；膽鹼等氫氧化(羥基烷基)三烷基銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等矽酸鹽類；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等脂環式胺類。
該等中，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(氫氧化-2-羥基乙基三甲基銨)。
另外，亦可將於所述鹼類的水溶液中添加適當量的甲醇或乙 醇等水溶性有機溶劑或者界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。
顯影液的pH值較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒鐘~500秒鐘，另外，顯影的方法可為覆液法(puddle method)、噴淋法、浸漬法等的任一種。
於顯影後，亦可進行淋洗步驟。於淋洗步驟中，藉由利用純水等清洗顯影後的基板，而進行所附著的顯影液去除、顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
於(5-1)的後烘烤步驟中，對所得的正型圖像進行加熱，使酸分解性基進行熱分解而生成羧基或酚性羥基，與交聯性基、交聯劑等交聯，藉此可形成硬化膜。該加熱較佳為使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於既定的溫度、例如180℃~250℃下進行既定時間的加熱處理，例如若為加熱板上則進行5分鐘~90分鐘的加熱處理，若為烘箱則進行30分鐘~120分鐘的加熱處理。藉由如此般進行交聯反應，可形成耐熱性、硬度等更優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，於進行加熱處理時，藉由在氮氣環境下進行，可進一步提高透明性。
於後烘烤之前，亦可於在相對較低的溫度下進行烘烤之後進行後烘烤(追加中烘烤步驟)。於進行中烘烤的情形時，較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後，於200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外，亦可將中烘烤、後烘烤分為三階段以上的多階段來進行加熱。藉由設置此種中烘烤、後烘烤，可調整圖案的錐 角。該些烘烤的加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。
再者，可於後烘烤之前，藉由光化射線對形成有圖案的基板進行全面再曝光(後曝光)後，進行後烘烤，藉此由存在於未曝光部分中的光酸產生劑產生酸，作為促進交聯步驟的觸媒而發揮功能，從而可促進膜的硬化反應。包括後曝光步驟的情形的較佳曝光量較佳為100mJ/cm2~3,000mJ/cm2，尤佳為100mJ/cm2~500mJ/cm2。
進而，亦可將由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜用作乾式蝕刻抗蝕劑。於將藉由後烘烤步驟進行熱硬化所得的硬化膜用作乾式蝕刻抗蝕劑的情形時，關於蝕刻處理，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理。
<本發明的第2態樣的硬化膜的製造方法>
本發明的第2態樣的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的(1-2)~(5-2)的步驟。
(1-2)將本發明的第2態樣的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2-2)自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3-2)藉由光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4-2)藉由水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟； (5-2)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
本發明的硬化膜的製造方法的各步驟(1-2)~步驟(5-2)可分別與上文所述的第1態樣的硬化膜的製造方法的(1-1)~(5-1)的步驟同樣地進行，較佳條件亦相同。
由本發明的組成物所得的硬化膜亦可用作蝕刻抗蝕劑。
[本發明的第3態樣的硬化膜的製造方法]
本發明的第3態樣的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的(1-3)~(5-3)的步驟。
(1-3)將本發明的第3態樣的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2-3)自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3-3)藉由活性放射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4-3)藉由水性顯影液等對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；(5-3)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
以下依序對各步驟加以說明。
於(1-3)的塗佈步驟中，將感光性樹脂組成物塗佈於基板上。
關於感光性樹脂組成物的製備，例如亦可製成將所述含有成 分分別預先溶解於溶劑中的溶液後，將該些溶液以既定的比例混合而製備樹脂組成物。如以上般製備的組成物溶液亦可於使用例如孔徑0.2μm的過濾器等進行過濾後供於使用。
於(1-3)的塗佈步驟中，可使用上文所述的(1-1)步驟中記載的基板，另外，可使用上文所述的(1-1)步驟中記載的塗佈方法。
於(2-3)的溶劑去除步驟中，較佳為藉由減壓及/或加熱自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑，於基板上形成乾燥塗膜。(2-3)溶劑去除步驟的加熱條件亦視各成分的種類或調配比而不同，較佳為80℃~130℃下30秒鐘~120秒鐘左右。
於(3-3)的曝光步驟中，較佳為對所得的塗膜以既定的圖案狀照射波長300nm以上且450nm以下的光化射線。於該步驟中，聚合性單體(聚合性化合物)藉由聚合起始劑的作用而聚合硬化。
關於利用光化射線的曝光，可使用與上文所述的第1態樣的硬化膜的製造方法中的曝光步驟的說明中列舉的光化射線。另外，視需要亦可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。
於(4-3)的顯影步驟中，較佳為使用鹼性顯影液來進行顯影。藉由將含有具有酸基的樹脂組成物的未曝光部區域去除，而形成負型圖像。
顯影步驟中使用的顯影液中，較佳為含有鹼性化合物。鹼性 化合物例如可使用上文所述的第1態樣的硬化膜的製造方法中的顯影步驟的說明中列舉的鹼性化合物。
顯影液的pH值較佳為10.0~14.0。顯影時間較佳為30秒鐘~180秒鐘，另外，顯影的方法可為覆液法、浸漬法等的任一種。顯影後，可進行30秒鐘~90秒鐘的流水清洗而形成所需的圖案。顯影後，亦可與上文所述的第1態樣的硬化膜的製造方法同樣地進行淋洗步驟。
於(5-3)的後烘烤步驟中，對所得的負型圖像進行加熱，藉此將殘存的溶劑成分去除，視需要促進樹脂的交聯，藉此可形成硬化膜。該加熱較佳為加熱至150℃以上的高溫，更佳為加熱至180℃~250℃，尤佳為加熱至200℃~240℃。加熱時間可根據加熱溫度等而適當設定，較佳為設定為10分鐘~120分鐘的範圍內，亦可與上文所述的第1態樣的硬化膜的製造方法同樣地實施中烘烤。
若於後烘烤步驟之前增加對顯影圖案整個面照射光化射線、較佳為紫外線的步驟(後曝光步驟)，則可藉由光化射線照射而促進交聯反應。進而，由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜亦可用作乾式蝕刻抗蝕劑。
於將藉由(5-3)的後烘烤步驟進行熱硬化所得的硬化膜用作乾式蝕刻抗蝕劑的情形時，關於蝕刻處理，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理。
[硬化膜]
本發明的硬化膜是使上文所述的本發明的第1態樣~第3態樣的感光性樹脂組成物硬化所得的硬化膜。
本發明的硬化膜可較佳地用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為藉由上文所述的本發明的第1態樣~第3態樣的硬化膜的形成方法所得的硬化膜。
藉由本發明的感光性樹脂組成物，可獲得絕緣性優異、且即便於高溫下經烘烤的情形時亦具有高的透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高的透明性，且硬化膜物性優異，故於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置的用途中有用。
[液晶顯示裝置]
本發明的液晶顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
本發明的液晶顯示裝置只要具有使用所述本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜，除此以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的公知的液晶顯示裝置。
例如，本發明的液晶顯示裝置所具備的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異，故可與該些TFT組合而較佳地使用。
另外，本發明的液晶顯示裝置可取的液晶驅動方式可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching，IPS)方 式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。
關於面板構成，於彩色濾光片陣列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶顯示裝置中亦可使用本發明的硬化膜，例如，可用作日本專利特開2005-284291的有機絕緣膜(115)或日本專利特開2005-346054的有機絕緣膜(212)。另外，本發明的液晶顯示裝置可取的液晶配向膜的具體配向方式可列舉摩擦配向法、光配向方等。另外，亦可藉由日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術來進行聚合物配向支持。
另外，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜不限定於所述用途，可用於各種用途中。例如，除了平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可較佳地用於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層保持於一定厚度的間隔件(spacer)或於固體攝像元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1為表示主動式矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為於背面上具有背光單元12的液晶面板，且液晶面板中，配置有與於貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間配置的所有畫素相對應的TFT 16的元件。形成於玻璃基板上的各元件通過形成於硬化膜17中的接觸孔18，而配線形成畫素電極的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO) 透明電極19。於ITO透明電極19上，設有液晶20的層及配置有黑色矩陣的紅綠藍(Red Green Blue，RGB)彩色濾光片22。
背光的光源並無特別限定，可使用公知的光源。例如可列舉白色LED、藍色/紅色/綠色等的多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。
另外，液晶顯示裝置可設定為三維(Three Dimensions，3D)(立體視)型，亦可設定為觸控面板型。進而亦可設定為可撓型，可用作日本專利特開2011-145686號公報中記載的第2層間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報中記載的層間絕緣膜(520)。
進而，即便為靜態驅動方式的液晶顯示裝置，藉由應用本發明亦可顯示設計性高的圖案。作為一例，可將本發明用作如日本專利特開2001-125086號公報中所記載般的聚合物網路型液晶的絕緣膜。
[有機EL顯示裝置]
本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
本發明的有機EL顯示裝置除了具有使用所述本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，本發明的有機EL顯示裝置所具備的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例可列舉：非晶矽-TFT、低 溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異，故可與該些TFT組合而較佳地使用。
圖2為有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。其表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖，具有平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT 1，以覆蓋該TFT 1的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3中形成此處省略圖示的接觸孔後，將經由該接觸孔而連接於TFT 1的配線2(高度1.0μm)形成於絕緣膜3上。配線2為用以將TFT 1間連接或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT 1連接的配線。
進而，為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化，以填埋由配線2所致的凹凸的狀態於絕緣膜3上形成平坦化膜4。
於平坦化膜4上，形成底部發光型的有機EL元件。即，於平坦化膜4上，經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後續步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而，圖2中雖未圖示，但介隔所需的圖案而依序蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合，由此進行密封，獲得對各有機EL元件連接 用以驅動該有機EL元件的TFT 1而成的主動式矩陣型的有機EL顯示裝置。
本發明的感光性樹脂組成物由於硬化性及硬化膜特性優異，故作為微機電系統(Microelectromechanical Systems，MEMS)元件的結構構件，將使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案作為隔離壁，或作為機械驅動零件的一部分組入而使用。此種MEMS用元件例如可列舉：表面聲波(Surface Acoustic Wave，SAW)濾波器、體聲波(Bulk Acoustic Wave，BAW)濾波器、陀螺感測器(gyro sensor)、顯示器用微快門(microshutter)、影像感測器、電子紙、噴墨頭、生物晶片(biochip)、密封劑等零件。更具體的例子例示於日本專利特表2007-522531、日本專利特開2008-250200、日本專利特開2009-263544等中。
本發明的感光性樹脂組成物由於平坦性或透明性優異，故例如亦可用於形成日本專利特開2011-107476號公報的圖2中記載的岸堤層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中記載的岸堤層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。除此以外，亦可較佳地用於用以將液晶顯示裝置中的液晶層保持於一定厚度的間隔件，或傳真機 (facsimile)、電子影印機、固體攝像元件等的晶載彩色濾光片的成像光學系統或光纖連接器的微透鏡。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
於以下的合成例中，以下的符號分別表示以下的化合物。
MATHF：甲基丙烯酸-2-四氫呋喃酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(和光純藥工業公司製造)
PHSEVE：對羥基苯乙烯的1-乙氧基乙酯保護體
OXE-30：甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯(大阪有機化學工業公司製造)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業公司製造)
NBMA：正丁氧基甲基丙烯醯胺(東京化成製造)
HEMA：甲基丙烯酸羥基乙酯(和光純藥公司製造)
MAA：甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業公司製造)
St：苯乙烯(和光純藥工業公司製造)
DCPM：甲基丙烯酸二環戊酯
V-601：二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造)
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造)
[第1實施例]
<MATHF的合成>
將甲基丙烯酸(86g，1mol)冷卻至15℃，添加樟腦磺酸(4.6g，0.02mol)。於該溶液中滴加2-二氫呋喃(71g，1mol，1.0當量)。攪拌1小時後，添加飽和碳酸氫鈉(500mL)，利用乙酸乙酯(500mL)進行萃取，利用硫酸鎂加以乾燥後，將不溶物過濾後於40℃以下減壓濃縮，將殘渣的黃色油狀物減壓蒸餾，以無色油狀物的形式獲得沸點(bp.)為54℃/3.5mmHg~56℃/3.5mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g(產率為80%)。
<聚合物P-1的合成例>
於三口燒瓶中加入PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)(89g)，於氮氣環境下升溫至90℃。於該溶液中用2小時滴加使MAA(成為所有單體成分中的9.5mol%的量)、MATHF(成為所有單體成分中的43mol%的量)、GMA(相當於所有單體成分中的47.5mol%)、V-65(相對於所有單體成分的合計量100mol%而相當於4mol%)於室溫下溶解於PGMEA(89g)中的溶液。滴加結束後攪拌2小時，使反應結束。藉此獲得聚合物P-1。再者，以溶劑以外的成分(稱為固體成分)的濃度成為40質量%的方式進行調整。
如下述表所示般變更單體種類等，合成其他聚合物。
所述表中，表中未特別標註單位的數值是以mol%為單位。聚合起始劑及添加劑的數值為將單體成分設定為100mol%的情形的mol%。固體成分濃度是以單體質量/(單體質量+溶劑質量)×100(單位質量%)來表示。於使用V-601作為聚合起始劑的情況下，反應溫度為90℃，於使用V-65的情況下，將反應溫度設為70℃。
<感光性樹脂組成物的製備>
以成為下述表中記載的固體成分比的方式調配各成分，於溶劑(PGMEA：MEDG=1：1)中溶解混合直至固體成分濃度成為15%為止，利用口徑0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，獲得各種實施例及比較例的感光性樹脂組成物。
表示實施例及比較例中所用的各化合物的簡稱的詳細情況如下。
(聚合性單體)
A-3-1：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造)
(光酸產生劑)
B-1-1：下述所示的結構(合成例將於後述)
[化44]
B-1-2：下述所示的結構(合成例將於後述)
B-1-3：下述所示的結構(依照日本專利特表2002-528451號公報的段落0108中記載的方法來合成)
B-1-4：PAG-103(商品名，下述所示的結構，巴斯夫(BASF)公司製造)
B-1-5：GSID-26-1，三芳基鋶鹽(巴斯夫(BASF)公司製造)
B-1-6：艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)SPO-82(艾迪科(ADEKA)製造)
(醌二疊氮化合物)
B-2-1：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(3.0莫耳)的縮合 物
B-2-2：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物
B-2-3：2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯(2.44莫耳)的縮合物
(光聚合起始劑)
B-3-1：豔佳固(IRGACURE)OXE 01(巴斯夫(BASF)製造)
((S)成分)
S-1：下述所示結構，分子量341.48
S-2：下述所示結構，分子量366.57
S-9：下述所示結構，分子量269.46(合成例將於後述)
S-14：下述所示結構，分子量252.41(合成例將於後述)
S-15：下述所示結構，分子量314.48
S-16：下述所示結構，分子量264.49
[化55]
S'-11：3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學公司製造，KBM-402)
S'-12：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造，KBM-803)
[化57](CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 SH
S'-13：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學KBM-503)
S'-14：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學 KBM-403)
S'-15：下述結構的化合物
S'-16：下述結構的化合物
S'-17：下述結構的化合物
(增感劑)
DBA：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成公司製造)
(鹼性化合物)
H-1：下述結構的化合物
(界面活性劑)
W-1：下述結構式所示的含有全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554，迪愛生(DIC)製造)
(溶劑)
MEDG(二乙二醇乙基甲基醚)：海索夫(Hisolve)EDM(東邦化學工業公司製造)
PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)：(昭和電工公司製造)
(其他添加劑)
F-1：JER828(三菱化學控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)製造)
F-2：JER1007(三菱化學控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)製造)
F-3：JER157S65(三菱化學控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)製造)
J-1：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(艾迪科(股)製造)
J-2：豔諾斯(Irganox)1035(巴斯夫(BASF)製造)
J-3：豔諾斯(Irganox)1098(巴斯夫(BASF)製造)
<B-1-1的合成>
於2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6g)、2-氯丙醯氯(10.1g)，將混合液加熱至40℃並反應2小時。於冰浴冷卻下，於反應液中滴加4N的HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)進行分液。於有機層中添加碳酸鉀(19.2g)，於40℃下反應1小時後，添加2N的HCl水溶液(60mL)進行分液，將有機層濃縮後，利用二異丙醚(10mL)將結晶再製漿，進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5g)。
於所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的懸浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50質量%羥基胺水溶液(8.0g)，進行加熱回流。放置冷卻後，添加水(50mL)，將析出的結晶過濾，進行冷甲醇清洗後加以乾燥，獲得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20mL)中，於冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5g)、對甲苯磺醯氯(2.4g)，升溫至室溫並反應1小時。於反應液中添加水(50mL)，將析出的結晶過濾後，利用甲醇(20mL)進行再製漿，進行過濾、乾燥而獲得B-1-1的化合物(所述結構)(2.3g)。
再者，B-1-1的1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜(300MHz,CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
<B-1-2的合成>
使1-胺基-2-萘酚鹽酸鹽(東京化成製造)4.0g懸浮於N-甲基吡咯啶酮(和光純藥製造)16g中，添加碳酸氫鈉(和光純藥製造)3.4g後，滴加4,4'-二甲基-3-氧代戊酸甲酯(和光純藥製造)4.9g，並在氮氣環境下以120℃加熱2小時。放置冷卻後，將水、乙酸乙酯添加至反應混合液中並進行分液，利用硫酸鎂對有機相進行乾燥，並進行過濾、濃縮而獲得粗製B-1-2A。對粗製B-1-2A進行矽膠管柱層析精製，從而獲得1.7g中間物B-1-2A。
將B-1-2A(1.7g)與對二甲苯(6mL)混合，添加對甲苯磺酸一水合物(和光純藥製造)0.23g並以140℃加熱2小時。放置冷卻後，將水、乙酸乙酯添加至反應混合液中並進行分液，利用硫酸鎂對有機相進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗製B-1-2B。
將THF(2mL)與粗製B-1-2B的總量混合，於冰浴冷卻下滴 加2M鹽酸/THF溶液6.0mL，繼而滴加亞硝酸異戊酯(和光純藥製造)(0.84g)，升溫至室溫為止後攪拌2小時。將水、乙酸乙酯添加至所得的反應混合物中並進行分液，利用水對有機層進行清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，並進行過濾、濃縮而獲得中間物粗製B-1-2C。
將中間物粗製B-1-2C的總量與丙酮(10mL)混合，於冰浴冷卻下添加三乙胺(和光純藥製造)(1.2g)、對甲苯磺醯氯(東京化成製造)(1.4g)後，升溫至室溫為止並攪拌1小時。將水、乙酸乙酯添加至所得的反應混合液中並進行分液，利用硫酸鎂對有機相進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗製B-1-2。利用冷卻甲醇對粗製B-1-2進行再製漿後，進行過濾、乾燥而獲得B-1-2(1.2g)。
再者，B-1-2的1H-NMR光譜(300MHz,CDCl3)為δ=8.5-8.4(m,1H),8.0-7.9(m,4H),7.7-7.6(m,2H),7.6-7.5(m,1H)7.4(d,2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)。
<S-9的合成>
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1L燒瓶中加入異硫氰酸甲酯73.1g(1.0mol)、2-乙基己酸錫(II)0.9g(0.0023mol)、甲苯316.1g，加熱至70℃。向其中滴加γ-巰基丙基三甲氧基矽烷243.2g(1.02mol)，其後於110℃下進行3小時加熱攪拌。藉由紅外線(Infrared，IR)測定確認來源於原料的異硫氰酸酯基的吸收峰值消失，且存在來源於二硫胺基甲酸酯鍵的吸收峰值， 使反應結束。然後，減壓蒸餾去除反應溶液而去除甲苯，藉此獲得淡黃色透明液體。利用1H-NMR光譜進行鑒定。
<S-14的合成>
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1L燒瓶中加入異硫氰酸甲酯73.1g(1.0mol)、甲苯316.1g，加熱至70℃。向其中滴加γ-胺基丙基三甲氧基矽烷225.4g(1.02mol)，其後於110℃下進行3小時加熱攪拌。藉由IR測定確認來源於原料的異硫氰酸酯基的吸收峰值消失，且存在來源於硫脲鍵的吸收峰值，使反應結束。然後，減壓蒸餾去除反應溶液而去除甲苯，藉此獲得淡黃色透明液體。利用1H-NMR光譜進行鑒定。
<密著性評價>
於形成有Mo(鉬)薄膜的玻璃基板上旋塗塗佈各感光性樹脂組成物後，於90℃下於加熱板上進行120秒種預烘烤而使溶劑揮發，形成膜厚3.0μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈以累計照射量成為300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行曝光，其後，將該基板於烘箱中於230℃下加熱30分鐘，獲得硬化膜。
繼而，對硬化膜使用切割刀(cutter)，以1mm的間隔縱橫切入切口，使用透明膠帶(scotch tape)進行膠帶剝離試驗(100格交叉切割法：依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)5600)。根據轉印至膠帶背面上的硬化膜的面積來評價硬化膜與基板之間的密著性。將其結果示於下述表中。數值越大則與基底基板的密著性越高，6分、5分或4分為實用水準。
6：轉印的面積小於1%
5：轉印的面積為1%以上、小於5%
4：轉印的面積為5%以上、小於10%
3：轉印的面積為10%以上、小於30%
2：轉印的面積為30%以上、小於50%50%以上
1：轉印的面積為50%以上
<烘烤後錐角評價>
使用狹縫塗布機，以乾燥膜厚成為3μm的方式，於將形成有Mo(鉬)薄膜的玻璃基板成膜而得的基板(10cm×10cm)上塗佈 各感光性樹脂組成物後，於90℃下於加熱板上進行2分鐘預烘烤而使溶劑揮發。然後，隔著可再現10μm孔(1：3)的遮罩，使用超高壓水銀燈以累計照射量40mJ/cm2(照度：20mW/cm2，i射線)進行曝光，其後，藉由鹼顯影液(2.38質量%的TMAH水溶液)以23℃進行60秒顯影後，藉由超純水進行1分鐘淋洗。繼而，使用加熱板，於230℃下進行30分鐘烘烤。
將所得的基板割斷，自正橫向對所述孔形進行掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察，將基板界面部與孔壁面所成的角作為錐角來進行測定。將其結果示於下述表中。就高解析性的觀點而言，較佳為3分以上。
5：錐角超過80度
4：錐角超過60度、小於80度
3：錐角超過40度、小於60度
2：錐角超過20度、小於40度
1：錐角小於20度
<感度的評價>
將玻璃基板(伊格爾(EAGLE)XG，0.7mm厚(康寧(Corning)公司製造))於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒鐘，旋塗塗佈各感光性樹脂組成物後，於90℃下於加熱板上進行120秒鐘預烘烤而使溶劑揮發，形成膜厚為3.0μm的感光性樹脂組成物層。
繼而，對所得的感光性樹脂組成物層使用佳能(Canon)(股) 製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈)，介隔既定的遮罩進行曝光。繼而，利用鹼顯影液(0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液)於23℃下對曝光後的感光性樹脂組成物層進行60秒鐘顯影後，利用超純水淋洗20秒鐘。將藉由該些操作而解析5μm的孔時的最適i射線曝光量(Eopt)作為感度。
5：小於20mJ/cm2
4：20mJ/cm2以上、小於40mJ/cm2
3：40mJ/cm2以上、小於80mJ/cm2
2：80mJ/cm2以上、小於160mJ/cm2
1：160mJ/cm2以上
如所述結果所表明般，得知含有(S)成分的實施例1~實施例69中，密著性優異，錐角亦高。而且得知，感度亦良好。另一方面，得知不含(S)成分的比較例1~比較例11的密著性及錐角均比實施例差。
[第1實施例]
<實施例101>
於日本專利第3321003號公報的圖1所記載的主動式矩陣型液晶顯示裝置中，如以下般形成硬化膜17作為層間絕緣膜，從而獲得實施例101的液晶顯示裝置。即，使用實施例1的感光性樹脂組成物形成硬化膜17作為層間絕緣膜。
即，作為提高日本專利第3321003號公報的0058段落的基板與層間絕緣17的濡濕性的前處理，將基板於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒鐘，然後，旋塗塗佈實施例1的感光性樹脂組成物後，於90℃下於加熱板上進行2分鐘預烘烤而使溶劑揮發，形成膜厚為3μm的感光性樹脂組成物層。繼而，對所得的感光性樹脂組成物層使用佳能(Canon)(股)製造的MPA 5500CF (高壓水銀燈)，介隔10μmΦ的孔狀圖案的遮罩、並以成為40mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行曝光。並且，利用鹼顯影液(0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液)對曝光後的感光性樹脂組成物層進行23℃/60秒鐘覆液式顯影後，藉由超純水淋洗20秒鐘。繼而，使用超高壓水銀燈以累計照射量成為300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行整面曝光，其後，將該基板於烘箱中於230℃下加熱30分鐘而獲得硬化膜。
塗佈所述感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，於曝光、顯影、煅燒後所得的硬化膜中，未確認到皺褶或龜裂的產生。
對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓，結果顯示出良好的顯示特性，得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
<實施例102>
僅自實施例101變更以下的製程而獲得同樣的液晶顯示裝置。即，即便將曝光裝置自佳能(Canon)(股)製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈)變更為尼康(Nikon)(股)製造的FX-803M(gh-Line步進機)，液晶顯示裝置的性能亦與實施例101同樣良好。
<實施例103>
僅自實施例101變更以下的製程而獲得同樣的液晶顯示裝置。即，即便將曝光裝置自佳能(Canon)(股)製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈)變更為使用V科技股份有限公司(V-Technology)製造的「AEGIS」(波長355nm脈衝寬度6nsec)，液晶顯示裝置的性能亦與實施例101同樣良好。
<實施例104>
僅自實施例101變更以下的製程而獲得同樣的液晶顯示裝置。即，即便於省略基板的前處理即六甲基二矽氮烷(HMDS)處理而塗佈實施例1的感光性樹脂組成物時，所獲得的硬化膜亦為無圖案的缺損或剝落的良好狀態。而且液晶顯示裝置的性能亦與實施例101同樣良好。認為其原因在於本發明的組成物與基板的密著性優異。就提高生產性的觀點而言，亦較佳為省略所述基板的前處理的步驟。
<實施例105>
僅自實施例101變更以下的製程而獲得同樣的液晶顯示裝置。即，即便於預烘烤後導入減壓乾燥步驟(蒸氣壓縮蒸餾(Vapor Compression Distillation，VCD))，所獲得的硬化膜亦為無圖案的缺損或剝落的良好狀態。而且液晶顯示裝置的性能亦與實施例101同樣良好。就對應於組成物的固體成分濃度或膜厚而抑制塗佈不均的觀點而言，亦較佳為導入減壓乾燥步驟。
<實施例106>
僅自實施例101變更以下的製程而獲得同樣的液晶顯示裝置。即，即便於遮罩曝光後至顯影步驟之間導入PEB步驟，所獲得的硬化膜亦為無圖案的缺損或剝落的良好狀態。而且液晶顯示裝置的性能亦與實施例101同樣良好。就提高尺寸穩定性的觀點而言，亦較佳為導入PEB步驟。
<實施例107>
僅自實施例101變更以下的製程而獲得同樣的液晶顯示裝置。即，即便將鹼顯影液自0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液變更為2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液，所獲得的硬化膜亦為無圖案的缺損或剝落的良好狀態。而且液晶顯示裝置的性能亦與實施例101同樣良好。認為其原因在於本發明的組成物與基板的密著性優異。
<實施例108>
僅自實施例101變更以下的製程而獲得同樣的液晶顯示裝置。即，即便將鹼顯影方法自覆液式顯影變更為噴淋顯影，所獲得的硬化膜亦為無圖案的缺損或剝落的良好狀態。而且液晶顯示裝置的性能亦與實施例101同樣良好。認為其原因在於本發明的組成物與基板的密著性優異。
<實施例109>
僅自實施例101變更以下的製程而獲得同樣的液晶顯示裝置。即，即便將鹼顯影液自0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液變更為0.04%的KOH水溶液，所獲得的硬化膜亦為無圖案的缺損或剝落的良好狀態。而且液晶顯示裝置的性能亦與實施例101同樣良好。認為其原因在於本發明的組成物與基板的密著性優異。
<實施例110>
僅自實施例101變更以下的製程而獲得同樣的液晶顯示裝置。即，省略顯影、淋洗後的整面曝光的步驟，於烘箱中以230℃加熱30分鐘而獲得硬化膜。所獲得液晶顯示裝置的性能與實施例101同樣良好。認為其原因在於本發明的組成物的耐化學品性 優異。就提高生產性的觀點而言，亦較佳為省略整面曝光的步驟。
<實施例111>
僅自實施例101變更以下的製程而獲得同樣的液晶顯示裝置。即，於整面曝光的步驟與烘箱中的230℃/30分鐘加熱步驟之間追加於100℃下於加熱板上加熱3分鐘的步驟。所獲得的液晶顯示裝置的性能與實施例101同樣良好。就使孔狀圖案的形狀整齊的觀點而言，亦較佳為追加所述步驟。
<實施例112>
僅自實施例101變更以下的製程而獲得同樣的液晶顯示裝置。即，於顯影、淋洗的步驟與整面曝光的步驟之間追加於100℃下於加熱板上加熱3分鐘的步驟。所獲得的液晶顯示裝置的性能與實施例101同樣良好。就使孔狀圖案的形狀整齊的觀點而言，亦較佳為追加所述步驟。
利用以下方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖2)。
於玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT 1，以覆蓋該TFT 1的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，於該絕緣膜3中形成此處省略圖示的接觸孔後，將經由該接觸孔而連接於TFT 1的配線2(高度為1.0μm)形成於絕緣膜3上。該配線2為用以將TFT 1間連接、或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT 1連接的配線。
進而，為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化，以填埋由配線2所致的凹凸的狀態於絕緣膜3上形成平坦化膜4。於絕緣 膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例1的感光性樹脂組成物旋塗塗佈於基板上，於加熱板上進行預烘烤(90℃/120秒)後，自遮罩上方使用高壓水銀燈照射45mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2)的i射線(365nm)後，利用鹼水溶液(0.4%的TMAH水溶液)進行顯影而形成圖案，使用超高壓水銀燈以累計照射量成為300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行整面曝光，進行230℃/30分鐘的加熱處理。
塗佈感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，於曝光、顯影、煅燒後所得的硬化膜中，未確認到皺褶或龜裂的產生。進而，配線2的平均階差為500nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000nm。
繼而，於所得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，於平坦化膜4上，經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。其後，塗佈抗蝕劑並進行預烘烤，介隔所需圖案的遮罩進行曝光，並進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻進行圖案加工。其後，使用抗蝕劑剝離液(去除液(Remover)100，AZ電子材料公司製造)於50℃下將所述抗蝕劑圖案剝離。如此所得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8。關於絕緣膜8，使用實施例1的感光性樹脂組成物，利用與上文所述相同的方法來形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後續步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內，介隔所需的圖案遮罩依序蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。將所得的所述基板自蒸鍍機中取出，使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合，藉此進行密封。
如以上般獲得對各有機EL元件連接用以驅動該有機EL元件的TFT1而成的主動式矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電路施加電壓，結果顯示出良好的顯示特性，得知其為可靠性高的有機EL顯示裝置。
[第2實施例]
<實施例113>
與所述第1實施例同樣地，使用實施例40的感光性樹脂組成物而獲得液晶顯示裝置。對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓，結果顯示出良好的顯示特性，得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
而且，與所述第1實施例同樣地，使用實施例40的感光性樹脂組成物製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置。經由驅動電路施加電壓，結果顯示出良好的顯示特性，得知其為可靠性高的有機EL顯示裝置。
[第3實施例]
<實施例114>
與所述第1實施例同樣地，使用實施例51的感光性樹脂組成物而獲得液晶顯示裝置。對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓， 結果顯示出良好的顯示特性，得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
而且，與所述第1實施例同樣地，使用實施例51的感光性樹脂組成物製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置。經由驅動電路施加電壓，結果顯示出良好的顯示特性，得知其為可靠性高的有機EL顯示裝置。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜

Claims (18)

  1. 一種感光性樹脂組成物，含有：(A-1)包含滿足下述(1)及(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元、及(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物，(2)含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護的基團的結構單元的聚合物、及含有(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物；(B-1)光酸產生劑；以及(C-1)溶劑； 通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數；L1表示單鍵或2價的連結基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1價的有機基； 通式(2)中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數；L2表示單鍵或2價的連結基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的雜環。
  2. 一種感光性樹脂組成物，含有：(A-2)包含滿足下述(1)及(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a2-1)具有酸基的結構單元、及(a2-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物，(2)含有(a2-1)具有酸基的結構單元的聚合物、及含有(a2-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(B-2)醌二疊氮化合物；以及(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物；(C-2)溶劑； 通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數；L1表示單鍵或2價的連結基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1價的有機基； 通式(2)中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數；L2表示單鍵或2價的連結基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的雜環。
  3. 一種感光性樹脂組成物，含有：(A-3)聚合性單體；(B-3)光聚合起始劑；(A-4)包含滿足下述(1)及(2)的至少一個的聚合物的聚 合物成分，(1)含有(a4-1)具有酸基的結構單元、及(a4-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物，(2)含有(a4-1)具有酸基的結構單元的聚合物、及含有(a4-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物；以及(C-3)溶劑； 通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數；L1表示單鍵或2價的連結基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1價的有機基； 通式(2)中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數；L2表示單鍵或2價的連結基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的雜環。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於感光性樹脂組成物的固體成分，(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物的調配量為0.1質量%~20質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中通式(1)中的R3表示碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中通式(2)中的R4表示吡啶基或噻唑基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中通式(1)中的L1或通式(2)中的L2分別為碳數2~8的伸烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物的分子量分別為1000以下。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基及-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中酸分解性基為具有以縮醛的形式受到保護的結構的基團。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(S)通式(1)所表示的化合物及/或通式(2)所表示的化合物為由下述(S-1)~(S-2)、(S-9)及(S-14)~(S-16)所表示的化合物的任一者；式中，Me表示甲基，Et表示乙基；
  12. 一種硬化膜的製造方法，包括：(1)將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2)自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝 光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；以及(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的硬化膜的製造方法，其中於所述顯影步驟後、所述後烘烤步驟前，包括(6)對經顯影的感光性樹脂組成物進行整面曝光的步驟。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的硬化膜的製造方法，其包括：對具有利用所述後烘烤步驟進行熱硬化而得的硬化膜的基板進行乾式蝕刻的步驟。
  15. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成，或藉由如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的硬化膜的製造方法而形成。
  16. 如如申請專利範圍第15項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  17. 一種有機電致發光顯示裝置，具有如申請專利範圍第15項或第16項所述的硬化膜。
  18. 一種液晶顯示裝置，具有如申請專利範圍第15項或第16項所述的硬化膜。
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