TW201526357A - 分隔膜及包含彼之鋰硫電池 - Google Patents

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Abstract

本申請案關於分隔膜及包含彼之鋰硫電池，及根據本發明之分隔膜防止陰極中之多硫化鋰(lithium polysulfide)溶析且抑制陽極中所產生的鋰樹枝狀晶體(lithium dendrite)生長，且因此具有使電池之壽命及安全性獲得改善的效果。

Description

分隔膜及包含彼之鋰硫電池
本申請案主張2013年10月18日於KIPO申請之韓國專利申請案第10-2013-0124887號的優先權，該案係以全文引用的方式併入本文中。
本申請案關於分隔膜及包含彼之鋰硫電池。
鋰硫電池為使用具有硫-硫鍵之硫系化合物作為正電極活性材料以及使用其中發生鹼金屬(諸如鋰)或金屬離子(諸如鋰離子)嵌入及脫嵌之碳系化合物作為負電極活性材料的二次電池。電能係藉由使用氧化還原反應儲存及產生；該氧化還原反應中，當在放電期間硫-硫鍵斷裂時，硫之氧化數減少，此為還原反應；及當在充電期間硫之氧化數增加時，再次形成硫-硫鍵，此為氧化反應。
在鋰硫電池中，在使用鋰金屬作為負極活性材料之情況下，能量密度為3,830mAh/g，及在使用硫(S8)作為正極活性材料之情況下，能量密度為1,675mAh/g，及因此該鋰硫電池在能量密度方面為具有潛力的電池。此外，具 有用作正極活性材料之硫系材料為價格低廉且對環境友善的材料之優點。
然而，存在由於硫之導電率為5×10-30S/cm及因此硫接近非導體，故難以移動藉由電化學反應所產生之電子的問題。因此，需要使用提供平順電化學反應之導電材料，諸如碳。在此情況中，存在於導電材料與硫係簡單混合待使用的情況下，在氧化還原反應期間硫流出至電解質而減少電池壽命，及在未選擇適用電解溶液的情況下，是為硫之還原材料的多硫化鋰溶析，及因此硫不再參與電化學反應之問題。
因此，需要發展減少硫流出至電解質及改善電池之性能的技術。
先前技術文件 專利文件
韓國專利申請案早期公開第10-2001-0111831號
本申請案努力提供一種可防止鋰硫電池之陰極中的多硫化鋰溶析並抑制陽極中所產生之鋰樹枝狀晶體生長的分隔膜。
此外，本申請案努力提供一種應用該分隔膜之鋰硫電池。
待由本申請案解決之問題不侷限於上述技術問題，熟 習本領域之人士可從以下說明清楚暸解其他未提及之技術問題。
本申請案之範例實施態樣提供一種分隔膜，其包括：第一層，其包括具有一或多種選自-SO3Li、-COOLi、及-OLi之官能基的鋰離子傳導化合物；及第二層，其包括無機氧化物粒子及黏合劑。
本申請案其他範例實施態樣提供一種鋰硫電池，其包括：陰極；陽極；及位於該陰極與該陽極之間的分隔膜。
本申請案另外之範例實施態樣提供一種電池模組，其包括鋰硫電池作為單元電池。
本申請案又另外之範例實施態樣提供一種製備分隔膜之方法，其包括：形成第一層，該第一層包括具有一或多種選自-SO3Li、-COOLi、及-OLi之官能基的鋰離子傳導化合物；以及在該第一層上形成第二層，該第二層包括無機氧化物粒子及黏合劑。
本申請案又另外之範例實施態樣提供一種製備鋰硫電池之方法，其包括：組裝分隔膜、陰極及陽極，其中該組裝係以使該分隔膜之第一層較接近該陰極且該分隔膜之第二層較接近該陽極的方式進行。
具有根據本申請案之範例實施態樣的分隔膜係應用於 鋰硫電池以防止陰極中之多硫化鋰溶析並抑制陽極中鋰樹枝狀晶體生長及因此防止短路的效果。因此，具有電池之壽命及安全性獲得改善的效果。
圖1為圖示根據本申請案之製備實例1所製備的共聚物之合成確認結果的NMR圖。
除了附圖之外，參考下文詳細描述之實施態樣將明暸本申請案的優點及特徵以及獲致彼等之方法。然而，本申請案不侷限於以下所揭示之範例實施態樣，而是可以各種不同形式實施。因此，提供本文所介紹之範例實施態樣以使所揭示內容更完備且充分將本發明的精神傳道給熟習本領域之人士，及本申請案只由附錄申請專利範圍所界定。為了明確描述，可誇大圖式中所顯示之構成元件的尺寸及相對尺寸。
除非另外界定，否則本文中所使用之所有用語(包括技術或科學用語)具有熟習本申請案相關領域之人士一般暸解的意義。此外，除非本發明中明確界定，否則一般使用之字典中所界定的用語不應闡釋為具有理想化或過度正式之意義。
下文茲詳細說明本申請案。
本申請案之範例實施態樣提供一種分隔膜，其包括： 第一層，其包括具有一或多種選自-SO3Li、-COOLi、及-OLi之官能基的鋰離子傳導化合物；及第二層，其包括無機氧化物粒子及黏合劑。
在本申請案之範例實施態樣中，可提供第一層及第二層使之彼此接觸。即，該第一層及該第二層可彼此接觸以形成膜類型。
在本申請案之範例實施態樣中，分隔膜可進一步包括設置於該第一層與該第二層之間的多孔基底材料之第三層。該基底材料可用作用於形成該第一層及該第二層之支撐體。
根據本申請案之範例實施態樣，該多孔基底材料之孔可藉由該第一層及/或該第二層的材料併入。
根據本申請案之範例實施態樣，該第一層之孔隙度可為5%或更低。當該第一層之孔隙度為5%或更低時，具有防止多硫化鋰擴散以改善壽命性質的效果。
本申請案之範例實施態樣提供一種鋰硫電池，其包括陰極；陽極；及位於該陰極與該陽極之間的分隔膜，其中該分隔膜之第一層係設置得較接近該陰極，以及該分隔膜之第二層係設置得較接近該陽極。
根據本申請案之範例實施態樣，該分隔膜之第一層可設置成與該陰極接觸，及該分隔膜之第二層可設置成為該陽極接觸。
具有本申請案之分隔膜係應用於鋰硫電池以防止陰極中之多硫化鋰溶析並抑制陽極中鋰樹枝狀晶體生長及因此 防止短路的效果。因此，具有電池之壽命及安全性獲得改善的效果。
在相關技術中，存在包括硫之陰極中所產生的多硫化鋰在鋰硫電池充電及放電期間溶出於電解質而在負電極中氧化及因此降低電極電容的問題。此外，由於因鋰負電極之充電及放電期間的鋰樹枝狀晶體生長而發生電池短路，存在電池安全性之問題。
根據本申請案之範例實施態樣的分隔膜具有包括第一層及第二層之多層結構，及因此可同時展現電池之壽命性質及因抑制樹枝狀晶體生長所造成的安全性之效果。尤其是，由於該分隔膜藉由包括在該第一層中之鋰離子傳導化合物可通過鋰離子及防止多硫化鋰移動，可解決因多硫化鋰移動至負電極而氧化多硫化鋰所造成的電極電容降低之問題。此外，包括在該分隔膜之第二層中的無機氧化物粒子可物理性阻擋該鋰負電極中之樹枝狀晶體生長而防止該電池發生短路以及改善該電池之安全性。
在該分隔膜之第一層及第二層係由一層形成的情況下，促使多硫化鋰擴散至介於該鋰離子傳導化合物與該無機氧化物粒子之間的界面而降低該電池的壽命性質，及因此較佳係該第一層及該第二層係由多層形成。
該鋰離子傳導化合物可包括由下列化學式D所表示之重複單元。
在化學式D中，R為未經取代或經選自由氟、氧、氮、及硫所組成之群組中的至少一者取代之烴基；X為-SO3Li、-COOLi、或-OLi，且y為1至100,000。
在本說明書中，「烴基」意指具有碳架構之基團，及在該碳架構中，碳(C)可由選自由氧(O)、氮(N)、及硫(S)所組成之群組中的至少一者置換，氫(H)可由鹵素(特別是氟(F))置換，且該烴基可具有取代基或連接基。
化學式D意指具有一或多個選自-SO3Li、-COOLi、及-OLi之取代基的烴系化合物。
根據本申請案之範例實施態樣，包括由化學式D所表示之重複單元的鋰離子傳導化合物之封端基可選自氫、鹵基、羥基、及胺基。
由化學式D所表示之重複單元的重量平均分子量可為500至5,000,000。
根據本申請案之範例實施態樣，化學式D可由下列化學式E表示。
在化學式E中，A為-OCF2CF(CF3)-或直接鍵，k為1至30之整數，s為1至10之整數，且y為1至100,000之整數。
根據本申請案之範例實施態樣，化學式E可由下列化學式E-1、化學式E-2、化學式E-3、或化學式E-4表示。
在化學式E-1至E-4中，k及y與化學式E中所界定者相同。
該鋰離子傳導化合物可為選自由以下所組成之群組的一或二或更多聚合物：經磺化苯乙烯單元、經磺化聚(伸芳基醚)單元、經磺化聚伸芳基醚酮單元、經磺化氟碳化物系單元、經羧化碳系單元、及經羥化碳系單元；及可為包括在該聚合物中之一或多個選自磺酸基、羧基、及羥基的官能基之氫陽離子係經鋰陽離子取代的化合物。
其特殊實例可包括一或二或多種選自由以下所組成之群組的共聚物：其中磺酸基之氫陽離子係經鋰陽離子取代的經磺化苯乙烯單元、其中磺酸基之氫陽離子係經鋰陽離子取代的經磺化聚(伸芳基醚)單元、其中磺酸基之氫陽離子係經鋰陽離子取代的經磺化聚伸芳基醚酮單元、其中磺酸基之氫陽離子係經鋰陽離子取代的經磺化氟碳化物系單元、其中羧基之氫陽離子係經鋰陽離子取代的經羧化碳系單元、及其中羥基之氫陽離子係經鋰陽離子取代的經羥化碳系單元。
根據本申請案之範例實施態樣，該鋰離子傳導化合物可包括下列化學式A之重複單元及下列化學式B之重複單元的共聚物。
在化學式A及B中，m及n意指重複單元之數量，1m500且1n500，X1、X2、及X3係相同或彼此不同，且各自獨立地由下列化學式1至3中之任一者表示，Y1係由下列化學式4至6之任一者所表示，
在化學式1至3中，L1為直接連接，或-CZ2Z3-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-SiZ2Z3-、及經取代或未經取代之茀基中的任一者，Z2及Z3係相同或彼此不同，且各自獨立地為氫、烷基、三氟甲基(-CF3)、及苯基中之任一者，S1至S5係相同或彼此不同，且各自獨立地為氫；氘；鹵基；氰基；腈基；硝基；羥基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代之環烷基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代之烯基；經取代或未經取代之矽基；經取代或未經取代之硼基；經取代或未經取代之胺基；經取代或未經取代之芳基；或經取代或未經取代之雜芳基，a、b、c、p、及q係相同或彼此不同，且各自獨立地為0或更大以及4或更小之整數，a'為1或更大以及5或更小之整數，
在化學式4至6中，L2為直接連接，或選自-CO-、-SO2-、及經取代或未經取代之茀基中的任一者，d、e、f、g、及h係相同或彼此不同，且各自獨立地為0或更大以及4或更小之整數，b'為1或更大以及5或更小之整數，且T1至T5係相同或彼此不同，T1至T5中之至少一者各自獨立地為-SO3Li、-COOLi、或-OLi，且其餘者係相同或彼此不同，且各自獨立地為氫；氘；鹵基；氰基；腈基；硝基；羥基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代之環烷基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代之烯基；經取代或未經取代之矽基；經取代或未經取代之硼基；經取代或未經取代之胺基；經取代或未經取代之芳基；或經取代或未經取代之雜芳基。
本說明書中，「」表示可鍵結至相鄰取代基之位置。
下文將描述該等取代基之實例，但不侷限於此。
本說明書中，鹵基包括氟、氯、溴、或碘。
本說明書中，烷基可為直鏈或分支鏈，且其碳原子之數目無特別限制，但較佳係該數目為1至60，特別是1至40，及更特別是1至20。其特殊實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基等，但不侷限於此。
本說明書中，烯基可為直鏈或分支鏈，且其碳原子之數目無特別限制，但較佳係該數目為2至60，特別是2至40，及更特別是2至20。
本說明書中，烷氧基可為直鏈或分支鏈，且其碳原子之數目無特別限制，但較佳係該數目為1至60，特別是1至40，及更特別是1至20。
本說明書中，環烷基無特別限制，但較佳係其碳原子之數目可為3至60，特別是3至40，及更特別是5至20，尤其是，以環戊基及環己基為佳。
本說明書中，雜環烷基包括S、O、及N中之一或多者且無特別限制，但較佳係其碳原子之數目可為2至60，特別是2至40，及更特別是3至20，尤其是，以環戊基及環己基為佳。
本說明書中，胺基之碳原子的數目無特別限制，但較佳係該數目為1至60，特別是1至40，及更特別是1至20。該胺基之特殊實例包括甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基、聯苯胺基、蒽胺基、9-甲基-蒽胺基、二苯胺基、苯萘胺基、二甲苯胺基、苯甲苯胺基、三苯胺基等，但不侷限於此。
本說明書中，芳基可為單環型或多環型，且其碳原子之數目無特別限制，但較佳係該數目為6至60，特別是6至40，及更特別是6至20。芳基之特殊實例包括單環芳族，諸如苯基、聯苯基、三苯基(triphenyl)、聯三苯基(terphenyl)，以及茋基；多環芳族，諸如萘基、聯萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、稠四苯基、基、茀基、苊(acenaphthacenyl)基、聯伸三苯基、基等，但不侷限於此。
本說明書中，雜芳基包括S、O、及N中之一或多者作為雜原子，且其碳原子之數目無特別限制，但較佳係該數目為2至60，特別是2至40，及更特別是3至20。雜芳基之特殊實例包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、嗒基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、呋呫基、二唑基(oxadiazolyl)、噻唑基、二噻唑基、四唑基、哌喃基、噻喃基、二基、基、噻基、二基(dioxynyl)、三基、四基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、異喹唑啉基、吖啶基、菲三啶基、咪唑并吡啶基、二氮萘基、三氮茚、吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、啡基、或其縮合環，但不侷限於此。
在本說明書中，茀基可由其他取代基取代，及該等取 代基可彼此鍵結而形成環。其實例包括、、、等。
在本說明書中，用語「經取代或未經取代」意指無取代或由一或多個選自由以下所組成之群組的取代基進行取代：氘；鹵基；腈基；硝基；羥基；氰基；C1至C60直鏈或分支鏈烷基；C2至C60直鏈或分支鏈烯基；C2至C60直鏈或分支鏈炔基；C3至C60單環或多環環烷基；C2至C60單環或多環雜環烷基；C6至C60單環或多環芳基；及C2至C60單環或多環雜芳基；或意指無取代或經具有其中二或多個選自所列舉之取代基所組成的群組者係連接之結構的取代基進行取代。如上述，當該取代基具有其中二或多個取代基係連接的結構時，該二或多個取代基可為相同或彼此不同。
在本申請案之範例實施態樣中，m及n可意指重複單元之數目，且2m200且2n200。
在本申請案之範例實施態樣中，m與n之比可為1：9至7：3。即，在m+n為1之情況下，n可具有0.3至0.9之比。
在本申請案之範例實施態樣中，m與n之比可為2：8至6：4。即，在m+n為1之情況下，n可具有0.4至0.8 之比。
在本申請案之範例實施態樣中，X1至X3中至少一者可由下列化學式11表示。
在化學式11中，S6至S8係相同或彼此不同，且各自獨立地為氫；氘；鹵基；氰基；腈基；硝基；羥基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代之環烷基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代之烯基；經取代或未經取代之矽基；經取代或未經取代之硼基；經取代或未經取代之胺基；經取代或未經取代之芳基；或經取代或未經取代之雜芳基，s及t係相同或彼此不同，且各自獨立地為0或更大以及4或更小之整數，且r可為0或更大以及8或更小之整數。
在本申請案之範例實施態樣中，X1及X2中至少一者可由化學式11表示。
在本申請案之範例實施態樣，化學式1可由下列化學式1-1表示。
在化學式1-1中，S1、S2、b、c、及L1與化學式1中所界定者相同。
在本申請案之範例實施態樣，化學式4可由下列化學式4-1表示。
在化學式4-1中，T1、T2、d、e、及L2與化學式4中所界定者相同。
根據本申請案之範例實施態樣，在化學式A及B中，X1、X2、及X3可為相同或彼此不同，且可為各獨立地選自下列結構式之任一者。
此處，R及R'係相同或彼此不同，且各獨立地為-NO2或-CF3。
根據本申請案之範例實施態樣，在化學式A及B 中，X1、X2、及X3中至少一者可為或。此處，R及R'係相同或彼此不同，且各獨立地為-NO2或-CF3。
根據本申請案之範例實施態樣，在化學式B中，Y1可為選自下列結構式之任一者。
此處，Q為-SO3Li、-COOLi、或-OLi，且Q'為氫、-SO3Li、-COOLi、或-OLi。
在本申請案之範例實施態樣中，Q可為-SO3Li。
在本申請案之範例實施態樣中，Q'可為-SO3Li。
在本申請案之範例實施態樣中，該共聚物可進一步包括下列化學式C之重複單元。
根據本申請案之範例實施態樣，在化學式C中，Z為三價有機基。
在本申請案之範例實施態樣中，化學式C之重複單元為分支子(brancher)，且用以連接或交聯聚合物鏈。根據化學式C之重複單元的數目，分支可形成於該等鏈中或該等鏈可彼此交聯以形成網形結構。
在本申請案之範例實施態樣中，在化學式C中，Z為三價有機基且可在三個方向鍵結至額外的重複單元以拉伸該等聚合物鏈。
在本申請案之範例實施態樣中，機械性質可藉由使用是為化學式C之重複單元的分支子而強化。
在本申請案之範例實施態樣中，當化學式C之重複單元的數目為r時，r可為1至300之整數。
在本申請案之範例實施態樣中，化學式C之重複單元可為構成主鏈之聚合物重複單元。例如，Z可連接至選自X1、X2、X3、及Y1中之至少一者以形成一個重複單元。如上述形式之一個重複單元可形成該主鏈。在此情況下，重複單元之數目與上述k相同。
在本說明書中，當鍵結選自Z、X1、X2、X3、及Y1中之二或多者時，其各具有氧之連接基(-O-)。該氧之連接基為在化合物藉由縮合聚合作用而從該鏈逃脫之後仍留在 該鏈中的連接基。例如，當聚合二鹵素系單體及二醇系單體時，可存在HF逃脫且只有氧(-O-)留在該鏈中之情況。
根據本申請案之範例實施態樣，在化學式C中，Z係由下列化學式C-1或C-2表示。
在化學式C-1及C-2中，Z1可由下列化學式7至9中任一者表示。
在化學式7至9中，L3至L6係相同或彼此不同，且各獨立地為直接連接、-O-、-CO-、或-SO2-，E1至E7係相同或彼此不同，且各自獨立地為氫；氘；鹵基；氰基；腈基；硝基；羥基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代之環烷基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代之烯基；經取代或未經取代之矽基；經取代或未經取代之硼基；經取代或未經取代之胺基；經取代或未經取代之芳基；或經取代或未經取代之雜芳基，c'、d'、e'、及h'係相同或彼此不同，且各自獨立地為0或更大以及4或更小之整數，f'、g'、及i'係相同或彼此不同，且各自獨立地為0或更大以及3或更小之整數，且X4及X5各獨立地與化學式B之X3或Y1的定義相 同。
根據本申請案之範例實施態樣，在化學式C中，Z可為選自下列結構式之任一者。
在本申請案之範例實施態樣中，化學式A之重複單元可以下列結構式表示。
在該等結構式中，m與上述內容相同。
在本申請案之範例實施態樣中，化學式B之重複單元可以下列結構式表示。
在該等結構式中，n與上述內容相同。
根據本申請案之範例實施態樣，該共聚物之重量平均分子量可為500或更大以及5,000,000或更小，特別是10,000或更大以及2,000,000或更小，更特別是20,000或更大以及1,000,000或更小。當該共聚物之重量平均分子量在上述範圍內時，電解質膜之機械性質不會降低，且藉由維持該共聚物之適當溶解性可促進電解質膜之製備。
根據本申請案之範例實施態樣，該黏合劑可連接該等無機氧化物粒子，以及因選自介於該等無機氧化物粒子與該黏合劑之間的間隙體積；及可在介於該等無機氧化物粒子之間的間隙體積中的至少一種間隙體積而在該第二層中 形成孔。
根據本申請案之範例實施態樣，該第二層之孔徑可為0.01微米或更大以及50微米或更小，且孔隙度為5%或更大以及95%或更小。
本說明書中，孔徑意指該孔之直徑。
根據本申請案之範例實施態樣，該無機氧化物粒子應具有電化學安定性且可為在鋰硫電池之操作電壓範圍例如，基於Li/Li+計為0至5V)中不發生氧化及/或還原反應的粒子。此外，在該無機氧化物粒子具有高密度之情況下，於塗覆期間存在分散困難度，除此之外，存在製備電池時重量增加的問題，及因此較佳係該密度儘可能地低。
根據本申請案之範例實施態樣，該無機氧化物粒子可為選自由以下所組成之群組中的一或多者：親水性無機氧化物粒子及具有鋰離子輸送能力之無機氧化物粒子。
根據本申請案之範例實施態樣，只有當介電常數(permittivity)高時，該親水性無機氧化物粒子有助於電解質鹽(例如鋰鹽)在液態電解質中的解離增加，及因此改善電解溶液之離子傳導性。尤其是，介電常數為5或更高及較佳為10或更高之高介電常數無機氧化物粒子為佳。該親水性無機氧化物粒子可包括(更特別的是)選自由以下所組成之群組中的一或二或多者：SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、BaTiO3、HfO2、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0<x<1，0<y<1)、及 PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)。
根據本申請案之範例實施態樣，具有鋰離子之無機氧化物粒子意指含有鋰元素、鋰不儲存於其中且具有移動鋰離子之功能的無機氧化物粒子。由於該具有鋰離子輸送能力之無機氧化物粒子可因存在於粒子結構中之瑕疵種類而輸送及移動鋰離子，電池中之鋰離子傳導性可獲得改善，及因此可促進該電池之性能改善。因此，較佳係該具有鋰離子輸送能力之無機氧化物粒子的離子傳導性儘可能地高。其特殊實例可包括選自由以下所組成之群組的一或二或多者：磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy系玻璃(0<x<4，0<y<13)及鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)。
根據本申請案之範例實施態樣，該無機氧化物粒子之大小可為0.001微米或更大以及10微米或更小。上述範圍中之大小使得能形成具有均勻厚度之第二層，除此之外，使得能形成適當孔隙度。此外，只有當該大小為0.001微米或更大時，由於分散性未降低，故容易調整該第二層之物理性質，以及只有當該大小為10微米或更小時，可防止該第二層之厚度增加，以防止機械性質降低以及防止該孔過度加大，及因此防止電池充電及放電期間發生內部短路。
本說明書中，無機氧化物粒子之大小意指該無機氧化物粒子的直徑。
根據本申請案之範例實施態樣，第二層之孔結構可形成且藉由調整為構成組分之無機氧化物粒子的大小及含量以及該無機氧化物粒子及黏合劑之組成而調整。該孔結構係填充注入之液態電解質，及因此具有介於該等無機氧化物粒子之間或介於該無機氧化物粒子與該黏合劑之間的界面電阻降低的效果。
根據本申請案之範例實施態樣，該無機氧化物粒子之含量以包括該無機氧化物粒子及該黏合劑之混合物的總重量為基準計為5重量%或更多以及99重量%或更少，且更特別為50重量%或更多以及99重量%或更少。在該無機氧化物粒子之含量少於5重量%的情況下，由於該黏合劑之含量變得過高，該孔徑及及孔隙度會因在該等無機氧化物粒子之間所形成的間隙體積縮小而變小，及因此最終電池之性能會降低。此外，在該無機氧化物粒子之含量超過99重量%的情況下，由於該聚合物之含量過低，最終有機/無機複合多孔塗層之機械性質會因介於無機材料之間的附著力弱化而降低。
根據本申請案之範例實施態樣，只要本技術中之一般黏合劑聚合物可忠實地用以連接及穩定地固定無機材料粒子而有助於防止最終製備之第二層的機械性質降低，可使用該種黏合劑。
根據本申請案之範例實施態樣，該黏合劑不必基本上具有離子傳導能力，但在使用具有離子傳導能力之聚合物的情況下，電化學裝置之性能可獲得進一步改善。因此， 較佳係該黏合劑聚合物之介電常數儘可能地高。實際上，由於鹽在電解溶液中之解離取決於該電解溶液的介電常數，當聚合物之介電常數提高時，鹽於本發明之電解質中的解離可獲得改善。可使用介電常數在1.0至100(測量頻率=1kHz)之聚合物，及特別是，較佳係該介電常數為10或更大。
根據本申請案之範例實施態樣，除了上述功能外，本發明之黏合劑可於電解溶液結合期間膠凝以展現在該電解溶液中之高結合程度。因此，以溶解性參數為15Mpa1/2或更大以及45Mpa1/2或更小之聚合物為佳，及更佳的是，該溶解性參數係在15Mpa1/2或更大、25Mpa1/2或更小、30Mpa1/2或更大、及45Mpa1/2或更小之範圍內。因此，具有極性基之親水性聚合物更優於疏水性聚合物(諸如聚烯烴)。此係因為在溶解性參數偏離15Mpa1/2或更大以及45Mpa1/2或更小之範圍的情況下，難以藉由電池之一般電解溶液進行結合。此處，溶解性參數為該聚合物之固有值，其展現溶劑是否輕易地在聚合物鏈之間滲透。若溶解性參數低，由於溶劑難以滲透，故聚合物難以膠凝，以及若溶解性參數高，則高溶解性參數意指聚合物輕易地溶解。MPa1/2之單位為SI單位，且通常使用(cal/cm3)1/2之單位。
根據本申請案之範例實施態樣，該黏合劑可特別包括選自由以下所組成之群組的一者或二或多者之混合物：聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-三氯乙 烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧甲基纖維素、丙烯腈-共聚-苯乙烯丁二烯及聚醯亞胺。
根據本申請案之範例實施態樣，除了無機氧化物粒子及黏合劑之外，該第二層可進一步包括本技術中已知的一般添加劑。
根據本申請案之範例實施態樣，第一層及第二層之厚度可各特別為1微米或更大以及100微米或更小，及更特別為1微米或更大以及30微米或更小。有鑑於電池之內部電阻降低，該厚度較佳係在1微米或更大以及100微米或更小之範圍內，及更佳係在1微米或更大以及30微米或更小之範圍內。
根據本申請案之範例實施態樣，該多孔基底材料可包括選自由以下所組成之群組中的一者或二或多者之混合物：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、及聚伸乙基萘。
根據本申請案之範例實施態樣，該多孔基底材料之孔徑可為0.01微米或更大以及50微米或更小，且孔隙度為 5%或更大以及95%或更小。只有當孔徑為0.01微米或更大且孔隙度為5%或更大時，可防止該多孔基底材料成為電阻層。此外，只有當孔徑為50微米或更小且孔隙度為95%或更小時，可維持機械性質。
根據本申請案之範例實施態樣，第三層之厚度可為1微米或更大以及100微米或更小，及更特別的是1微米或更大以及100微米或更小。只有當厚度為1微米或更大時，可防止該第三層成為電阻層，及只有當厚度為100微米或更小時，可維持機械性質。
本申請案之範例實施態樣提供一種製備分隔膜之方法，其包括：形成第一層，該第一層包括具有一或多種選自-SO3Li、-COOLi、及-OLi之官能基的鋰離子傳導化合物；以及在該第一層上形成第二層，該第二層包括無機氧化物粒子及黏合劑。
在本申請案之範例實施態樣中，該製備方法可進一步包括形成包括設置於該第一層與該第二層之間的多孔基底材料之第三層。
在本申請案之範例實施態樣中，在第三層之形成中，可製備該包括多孔基底材料之第三層且可在該第三層上形成第一層及第二層。
例如，可將具有一或多種選自-SO3Li、-COOLi、及-OLi之官能基的鋰離子傳導化合物施加於該包括該多孔基底材料之第三層上。
根據本申請案之範例實施態樣，在該多孔基底材料上 形成第一層或第二層之後，將第一層組成物或第二層組成物結合於該多孔基底材料之孔中，及因此該多孔基底材料之孔隙度可為5%或更小。
根據本申請案之範例實施態樣的製備方法，第一層可藉由將鋰離子傳導化合物沉積於有機溶劑中以形成第一層組成物及然後乾燥該第一層組成物而形成。然後，在將該黏合劑溶解於該有機溶劑之後，可藉由添加及分散無機氧化物粒子而形成第二層組成物，然後可形成於該第一層上。在此情況下，可使用塗覆方法作為形成方法，或該第二層組成物可予以乾燥以形成該第二層，以及然後可將該第二層層壓於該第一層上。
根據本申請案之範例實施態樣的製備方法，在黏合劑溶解於有機溶劑之後，可藉由添加及分散無機氧化物粒子而形成第二層組成物，及然後可乾燥以形成第二層。然後，在將鋰離子傳導化合物溶解於有機溶劑中以形成第一層組成物之後，可形成第一層。在此情況下，可使用塗覆方法作為形成方法，或該第一層組成物可予以乾燥以形成該第一層，以及然後可將該第一層層壓於該第二層上。
根據本申請案之範例實施態樣的製備方法，可將第一層組成物施加於包括多孔基底材料之第三層的一個表面上，及可將第二層組成物施加於該第三層之另一表面上並乾燥以製備分隔膜。
根據本申請案之範例實施態樣，可使用本技術中已知之一般方法作為施加或塗覆方法，及特別是，可使用浸 塗、模具塗覆、輥塗覆、刮刀式塗覆(comma coating)或其混合。
根據本申請案之範例實施態樣，較佳係當形成第一層組成物及第二層組成物時，所使用之有機溶劑的溶解性參與待使用的聚合物相似數且其沸點低。此係因為可均勻進行混合，及該溶劑然後可輕易地移除。其特殊實例可包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環己烷、水或其混合物。
本申請案之範例實施態樣提供一種，其包括陰極；陽極；及位於該陰極與該陽極之間的分隔膜，其中該分隔膜之第一層係設置得較接近該陰極，以及該分隔膜之第二層係設置得較接近該陽極。
根據本申請案之範例實施態樣，該分隔膜之第一層可設置成與該陰極接觸，及該分隔膜之第二層可設置成為該陽極接觸。
鋰硫電池可進一步包括結合於該陰極、該陽極及/或該分隔膜中之電解質。該電解質可包括鋰鹽及有機溶劑。
本申請案之範例實施態樣提供一種製備鋰硫電池之方法，其包括：組裝分隔膜、陰極及陽極，其中該組裝係以使該分隔膜之第一層較接近該陰極且該分隔膜之第二層較接近該陽極的方式進行。
根據本申請案之範例實施態樣，可進行組裝以使分隔膜之第一層與陰極接觸，及該分隔膜之第二層與陽極接觸。
根據本申請案之範例實施態樣，該方法可進一步包括在組裝之前形成分隔膜。
與鋰硫電池中之分隔膜相關的技術係與前文描述相同。
根據本申請案之範例實施態樣，該陰極包括硫-碳複合物作為陰極活性材料。
根據本申請案之範例實施態樣，除了陰極活性材料之外，陰極可進一步包括一或多種選自以下之添加劑：過渡金屬元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、該等元素之硫化合物、及該等元素與硫之合金。
根據本申請案之範例實施態樣，該過渡金屬元素之實例可包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等；該第IIIA族元素之實例可包括Al、Ga、In、Ti等，及該第IVA族元素之實例可包括Ge、Sn、Pb等。
根據本申請案之範例實施態樣，陰極可進一步包括用於使電子在該陰極中平順地移動的導電材料，及用於使陰極活性材料良好地附著於電流收集器之黏合劑，連同該陰極活性材料或選擇性的添加劑。
根據本申請案之範例實施態樣，導電材料並無特別限制，只要該導電材料具有導電性然而不會造成電池之化學變化即可，但可單獨使用或於混合時使用石墨系材料，諸如KS6；碳黑，諸如Super-P、Denka黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽黑、爐黑、燈黑、夏黑(summer black)、及碳黑； 碳衍生物，諸如奈米碳管或富勒烯；導電纖維，諸如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末，諸如氟化碳、鋁、或鎳粉末；或導電聚合物，諸如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔及聚吡咯。
根據本申請案之範例實施態樣，導電材料可添加含量以包括該陰極活性材料之混合物的總重量為基準計0.01重量%至30重量%。
根據本申請案之範例實施態樣，作為黏合劑，可使用聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、烷基化聚環氧乙烷、交聯聚環氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯與聚偏二氟乙烯之共聚物(商標名：Kynar)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯、其衍生物、摻合物及共聚物等。
根據本申請案之範例實施態樣，黏合劑可添加含量以包括該陰極活性材料之混合物的總重量為基準計0.5重量%至30重量%。若該黏合劑含量少於0.5重量%，陰極之物理性質會降低而導致該陰極中的活性材料及導電材料脫嵌，以及若該含量超過30重量%，該陰極中之活性材料及導電材料的比率會相對降低而降低電池電容。
尤其是回顧本申請案之範例實施態樣中之本申請案的製備陰極之方法，首先，將黏合劑溶解於溶劑中以製備漿體，然後分散導電材料。作為用於製備漿體之溶劑，較佳係使用可均勻分散陰極活性材料、黏合劑、及導電材料且容易汽化之溶劑，及可代表性地使用乙腈、甲醇、乙醇、 四氫呋喃、水、異丙醇等。其次，陰極活性材料(或選擇性地連同添加劑)係再次均勻分散於分散有導電材料之溶劑中以製備陰極漿體。該漿體中所包括之溶劑、陰極活性材料(或選擇性的添加劑)的量在本申請案中不具特別重要意義，但只要確保適當黏度以能輕易地施加該漿體，該量即足夠。
所製備漿體係施加在電流收集器上，及在真空下乾燥以形成陰極。該漿體可根據漿體之黏度及待形成之陰極厚度而以適當厚度施加於該電流收集器上。
根據本申請案之範例實施態樣，電流收集器並無特別限制，只要該電流收集器通常可形成3微米至500微米，不會造成電池中之化學變化，以及具有高傳導率即可。特別是，可諸如諸如不鏽鋼、鋁、銅及鈦之導電材料，及更特別的是，可使用塗覆碳之鋁電流收集器。相較於不塗覆碳之基板，使用塗覆碳之鋁基板具有對導電材料之黏著強度優異、接觸電阻低、及防止鋁被多硫化物腐蝕的優點。該電流收集器可形成各種不同類型，諸如膜、薄片、箔、網、多孔體、發泡體、或不織布體。
根據本申請案之範例實施態樣，在陽極中，作為陽極活性材料，可使用能可逆地進行鋰離子之嵌入或脫嵌的材料、能與鋰離子反應以可逆地形成含鋰化合物之材料、鋰金屬、或鋰合金。
根據本申請案之範例實施態樣，能可逆地進行鋰離子之嵌入或脫嵌的材料可為例如結晶碳、非晶形碳、或其混 合物。
根據本申請案之範例實施態樣，能與鋰離子反應以可逆地形成含鋰化合物之材料可為例如氧化錫、硝酸鈦、或矽。
根據本申請案之範例實施態樣，鋰合金可為例如鋰與選自由以下所組成之群組的金屬之合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、及Sn。
根據本申請案之範例實施態樣，結合於陽極、陰極及/或分隔膜中之電解質包括鋰鹽及有機溶劑。
根據本申請案之範例實施態樣，根據諸如電解質溶劑混合物之精確組成、鹽之溶解性、所溶解鹽之傳導率、電池之充電及放電狀況、操作溫度等因素、及鋰電池領域中眾所周知的其他因素，鋰鹽濃度可為0.2M至2M，特別是0.6M至2M，及更特別是0.7M至1.7M。若鋰鹽之使用濃度為低於0.2M，電解質之傳導率會降低而降低該電解質的性能，以及若鋰鹽之使用濃度超過2M，該電解質之黏度會提高而降低鋰離子的移動性。本申請案中待使用之鋰鹽的實例可包括由以下所組成之群組的一或多者：LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、及LiN(SO2CF3)2。
根據本申請案之範例實施態樣，可使用單一溶劑或其二或多種之混合有機溶劑作為該有機溶劑。在使用二或多種之混合有機溶劑的情況下，較佳係選擇及使用來自下列之二或更多群組之一或多種溶劑：弱極性溶劑群組、強極 性溶劑群組、及鋰金屬保護溶劑群組之群組的溶劑。
根據本申請案之範例實施態樣，弱極性溶劑係定義為可溶解芳基化合物、雙環醚及非環狀碳酸酯當中之硫元素且介電常數低於15的溶劑；強極性溶劑係定義為可溶解雙環碳酸酯、亞碸化合物、內酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物、及亞硫酸酯化合物當中之多硫化鋰且介電常數超過15的溶劑；及鋰金屬保護溶劑係定義為在鋰金屬上形成安定SEI(固態電解質界面)(諸如飽和醚化合物、不飽和醚化合物、及包括N、O、S之雜環化合物或其組合)且充電及放電循環效率為50%或更高的溶劑。
根據本申請案之範例實施態樣，弱極性溶劑之特殊實例包括二甲苯、二甲氧乙烷、2-甲基四氫呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
根據本申請案之範例實施態樣，強極性溶劑之特殊實例包括六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、乙腈、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、N-甲基吡咯啶酮、3-甲基-2-唑啶酮、二甲基甲醯胺、環丁碸(sulforane)、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、硫酸二甲酯、二乙酸乙二醇酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸乙二醇酯等。
根據本申請案之範例實施態樣，鋰保護溶劑之特殊實例包括四氫呋喃、環氧乙烷、二、3,5-二甲基異唑、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-烷、4-甲基二等。
根據本申請案之範例實施態樣，電解質可根據製備方 法及最終產物之希望物理性質而在製備電化學裝置的方法之適當步驟中施加。即，該電解質係在組裝電化學裝置之前或在組裝該電化學裝置的最終步驟中施加。
本申請案之其他範例實施態樣提供一種電池模組，其包括鋰硫電池作為單元電池。
根據本申請案之範例實施態樣，電池模組可特別地用作電動載具、油電混合動力載具、插電式油電混合載具、或電能儲存系統之電源。
下文茲參考以下實施例及對照實例更詳細描述本申請案。然而，根據本申請案之實施例可修改為各種其他形式，且下文不將本申請案之範圍解讀為侷限於該等實施例。提供本申請案之實施例以對具有本領域普通技術之人士更完整地描述本申請案。
<製備實例1>製備含有磺酸鋰之聚伸芳基醚共聚物
(分支子之製備)
將5g(18.8mmol)之三氯化1,3,5-苯三羰醯、6.7g(50.0mmol)之氯化鋁、及50mL之經蒸餾二氯甲烷(DCM)添加至250mL圓底燒瓶，然後在氮之下於25℃溫度下攪動30分鐘使之反應。其次，將20mL之二氯甲烷及4.5g(48.8mmol)之氟苯添加至100mL滴液漏斗，及滴加氟苯溶液至該圓底燒瓶之反應物。在氮氣氛下攪動該反應物4小時，將20mL之蒸餾水添加於其中，及再次攪動該反應物12小時或更久。藉由使用二氯甲烷從該反應物萃取有 機層之後，以乙醇再結晶藉由移除有機溶劑所獲得之粗製產物以分離[3,5-雙(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯基)甲酮，其為白色分支子(產率：70%)。[3,5-雙(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯基)甲酮之結構係藉由使用1H-NMR、13C-NMR光譜術、元素分析等確認。1H-NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)8.24(s,3H)，7.96(m,6H)，7.46(m,6H)
(分支疏水性嵌段之製備)
在將狄恩-史塔克(dean-stark)裝置連接至500mL圓底燒瓶之後，添加17.238g(79.00mmol)之4,4'-二氟二苯甲酮、1.053g(2.37mmol)之[3,5-雙(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯基)甲酮、24.502g(69.92mmol)之9,9-雙(4-羥苯基)茀、19.327g(139.84mmol)之碳酸鉀、200mL之N-甲基-2-吡咯啶酮、及120mL之苯。其次，在氮之下於油浴中以140℃之溫度攪動反應混合物4小時以藉由加壓氮使苯反向流動完全移除吸附至狄恩-史塔克裝置的分子篩上之共沸物之後，將厚度溫度提高至182℃且進一步添加100mL之N-甲基-2-吡咯啶酮以進行縮合聚合反應12小時。在該反應完成之後，將反應物之溫度降至60℃，且在施加真空同時將反應物之溫度提高至120℃時，移除該反應物中約200mL之N-甲基-2-吡咯啶酮。其次，在反應物之溫度降至室溫且添加300mL之甲基四氫呋喃(THF)以稀釋該反應物之後，將該經稀釋的反應物倒於3L之甲醇上以將共聚物與溶劑分離，及將在真空烘箱中以80℃乾燥藉 由過濾所獲得之共聚物(濾餅形式)12小時或更久，以製備34.8g之重量平均分子量為5,000g/mol且端基特徵為氟元素的白色分支疏水性嵌段。
(製備含有磺酸鋰之聚伸芳基醚共聚物)
添加如上述製備的13.082g(2.616mmol)之分支疏水性嵌段、10.162g(46.572mmol)之4,4'-二氟二苯甲酮、0.93g(2.093mmol)之[3,5-雙(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯基)甲酮、11.945g(52.328mmol)之氫醌磺酸鋰鹽、14.463g(104.650mmol)之碳酸鉀、200mL之二甲亞碸、及120mL之苯。其次，在氮之下於油浴中以140℃之溫度攪動反應混合物4小時以藉由加壓氮使苯反向流動完全移除吸附至狄恩-史塔克裝置的分子篩上之共沸物之後，將厚度溫度提高至182℃且進一步添加100mL之二甲亞碸以進行縮合聚合反應12小時。在反應完成之後，將200mL之二甲亞碸添加至反應物以稀釋該反應物，將該經稀釋的反應物倒於3L之甲醇上以將共聚物與溶劑分離，及將在真空烘箱中以80℃乾燥藉由過濾所獲得之共聚物(濾餅形式)12小時或更久，以製備含有磺酸鋰之聚伸芳基醚共聚物，其中藉由化學鍵交錯鍵結該分支疏水性嵌段及該分支親水性嵌段。該共聚物之重量平均分子量為約800,000。
根據製備實例1所製備之共聚物的合成確認結果圖示於下圖1。圖1為根據製備實例1所製備之共聚物的1H NMR測量圖。根據圖1，可確認合成含有磺酸鋰之聚伸芳基醚共聚物。含有磺酸鋰之聚伸芳基醚共聚物的結構示意圖示於圖1，且重複單元之n及m值與上述值相同。
<實施例1>
經由球磨程序將具有導電性之導電性碳與硫以導電性碳：硫為30：70(21g：49g)之重量比率(重量%)混合而獲得硫-碳複合物。以正極活性材料漿體之總重為基準，製備具有70.0g之包括該複合物的正極活性材料、20.0g之作為導電材料的Super-P、10.0g之作為黏合劑的聚偏二氟乙烯、及500g之作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮之組成的正極活性材料漿體，然後將之施加於鋁電流收集器上以製備正極活性部分。
在16μm之聚丙烯基底材料的一個側表面上，施加厚度為1μm之分散於DMSO(二甲亞碸)中的含有磺酸鋰之聚伸芳基醚共聚物，及在該基底材料之另一個側表面上，施加厚度為5μm之分散於丙酮中的直徑為400nm之氧化鋁及PVDF-HFP(聚偏二氟乙烯六氟丙烯)共聚物，以製備分隔膜。在此情況下，使用孔隙度為50%之聚丙烯基底材料，且所製備之分隔膜的孔隙度為0.5%。
使用厚度為約150μm之鋰箔作為負電極連同正電極、使用二甲氧乙烷：二(體積比為1：1)之混合物溶液(其中LiN(CF3SO2)2溶解為1M濃度)作為電解溶液、及使用該分隔膜來製備鋰硫電池。
<實施例2>
使用與實施例1相同方法製備鋰硫電池，但使用直徑為400nm之氧化鋅代替實施例1中直徑為400nm之氧化鋁。
<實施例3>
使用與實施例1相同方法製備鋰硫電池，但使用直徑為400nm之氧化鋯代替實施例1中直徑為400nm之氧化鋁。
<對照實例1>
藉由使用與實施例1相同方法製備鋰硫電池，但省略實施例1中之施加分散於DMSO(二甲亞碸)中的含有磺酸鋰之聚伸芳基醚共聚物。
<對照實例2>
藉由使用與實施例1相同方法製備鋰硫電池，但省略實施例1中之施加分散於丙酮中的直徑為400nm之氧化鋁及PVDF-HFP(聚偏二氟乙烯六氟丙烯)共聚物。
<對照實例3>
藉由使用與實施例1相同方法製備鋰硫電池，但省略在實施例1中之分隔膜的製備中之施加於基底材料上。
<對照實例4>
在16μm之聚丙烯基底材料的一個側表面上，將分散於DMSO(二甲亞碸)中的含有磺酸鋰之聚伸芳基醚共聚物及直徑為400nm之氧化鋁混合以施加成厚度5μm，及因此製備分隔膜。
使用與實施例1相同方法製備鋰硫電池，但使用該分隔膜。
<實驗實例1>
藉由0.2C/0.2C充電/放電測量相對於初始電容之電容維持比及因短路造成之電池驅動停止時間，結果描述於下表1。
如表1所述，實施例1之鋰硫電池具有92%之高電容維持比及500或更多次循環之電池驅動性質。
另一方面，可看出使用不包括本申請案之第一層的分隔膜之對照實例1的鋰硫電池之電容維持比為實施例1之鋰硫電池的電容維持比之約70%，在使用不包括本申請案之第二層的分隔膜之對照實例2的鋰硫電池中，相較於實施例1之鋰硫電池的短路時間，短路係於300或更少次循環之電池驅動中發生，以及不包括本申請案之第一層及第二層的對照實例3之鋰硫電池具有比實施例1之鋰硫電池低的電容維持比及更快之電池短路時間。
此外，可看出在分隔膜之製備中分隔膜係藉由包括鋰離子傳導化合物及如對照實例4之金屬氧化物粒子二者的單層構造而非包括鋰離子傳導化合物之第一層及包括金屬氧化物粒子之第二層的多層構造所製備的分隔膜之情況下，相較於實施例1，電容維持比在100次循環之後顯著降低。
因此，包括根據本申請案之範例實施態樣的分隔膜之鋰硫電池可具有高電容維持比，及藉由抑制樹枝狀晶體生長可具有電池短路防止效果。
雖然參考附圖描述本申請案之範例實施態樣，但本申請案不侷限於該等範例實施態樣，而是可製造成不同形式，以及對熟習本領域之人士而言很明顯的是，可在不違背本申請案之基本特徵的情況下可進行各種凋修改及變化。因此，應暸解上述範例實施態樣僅供舉例說明用而在所有方面不具限制性。

Claims (26)

  1. 一種分隔膜，其包含：第一層，其包括具有一或多種選自-SO3Li、-COOLi、及-OLi之官能基的鋰離子傳導化合物(conductive compound)；第二層，其包括無機氧化物粒子及黏合劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其進一步包含：第三層，其包括設置於該第一層與該第二層之間的多孔基底材料。
  3. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其中該鋰離子傳導化合物包括由下列化學式D所表示的化合物： 在化學式D中，R為未經取代或經選自由氟、氧、氮、及硫所組成之群組中的至少一者取代之烴基；X為-SO3Li、-COOLi、或-OLi，且y為1至100,000。
  4. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其中該鋰離子傳導化合物為選自由以下所組成之群組的一或二或更多聚合物：經磺化苯乙烯單元、經磺化聚(伸芳基醚)單元、經磺 化聚伸芳基醚酮(polyaryleneetherketone)單元、經磺化氟碳化物系單元、經羧化碳系單元、及經羥化碳系單元；且包括在該聚合物中之一或多個選自磺酸基、羧基、及羥基的官能基之氫陽離子係經鋰陽離子取代。
  5. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其中該鋰離子傳導化合物為包括下列化學式A之重複單元及下列化學式B之重複單元的共聚物： 在化學式A及B中，m及n意指重複單元之數量，1m500且1n500，X1、X2、及X3係相同或彼此不同，且各自獨立地由下列化學式1至3中之任一者表示， 在化學式1至3中，L1為直接連接，或-CZ2Z3-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-SiZ2Z3-、及經取代或未經取代之茀基中的任一者，Z2及Z3係相同或彼此不同，且各自獨立地為氫、烷基、三氟甲基(-CF3)、及苯基中之任一者，S1至S5係相同或彼此不同，且各自獨立地為氫；氘；鹵基；氰基；腈基；硝基；羥基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代之環烷基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代之烯基；經取代或未經取代之矽基；經取代或未經取代之硼基；經取代或未經取代之胺基；經取代或未經取代之芳基；或經取代或未經取代之雜芳基，a、b、c、p、及q係相同或彼此不同，且各自獨立地為0或更大以及4或更小之整數，a'為1或更大以及5或更小之整數， Y1係由下列化學式4至6之任一者所表示， 在化學式4至6中，L2為直接連接，或選自-CO-、-SO2-、及經取代或未經取代之茀基中的任一者，d、e、f、g、及h係相同或彼此不同，且各自獨立地為0或更大以及4或更小之整數，b'為1或更大以及5或更小之整數，且T1至T5係相同或彼此不同，T1至T5中之至少一者各自獨立地為-SO3Li、-COOLi、或-OLi，且其餘者係相同或 彼此不同，且各自獨立地為氫；氘；鹵基；氰基；腈基；硝基；羥基；經取代或未經取代之烷基；經取代或未經取代之環烷基；經取代或未經取代之烷氧基；經取代或未經取代之烯基；經取代或未經取代之矽基；經取代或未經取代之硼基；經取代或未經取代之胺基；經取代或未經取代之芳基；或經取代或未經取代之雜芳基。
  6. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其中該無機氧化物粒子包括選自由以下所組成之群組中的一或多者：親水性無機氧化物粒子及具有鋰離子輸送能力之無機氧化物粒子。
  7. 如申請專利範圍第6項之分隔膜，其中該親水性無機氧化物粒子包括選自由以下所組成之群組中的一或二或多者：SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、BaTiO3、HfO2、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0<x<1，0<y<1)、及PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)。
  8. 如申請專利範圍第6項之分隔膜，其中該具有鋰離子輸送能力之無機氧化物粒子包括選自由以下所組成之群組中的一或二或多者：磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy系玻璃(0<x<4，0<y<13)及鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)。
  9. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其中該無機氧化 物粒子之大小為0.001微米或更大以及10微米或更小。
  10. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其中該無機氧化物粒子之含量以包括該無機氧化物粒子及該黏合劑之混合物的總重量為基準計為5重量%或更多以及99重量%或更少。
  11. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其中該黏合劑之溶解性參數為15Mpa1/2或更大以及45Mpa1/2或更小。
  12. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其中該黏合劑包括選自由以下所組成之群組的一者或二或多者之混合物：聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧甲基纖維素、丙烯腈-共聚-苯乙烯丁二烯及聚醯亞胺。
  13. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其中該第二層之孔徑為0.01微米或更大以及50微米或更小，且孔隙度為5%或更大以及95%或更小。
  14. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其中該黏合劑連接該等無機氧化物粒子，以及因選自介於該等無機氧化物粒子與該黏合劑之間的間隙體積；及介於該等無機氧化物粒子之間的間隙體積中的至少一種間隙體積而在該第二層中形成孔。
  15. 如申請專利範圍第1項之分隔膜，其中該第一層及該第二層之厚度各為1微米或更大以及100微米或更小。
  16. 如申請專利範圍第2項之分隔膜，其中該多孔基底材料包括選自由以下所組成之群組中的一者或二或多者之混合物：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、及聚伸乙基萘(polyethylenenaphthalene)。
  17. 如申請專利範圍第2項之分隔膜，其中該多孔基底材料之孔徑為0.01微米或更大以及50微米或更小，且孔隙度為5%或更大以及95%或更小。
  18. 如申請專利範圍第2項之分隔膜，其中該第三層之厚度為1微米或更大以及100微米或更小。
  19. 一種鋰硫電池，其包含：陰極；陽極；及如申請專利範圍第1至18項中任一項之分隔膜，其係位於該陰極與該陽極之間。
  20. 如申請專利範圍第19項之鋰硫電池，其中在該鋰硫電池中，該分隔膜之第一層係設置得較接近該陰極，以及該分隔膜之第二層係設置得較接近該陽極。
  21. 如申請專利範圍第19項之鋰硫電池，其進一步包含：結合於該陰極、陽極、或該分隔膜中之電解質。
  22. 一種電池模組，其包含：如申請專利範圍第19項之鋰硫電池作為單元電池(unit battery)。
  23. 一種製備如申請專利範圍第1及3至15項中任一項之分隔膜的方法，其包括：形成第一層，該第一層包括具有一或多種選自-SO3Li、-COOLi、及-OLi之官能基的鋰離子傳導化合物；以及在該第一層上形成第二層，該第二層包括無機氧化物粒子及黏合劑。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其進一步包括：形成第三層，該第三層包括介於該第一層與該第二層之間的多孔基底材料。
  25. 一種製備鋰硫電池之方法，其包括：組裝如申請專利範圍第1至18項中任一項之分隔膜、陰極、及陽極，其中該組裝係以使該分隔膜之第一層較接近該陰極且該分隔膜之第二層較接近該陽極的方式進行。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其進一步包括：在該組裝之前形成該分隔膜。
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