TW201527596A - 鍍錫之銅合金端子材料 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種鍍錫之銅合金端子材料，其對於使用通用的鍍錫端子材料之端子亦可降低嵌合時之插入力。
本發明之鍍錫之銅合金端子材料係在由銅或銅合金構成的基材上的表面形成有錫系表面層，在該錫系表面層與基材之間，自錫系表面層開始依序形成有銅錫合金層/鎳錫合金層/鎳或鎳合金層，且銅錫合金層係以Cu6Sn5為主成分且該Cu6Sn5之銅的一部分被鎳取代之化合物合金層，鎳錫合金層係以Ni3Sn4為主成分且該Ni3Sn4之鎳的一部分被銅取代之化合物合金層，銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S為0.8μm以上2.0μm以下，且錫系表面層之平均厚度為0.2μm以上0.6μm以下，在錫系表面層之最表面形成有0.005μm以上0.05μm以下的膜厚之鎳系被覆層或鈷系被覆層，表面之動摩擦係數為0.3以下。
Description
本發明有關一種作為在汽車及民生設備等的電氣配線的連接中使用的連接器用端子、尤其是作為多接腳連接器用端子而有用的鍍錫之銅合金端子材料。
鍍錫之銅合金端子材料係藉由在由銅合金構成的基材上實施鍍銅(Cu)及鍍錫(Sn)後進行回焊處理而在表層之錫系表面層的下層形成銅錫(CuSn)合金層者，其已被廣泛用作端子材料。
近年來，例如在汽車中電氣化高速發展，電氣設備的電路數量隨之增加，故所使用的連接器的小型、多接腳化變得顯著。若連接器進行多接腳化，則每單接腳的插入力即使較小，插裝連接器時對整個連接器亦需要較大的力，使生產效率下降受到顧慮。於是，嘗試了減小鍍錫之銅合金材料的摩擦係數以降低每單接腳的插入力。
例如，有藉由在鍍錫之銅合金材料最表面形成具有與錫不同結晶構造的金屬層以降低插入力者(專利
文獻1)，但有接觸電阻增大、焊料潤濕性降低的問題。
專利文獻2中，將表面電鍍層設為對鍍錫層與包含銀(Ag)或銦(In)的電鍍層進行回焊處理或熱擴散處理而成的層。
並且，專利文獻3中揭示藉由在鍍錫層上形成鍍銀層並進行熱處理而形成銀錫(Sn-Ag)合金層。
該等專利文獻2、3中記載的技術均為在整個面實施鍍銀錫合金或鍍銀等的技術，其成本較高。
此處，若將母端子壓向公端子的力(接觸壓力)設為P、將動摩擦係數設為μ，則公端子通常從上下兩個方向被母端子所夾住，因此連接器的插入力F成為F=2×μ×P。為了減小該F，有效的方法是減小P，但為了確保連接器嵌合時的公、母端子的電連接可靠性，不能一味地減小接觸壓力，而需為3N左右。多接腳連接器中也有超過50接腳/連接器者，但連接器整體的插入力較好為100N以下，儘可能為80N以下或70N以下，因此動摩擦係數μ需為0.3以下。
專利文獻1：日本特開平11-102739號公報
專利文獻2：日本特開2007-177329號公報
專利文獻3：日本特開2004-225070號公報
以往，雖已開發出表層的摩擦阻力降低的鍍錫材料，但其大多對在同種鍍錫材料彼此之間的摩擦阻力的減低有效。但是，當實際為將公、母端子嵌合的連接端子時，兩者使用相同材料種類的情況較少，尤其公端子廣泛使用將黃銅作為基材的通用鍍錫之端子材料。因此，存在即使僅在母端子中使用低插入力端子材料，插入力的減低效果仍小的問題。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種對使用通用的鍍錫之端子材料的端子亦可減低嵌合時之插入力的鍍錫之銅合金端子材料。
作為減小端子材料表層的摩擦阻力之手段，發明人等發現藉由控制銅錫合金層與錫系表面層之介面的形狀並在錫系表面層的正下方配置陡峭的凹凸形狀的銅錫合金層，可使摩擦係數變小。但是，當僅於一個端子使用該低插入力端子材料而另一個設為通用的鍍錫材料時，摩擦係數減低效果減半。
由於最表面均被鍍錫，因此藉由使同種錫彼此接觸而發生錫的黏合，從而摩擦係數減低效果減半。尤其，低插入力端子材料由於在錫系表面層的正下方配置較硬的銅錫合金層，因此可以認為是通用的鍍錫端子材料的較軟鍍錫層的錫被削掉而黏合。
發明人等進行了深入研究，結果發現藉由在最表面較
薄地實施鍍鎳(Ni)或鍍鈷(Co)，可確保低插入力端子材料的摩擦係數減低效果，進而抑制錫的黏合，即使於另一個端子使用通用材料亦能夠減低摩擦阻力。
亦即，本發明之鍍錫之銅合金端子材料係在由銅或銅合金構成的基材上表面形成錫系表面層，在該錫系表面層與前述基材之間，自前述錫系表面層開始依次形成銅錫合金層/鎳錫合金層/鎳或鎳合金層者，其中，前述銅錫合金層係以Cu6Sn5為主成分且該Cu6Sn5之銅的一部分被鎳取代之化合物合金層，前述鎳錫合金層係以Ni3Sn4為主成分且該Ni3Sn4之鎳的一部分被銅取代之化合物合金層，前述銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S為0.8μm以上2.0μm以下，且前述錫系表面層之平均厚度為0.2μm以上0.6μm以下，在前述錫系表面層的最表面形成有0.005μm以上0.05μm以下的膜厚之鎳系被覆層或鈷系被覆層，且表面動摩擦係數為0.3以下。
藉由將銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S設為0.8μm以上2.0μm以下、將錫系表面層之平均厚度設為0.2μm以上0.6μm以下、且在錫系表面層的最表面設置0.005μm以上0.05μm以下之鎳系被覆層或鈷系被覆層，對於通用的鍍錫之端子材料亦能夠將動摩擦係數設為0.3以下。此時，藉由存在銅的一部分被鎳取代的(Cu,Ni)6Sn5層(銅錫合金層)及鎳的一部分被銅取代的(Ni,Cu)3Sn4層(鎳錫合金層)，而成為銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S為0.8以上2.0μm以下的陡峭凹凸形狀。又，將錫系表
面層之平均厚度設為0.2μm以上0.6μm以下之理由係當小於0.2μm時，導致焊料潤濕性下降、電連接可靠性下降，若超過0.6μm，則無法將表層設為錫與銅錫合金的複合構造，而僅被錫佔有，因此動摩擦係數增大。更佳之錫系表面層之平均厚度為0.3μm以上0.5μm以下。
最表面的鎳系被覆層或鈷系被覆層均為不易產生與錫黏合的層，因此可以得到銅錫合金層以上的摩擦係數減低效果。此時，若鎳系被覆層或鈷系被覆層的膜厚超過0.05μm，則無法同時得到因錫系表面層與銅錫合金層之特殊介面形狀所致的摩擦係數減低效果及因鎳系被覆層或鈷系被覆層所致的錫黏合抑制效果，由於僅有因鎳系被覆層或鈷系被覆層所致的黏合抑制效果，因此無法獲得充分的摩擦係數減低效果，並且，導致焊料潤濕性下降。該鎳系被覆層或鈷系被覆層之膜厚小於0.005μm時無法得到效果。
此處，表面的動摩擦係數不僅在本發明之鍍錫之銅合金端子材料彼此之間，而且對於最表面具有鍍錫層之通用鍍錫端子材料亦成為0.3以下。在最表面具有鍍錫層的通用鍍錫端子材料係指藉由對基材施以鍍銅、鍍錫並實施回焊處理而得到且在最表面具有銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S小於0.8μm或超過2.0μm、平均厚度為0.2μm以上3μm以下之鍍錫層的鍍錫端子材料，或者，不進行回焊處理即在基材上形成厚度為0.5μm以上3μm以下的鍍錫層之鍍錫端子材料。
本發明之鍍錫之銅合金端子材料中，前述銅錫合金層之一部分露出於前述錫系表面層，前述鎳系被覆層或鈷系被覆層形成於自前述錫系表面層露出之前述銅錫合金層上即可。
將鎳系被覆層或鈷系被覆層形成於銅錫合金層上之理由係露出於錫系表面層表面之較硬銅錫合金層會保持住鎳系被覆層或鈷系被覆層，若不形成於銅錫合金層上而僅在錫系表面層上形成，則端子材彼此摩擦時鎳系被覆層或鈷系被覆層破裂，結果，同種錫彼此接觸時發生錫黏合，從而無法得到摩擦係數減低效果。該鎳系被覆層或鈷系被覆層亦可形成於錫系表面層上，但至少必須形成於銅錫合金層上。
本發明之鍍錫之銅合金端子材料中，前述銅錫合金層在前述Cu6Sn5中含有1at%以上25at%以下之鎳即可。
將鎳含量規定為1at%以上之理由係當小於1at%時無法形成Cu6Sn5之銅的一部分被鎳取代的化合物合金層，從而無法成為陡峭的凹凸形狀，規定為25at%以下之理由係若超過25at%則有銅錫合金層的形狀變得過度微細的傾向，若銅錫合金層變得過度微細，則有時無法將動摩擦係數設為0.3以下。
根據本發明，藉由在銅錫金屬層與錫系表面
層之介面的凹凸形狀經控制之低插入力端子材料的錫系表面層之最表面形成0.005μm以上0.05μm以下膜厚之鎳系被覆層或鈷系被覆層，即使與通用的鍍錫端子材料組合使用時，亦可減低嵌合時之插入力。
1‧‧‧公端子
2‧‧‧母端子
5‧‧‧基材
6‧‧‧錫系表面層
7‧‧‧銅錫合金層
8‧‧‧鎳錫合金層
9‧‧‧鎳或鎳合金層
10‧‧‧鎳系被覆層
11‧‧‧滑動部
15‧‧‧開口部
16‧‧‧接觸片
17‧‧‧側壁
18‧‧‧凸部
19‧‧‧折彎部
21‧‧‧基材
22‧‧‧鍍錫層
23‧‧‧銅錫合金層
31‧‧‧工作臺
32‧‧‧公端子試驗片
33‧‧‧母試驗片
34‧‧‧砝碼
35‧‧‧測力感測器
圖1係示意地表示本發明之鍍錫之銅合金端子材料的剖視圖。
圖2係表示應用本發明之端子材料的嵌合型連接端子之例的嵌合部的之視圖。
圖3係示意地表示用於公端子之端子材料的剖視圖。
圖4係概念性表示用於測定動摩擦係數之裝置的前視圖。
圖5係實施例6之銅合金端子材料之截面的STEM圖像。
圖6係沿著圖5的白線部分之EDS分析圖。
圖7係比較例7之銅合金端子材料的截面之STEM圖像。
圖8係沿著圖7的白線部分之EDS分析圖。
圖9係測定動摩擦係數後之實施例2之公端子試驗片表面之顯微鏡照片。
圖10係測定動摩擦係數後之比較例1之公端子試驗片表面之顯微鏡照片。
圖11係測定動摩擦係數後之比較例3之公端子試驗片表面之顯微鏡照片。
圖12係測定動摩擦係數後之實施例24之公端子試驗片表面之顯微鏡照片。
圖13係測定動摩擦係數後之比較例13之公端子試驗片表面之顯微鏡照片。
對本發明實施形態之鍍錫之銅合金端子材料進行說明。
如圖1示意所示，本實施形態之鍍錫之銅合金端子材料在由銅或銅合金構成的基材5上的表面形成有錫系表面層6，在錫系表面層6與基材5之間，自錫系表面層6開始依序形成銅錫合金層7/鎳錫合金層8/鎳或鎳合金層9，在錫系表面層6上形成0.005μm以上0.05μm以下之鎳系被覆層10，且表面動摩擦係數為0.3以下。
此時，銅錫合金層7的一部分露出於錫系表面層6，在自錫系表面層6露出之銅錫合金層7之露出部分、或在遍及該銅錫合金層7之露出部分及其周圍的錫系表面層6之區域形成鎳系被覆層10。
基材若由銅或銅合金構成，則其組成並無特別限定。
鎳或鎳合金層係由純鎳、鎳鈷(Ni-Co)或鎳鎢(Ni-W)等之鎳合金構成之層。
銅錫合金層係以Cu6Sn5為主成分且Cu6Sn5之銅的一部分被鎳取代之化合物合金層，鎳錫合金層係以Ni3Sn4為主成分且Ni3Sn4之鎳的一部分被銅取代之化合物合金層。如後述，該等化合物層係藉由在基材上依序形成鍍鎳層、鍍銅層、鍍錫層並進行回焊處理而形成者，在鎳或鎳合金層上依序形成鎳錫合金層、銅錫合金層。
且，在銅錫合金層與錫系表面層之介面形成為陡峭的凹凸狀，銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S為0.8μm以上2.0μm以下。局部峰頂之的平均間隔S，係從粗糙度曲線沿其平均線的方向僅選取基準長度並求出與相鄰的局部峰頂間對應之平均線的長度，在該基準長度的範圍內求出之多數局部峰頂間之平均值。可藉由測定由蝕刻液去除鎳系被覆層及錫系表面層後之銅錫合金層表面而求出。
並且，錫系表面層之平均厚度為0.2μm以上0.6μm以下，在該錫系表面層的最表面形成有0.005μm以上0.05μm以下的厚度之鎳系被覆層。
此種構造的端子材料由於在銅的一部分被鎳取代的(Cu,Ni)6Sn5層(銅錫合金層)之下存在鎳的一部分被銅取代的(Ni,Cu)3Sn4層(鎳錫合金層)，而成為銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S為0.8μm以上2.0μm以下的陡峭凹凸形狀，在距錫系表面層表面數百nm的深度範圍成為較硬的銅錫合金層與錫系表面層的複合構造。
此時，鎳在Cu6Sn5中的含量為1at%以上25at%以下。將鎳含量規定為1at%以上係因為當小於1at%時不會
形成Cu6Sn5之銅的一部分被鎳取代之化合物合金層，從而不會成為陡峭的凹凸形狀，規定為25at%以下係因為若超過25at%則有銅錫合金層的形狀變得過度微細之傾向，若銅錫合金層變得過度微細，則有時無法將動摩擦係數設為0.3以下。
另一方面，銅在Ni3Sn4合金層中的含量較佳為5at%以上20at%以下。銅含量較少的條件亦即意味著在Cu6Sn5中含有的鎳量亦減少(Ni3Sn4中未被銅取代的條件下，鎳向Cu6Sn5中取代的情況較少)，不會成為陡峭的凹凸形狀。設定上限是因為事實上不會有超過20%的銅進入Ni3Sn4中。
另外，該銅錫合金層的一部分(Cu6Sn5)露出於錫系表面層。此時，各露出部的圓當量直徑(circular equivalent diameter)為0.6μm以上2.0μm以下，露出面積率為10%以上40%以下，若在該限定範圍，則不會損及錫系表面層所具有的優異電連接特性。
將錫系表面層的平均厚度設為0.2μm以上0.6μm以下係因為，當小於0.2μm時導致焊料潤濕性下降、電連接可靠性下降，若超過0.6μm則無法將表層設為錫與銅錫合金的複合構造，而僅被錫佔有，因此動摩擦係數增大。更佳的錫系表面層之平均厚度為0.3μm以上0.5μm以下。
鎳系被覆層係由鎳或鎳合金(鎳錫合金)構成的被覆層，如後述，形成於回焊處理後的錫系表面層上，膜
厚被設為0.005μm以上0.05μm以下。
但是，並非在最表面的整個面形成鎳系被覆層，主要係形成於自錫系表面層露出的銅錫合金層之露出部分上。因此，最表面成為錫系表面層與鎳系被覆層混合存在之表面。此時，在錫系表面層分散存在的銅錫合金層之露出部分其大部分被鎳系被覆層所被覆，但並不要求其露出部分全部被鎳系被覆層完全被覆，亦可有未被鎳系被覆層被覆而以露出狀態稍微殘留的部分。
並且，若該鎳系被覆層未形成於銅錫合金層的露出部分上而僅形成於錫系表面層，則在作為連接器而使用的初始階段，端子材料彼此摩擦時鎳系被覆層破裂，同種錫彼此接觸，從而容易發生錫黏合，難以持續發揮摩擦係數減低效果。
當該鎳系被覆層係超過0.05μm的膜厚時，無法同時得到因錫系表面層與銅錫合金層之特殊介面形狀所致的摩擦係數減低效果及因鎳系被覆層所致之錫黏合抑制效果，而僅有因鎳系被覆層所致之黏合抑制效果，因此無法獲得充分的摩擦係數減低效果，並且，導致焊料潤濕性下降。當該鎳系被覆層的膜厚小於0.005μm時無法得到效果。
接著，對該端子材料的製造方法進行說明。
準備由銅或銅鎳矽(Cu-Ni-Si)系等銅合金構成的板材作為基材。藉由對該板材進行脫脂、酸洗等處理而清洗表面後，依序實施基底鍍鎳、鍍銅、鍍錫。
基底鍍鎳使用一般的鍍鎳浴即可，例如可使用以硫酸
(H2SO4)與硫酸鎳(NiSO4)為主成分的硫酸浴。電鍍浴溫度設為20℃以上50℃以下，電流密度設為1~30A/dm2以下。該基底鍍鎳層的膜厚設為0.05μm以上1.0μm以下。這是因為當小於0.05μm時，(Cu,Ni)6Sn5合金中含有的鎳含量減少，無法形成陡峭凹凸形狀之銅錫合金層，若超過1.0μm則難以進行彎曲加工等。
鍍銅使用一般的鍍銅浴即可，例如可使用以硫酸銅(CuSO4)及硫酸(H2SO4)為主成分的硫酸銅浴等。電鍍浴溫度設為20~50℃，電流密度設為1~30A/dm2。由該鍍銅形成之鍍銅層膜厚設為0.05μm以上0.20μm以下。這是因為當小於0.05μm時，(Cu,Ni)6Sn5合金中含有的鎳含量增加，銅錫合金層之形狀變得過度微細，若超過0.20μm，則(Cu,Ni)6Sn5合金中含有的鎳含量減少，無法形成陡峭凹凸形狀之銅錫合金層。
作為用於形成鍍錫層的電鍍浴，使用一般的鍍錫浴即可，例如可使用以硫酸(H2SO4)與硫酸亞錫(SnSO4)為主成分的硫酸浴。電鍍浴溫度設為15~35℃，電流密度設為1~30A/dm2。該鍍錫層的膜厚設為0.5μm以上1.0μm以下。這是因為若鍍錫層的厚度小於0.5μm，則回焊後的錫系表面層變薄而損及電連接特性，若超過1.0μm，則無法將表層部設為錫與銅錫合金的複合構造，難以將摩擦係數設為0.3以下。
作為回焊處理條件，在還原氛圍中，在基材表面溫度為240℃以上360℃以下的條件下進行1秒以上
12秒以下的時間的加熱，並進行驟冷。進一步期望為以260℃以上300℃以下進行5秒以上10秒以下的加熱後驟冷。此時，如下所示，保持時間根據鍍銅層及鍍錫層各自的厚度而在1秒以上12秒以下的範圍有適當時間，電鍍厚度越薄保持時間越減少，越厚則需要較長的保持時間。
(1)對於鍍錫層的厚度為0.5μm以上且小於0.7μm，鍍銅層的厚度為0.05μm以上且小於0.16μm時為1秒以上6秒以下，鍍銅層的厚度為0.16μm以上0.20μm以下時為3秒以上9秒以下
(2)對於鍍錫層的厚度為0.7μm以上1.0μm以下，鍍銅層的厚度為0.05μm以上且小於0.16μm時為3秒以上9秒以下，鍍銅層的厚度為0.16μm以上0.20μm以下時為6秒以上12秒以下
這是因為於低於240℃的溫度、保持時間小於該等(1)、(2)所示的時間的加熱時，無法使錫熔解，超過360℃的溫度、保持時間超過(1)、(2)所示的時間的加熱時，銅錫合金層中的結晶生長得較大，無法得到所希望的形狀，且銅錫合金層達到至表層而無法殘留錫系表面層。並且，若加熱條件較高，則錫系表面層會氧化，因此不佳。
對回焊處理後的原材料進行脫脂、酸洗等處理而清洗表面後，施以被覆層用鍍鎳。該鍍鎳使用一般的
鍍鎳浴即可，例如可使用以鹽酸(HCl)與氯化鎳(NiCl2)為主成分的氯化鎳浴。鍍鎳浴溫度設為15℃以上35℃以下，電流密度設為1A/dm2以上10A/dm2以下。所得鎳系被覆層的膜厚如上所述設為0.005μm以上0.05μm以下。
接著，使該端子材料例如成型為如圖2所示形狀之母端子2。
圖2所示之例中，該母端子2整體形成為方筒狀，藉由自其一端的開口部15嵌合公端子1而以自兩側挾持該公端子1之狀態保持並連接。在母端子2內部設有與被嵌合的公端子1的一面接觸之可彈性變形之接觸片16，並且在與該接觸片16對向的側壁17，以藉由壓花加工向內側突出的狀態形成有與公端子1的另一面接觸之半球狀凸部18。在接觸片16上亦設有山折狀的折彎部19，以便與凸部18對向。當嵌合公端子1時，該等凸部18及折彎部19以朝向公端子1成凸狀的方式突出，成為相對於該公端子1的滑動部11。
另外，如圖3示意性所示，用於公端子1的端子材料係由一般的回焊處理材料構成，該回焊處理材料係在由銅合金構成的基材21上表面形成有鍍錫層22，在鍍錫層22與銅合金基材21之間形成有銅錫合金層23。在該公端子1中，將鍍錫層22熔解去除而使銅錫合金層23出現在表面時所測定的銅錫合金層23之局部峰頂的平均間隔S小於0.8μm或超過2.0μm，且鍍錫層22的平均厚度為0.2μm以上3μm以下。
公端子1形成為平板狀，係藉由對銅合金板依序實施鍍銅及鍍錫後進行回焊處理而形成。此時，作為回焊處理的加熱條件，一般是在240℃以上400℃以下的溫度下保持1秒以上20秒以下的時間之後進行驟冷。
又，亦可不進行回焊處理而在由銅合金構成的基材上藉由鍍錫形成平均厚度為0.5μm以上3μm以下的鍍錫層之端子材料作為公端子材料。
使用此種母端子材料及公端子材料形成的連接器，若將公端子1從母端子2的開口部15插入到接觸片16與側壁17之間，則接觸片16從以雙點鏈線表示的位置向以實線表示的位置彈性變形，保持為在其折彎部19與凸部18之間夾持公端子1的狀態。
如上所述，就母端子2而言，銅錫合金層與錫系表面層之介面形成為將銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S設為0.8μm以上2.0μm以下的陡峭凹凸形狀，且錫系表面層的平均厚度為0.1μm以上0.6μm以下，在錫系表面層的最表面形成有0.005μm以上0.05μm以下膜厚的鎳系被覆層，因此可以抑制錫黏合於母端子2的凸部18及折彎部19的表面上，可有效地發揮因銅錫合金層與錫系表面層之介面形成為陡峭凹凸形狀所致之動摩擦係數減低效果，即使公端子1為藉由通常的回焊處理形成的錫系表面層，亦可將動摩擦係數設為0.3以下。
以上的實施方式中，在錫系表面層6上形成由鎳或鎳合金構成的鎳系被覆層10，但亦可形成由鈷(Co)
或鈷合金(鈷錫(CoSn)合金)構成的鈷系被覆層來代替鎳系被覆層。
與鎳系被覆層同樣，該鈷系被覆層亦主要形成於在進行回焊處理後從錫系表面層露出之銅錫合金層的露出部分上。與鎳系被覆層之情況相比，鈷系被覆層的鈷更容易合金化。該鈷系被覆層的膜厚設為0.005μm以上0.05μm以下，當為超過0.05μm的膜厚時，無法同時得到因錫系表面層與銅錫合金層之間的特殊介面形狀所致之摩擦係數減低效果及因鈷系被覆層所致之錫黏合抑制效果，而只有因鈷系被覆層所致的黏合抑制效果，因此無法得到充分的摩擦係數減低效果，且，導致焊料潤濕性下降。當小於0.005μm時無法得到效果。
與鎳系被覆層同樣，主要形成於從錫系表面層露出的銅錫合金層之露出部分上，但亦存在銅錫合金層的露出部分未被鈷系被覆層被覆而以露出的狀態殘留的部分。因此，最表面成為錫系表面層與鈷系被覆層及銅錫合金層混合存在的表面。
並且，若該鈷系被覆層未形成於銅錫合金層的露出部分上而僅形成於錫系表面層，則在作為連接器使用的初始階段，端子材料彼此摩擦時鈷系被覆層破裂，同種錫會彼此接觸，從而容易發生錫的黏合，難以持續維持摩擦係數減低效果。
形成該鈷系被覆層時，對回焊處理後的原材料進行脫脂、酸洗等處理而清洗表面後，施以被覆層用鍍
鈷。該鍍鈷使用一般的鍍鈷浴即可，例如可使用以硫酸鈷(CoSO4)、硼酸(H3BO3)及硫酸鈉(NaSO4)為主成分的硫酸鈷浴等。鍍鈷浴的溫度設為15℃以上35℃以下，電流密度設為0.1A/dm2以上10A/dm2以下。該鍍鈷層的膜厚設為0.005μm以上0.05μm以下。
將板厚為0.25mm的無氧銅板作為基材，依序實施基底鍍鎳、鍍銅、鍍錫。此時，鍍銅及鍍錫的電鍍條件在實施例、比較例中均相同。進行電鍍處理之後，實施例、比較例中均進行回焊處理，在還原氛圍中將基材表面溫度升溫至240℃以上360℃以下的溫度，保持1秒以上12秒以下的時間之後進行水冷。進行回焊處理後實施用於鎳系被覆層或鈷系被覆層的電鍍。
作為比較例，製作改變基底鍍鎳厚度、鍍銅厚度、鍍錫厚度的試樣、未實施用於鎳系被覆層或鈷系被覆層之電鍍的試樣。
此時，各電鍍條件如表1所示。表1中，Dk為陰極的電流密度，ASD為A/dm2的縮寫。
各電鍍層厚度、回焊條件如表2所示。
關於該等試樣，對回焊後的錫系表面層厚度、銅錫合金層厚度、(Cu,Ni)6Sn5中的鎳含量、有無(Ni,Cu)3Sn4層、銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S、鎳系被覆層或鈷系被覆層厚度、動摩擦係數、焊料潤濕性進行評價。
鎳系被覆層或鈷系被覆層厚度、回焊後的錫系表面層及銅錫合金層厚度係藉由SII Nano Technology Inc.製的螢光X射線膜厚計(SFT9400)進行測定。關於回焊後的錫系表面層及銅錫合金層厚度，係針對形成鎳系被覆層之前的試樣測定最初回焊後的試樣整個錫系表面層厚度之後，在例如Leybold Co.,Ltd.製的L80等之由蝕刻純錫但不使銅錫合金腐蝕的成分構成的電鍍被膜剝離用的蝕刻液中浸漬5分鐘，由此去除錫系表面層，使其下層的銅錫合金層露出並測定換算為純錫時的銅錫合金層厚度後，將(整個錫系表面層厚度-換算為純錫時的銅錫合金層厚度)定義為錫系表面層厚度。
藉由截面STEM(Scanning Transmission Electron Microscope，掃描透個電子顯微鏡)圖像及EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，能量彌散X-射線光譜儀)分析而求出(Cu,Ni)6Sn5層中的鎳含量、有無(Ni,Cu)3Sn4層。
關於銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S係藉由在鍍
錫被膜剝離用的蝕刻液中浸漬而去除錫系表面層，使其下層的銅錫合金層露出後，使用Keyence Corporation製之雷射顯微鏡(VK-X200)，以物鏡150倍(測定視野96μm×76μm)的條件，測定在長度方向上5點、在寬度方向上5點合計10點的S的平均值而求出。
關於動摩擦係數，以模擬嵌合型連接器的公端子與母端子的接點部之方式，對各試樣製作板狀的公端子試驗片與內徑設為1.5mm的半球狀的母試驗片，使用Trinity-Lab Inc.製之摩擦測定儀(μV1000)，測定兩個試驗片間的摩擦力並求出動摩擦係數。根據圖4進行說明，在水平工作臺31上固定公端子試驗片32，在其上放置母試驗片33的半球凸面而使電鍍面彼此接觸，對母試驗片33藉由砝碼34施加100gf以上500gf以下的載荷P而設為按壓公端子試驗片32的狀態。以該施加載荷P的狀態，藉由測力感測器35測定將公端子試驗片32以滑動速度80mm/分鐘向箭頭所示之水平方向拉伸10mm時的摩擦力F。由該摩擦力F之平均值Fav與載荷P求出動摩擦係數(=Fav/P)。在表2中記載將載荷設為4.9N(500gf)時之動摩擦係數。
作為公端子試驗片，將板厚0.25mm的銅合金(C2600、銅：70質量%-鋅：30質量%)作為基材，依序實施鍍銅、鍍錫並進行回焊處理。作為該公端子材料的回焊條件，設為基材溫度270℃、保持時間6秒，回焊後的鍍錫層厚度為0.6μm，銅錫合金層厚度為0.5μm。該銅錫合金層之
局部峰頂的平均間隔S為2.1μm。使用該公端子試驗片與表2所示之母端子試驗片測定動摩擦係數。
關於焊料潤濕性，以10mm的寬度切出試驗片，使用活性助焊劑以弧面狀沾錫法測定過零時間(zero cross time，錫液受力變為零所需時間)。(使試驗片浸漬在焊料浴溫230℃的錫-3%銀-0.5%銅焊料中，以浸漬速度2mm/sec、浸漬深度1mm、浸漬時間10sec的條件進行測定)將焊料過零時間為3秒以下評價為良好，超過3秒時評價為不良。
為了評價電可靠性，在大氣中進行150℃×500小時的加熱並測定接觸電阻。測定方法係依據JIS-C-5402，藉由四端子接觸電阻測試機(山崎精機研究所製：CRS-113-AU)，以滑動式(1mm)測定從0至50g的載荷變化-接觸電阻，以將載荷設為50g時的接觸電阻值進行評價。
關於該等測定結果、評價結果，針對形成有鎳系被覆層者示於表2，針對形成有鈷系被覆層者示於表3。
由該表2及表3明確可了解，實施例之動摩擦係數均小至0.3以下，焊料潤濕性良好，接觸電阻也顯示出10mΩ以下。尤其，實施例1至8及10至19之鍍鎳厚度為0.1μm以上者均顯示4mΩ以下的較低接觸電阻。
相對於此，各比較例觀察到如下不良情況。比較例1、3由於均無鎳系被覆層，且比較例11、13無鈷系被覆層，因此動摩擦係數較大。比較例2無(Ni,Cu)3Sn4層，僅藉由實施鍍鎳雖然有減低效果，但無法得到較大效果。比較例12亦相同，無(Ni,Cu)3Sn4層，僅藉由實施鍍鈷雖然有減低效果，但無法得到較大效果。比較例4由於鎳系被覆層的膜厚較大，且比較例14由於鈷系被覆層膜厚較大，因此焊料潤濕性分別較差。比較例5及比較例15由於鍍銅厚度過薄，因此銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S低於下限，動摩擦係數超過0.3。比較例6、8、9及比較例16、18、19由於銅錫合金層生長得過大，表面上殘留的錫系表面層變得過少，因此焊料潤濕性變差。動摩擦係數超過0.3。比較例7及比較例17由於鍍銅厚度過厚，因此無(Ni,Cu)3Sn4層，在Cu6Sn5中不含鎳，因此無法得到較大效果。
圖5、6係實施例6之截面STEM圖像及EDS分析結果，圖7、8係比較例7之截面STEM圖像與EDS線分析結果。圖5及圖6之(i)為基板，(ii)為鎳層，(iii)為(Ni,Cu)3Sn4合金層，(iv)為(Cu,Ni)6Sn5合金層。圖7及圖8中，(i')為鎳層，(ii')為Cu3Sn合金層，(iii')為Cu6Sn5
合金層。
比較該等照片可知，如圖6所示，實施例的試樣在Cu6Sn5中含有鎳及在鎳層與Cu6Sn5層之介面形成有包含銅之Ni3Sn4層。實施例之端子材料中之Ni3Sn4層中的銅含量推定在5~20at%的範圍內。例如實施例2中為11at%。
如圖8所示可知比較例的試樣未形成Ni3Sn4層，在Cu6Sn5中亦不含鎳。
圖9係實施例2之動摩擦係數測定後的公端子試驗片的滑動面之顯微鏡照片，圖10係比較例1之顯微鏡照片，圖11係比較例3之顯微鏡照片。比較該等照片可知，實施例的試樣中，錫的黏合受到抑制且滑動面較光滑，相對於此，比較例因錫黏合故而滑動面變得較粗糙。母側之局部峰頂的平均間隔S較大的比較例7即使有鎳系被覆層亦發生錫的黏合，且滑動面變得較粗糙。
圖12係實施例24之顯微鏡照片，圖13係比較例13之顯微鏡照片。比較該等照片可知，有鈷系被覆層的實施例的試樣中，錫的黏合受到抑制且滑動面較光滑，相對於此，無鈷系被覆層的比較例因錫的黏合而滑動面變得較粗糙。
5‧‧‧基材
6‧‧‧錫系表面層
7‧‧‧銅錫合金層
8‧‧‧鎳錫合金層
9‧‧‧鎳或鎳合金層
10‧‧‧鎳系被覆層
Claims (3)
- 一種鍍錫之銅合金端子材料，其係在由銅或銅合金構成之基材上的表面形成有錫系表面層，在該錫系表面層與前述基材之間，自前述錫系表面層開始依序形成有銅錫合金層/鎳錫合金層/鎳或鎳合金層，前述鍍錫之銅合金端子材料之特徵係前述銅錫合金層係以Cu6Sn5為主成分且該Cu6Sn5之銅的一部分被鎳取代之化合物合金層，前述鎳錫合金層係以Ni3Sn4為主成分且該Ni3Sn4之鎳的一部分被銅取代之化合物合金層，前述銅錫合金層之局部峰頂的平均間隔S為0.8μm以上2.0μm以下，且前述錫系表面層之平均厚度為0.2μm以上0.6μm以下，在前述錫系表面層之最表面形成有0.005μm以上0.05μm以下之膜厚的鎳系被覆層或鈷系被覆層，且表面動摩擦係數為0.3以下。
- 如請求項1之鍍錫之銅合金端子材料，其中前述銅錫合金層的一部分露出於前述錫系表面層，前述鎳系被覆層或鈷系被覆層形成於自前述錫系表面層露出之前述銅錫合金層上。
- 如請求項1或2之鍍錫之銅合金端子材料，其中前述銅錫合金層在前述Cu6Sn5中含有1at%以上25at%以下之鎳。
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