TW201533018A - 製程 - Google Patents
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Abstract
用於自醋酸及氫製造乙醇之製程，所述製程包含：於一酯化反應容器中，在酯化催化劑及一共沸劑的存在下令甲醇與醋酸反應以形成一包含共沸劑、乙酸甲酯及水之產物，及於一蒸餾塔中，自該產物回收一包含乙酸甲酯、甲醇及水的塔頂產物餾分；將該塔頂產物餾分與氫一起供給至一包含一以銅為主之氫化催化劑的氫化單元，以製造包含乙醇、甲醇、未反應之乙酸甲酯、未反應之氫、乙酸乙酯及水之氫化產物流；冷卻該氫化產物流；將該經冷卻之氫化產物流分離成包含主要之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水的一液相，及包含主要之未反應之氫的氣相；將至少部分之該氣相再循環至該氫化單元；自該液相分離包含甲醇、乙酸甲酯及乙酸乙酯之一較低沸點產物流及包含乙醇、水的一較高沸點產物流；將至少部分之該較低沸點產物流再循環至該酯化反應容器；及，可擇地將水自該較高沸點產物流移除。
Description
本發明係有關用於製造乙醇的製程。特別是，本發明係有關於用於自醋酸及氫製造乙醇的製程，所述乙醇經由醋酸與甲醇的酯化以形成醋酸甲酯，接著醋酸甲酯的氫化作用以形成乙醇及甲醇而製造。
近年來，對於乙醇之經增加的使用及需求導致在與乙醇之製造有關之製程的較大興趣。
自各種原料製造乙醇的許多方法係已知的。例如，經由發酵製程製備乙醇的製程，特別是藉由生質的發酵，係熟知的。該用語「生質」在此處用於代表來自生物來源之任何有機材料來源。發酵製程的實例包括生質之直接發酵，諸如碳氫化合物之來源，變成乙醇，以及生質之衍生物發酵變成乙醇。舉例而言，生物乙醇可藉由衍生自下列的原料：甘蔗，諸如甘蔗糖蜜或甘蔗汁；甜菜，諸如甜菜糖蜜或甜菜汁；榖類作物，諸如玉米或小麥，及由穀類作物所衍生之原料，諸如玉米糖漿，及木質纖維素材料，諸
如快速生長草或「能源草」而獲得。用於經由發酵製程而製備乙醇的替代方法包括藉由於一原料流上進行之發酵製程製備乙醇，該原料流包含一氧化碳及氫，諸如合成氣；此等製程被參考及敘述於WO 2012/062633 A1。
用於乙醇之熱化學製備的方法亦於本領域中是熟知的，且此等方法包過來自合成氣之醇類的直接合成、藉由羧酸及/或其等之酯類之氫化作用，及烷的水合作用的醇之製備。
WO 2009/063173 A1揭示一種用於自乙醇酸及H2製造乙醇的製程，特徵在於下列步驟：(1)導入乙醇酸，與甲醇及/或乙醇一起進入一酯化反應器以製造甲基乙醇酯及/或乙基乙醇酯，(2)導入來自步驟1之乙醇酯，與H2及水一起進入一氫化單元以製造一包含乙醇、未反應乙醇酯及可擇地甲醇之流，(3)分離來自步驟2之所得之流成為未反應之乙醇酯及乙醇及可擇地甲醇，(4)可擇地再次導入來自步驟3之乙醇酯進入步驟1之該酯化反應器，(5)使用步驟3之該甲醇及/或該乙醇之至少一部分，作為步驟1之該酯化反應器的甲醇及/或乙醇原料，及(6)回收來自步驟3之乙醇。
EP0060719B1揭露用於製造乙酸甲酯的製程，該製程包含於一酯化反應容器中，在一酯化催化劑及一略
溶於水且隨其形成一最小沸點共沸物之共沸劑的存在下，在升溫下令甲醇與醋酸反應，以形成包含共沸劑、乙酸甲酯及水的產物，以及於一蒸餾塔中，自該產物回收一包含乙酸甲酯之塔頂餾分，特徵在於自該塔的一中間點，移除包含水及共沸劑之一液體側流餾分。
在本領域中仍然有需要提供一種用於自醋酸製備乙醇之經改良及/或經最佳化的製程。此等改良及/或最佳化可藉由該製程的增加的簡化度、該增加之製程步驟的整合、該製程中所需能量之量的降低、該製程經增加之生產力、該製程對乙醇之經增加的選擇性、於該製程中所形成之副產物之量的降低，或其等之任何組合而獲得。
本發明提供一種用於自醋酸及氫製造乙醇的製程，所述製程包含下列步驟：
(1)於一酯化反應容器中，在一酯化催化劑及一略溶於水且隨其形成一最小沸點共沸物之共沸劑的存在下，在升溫下令甲醇與醋酸反應，以形成包含共沸劑、乙酸甲酯及水的產物，以及於一蒸餾塔中，自該產物回收一包含乙酸甲酯、甲醇及水之塔頂餾分，且自該塔中的一中間點，移除包含水、甲醇、共沸劑及乙酸甲酯之一液體側流餾分，其中於該酯化反應容器中醋酸對甲醇的莫耳比係自1：1.1至1：1.8的範圍內，較佳於1：1.2至1：1.6的範圍內，且該蒸餾塔係於最多5bara，較
佳最多3bara，更佳最多2bara的整體壓力下運作，且其中存在於該包含乙酸甲酯、甲醇及水之塔頂產物餾分中的水之量係於自0.5至5mol%之範圍內。
(2)供給來自步驟1之該包含乙酸甲酯、甲醇及水之塔頂產物餾分，與氫一起進入一包含以銅為主之氫化催化劑之氫化單元，其中所述氫化單元係於氣相中，於升溫下，較佳於範圍自180至270℃之溫度，及升壓下，較佳範圍自20至100bara下操作，以製造包含乙醇、甲醇、未反應之乙酸甲酯、未反應之氫、乙酸乙酯及水的氫化產物流，其中於該氫化單元中氫對乙酸甲酯之總莫耳比係於自5：1至20：1之範圍內；
(3)將來自步驟2之該氫化產物流冷卻至低於120℃之溫度，較佳低於80℃之溫度，及不比該氫化單元之壓力低10bar之壓力，較佳不比該氫化單元之壓力低5bar之壓力，使得存在於該氫化產物流之主要的甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水冷凝；
(4)將來自步驟3之經冷卻的氫化產物流分離成包含該主要之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水之液相，以及包含主要之該未反應之氫的氣相；
(5)將至少一部分來自步驟4之氣相，較佳至少80vol.%之來自步驟4之氣相，更佳至少90vol.%之來自步驟4之氣相，最佳至少95vol.%之來自步驟4之氣相再循環至步驟2之該氫化單元；
(6)於在最多5bara，較佳最多3bara之整體壓力下操作的
一蒸餾塔中將來自步驟4之該液相的包含甲醇、乙酸甲酯及乙酸乙酯之較低沸點產物流及包含乙醇、水之較高沸點產物流分離；
(7)將至少一部分之來自步驟6之該較低沸點產物流，較佳至少80vol.%之來自步驟6之較低沸點產物流，更佳至少90vol.%之來自步驟6之較低沸點產物流，最佳至少95vol.%之來自步驟6之較低沸點產物流再循環至步驟1之酯化反應容器；及
(8)可擇地自步驟6之較高沸點產物流移除水。
本發明之製程提供一種用於自醋酸及氫，經由一乙酸甲酯中間物的形成而製造乙醇的製程。
於本發明之製程的步驟1中，甲醇及醋酸係於一酯化反應容器中，在一酯化催化劑及一略溶於水且隨其形成一最小沸點共沸物之共沸劑的存在下，在升溫下反應，以形成包含共沸劑、乙酸甲酯及水的產物，以及於一蒸餾塔中，一塔頂產物餾分係自該包含乙酸甲酯、甲醇及水的產物回收，且自該塔的一中間點，包含水及共沸劑之一液體側流餾分被移除，其中於該酯化反應容器中醋酸對甲醇的莫耳比係於自1：1.1至1：1.8的範圍內，且該蒸餾塔係於最多5bara的整體壓力下運作，且其中存在於該包含乙酸甲
酯、甲醇及水之塔頂產物餾分中的水之量係於自0.5至5mol%之範圍內。
該共沸劑可被合適地添加至該轉酯反應容器或至該蒸餾塔中之一合適點。
本發明之製程可批式或連續操作，較佳連續操作。同樣地，本發明之製程步驟1可批式或連續操作，較佳連續操作。
於本發明之一較佳實施態樣中，該甲醇及醋酸係連續供給至該包含共沸劑、甲醇、醋酸及轉酯化催化劑的酯化反應容器以製造包含共沸劑、未反應之甲醇、乙酸甲酯及水的產物，於一蒸餾塔中，自該產物蒸餾一包含乙酸甲酯、甲醇及水的塔頂產物餾分，於該塔中之中間點移除包含水、甲醇、共沸劑及乙酸甲酯之一液體側流餾分，自該水分離包含主要之甲醇、共沸劑，及乙酸甲酯的一餾分，及將所述經分離之餾分返回至步驟1之蒸餾塔的一點，該點係低於該側流移除點。
該酯化反應容器可自步驟1之該蒸餾塔分離，或與其整合。較佳地，該轉酯化反應容器係在該蒸餾塔基底的一壺(kettle)，其合適地可包含不少於8個理論塔板且較佳自15至50理論塔板。當該酯化反應容器係與步驟1之蒸餾塔分離，較佳將來自該蒸餾塔基底之殘餘物再循環至該酯化反應容器。
於該酯化反應容器中之醋酸對甲醇之莫耳比係於自1：1.1至1：1.8的範圍內，較佳地，於該酯化反應容器
中之醋酸對甲醇之莫耳比係於自1：1.2至1：1.6的範圍內。
於該酯化反應容器中之醋酸對甲醇的莫耳比需被維持於合適的範圍內以控制存在於該塔頂產物餾分中之水的量。雖然不欲受理論所限制，來自步驟1之該蒸餾塔的該塔頂餾分將由存在於該蒸餾塔中之最低沸點餾分所組成，且將通常包含介於乙酸甲酯/水及乙酸甲酯/甲醇之共沸物之間的一中間組成物。過量增加該甲醇將增加由該乙酸甲酯/甲醇共沸物所構成之該塔頂餾分的比例，且因此降低存在於該塔頂產物餾分中水的量。由於於步驟6之該較低沸點產物流中乙酸乙酯的存在，乙酸乙酯亦可能通過步驟7之再循環存在於步驟1之酯化反應容器中。存在於該酯化反應容器中的乙酸乙酯亦可形成一乙酸乙酯/水共沸物，其將存在於該塔頂產物餾分中。由於與該乙酸甲酯/水共沸物相比，在該乙酸乙酯/水共沸物中相對大量之水的存在，在步驟6之該較低沸點產物流中乙酸乙酯之增加的量下，於該酯化反應容器中所需以維持於該塔頂產物餾分中之最佳水量的甲醇的量將增加。
步驟1中該酯化反應的升溫可於一適度廣泛的範圍內變化，但於其中酯化反應容器係與步驟1中之該蒸餾塔整合的實施態樣中，其需足以將乙酸甲酯、甲醇、水及共沸劑由該反應混合物蒸餾出。因此，在大氣壓力下，合適的反應溫度係於自90至150℃的範圍內，較佳自95至125℃。為了達成該升溫，該反應容器可被提供有，例如，蒸汽旋管，或其他形式的加熱。
為了確保包含水之該塔頂產物餾分之一有效地分離於一最佳化濃度內，步驟1之該蒸餾塔之整體壓力(諸如該塔頂壓力)係最多5bara，較佳最多3bara，更佳最多2bara。如本發明通篇所使用的，該用語「整體壓力」可包括，或可由該用語「塔頂壓力」所取代，特別是對於本發明之製程的步驟1。
較佳地，回流被提供至步驟1之該蒸餾塔，藉由於一冷凝器中冷凝至少一部分，較佳全部的步驟1之該蒸餾塔的一塔頂餾分，並返回該冷凝物之一部分至步驟1之該蒸餾塔(主要回流)，該塔頂餾分的剩餘部分(剩餘的冷凝物及可擇地未冷凝之塔頂餾分)為該塔頂產物餾分。該主要回流比可合適地於自1：2至10：1的範圍內，較佳自1：1至10：1，更佳自1：1至5：1(被界定為回流流速對蒸餾流速之比例)。
基於在大氣壓力下操作步驟1之該蒸餾塔，該側流餾分較佳係自該塔的一點處自步驟1之蒸餾塔移除，該處該塔溫度係於自70至120℃的範圍中，諸如於自70至90℃的範圍；依據步驟1之該蒸餾塔運作的實際壓力，該點處該側流將自該塔移除，可能於較高或較低之溫度範圍，合適的溫度範圍將可由熟習此藝者所輕易計算。在理論塔板而言，自該蒸餾塔之基底，此點應不低於5且較佳不低於10理論塔板。除了水、甲醇、乙酸甲酯及共沸劑，該液體側流餾分亦可可擇地包含乙酸乙酯。
自該液體側流餾分，包含主要之甲醇、共沸劑及
乙酸甲酯的一餾分，可合適地自包含主要之水的餾分分離。就該用語「包含主要之甲醇、共沸劑及乙酸甲酯的一餾分」而言，其係表示所述餾分包含被分離之該液體側流餾分中之甲醇、共沸劑及乙酸甲酯之總量的至少50mol%，較佳至少60mol%，更佳至少70mol%。就該用語「包含主要之水的餾分」而言，其係表示所述餾分包含被分離之該液體側流餾分中之總水量的至少50mol%，較佳至少60mol%，更佳至少70mo1%。包含主要之甲醇、共沸劑及乙酸甲酯的一餾分及包含主要之水的餾分的分離可合適地藉由傾析而進行，其中該包含主要之甲醇、共沸劑及乙酸甲酯的一餾分形成一上部有機相且係自包含該包含主要之水的餾分之下部水相分離。較佳地，包含主要之甲醇、共沸劑及乙酸甲酯的一餾分及包含主要之水的餾分的分離可合適地藉由可擇地冷卻該液體側流而進行，使得其更有效地分離成由該包含主要之甲醇、共沸劑及乙酸甲酯的一餾分所組成之有機相及由該包含主要之水的餾分所組成之水相，且該有機相及水相藉由傾析而分離。該包含主要之甲醇、共沸劑及乙酸甲酯的一餾分較佳被返回至該酯化反應容器或該酯化系統之另一合適的點，諸如步驟1之該蒸餾塔或藉由與步驟7中再循環之該較低沸點產物流混合，更佳係返回至步驟1中之該蒸餾塔低於該側流餾分移除點之一點。該包含主要之水的餾分可被棄置，或可可擇地受到進一步之步驟以回收任何存在於其中之甲醇、共沸劑、乙酸甲酯及可擇地乙酸乙酯；可擇地，所述經回收之甲醇、共沸劑、乙酸甲酯
及可擇地乙酸乙酯可返回至該酯反應容器或該酯化系統中另一合適的點，諸如步驟1之該蒸餾塔或藉由與步驟7中再循環之該較低沸點產物流混合。若該包含主要之水的餾分受到進一步之步驟以回收任何存在於其中之甲醇、共沸劑、乙酸甲酯及可擇地乙酸乙酯，來自所述餾分之至少一部分的剩餘之水以合適的方式被棄置，可擇地所述水之一部分可被返回至該傾析器。
於其中包含該主要之甲醇、共沸劑及乙酸甲酯的一餾分係藉由傾析自該液體側流餾分分離時，於該酯化反應容器中之醋酸對甲醇的莫耳比需被維持於一合適的範圍內以確保該充足的相分離發生。
增加於該酯化反應容器中之甲醇對醋酸比例，例如控制存在於該塔頂產物餾分中之水的量，將造成於該蒸餾塔之鄰近處所存在之甲醇量的增加，其處該液體側流被移除，此增加可能於該液體側流中之該液相分離中之甲醇量增加的減弱，因此該水可能無法被有效地自該酯化反應容器移除。在其中於該液體測流中之該液相分離的例子中，額外的共沸劑及/或水可被添加至該液體測流以提供較大的液相分離度。
該蒸餾塔可合適地併入用於促進一液體側流餾分之移除的裝置，該等裝置可作為直接位於步驟1之蒸餾塔的該點下方的一深堰或煙囪塔板(chimney tray)的形式，自該點該側流餾分被移除。使用此種裝置，其可以藉由促進該塔內的相分離而最大化該側流餾分中之水的濃度。
為了替代任何塔頂或於包含主要之水的餾分中損失之共沸劑，額外的共沸劑可被供給至該酯化反應容器。
該共沸劑可為任何烴、醚、酯、酮或其等之混合物，其係略溶於水且其與水形成一最小沸點之共沸物。合適的共沸劑之實例係甲苯、二異丁醚、乙酸丁酯、(乙酸正丁酯、乙酸異丁酯，或其等之混合物)及甲基異丁酮。因此，於本發明之一個實施態樣中，該共沸劑係選自甲苯、二異丁醚、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲乙酮及其等之混合物。較佳地，該共沸劑係一乙酸酯，諸如乙酸正丁酯。於其中該共沸劑係一乙酸酯之實施態樣中，該共沸劑可被添加至步驟1之該酯化反應容器及/或該蒸餾塔作為該乙酸酯，或，或是，該酯可藉由添加該組分醇，諸如當乙酸正丁酯被用作共沸劑時，正丁醇至該酯化反應容器而原位形成。較佳地，該共沸劑係選自於一乙酸丁酯，更佳乙酸正丁酯。
存在於該酯化反應容器中之共沸劑的量合適地為大於1wt%，較佳自1至25wt%，以該酯化反應容器之總含量為基準。
該酯化催化劑可為任何適合用於上述醋酸與甲醇於一酯化反應容器中的酯化作用之已知的催化劑。
已知酯化催化劑包括礦酸，諸如氫氯酸及硫酸；有機酸，諸如有機磺酸(例如，對甲苯磺酸及烷基磺酸，諸如甲烷磺酸)；以錫為主之催化劑，諸如二丁基錫氧化物；及，固體酯化催化劑，諸如酸性沸石、經支撐之雜多酸及
離子交換樹脂。
於本發明之一個特別實施態樣中，用於本發明之製程步驟1中的該酯化催化劑係一勻相催化劑。於此實施態樣中，用於本發明之製程步驟1中的該酯化催化劑較佳係選自於硫酸，及有機磺酸；更佳地，用於本發明之製程步驟1中的該酯化催化劑係一有機磺酸；最佳地，用於本發明之製程步驟1中的該酯化催化劑係選自於對甲苯磺酸及甲烷磺酸。於本發明之一個特定實施態樣中，用於本發明之製程步驟1中的該酯化催化劑係甲烷磺酸。
於本發明之一個特別實施態樣中，用於本發明之製程步驟1中的該酯化催化劑係選自於硫酸及有機磺酸，且該催化劑係以，自0.1至10wt%，較佳自0.5至8wt%，更佳自1至6wt%，最佳自2至5wt%之範圍內的量存在於步驟1之該酯化反應容器中，以被調整至甲烷磺酸相對於該反應混合物之總重之當量的酯化催化劑之重量為基準。
於其中該酯化催化劑係甲烷磺酸的本發明之實施態樣中，該甲烷磺酸酯化催化劑可合適地以自0.1至10wt%，較佳自0.5至8wt%，更佳自1至6wt%，最佳自2至5wt%之範圍內的量存在於步驟1之該酯化反應容器中，以該反應混合物之總重為基準。
該反應混合物亦可可擇地包含一合適量之腐蝕抑制劑，較佳介於0.1及1wt%，以該反應混合物之總重為基準，以降低該容器之腐蝕。可被使用之一較佳腐蝕抑制劑係呈可容於該反應混合物之鹽形式且不會不利地影響該
酯化反應，例如醋酸銅。
被供給至步驟1之該酯化反應容器的醋酸來源並未受限制且任何合適醋酸來源可被使用。適合用於至被醋酸之製程的非限制性實例包括甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵及厭氧發酵。
可被供給至步驟1之該酯化反應容器的特別適合之醋酸來源可衍生自甲醇及/或其反應衍生物於適當催化劑存在下之羰基化。用於藉由第VIII族金屬催化、烴基鹵化物共催化之醇類及/或其等反應性衍生物，特別是甲醇及/或其反應性衍生物之羰基化製程於該領域中是熟知的。此技藝使用銠作為該第VIII族貴金屬催化劑的代表例可被提及，例如，US-A-3,772,380；GB-A-1468940；GB-A-1538783及EP-A-0087070。此技藝使用銥作為該第VIII族貴金屬催化劑的代表例可被提及，例如，GB-A-1234121；US-A-3772380；DE-A-1767150；EP-A-0616997；EP-A-0618184；EP-A-0618183；及EP-A-0657386。可擇地，用於製造乙醇的製程可被與此等甲醇羰基化製程整合。
因此，根據本發明的一個態樣，被供給至步驟1之該酯化反應容器的醋酸可自一甲醇流與一氧化碳一起於一羰基化反應中製備。用於此等羰基化反應中的甲醇較佳係由來自合成氣之甲醇合成反應所製備，然而所述甲醇流亦可由另外的合適來源，諸如一生物發酵製程及/或熱解(如木材熱解)析出。用於自合成氣之甲醇的合成之製程係該領域中所熟知的。
因此，於本發明之特定實施態樣中，可以自合成氣衍生本發明之製程中一些或所有的反應物。例如，該醋酸可自甲醇及一氧化碳所形成，兩者可自合成氣所衍生，如同用於步驟1之該酯化反應容器中的甲醇及步驟2之該氫化單元中的氫。合成氣可被形成的該製程未被限制，且用於製備合成氣的數種製程係該領域中所熟知的。該合成氣可方便地自各種含碳原料來源而獲得，合適之含碳原料來源的非限制性實例包括天然氣、油、石油、煤、焦炭、生質、都市廢棄物，及其等之組合。
用於該羰基化反應之一氧化碳可合適地藉由合成氣之分離而獲得，且，當用於該羰基化反應之甲醇係衍生自來自合成氣之甲醇合成製程時，至少部分之該一氧化碳較佳係自用於製造該甲醇之相同合成氣來源而獲得。自合成氣獲得適合用於甲醇羰基化製程之一氧化碳流的方法於該領域中係熟知的。
相似地，用於步驟2之該氫化單元的氫可合適地藉由合成氣之分離而獲得，於其中醋酸係由甲醇之羰基化所獲得的本發明之實施態樣中，用於步驟2之氫化單元之氫的至少部分及用於該甲醇之羰基化的一氧化碳之至少部分可藉由合成氣的分離而獲得。自合成氣分離氫及一氧化碳的方法於該領域中係熟知的。
供給至步驟1之該酯化反應容器的主要之甲醇係來自來自於步驟6之該較低沸點產物流的再循環，較佳至少80mol%，更佳至少85mol%，甚至更佳至少90mol%，最
佳至少95mol%之供給至步驟1之酯化反應容器的該甲醇係來自來自於步驟6之較低沸點產物流的再循環。額外的甲醇可被添加至步驟1之該酯化反應容器以維持於該酯化反應容器中之所欲的醋酸對甲醇莫耳比。任何可被添加至步驟1之該酯化反應容器之額外的甲醇之來源並不受限，且任何甲醇之合適的來源可被使用。
可被熟習此藝者了解的是，在本發明之製程的該初始起始期間，步驟7之該再循環流無法提供甲醇之原始進料。於步驟1之該酯化反應容器中該甲醇之原始進料的來源並未被限制且任何甲醇之合適來源可被使用。較佳地，來自相同來源之甲醇可被用作甲醇之原始進料及任何可被添加至步驟1之該酯化反應容器之額外的甲醇。
方便地，若被供給至步驟1之該羰基化反應容器之醋酸係自甲醇之羰基化所獲得，用於該醋酸之製備的來自相同來源之甲醇可被用作該額外的甲醇其於本發明之製程中之甲醇原始進料。
本發明之該製程造成極低等級的乙酸乙酯被通過步驟7之再循環流供給至該酯化反應容器，由於步驟2之該氫化單元中乙酸甲酯對甲醇及乙醇的高轉化率及步驟6之分離。有益地，由於極低等級之乙酸乙酯係存在於步驟1之該酯化反應容器中，存在於該塔頂產物餾分之水的量可被控制於該所欲範圍內而不需要添加超過1：1.8之醋酸對甲醇比之量的甲醇；有益地，此使得自步驟1之該蒸餾塔中中間點抽除的該液體側流餾分更輕易被分離成一水流及一
可被再循環之有機流。
因此，於一個特別實施態樣中，本發明之製程亦可被用於提供自甲醇、一氧化碳及氫製造乙醇的製程，所述製程包含下列步驟：(a)在一合適甲醇羰基化催化劑系統的存在下將甲醇與一氧化碳一起反應以製造醋酸；(b)進行如本發明之步驟1至7及可擇地步驟8的製程，其中用於製程步驟1之醋酸係於以上步驟(a)中所製造的該醋酸。
較佳地，於其中本發明之製程係被用於提供用於自甲醇、一氧化碳及氫製造乙醇之製程的實施態樣中，用於該製程步驟1之甲醇係如用於步驟(a)中之甲醇的相同來源所獲得。
較佳地，於其中本發明之製程係被用於提供用於自甲醇、一氧化碳及氫製造乙醇之製程的實施態樣中，用於步驟1之甲醇係自合成氣藉由一甲醇合成反應而獲得。更佳地，於此實施態樣中，用於步驟2之該氫化單元的氫及用於甲醇之羰基化的一氧化碳係藉由自用於該甲醇合成反應之相同來源所獲得之合成氣的分離而獲得。
經由敘述於本發明製程步驟1中之酯化系統的使用，來自步驟1之該包含乙酸甲酯、甲醇及水的該塔頂產物餾分包含自0.5至5mol%水。已發現的是將水濃度維持於此一範圍對於於一以銅為主之氫化催化劑上之乙酸甲酯的氫化是有益的。特別是，於該特定範圍內之水濃度可在生產
率及選擇性方面提供益處；再者，於該特定範圍內之水濃度亦可限制經由該氫化單元中之轉酯化作用之乙酸乙酯的製造，並繼而降低可能經由步驟7之該再循環流而被再循環至步驟1之酯化反應容器之乙酸乙酯的量。
於本發明之製程的一特定實施態樣中，來自步驟1之該包含乙酸甲酯、甲醇及水的該塔頂餾分，在被供給至步驟2中之該氫化單元之前被氣化。用於進行該來自步驟1之該包含乙酸甲酯、甲醇及水的該塔頂餾分之氣化的該裝置並未被限制且任何該領域中所知的合適的裝置可被使用。
有益的，本發明之該製程提供一製程，其中不需要添加水至該乙酸甲酯流，該乙酸甲酯流被送至步驟2之該氫化單元。因此，於本發明之製程的一特別較佳實施態樣中，所有來自步驟1之包含乙酸甲酯、甲醇及水的塔頂餾分被直接送至用於將所述餾分氣化的一裝置，且經氣化的包含乙酸甲酯、甲醇及水的塔頂產物餾分被直接自該氣化裝置供給至步驟2中之該氫化單元。
於本發明之製程的步驟2中，來自步驟1之該包含乙酸甲酯、甲醇及水的塔頂產物餾分被與氫一起供給至一包含一以銅為主之氫化催化劑的氫化單元內，其中所述氫化單元係於氣相中，於升溫下，較佳於自180至270℃之範圍內的溫度下，及於升壓下，較佳於自20至100bara之範圍內操作，以製造一包含乙醇、甲醇、未反應之乙酸甲酯、未反應之氫、水及乙酸乙酯的一氫化產物流，其中於該氫
化單元中之氫對乙酸甲酯的總莫耳比係於自5：1至20：1之範圍內。
較佳地，本發明之製程步驟2之該氫化單元係於乙酸甲酯對乙醇及甲醇的高轉化率下操作；特別是，該氫化單元通常係於乙酸甲酯至少75mol%，更佳至少80mol%，甚至更佳至少85mol%，且最佳至少90mol%的轉化率下操作。
雖然不願受制於理論，相信的是於該氫化作用中發生之氫化反應係一平衡反應，伴隨乙酸甲酯與氫反應以製造甲醇及乙醇。由於於該氫化單元中乙醇的存在，且由於該氫化反應的平衡本質，一些乙酸乙酯將於該氫化單元中被形成，且將存在於來自該氫化單元之該流出物流中。
被供給至步驟2中之該氫化單元的氫之來源並未受限制且任何氫之合適的來源可被使用。
於步驟2之該氫化單元中，於該氫化單元中乙酸甲酯對氫的總莫耳比係於自5：1至20：1的範圍內。
步驟2之該氫化單元可由一單一反應器所組成或可包含二或多個反應器；若該氫化單元包含二或多個反應器，該等反應器可被串聯配置，或並聯配置，或其等之組合。該氫化單元之該(等)反應器可為絕熱的或併入熱移除裝置之反應器。
於其中二或多個反應器係串聯使用的該等實施態樣中，熱交換器及/或中冷器及/或額外的反應物及/或中間物的再循環可被使用於連續的反應器之間以控制該反應
溫度。
於本發明之一個特定實施態樣中，步驟2之該氫化單元包含一或多個併入熱移除裝置的反應器，較佳一或多個多管反應器。
於本發明之一另外特定實施態樣中，步驟2之該氫化單元包含一或多個絕熱反應器。於本發明之此實施態樣中，該氫化單元較佳包含二或多個串聯連接之絕熱反應器，更佳自2至12個串聯連接之絕熱反應器，甚至更佳自3至10個串聯連接之絕熱反應器，最佳自4至8個串聯連接之絕熱反應器。較佳地，於一單一絕熱反應器中之溫度上升係不多於50℃，更佳於自5至50℃的範圍內，且最佳於自10至25℃的範圍內。絕熱反應器之呈串聯的該等絕熱反應器可於不同溫度下操作，依據各獨立地反應器原料地組成物，以最佳化乙酸甲酯對甲醇及乙醇的轉化。
於本發明之另一特定實施態樣中，步驟2之該氫化單元包含二或多個串聯連接之絕熱反應器，其中所有的氫被供給至該第一絕熱反應器且部分來自步驟1之該塔頂產物餾分被供給至該第一絕熱反應器，且來自步驟1之該塔頂產物餾分的剩餘部分被與該氫化單元中前述絕熱反應器之流出物一同供給至該第二及/或隨後之絕熱反應器的入口。
於本發明之另一特定實施態樣中，步驟2之該氫化單元包含串聯連接之二或多個絕熱反應器，其中部分的氫被供給至該第一絕熱反應器，而剩餘部分的氫被供給至
該(等)隨後之絕熱反應器，且部分之來自步驟1之該塔頂產物餾分被供給至該第一絕熱反應器，且剩餘部分之來自步驟1之該塔頂產物餾分被與該氫化單元中前述絕熱反應器之流出物一同供給至該第二及/或隨後之絕熱反應器的入口。
於本發明之另一特定實施態樣中，步驟2之該氫化單元包含串聯連接之二或多個絕熱反應器，其中超過50mol%之氫被供給至該第一絕熱反應器，而剩餘部分之氫被供給至該(等)隨後之絕熱反應器，且部分之來自步驟1的該塔頂產物餾分被供給至該第一絕熱反應器且剩餘部分之來自步驟1之該塔頂產物餾分被與該氫化單元中前述絕熱反應器之流出物一同供給至該第二及/或隨後之絕熱反應器的入口。
於本發明之另一特定實施態樣中，步驟2之該氫化單元包含串聯連接之二或多個絕熱反應器，其中所有來自步驟1之該塔頂產物餾分被供給至該第一絕熱反應器，且部分之氫被供給至該第一絕熱反應器，且剩餘之氫被與該氫化單元中前述絕熱反應器之流出物一同供給至該第二及/或隨後之絕熱反應器的入口。
本發明之製程的步驟2之該氫化單元包含一以銅為主之氫化催化劑。較佳的以銅為主之氫化催化劑係包含氧化銅的催化劑。當該氫化催化劑係一包含氧化銅之催化劑時，至少部分存在的氧化銅將於該氫化單元中被還原成金屬銅。
用於本發明之製程的步驟2中之該等以銅為主之催化劑可被支撐於任何熟習此藝者所知的合適支撐物上；此等支撐物之非限制性實例包括碳、氧化矽、氧化鈦、泥土(clay)、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯及經混合之氧化物；氧化鋅係一較佳的催化劑支撐物。較佳地，當該以銅為主之催化劑被支撐，存在於該催化劑中之銅的量係於自20至40wt%的範圍內，以該催化劑之總重為基準。
於本發明之一個特別實施態樣中，該以銅為主之氫化催化劑係一包含於一支撐物上之氧化銅的催化劑，較佳一包含於一金屬氧化物催化劑支撐物上之氧化銅的催化劑，更佳一包含支撐於一氧化鋅支撐物上之氧化銅的催化劑。
於本發明之一另一特定實施態樣中，該以銅為主之氫化化劑係一包含氧化銅及氧化鋅及可擇地一催化劑支撐物的一催化劑。於本發明之另一特定實施態樣中，該以銅為主之氫化催化劑係一由氧化銅及氧化鋅之混合物(admixture)所組成之催化劑。
步驟2之該氫化單元係於氣相中操作，即，氫、乙酸甲酯、水、甲醇、乙醇及可擇地乙酸乙酯若存在於該氫化單元中，於該氫化反應發生處的該(等)反應器之區段中，係於氣相中。
本發明之製程的步驟2之該氫化單元的溫度係於自180至270℃的範圍內操作，較佳於自190至260℃的範圍內，更佳200至260℃。步驟2之該氫化單元中本發明之製
程被操作處的溫度係於自20至100bara的範圍內，較佳於自30至80bara的範圍內，更佳自40至70bara的範圍內。
該氫化單元可於批次或半連續或連續模式中執行。連續模式操作係最佳的。
用於連續操作之GHSV較佳係於自50至50,000h-1的範圍內，更佳於自1,000至30,000h-1的範圍內，且最佳於自2,000至9,000h-1的範圍內。
本發明之製程的步驟2之該氫化單元製造一包含乙醇、甲醇、未反應之乙酸甲酯、未反應之氫、水及乙酸乙酯的氫化產物流。於本發明之製程的步驟2中製造的該氫化產物流中之乙酸乙酯的量較佳係少於3mol%，以該氫化產物流之液體部分的總量為基準，即，在標準環境溫度及壓力(25℃及1bara)(此處亦稱為「SATP」)下，該氫化產物流中為液體的組分；更佳地，本發明之製程的步驟2中製造的該氫化產物流中之乙酸乙酯的量係少於2mol%，以該氫化產物流之液體部分的總量為基準。
於本發明之製程步驟3中，來自步驟2之該氫化產物流被冷卻至低於120℃之溫度，較佳至低於80℃之溫度，及一不比該氫化單元之壓力低多於10bar的壓力，較佳不比該氫化單元之壓力低多於5bar的壓力，使得存在於該氫化產物流中之主要之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水冷凝。於本發明之一特定實施態樣中，於步驟3中，來自步驟2之該氫化產物流被冷卻至低於120℃的溫度，較佳低於80℃的溫度，以及與該氫化單元之壓力差距少於10bar，
較佳少於5bar的壓力，使得存在於該氫化產物流中之主要之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水冷凝。於本發明之另一特定實施態樣中，於步驟3中，來自步驟2之該氫化產物流被冷卻至低於120℃的溫度，較佳低於80℃的溫度，以及與比該氫化單元之壓力低，且具有與該氫化單元之壓力差距少於10bar，較佳少於5bar的壓力，使得存在於該氫化產物流中之主要之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水冷凝。
用語「使存在於該氫化產物流中之主要之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水冷凝」表示至少50mol%，較佳至少60mol%，更佳至少70mol%，甚至更佳至少80mol%之存在於該氫化產物流中之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水冷凝。
於本發明之製程之步驟4中來自步驟3之該經冷卻的氫化產物流被分離成包含主要之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水的一液相，及包含主要之未反應之氫的一氣相。可由熟習此藝者所了解的是雖然該氣相將由主要之未反應之氫所組成，次要量之存在於來自步驟3中該氫化產物流中的所有組分亦將存在於該氣相中，以及任何副產物，特別是一般的氣體副產物(即，在SATP下為氣體)，諸如甲烷即/或乙烷，可已於步驟2之該氫化單元中被製造。
用語「包含主要之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水之液相」表示至少50mol%，較佳至少60mol%，更佳至少70mol%，再更佳至少80mol%，最佳至少90mol%
之存在於送至步驟4之該經冷卻之氫化產物流中之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水被分離至該液相。用語「包含主要之未反應之氫的氣相」表示至少50mol%，，較佳至少60mol%，更佳至少70mol%，再更佳至少80mol%，最佳至少90mol%之存在於送至步驟4之該經冷卻之氫化產物流中之未反應之氫被分離至該氣相。
步驟4之該分離可藉由任何該領域中所知的合適的裝置進行。例如，步驟4之該分離可於一蒸餾塔中或於一驟然分離(flash separation)單元中進行。於一較佳實施態樣中，步驟4之該分離係於一驟然分離單元中進行。
於本發明之製程的步驟5中，至少部分來自步驟4之該氣相，較佳至少80vol.%之來自步驟4的該氣相，更佳至少90vol.%之來自步驟4的該氣相，最佳至少95vol.%之來自步驟4的該氣相被再循環至步驟2之該氫化單元。
於本發明之製程中，所有來自步驟4之氣相可被再循環至步驟4之該氫化單元，然而，一小的失液(bleed)流可自該再循環流抽除以控制及/或降低於步驟2之該氫化單元中惰性組份的堆積。
於本發明之製程的一特定實施態樣中，至少99vol.%之來自步驟4的該氣相被再循環至步驟2之該氫化單元。
於本發明之製程的步驟6中，步驟4之該液相於一在最多5bara，較佳最多3bara之整體壓力下操作之蒸餾塔中，被分離成一包含甲醇、乙酸甲酯及乙酸乙酯的一較低
沸點產物流，及包含乙醇、水的一較高沸點產物流。
本發明之製程的步驟6中進行之該分離較佳被進行使得該較高沸點產物流包含少於1.0mol%甲醇且該較低沸點產物流包含少於0.5mol%乙醇。
於本發明之製程的一個特定實施態樣中，步驟6之該較低沸點產物流包含少於0.5mol%乙醇。
於本發明之製程的另一特定實施態樣中，步驟6之該較高沸點產物包含少於1.0mol%甲醇。
於本發明之製程的步驟7中，至少部分來自步驟6之該較低沸點產物，較佳至少80vol.%之來自步驟6之該較低沸點產物，更佳至少90vol.%之來自步驟6之該較低沸點產物，最佳至少95vol.%之來自步驟6之該較低沸點產物被再循環至步驟1之該酯化反應容器。
本發明之製程中，所有來自步驟6之該較低沸點產物流可被再循環至步驟1之該酯化反應容器，然而，一小失液流可自該再循環流抽除以控制被導入至步驟1之該酯化反應容器的乙酸乙酯及/或乙醇的量。
可擇地，一額外水移除步驟，步驟8，可於該步驟6之較高沸點產物流上進行，以自本發明之製程的該乙醇產物移除水。方便的，藉由包含可擇地步驟8之製程的使用，適合用於汽油中或用於一化學原料或溶劑中的乙醇流，可被方便地製備。
用於此等實例中之該催化劑為PricatTM CZ 29/2T(由強森馬修所供應)，其具有下列組成物：CuO(35wt%)，ZnO(65wt%)。
該等催化劑測試實驗係於一壓力流反應器中執行。該催化劑於N2中5mol% H2之流下，於2.5MPa及6000h-1之GHSV下被加熱至100℃。該H2之濃度被分階增加至10、20、40、70及100mol%，於每階段有一1h的採樣間隔時間(dwell time)。該催化劑被以1℃/min加熱至180℃之保持溫度，並被保持24h之採樣時間。在此點催化劑活化被認定為完成。
H2(90.9%)、乙酸甲酯(8.65vol%)及水(0.45vol%)的混合物被於200℃下通過Pricat CZ 29/2T 18h，具有5MPa的壓力及4500h-1之GHSV。於該酯原料中之水濃度為5mol%。實例1之該等結果列於表1中。產率被界定為每公斤催化劑每小時(kg/kgcat/h)所製造之乙醇公斤數加上乙酸乙酯之乙基部分的公斤數。該產物組成物之存在於該液體部分(於SATP下)之甲醇、乙醇、乙酸甲酯及乙酸乙酯，排除水的相對莫耳濃度亦提供於表1中。
H2(90.9%)、乙酸甲酯(8.87vol%)及水(0.23vol%)的混合物被於200℃下通過Pricat CZ 29/2T 20小時，具有5MPa的壓力及4500h-1之GHSV。於該酯原料中之水濃度為
2.5mol%。實例1之該等結果列於表1中。產率被界定為每公斤催化劑每小時(kg/kgcat/h)所製造之乙醇公斤數加上乙酸乙酯之乙基部分的公斤數。該產物組成物之存在於該液體部分(於SATP下)之甲醇、乙醇、乙酸甲酯及乙酸乙酯，排除水的相對莫耳濃度亦提供於表1中。
H2(90.9%)及乙酸甲酯(9.1vol%)的混合物被於200℃下通過Pricat CZ 29/2T 20h，具有5MPa的壓力及4500h-1之GHSV。實例1之該等結果列於表1中。產率被界定為每公斤催化劑每小時(kg/kgcat/h)所製造之乙醇公斤數加上乙酸乙酯之乙基部分的公斤數。該產物組成物之存在於該液體部分(於SATP下)之甲醇、乙醇、乙酸甲酯及乙酸乙酯，排除水的相對莫耳濃度亦提供於表1中。
顯示於表1中之該等結果證實，相較於在所請範圍之外之水濃度被使用時，將水維持於所欲濃度內增加該乙酸甲酯對甲醇及乙醇的產率，亦降低乙酸乙酯的濃度。有益的，乙酸乙酯於該氫化產物流中之相對濃度的降低會
最小化被再循環至該酯化反應容器之乙酸乙酯的量，並因此使得該酯化反應之操作及相關聯的蒸餾可進行，使得被添加至該酯化反應容器之甲醇的量係維持於一範圍內，以控制存在於來自該酯化步驟之該塔頂產物餾分中水的量於該所欲水濃度內，且亦允許該液體側流中之液體分離及因此准許水自該酯化反應之水的連續移除。
Claims (22)
- 一種用於自醋酸及氫製造乙醇的製程，所述製程包含下列步驟：(1)於一酯化反應容器中，於一酯化催化劑及一略溶於水且隨其形成一最小沸點共沸物的共沸劑之存在下，於升溫下令甲醇與醋酸反應以形成包含共沸劑、乙酸甲酯及水的一產物，且於一蒸餾塔中，自該產物回收包含乙酸甲酯、甲醇及水的一塔頂產物餾分，及自該塔中一中間點移除包含水、甲醇、共沸劑及乙酸甲酯之一液體側流餾分，其中於該酯化反應容器中醋酸對甲醇的莫耳比係於自1：1.1至1：1.8之範圍內，較佳於自1：1.2至1：1.6之範圍內，且該蒸餾塔係於最多5bara，較佳最多3bara，更佳最多2bara的整體壓力下操作，且其中存在於該包含乙酸甲酯、甲醇及水的塔頂產物餾分中的水係於自0.5至5mol%之範圍；(2)將來自步驟1之該包含乙酸甲酯、甲醇及水的塔頂產物餾分與氫一起供給至一包含一以銅為主之氫化催化劑的氫化單元中，其中所述氫化單元係於氣相中，於升溫下，較佳於在自180至270℃之範圍內的溫度下，及升壓下，較佳於自20至100bara的範圍中操作，以製造包含乙醇、甲醇、未反應之乙酸甲酯、未反應之氫、乙酸乙酯及水的一氫化產物流， 其中於該氫化單元中氫對乙酸甲酯的總莫耳比係於自5：1至20：1之範圍內；(3)冷卻來自步驟2之該氫化產物流至低於120℃的溫度，較佳至低於80℃的溫度，及不比該氫化單元之壓力低多於10bar的壓力，較佳不比該氫化單元之壓力低多於5bar的壓力，使得存在於該氫化產物流中之主要之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水冷凝；(4)將來自步驟3之該經冷卻的氫化產物流分離成包含主要之甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯及水的一液相，及包含主要之未反應之氫的氣相；(5)將至少部分來自步驟4之該氣相，較佳至少80vol.%來自步驟4之該氣相，更佳至少90vol.%來自步驟4之該氣相，最佳至少95vol.%來自步驟4之該氣相再循環至步驟2之該氫化單元；(6)將來自步驟4之該液相於一在最多5bara，較佳最多3bara之整體壓力下操作蒸餾塔中，分離包含甲醇、乙酸甲酯及乙酸乙酯的較低沸點產物流，及包含乙醇、水的較高沸點產物流；(7)將至少部分來自步驟6之該較低沸點產物流，較佳至少80vol.%來自步驟6之該較低沸點產物流，更佳90vol.%來自步驟6之該較低沸點產物流，最佳至少95vol.%來自步驟6之該較低沸點產物流再循環至步驟1之該酯化反應容器；及 (8)可擇地自步驟6之該較高沸點產物流移除水。
- 如請求項1之製程，其中於步驟1中，於該側流餾分中包含主要之甲醇、共沸劑及乙酸甲酯的一餾分被自水分離，且該包含主要之甲醇、共沸劑及乙酸甲酯之餾分被返回至步驟1之該蒸餾塔中的一點，該點係低於該側流餾分移除點。
- 如請求項1或2之製程，其中於步驟1中，該酯化反應容器係於該蒸餾塔基底處的一壺(kettle)。
- 如請求項1至3之任一項的製程，其中於步驟1中，該蒸餾塔包含自15至50理論塔板。
- 如請求項1至4之任一項的製程，其中該酯化反應容器係於範圍90至150℃的溫度下操作。
- 如請求項1至5之任一項的製程，其中於步驟1中，主要回流係藉由將該蒸餾塔之一塔頂餾分於一冷凝器中冷凝，並將一部份之冷凝物以自1：2至10：1，較佳自1：1至10：1，更佳自1：1至5：1之範圍的回流比(界定為回流流速對蒸餾流速之比例)返回至該蒸餾塔而提供。
- 如請求項1至6之任一項的製程，其中於步驟1中，該共沸劑係選自於甲苯、二異丁醚、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲乙酮，及其等之混合物。
- 如請求項7之製程，其中該共沸劑係乙酸正丁酯。
- 如請求項8之製程，其中該乙酸正丁酯係藉由將正丁醇併入於該酯化反應容器中之該反應混合物中而「原位」形成。
- 如請求項1至9之任一項的製程，其中於步驟1中之所有的甲醇係由步驟7中被再循環的該較低沸點產物流所提供。
- 如請求項1至9之任一項的製程，其中除了由步驟7中被再循環的該較低沸點產物流所提供之該甲醇，新鮮甲醇被添加至步驟1之該酯化反應容器中。
- 如請求項1至11之任一項的製程，其中步驟1中之該酯化催化劑係一選自於甲烷磺酸及對甲苯磺酸之勻相催化劑。
- 如請求項1至12之任一項的製程，其中步驟2之該氫化單元包含一或多個絕熱反應器。
- 如請求項13之製程，其中步驟2之該氫化單元包含二或多個串聯連接之絕熱反應器。
- 如請求項14之製程，其中所有的氫係被供給至該第一絕熱反應器且部分之來自步驟1包含乙酸甲酯、甲醇及水的該塔頂產物餾分被供給至該第一絕熱反應器，且該(等)剩餘部分之包含乙酸甲酯、甲醇及水的該塔頂產物餾分係與於該氫化單元中該先前絕熱反應器的流出物一起供給至該第二及/或隨後絕熱反應器之入口。
- 如請求項1至12之任一項的製程，其中步驟2之該氫化單元包含至少一個多管反應器。
- 如請求項1至16之任一項的製程，其中步驟4之該分離係於一驟然分離單元中進行。
- 如請求項1至17之任一項的製程，其中於步驟5中，至少 99vol.%之該來自步驟4之氣相被再循環至步驟2之該氫化單元。
- 如請求項1至18之任一項的製程，其中步驟6之該較低沸點產物流包含少於0.5mol%之乙醇。
- 如請求項1至19之任一項的製程，其中步驟6之該較高沸點產物流包含少於1.0mol%甲醇。
- 如請求項1至20之任一項的製程，其中於步驟2中該以銅為主之氫化催化劑係一包含氧化銅之催化劑，較佳包含支撐於一金屬氧化物催化劑支撐物上之氧化銅的催化劑，更佳包含支撐於一氧化鋅支撐物上之氧化銅的催化劑。
- 如請求項1至21之任一項的製程，其中該醋酸已藉由甲醇之羰基化而製備。
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