TW201533549A - 光阻剝離液 - Google Patents

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淵上真一郎
坂田俊彥
有冨礼子
鈴木靖紀
五十嵐軌雄
児玉明里
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松下知識產權經營股份有限公司
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Abstract

提供：使銅模上的光阻膜，與在絕緣膜上之暴露於電漿而變質的光阻膜之兩方可以1的組成剝離之剝離液。 含有三級烷醇胺、極性溶劑、水、強鹼劑、還原劑，pH在12以上為特徵之光阻剝離液，可剝離暴露於電漿而變質的光阻膜，且不會腐蝕銅膜以及基底層之鉬層。強鹼劑以TMAH、還原劑以單寧酸可適當地利用。

Description

光阻剝離液
本發明，係為了剝離液晶、有機EL等之顯示器元件或半導體之製造時所使用的光阻之剝離液，更詳細而言，係關於形成在銅膜上之可使光阻膜完全剝離之光阻剝離液。
在液晶或有機EL(有機電激發光)等之平面顯示器(FPD)之TFT(薄膜電晶體)製造製程中，不僅是半導體元件，對於形成導電電路或絕緣層，也使用藉由光微影技術之蝕刻。
在此蝕刻，例如在成膜之金屬膜上形成光阻材料膜(以後也僅稱為「光阻膜」)。光阻膜，係藉由透過圖樣遮罩被曝光、顯影，藉由蝕刻，將想留下之圖樣(或是其負像圖樣)留在膜上。然後，藉由使用蝕刻液之濕式蝕刻除去露出之金屬膜。
又，在導電電路上，形成絕緣層。絕緣層，係在形成於導電電路上之絕緣膜，形成圖樣化之光阻膜，藉由利用電漿等之乾式蝕刻將不要的部分除去。蝕刻後所留下的光阻膜，係在之後以光阻剝離液剝離。
以往之導電電路，主要以鋁(以後也記載成「Al」)所形成。然而，由於FPD的大型化，有流通更多的電流之必要，使用阻抗率更小的銅(以後也記載成「Cu」)做為導電電路也 被檢討。
水系的正型光阻剝離液，一般而言為烷醇胺、極性溶劑、水所形成之組成物，在光阻剝離裝置內加溫至40~50℃程度而使用。烷醇胺，係為了藉由親核取代反應而使正型光阻用剝離液中之鹼性不溶化劑DNQ(重氮萘醌)化合物之羰基可溶化於極性溶劑及水之必須的成分。
一般而言，胺會根據其具有氮之取代基的個數，分類為一級、二級、三級。其中，已知級數愈小則鹽基性愈強，親核性也愈強。亦即，級數愈小之烷醇胺，使正型光阻用剝離液中之鹼性不溶化劑DNQ(重氮萘醌)化合物之羰基可溶化於極性溶劑及水的力量愈強，而成為具有強力的光阻材料剝離力(以後也稱為「光阻剝離力」)。
然而，烷醇胺係對於銅具有螯合作用，藉由產生配合物而腐蝕銅。此對於銅之螯合作用也同於鹽基性或親核性，級數愈小愈強，而腐蝕銅。因此，在使用銅膜做為導電電路之情況，對於銅之螯合作用低之使用三級烷醇胺之剝離液被提案。
又，關於形成在導電電路上之絕緣膜之蝕刻，係利用乾式蝕刻製程。在乾式蝕刻製程中，光阻膜會被暴露於電漿。被暴露於電漿之光阻膜，由於聚合過剩地進行而變質，變得不易剝離(專利文獻1)。
即使在此情況，使用鋁膜做為導電電路之情況，為了使光阻材料用剝離液具有強力的光阻剝離力，一般而言，使用含有一級烷醇胺之單乙醇胺之剝離液。這是由於鋁不太會 受到一級烷醇胺之單乙醇胺所造成的腐蝕作用。
然而，使用銅膜做為導電電路之情況，銅雖然不易腐蝕，但光阻剝離力也弱，而不得不使用三級烷醇胺。因此，現狀是，在剝離工程前，施以氧電漿灰化處理，藉由施以使聚合過剩進行之光阻膜減少等之處置，而勉強使變質之光阻膜剝離。然而，工程數的增加與成本增加成為課題。
又，在專利文獻3，開示了剝離銅膜上之光阻膜之光阻剝離液。在專利文獻3，開示了含有胺與溶劑與強鹼以及水之光阻剝離液。在專利文獻3，藉由在氧濃度為既定值以下的環境使用這些組成之光阻剝離液，而可防止銅的腐蝕。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本專利特開平08-262746號公報
專利文獻2：日本專利特開平05-047654號公報
專利文獻3：日本專利特開2003-140364號公報
如上述所說明，三級烷醇胺之情況，螯合作用弱，銅的腐蝕可以在可容許的程度範圍內之優點。另一方面，鹽基性、親核性弱，若與使用了一級或二級的烷醇胺之光阻材料用剝離液相比，則有光阻剝離力弱的缺點。
因此，如上述，會產生在光阻材料剝離後之銅膜表面上，DNQ化合物殘留，在將銅膜圖樣化之導電電路之上層成膜之SiNx膜(絕緣膜)剝離；或是發生由於乾式蝕刻受到損 傷而變質，DNQ化合物與酚醛樹脂之聚合過剩進行，變質的a-Si(非晶矽)膜上之難剝離變質光阻之剝離不良等之課題。
又，在玻璃基板上形成銅膜之情況，為提高銅膜之附著力，在基板上形成鉬等之基底膜。亦即，使用銅膜之情況之光阻剝離液，不僅需腐蝕銅膜本身，也需要腐蝕此基底膜。這是由於若基底膜被腐蝕，則基底膜上之銅膜本身也會剝離之故。
對於此課題，專利文獻1，係關於在鋁與銅同時存在之狀態之光阻剝離之發明。然而，僅為含有做為質子供給性之有機溶劑之具有烷基苯磺酸之有機溶劑，與含有做為質子容受性之有機溶劑之單乙醇胺之剝離液，而沒有具體的組成的開示。
又，專利文獻3，係開示了在強鹼下之光阻剝離液。然而，在強鹼下，由於電蝕電位，與銅接觸的鉬會腐蝕。在專利文獻3中沒有說明到此點。
因此，不使銅膜上之光阻膜腐蝕，而可使在絕緣膜上之暴露於電漿而變質之光阻膜之兩者剝離之剝離液，最適當的組成仍尚未完成。
本發明，係有鑑於如此的情況，提供具有與使用了單乙醇胺之鋁電路用剝離液同等或其以上之光阻剝離力，且可抑制對於銅電路之損傷之剝離液。
更具體而言，與本發明有關之光阻剝離液，其特徵在於：含有三級烷醇胺、極性溶劑、水、強鹼劑、還原劑， pH在12以上。
與本發明有關之光阻剝離液，不會使銅膜上的光阻膜、銅膜腐蝕，而可適當地剝離。因此，銅膜上即使形成非晶矽(a-Si)膜等之絕緣層，絕緣層也不至於剝離。又，即使在銅膜的下層形成鉬(以後也記載為「Mo」)等之基底層，也不會腐蝕基底層。
更且，也可使在形成於銅膜上之稱為SiNx膜之絕緣膜上經過乾式蝕刻之製程而變質的光阻膜適當地剝離。
由於具有這些效果，因此與本發明有關之光阻剝離液，不需要在剝離工程之前施以氧電漿灰化處理等。其結果，可對於在工廠之生產性以及成本降低有高度的貢獻。
10‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧鉬層(膜)
14‧‧‧銅膜
20‧‧‧倒鉤部分
第1圖係顯示蝕刻的狀態之圖。
以下說明與本發明有關之光阻剝離液。又，以下的說明係表示與本發明有關之光阻材料剝離液之一實施狀態，在不脫離本發明之旨趣之範圍內，以下之實施形態以及實施力也可變更。
與本發明有關之光阻剝離液所剝離之光阻膜，係想定為正型光阻。在正型光阻，係含有做為酚醛系的樹脂做為樹脂，含有DNQ(重氮萘醌)化合物做為感光劑。進行蝕刻之情況，係在製作於基板上之膜上形成光阻膜，透過圖樣進行曝光。
由於此曝光，DNQ化合物之磺酸酯部分會由於強鹼所造成之皂化作用而對於極性溶劑或水可溶。酚醛系的樹脂，原本雖具有溶解於鹼性溶液之性質，由於DNQ化合物而溶點被保護。藉由DNQ化合物因為曝光變質，而溶出於水中，酚醛樹脂也溶出。如此，光阻膜之圖樣化完成。
由於光阻膜而完成圖樣化之基板，施以濕式蝕刻處理或是乾式蝕刻處理。乾式蝕刻處理，係在真空中進行的處理，做為圖樣而殘留之光阻膜，暴露在高溫與激活的氣氛中。藉由此，光阻膜中之酚醛系的樹脂互相再結合，而變質成不容易溶解之組成。
蝕刻後，由於光阻膜變得不需要，因此以光阻剝離液剝離。亦即，光阻剝離液剝離之光阻膜，不僅經過溼式蝕刻之工程之光阻膜，經過乾式蝕刻之工程之光阻膜也為對象。又，殘留在基板上之光阻膜，雖然沒有經過曝光的工程，但在蝕刻結束後，由於會暴露於電漿，或是放置在螢光燈下，光阻膜全體會變成與曝光後為相同的狀態。
光阻剝離液會成為問題的局面係如以下情況。以製作FET(場效電晶體)之基板的製程為例來說明。在基板上，以銅或鋁，圖樣化成閘極等之電路。這會經過以濕式蝕刻法除去銅或鋁之工程。此時，殘留在銅或鋁之圖樣之光阻，係以光阻剝離液除去。此時銅或鋁會由於與光阻剝離液接觸而被腐蝕。
接著，在銅或鋁之圖樣上成膜SiNx層做為絕緣層，在SiNx層上成膜成為半導體部分之a-Si(n+)/a-Si(非晶矽) 層。a-Si(n+)/a-Si層係藉由光阻塗佈、曝光、顯影、乾式蝕刻而進行a-Si(n+)/a-Si層之圖樣化。之後，以光阻剝離液除去光阻。進行乾式蝕刻時之暴露於電漿的光阻膜係如上述所說明般變質，變得不易溶解。
進行乾式蝕刻時之暴露於電漿的光阻膜係如上述所說明般變質，變得不易溶解。因此，使用可剝離變質之光阻膜之程度的強力的光阻剝離液。然而，在光阻剝離力強之光阻剝離液，濕式蝕刻後之金屬(銅)電路受到腐蝕。另一方面，若為僅具有金屬(銅)電路不會腐蝕程度之剝離力的剝離液，則無法剝離變質的光阻膜。
又，除去銅膜上之光阻膜之光阻剝離液，不可以使銅膜之基底膜之鉬膜腐蝕。與本發明有關之光阻剝離液，不會腐蝕基底膜之鉬膜以及其上層之銅膜，而可剝離光阻膜，且也可除去暴露在電漿而變質之光阻膜。
接著對於與本發明有關之光阻剝離膜之組成詳細說明。與本發明有關之光阻剝離液，其特徵在於：含有三級烷醇胺、極性溶劑、水、強鹼劑、還原劑，pH在12以上。
烷醇胺係藉由親核取代反應，使正型光阻材料之鹼性不溶化劑之DNQ化合物的羰積(磺酸酯部分)對於極性溶劑以及水可溶。
做為三級烷醇胺，具體而言可適當利用以下之物。三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。這些也可混合複數種類使用。
做為極性溶劑，只要是與水具有親和性之有機溶劑即可。又，若與上述之三級烷醇胺之混合性良好則更適合。
做為如此之水溶性有機溶劑，可舉出二甲基亞碸之亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥乙基)碸、環丁碸等之碸類；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等之酰胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥基甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮等之內酰胺類；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉酮等之咪唑啉酮類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚等之二甘醇烷基醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等之丙二醇單烷基醚(烷基為碳原子數1~6之低級烷基)等之多元醇類，以及其衍生物。在其中，以從二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇單丁醚所選出之1種，與乙二醇、二甘醇、丙二醇之中所選出之至少1種之混合液可適當地利用。其中，對於正型光阻，若利用二甘醇單丁醚(BDG)，與丙二醇(PG)之混合液做為極性溶劑，則可得到所希望的結果。
又，與本發明有關之光阻剝離液，可適當利用二甘醇單丁醚(BDG)，與丙二醇(PG)之混合液做為極性溶劑。這些的極性溶劑，會溶解光阻膜，或是使溶解變得容易。特別是丙二醇(PG)會使光阻膜膨潤，二甘醇單丁醚(BDG)溶解光阻 膜。因此，至少含有2液之極性溶劑是有效的。
做為強鹼劑，係至少包含從四甲基氫氧化銨、三甲基-2-羥乙基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、烷基銨氫化物、碳酸胍所選出之至少一種。
又，做為還原劑，可使用沒食子酸、鄰苯三酚等，在強鹼溶液中藉由加水分解，可生成這些物質之單寧酸可適當地使用。在此，單寧酸可說是至少以沒食子酸為基本骨格之物質。又，至少含有(化1)式之構造物。
特別是，若使光阻剝離液中含有單寧酸，則會漸漸分解成沒食子酸，經過長時間，發揮還原作用。因此，可使做為光阻剝離液之壽命變長。亦即，可發揮光阻剝離液之光阻剝離力之經時劣化少之效果。又，本發明之光阻剝離液，係以pH在12以上為特徵。
以下表示與本發明有關之光阻剝離液之實施例及比較例。又，對於評價項目說明。
<光阻剝離力>
光阻剝離力係以以下的2個觀點來評價。
(1)濕式蝕刻後之光阻剝離力
在矽基板上，將矽熱氧化膜成膜100nm，在矽熱氧化膜上以濺鍍法形成300nm厚度之銅膜。在該銅膜上以旋轉塗布法塗布正型光阻液。光阻膜乾燥後，使用電路圖樣之遮罩曝光。然後以光阻剝離液，剝離感光部分之光阻。將此稱為銅膜基板。亦即，銅膜基板，係在銅膜上電路圖樣之光阻膜殘留的部分，與銅膜露出的部分所形成之狀態。
接著，使用酸系的銅之腐蝕液，蝕刻露出的銅膜而除去。銅膜之蝕刻結束後，將銅膜基板浸漬於試料光阻剝離液中10分鐘。試料光阻剝離液之溫度為30~40℃。然後將銅膜基板洗淨，以光學顯微鏡干涉之同時，觀察銅膜上是否有殘留光阻膜。又，也以SEM觀察。在表中銅膜上確認到光阻膜之殘留的情況為「×」，沒有確認到光阻膜之殘留的情況為「○」。
(2)乾式蝕刻後之光阻剝離力
在矽基板上，形成300nm之厚度之a-Si(非晶矽)膜。在該a-Si膜上以旋轉塗布法塗布正型光阻液。光阻膜乾燥後，使用電路圖樣之遮罩曝光。然後以光阻剝離液，剝離感光部分之光阻。將此稱為非晶矽基板。亦即，非晶矽基板，係在a-Si膜上電路圖樣之光阻膜殘留的部分，與a-Si膜露出的部分所形成之狀態。
接著，在真空室中使用反應性濺鍍法，乾式蝕刻露出之a-Si膜而除去。因此，殘留在a-Si膜上之光阻膜，變成暴露在濺鍍中的電漿。a-Si膜之蝕刻結束後，將非晶矽基板浸漬於試料光阻剝離液中10分鐘。試料光阻剝離液之溫度為30~40℃。
然後，洗淨非晶矽基板，以光學顯微鏡干涉之同時，觀察a-Si膜上是否有殘留光阻膜。又，也以SEM觀察。在表中a-Si膜上確認到光阻膜之殘留的情況為「×」，沒有確認到光阻膜之殘留的情況為「○」。
<基底膜之腐蝕性>
在玻璃基板上形成40nm厚度之鉬膜後，更製作了層積300nm之銅膜之物。將此稱為鉬基板。將鉬基板同於「(1)濕式蝕刻後之光阻剝離力」濕式蝕刻。在此濕式蝕刻，沒有形成光阻膜之部分的銅膜與鉬膜被除去。
將蝕刻後之鉬基板浸漬於試料光阻剝離液中10分鐘。試料光阻剝離液之溫度為30~40℃。之後，將鉬基板洗淨．乾燥。
接著，將鉬基板連同玻璃基板整個切斷，進行切 斷面的SEM觀察。第1圖係顯示此時所觀測到之剖面的模式圖。在玻璃基板10上形成了鉬膜12，在其上形成了銅膜14。藉由浸漬於光阻剝離液，如第1圖(b)所示，鉬膜12為腐蝕的狀態，會與銅膜14之間形成倒鉤20。若觀察到這樣的狀態，判定為「×」，如第1圖(a)般，沒有發生倒鉤20之情況判定為「○」。
<接觸角>
將剝離光阻膜而銅膜露出之銅膜基板，再度浸漬於光阻剝離液，之後以純水洗淨，以吹風機將水滴吹去。測定此銅膜基板之銅膜上的接觸角。此時所使用之指示液為純水。此接觸角若大，則即使以SEM可確認到光阻膜之充分的剝離，銅膜與形成在銅膜上層之絕緣膜之接著力弱，有發生絕緣膜之剝離之虞。
又，再度浸漬之光阻剝離液，也使用了以2質量%之比率混入了曝光之光阻成分所做成的粉末之光阻剝離液。亦即，再度浸漬之光阻剝離液，係準備了僅有試料光阻液之情況(表示為「光阻濃度0%」)，與在光阻液中混入了2質量%之曝光的光阻成分所做成的粉末之情況(表示為「光阻濃度2%」)之2種類。
實際上所使用之光阻剝離液，由於是循環使用，因此含有剝離之光阻成分。光阻剝離液中所含有之光阻成分，被認為很有可能會有對於銅膜上之表面狀態造成影響之虞。光阻濃度2%之光阻液，係模擬地再現了如此之實際上所使用之狀態的光阻剝離液。
<試料光阻剝離液>
用以下的要領調製試料光阻剝離液。又，組成比之調整係以丙二醇(PG)之量來進行。
(1)實施例1
實施例1之試料光阻剝離液係以以下之組成比調製。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 22.98質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 1.0質量%
單寧酸 0.02質量%
將以上混合攪拌而做為實施例1之試料光阻剝離液。
(1)實施例2
實施例2之係較實施例1增加了強鹼劑(TMAH)之量。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 21.48質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 2.5質量%
單寧酸 0.02質量%
將以上混合攪拌而做為實施例2之試料光阻剝離液。
(3)實施例3
實施例3係較實施例1減少了三級烷醇胺之量。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 2.0質量%
丙二醇(PG) 25.98質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 1.0質量%
單寧酸 0.02質量%
將以上混合攪拌而做為實施例3之試料光阻剝離液。
(4)實施例4
實施例4係較實施例3增加了強鹼劑(TMAH)之量。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 2.0質量%
丙二醇(PG) 24.48質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 2.5質量%
單寧酸 0.02質量%
將以上混合攪拌而做為實施例4之試料光阻剝離液。
(5)實施例5
實施例5係變更了實施例2之強鹼劑的種類。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 21.48質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
碳酸胍 2.5質量%
單寧酸 0.02質量%
將以上混合攪拌而做為實施例5之試料光阻剝離液。
又，碳酸胍係以以下的(化2)來表示。
(6)實施例6
實施例6係變更了實施例1之強鹼劑的種類。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 22.98質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
膽鹼(Choline) 1.0質量%
單寧酸 0.02質量%
將以上混合攪拌而做為實施例6之試料光阻剝離液。
又，膽鹼(Choline：2-羥乙基三甲基氫氧化銨)係以以下的(化3)式來表示。
(3)實施例7
實施例7係變更了實施例1之強鹼劑的種類，量也減少。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 23.73質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
AH212 0.25質量%
單寧酸 0.02質量%
將以上混合攪拌而做為實施例7之試料光阻剝離液。
又，AH212(2-羥乙基氫氧化銨)係以以下(化4)式表示。
(8)實施例8
實施例8係變更了實施例1之強鹼劑的種類。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 22.98質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
NaOH 1.0質量%
單寧酸 0.02質量%
將以上混合攪拌而做為實施例8之試料光阻剝離液。
將實施例1至4之組成及評價結果示於表1。又，將實施例5至實施例8之組成及評價結果示於表2。
(9)比較例1
比較例1係從實施例1除去強鹼劑及還原劑之組成。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 24.0質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
將以上混合攪拌而做為比較例1之試料光阻剝離液。
(10)比較例2
比較例2，係變更了比較例1之胺的種類。沒有強鹼劑及還原劑。
N,N-二甲基乙醇胺(DMEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 24.0質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
將以上混合攪拌而做為比較例2之試料光阻剝離液。
(11)比較例3
比較例3，係變更了比較例1之胺的種類。沒有強鹼劑及還原劑。
N,N-二乙基乙醇胺(N-DEEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 24.0質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
將以上混合攪拌而做為比較例3之試料光阻剝離液。
(12)比較例4
比較例4，係變更了比較例1之胺的種類。沒有強鹼劑及還原劑。使用二級烷醇胺做為胺類。
N-甲基乙醇胺(MMA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 24.0質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
將以上混合攪拌而做為比較例4之試料光阻剝離液。
(13)比較例5
比較例5，係變更了比較例1之胺的種類。沒有強鹼劑及還原劑。使用一級烷醇胺做為胺類。
單乙醇胺(MEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 24.0質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
將以上混合攪拌而做為比較例5之試料光阻剝離液。
將比較例1至5之組成及評價結果示於表3。
(14)比較例6
比較例6，係對於比較例1僅添加了強鹼劑。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 23.975質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 0.025質量%
將以上混合攪拌而做為比較例6之試料光阻剝離液。
(15)比較例7
比較例7，係增加了比較例6之強鹼劑之量。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 23.75質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 0.25質量%
將以上混合攪拌而做為比較例7之試料光阻剝離液。
(16)比較例8
比較例8，係增加了比較例6之強鹼劑之量。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 23.0質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 1.0質量%
將以上混合攪拌而做為比較例8之試料光阻剝離液。
(17)比較例9
比較例9，係增加了比較例6之強鹼劑之量。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 21.5質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 2.5質量%
將以上混合攪拌而做為比較例9之試料光阻剝離液。
(18)比較例10
比較例10，係變更了比較例7之強鹼劑之種類。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 23.75質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
NH3 0.25質量%
將以上混合攪拌而做為比較例10之試料光阻剝離液。
(19)比較例11
比較例11，係增加了比較例10之強鹼劑之量。
N-甲基二乙醇胺(MDEA) 5.0質量%
丙二醇(PG) 22.5質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
NH3 1.5質量%
將以上混合攪拌而做為比較例11之試料光阻剝離液。
將比較例6至11之組成及評價結果示於表4。
(20)比較例12
比較例12，係從比較例6除去了烷醇胺。
丙二醇(PG) 28.975質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 0.025質量%
將以上混合攪拌而做為比較例12之試料光阻剝離液。
(21)比較例13
比較例13，係從比較例7除去了烷醇胺。
丙二醇(PG) 28.75質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 0.25質量%
將以上混合攪拌而做為比較例13之試料光阻剝離液。
(22)比較例14
比較例14，係從比較例8除去了烷醇胺。
丙二醇(PG) 28.0質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 1.0質量%
將以上混合攪拌而做為比較例14之試料光阻剝離液。
(23)比較例15
比較例15，係從比較例9除去了烷醇胺。
丙二醇(PG) 26.50質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 31.0質量%
四甲基氫氧化銨(TMAH) 2.5質量%
將以上混合攪拌而做為比較例15之試料光阻剝離液。
將比較例12至15之組成及評價結果示於表5。
關於以上之各試料光阻剝離液之組成以及「光阻剝離力」與「對於基底膜之腐蝕性」之結果係示於表1至表5。
參照表1及表2，首先，實施例1至8之各試料光阻剝離液，不僅是濕式蝕刻後之光阻膜的剝離，被認為是暴露於電漿而變質之a-Si膜上之乾式蝕刻後的光阻膜也可充分剝離。
又，對於基底膜(鉬膜)之腐蝕性，即使浸漬10分鐘，也確認不到腐蝕。亦即，實施例1至8之各試料剝離液，不分濕式蝕刻、乾式蝕刻，皆可剝離光阻膜，且也不會腐蝕成為基底膜之鉬膜。
又，若看調查接觸光阻剝離液後之銅膜的表面狀態之接觸角的結果，實施例1至8之各光阻試料，接觸角低(15~17度)。此判斷為剝離液使用後，銅膜表面上沒有殘留阻 礙接著的物質。因此，以實施例1至實施例8之各試料光阻剝離液，被認為在剝離光阻膜後，即使進行成膜，與基底膜(在此為銅膜)之間也不會發生接著不良。
因此，實施例1至8之各試料光阻剝離液，具有與使用單乙醇胺之鋁電路用剝離液銅等之光阻剝離力，而且基底即使為銅膜，或是鉬膜上的銅膜，都可以不造成損傷而使用。
比較例1至3，係使用3級胺，而完全不含有強鹼劑之試料光阻剝離液。在這些組成，銅膜或基底膜(鉬膜)的腐蝕雖低，但對於乾式蝕刻後之光阻膜無法剝離。
又，若看比較例1之濕式蝕刻後之銅膜上的接觸角，在SEM觀察中，即使看起來可剝離，接觸角也高至40度以上。這暗示著在銅膜上形成了疏水性的膜。若在如此之表面狀態的銅膜上形成其他的膜(例如絕緣膜等)之情況，銅膜與在其上之膜之間的接著力被認為有變弱之虞。
比較例4、5，係使胺之級數小之物，係使用二級胺、一級胺之物。在這些組成中，可剝離乾式蝕刻後之光阻膜。然而，銅膜以及鉬膜上之銅膜受到了無法做為製品使用之程度的腐蝕。亦即，級數愈少的胺，剝離光阻膜之作用強者，同時也會腐蝕銅膜及基底膜之鉬膜。這被認為是由於在胺與銅之間形成了配合物之物。
比較例6至11，係將對於基底膜之腐蝕抑制在低的狀況下，為了確保對於乾式蝕刻後之光阻膜之光阻剝離力，檢討強鹼劑地量之物。參照比較例6至9，隨著TMAH的量增加，乾式蝕刻後之光阻膜變得可剝離。然而，隨著TMAH的量 增加，銅膜及鉬膜的腐蝕也會進行。
比較例10及11，係使用氨做為強鹼劑使用之情況的結果。氨即使含有0.25~1.5質量%，也無法將乾式蝕刻後之光阻膜剝離。另一方面，發生了銅膜或鉬膜的腐蝕。
比較例12至15，顯示不含有胺，僅將PG從比較例6至9增量之結果之情況。對於濕式蝕刻後之光阻膜，不管是銅膜或是鉬膜，都不會發生腐蝕而可剝離。這是顯示著本來酚醛樹脂就可溶於鹼性溶液，可說是酚醛樹脂預定的結果。
然而，即使添加2.5質量%之TMAH，pH變成14.0(比較例15)，仍無法剝離乾式蝕刻後之光阻膜。亦即，可知道變質之光阻膜，僅使pH為鹼性是無法溶解的，藉由胺之親核反應是必要的。
若參照比較例1至15，可剝離乾式蝕刻後之光阻膜的，僅有使用了二級胺以及一級胺做為胺之比較例4及5，與三級胺之含有1.0質量%以上TMAH的比較例8及比較例9。特別是，比較例8及9，在藉由光學顯微鏡的觀察中，皆觀察到銅膜和鉬膜沒有受到太大的腐蝕。因此，為了使對於比較例8及9之銅膜及鉬膜的腐蝕減低而添加了還原劑者為實施例的組成比。
若參照實施例1、2，藉由添加單寧酸，可將乾式蝕刻後之光阻膜剝離，且銅膜及鉬膜的腐蝕被抑制。又，即使三級胺之MDEA的量為實施例1、2之一半以下的2.0質量%(實施例3、4)，也可得到同樣的效果。
又，實施例5至8，為變更強鹼劑之種類的結果。 即使是膽鹼(Choloine)或AH212般之四級銨鹽基或胍系之強鹼劑，也可得到與實施例1至4相同的結果。
【產業上之可利用性】
本發明之光阻剝離液，可做為在使用正型光阻材料的情況之光阻剝離液而適當地利用。這對於液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL等之FPD之製造，一般而言可適當地利用。
10‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧鉬層(膜)
14‧‧‧銅膜
20‧‧‧倒鉤部分

Claims (5)

  1. 一種光阻剝離液，其特徵在於：含有三級烷醇胺、極性溶劑、水、強鹼劑、還原劑，pH在12以上。
  2. 根據申請專利範圍第1項之光阻剝離液，其中，前述還原劑含有單寧酸。
  3. 根據申請專利範圍第1項之光阻剝離液，其中，前述強鹼劑，係含有從四甲基氫氧化銨、三甲基-2-羥乙基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、烷基銨氫化物、碳酸胍所選出之至少一種。
  4. 根據申請專利範圍第1項之光阻剝離液，其中，前述三級烷醇胺，為N-甲基二乙醇胺，前述極性溶劑為二甘醇單丁醚與丙二醇之混合溶劑。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項光阻剝離液，其中，前述三級烷醇胺為2~9質量%，前述強鹼劑為0.25~5.0質量%，前述還原劑為0.02~3.0質量%。
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