TW201535831A - 鋰二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明關於鋰二次電池。更特別的是，本發明之鋰二次電池包括陰極、陽極、置於該陰極與該陽極之間的隔板以及非水性電解質溶液，其中該非水性電解質溶液包括可離子化鋰鹽及有機溶液，且以100重量份該非水性電解質溶液為基準計包括：(a)1重量份至10重量份之含有伸乙烯基或乙烯基的化合物，及(b)0.1重量份至10重量份之具有特別結構的二腈系醚化合物，且該陰極包括包含第一陰極活性材料LixCoO2(0.5<x<1.3)及第二陰極活性材料LixMyO2(M為Ni1-a-bMnaCob(0.05□a□0.4，0.1□b□0.4，0.4□1-a-b□0.7)之混合物的陰極活性材料，其中x+y=2且0.95□x□1.05。本發明之鋰二次電池具有高電容量，且顯著地抑制電池於高溫下之膨脹現象。

Description

鋰二次電池
本發明關於一種確保優異安全性且抑制於高溫之膨脹現象的鋰二次電池。
本申請案主張2013年9月30日於韓國提出申請之韓國專利申請案10-2013-0116487號的優先權，該案之揭示係以引用方式併入本文中。
又，本申請案主張2014年9月30日於韓國提出申請之韓國專利申請案10-2014-0131487號的優先權，該案之揭示係以引用方式併入本文中。
近來，對於儲能技術的關注日增。由於儲能技術之應用領域已擴展至行動電話、攝錄影機、膝上型電腦及甚至電動汽車，對於用作電子裝置之電源的高能量密度電池之需求日益增加。為了跟上該需求，目前正對於被視為最適用的鋰二次電池進行廣泛研發。
在現有二次電池當中，於1990年代早期發展之鋰二次電池包括由能嵌入/脫嵌鋰離子之碳材料製成的陽極、 由含鋰之氧化物製成的陰極、及其中適當量之鋰鹽係溶解於混合有機溶劑中之非水性電解質溶液。
由於鋰二次電池廣泛用於廣範圍應用，鋰二次電池在嚴苛環境(諸如高溫或低溫環境)中之用途不斷增加。
然而，當鋰二次電池係以完全充電狀態貯存於高溫下時，用作陰極活性材料之鋰過渡金屬氧化物或複合氧化物因在陰極處之脫金屬化(demetallization)而變成熱不安定性。
又，目前廣泛用作非水性電解質溶液之有機溶劑包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甲氧乙烷、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、或乙腈，以及通常在高溫下長期貯存期間，該等有機溶劑會因電解質溶液之氧化導致的氣體生成而轉變成安定結構，或者在嚴重情況下，會造成內部短路及因而在因過度充電或過度放電所導致之內部發熱的情況下燃燒或爆炸。
為了解決此等問題，已進行各種研究，但迄今未提出有效解決方案，及具體而言，隨著近來對於高性能鋰二次電池之漸增需求，急需其解決方案。
因此，本發明係關於提供具有優異電化學性能，特別是具有高電容量之鋰二次電池。
又，本發明係關於提供具有優異電池性能同時顯著地 抑制特別是於高溫下貯存期間所生成之氣體導致的電池膨脹現象之鋰二次電池。
為了獲致上述目的，本發明之鋰二次電池包括陰極、陽極、置於該陰極與該陽極之間的隔板、以及非水性電解質溶液，其中該陰極包含包括第一陰極活性材料LixCoO2(0.5<x<1.3)及第二陰極活性材料LixMyO2(M為Ni1-a-bMnaCob(0.05a0.4，0.1b0.4，0.41-a-b0.7)之混合物的陰極活性材料，其中x+y=2且0.95x1.05，以及該非水性電解質溶液包括可離子化鋰鹽及有機溶液，且以100重量份該非水性電解質溶液為基準計包括：(a)1重量份至10重量份之含有伸乙烯基或乙烯基的化合物，及(b)0.1重量份至10重量份之下列化學式1所表示的二腈系醚化合物：[化學式1]CN-(CH 2 ) n -O-(CH 2 ) m -CN
其中n及m各自獨立地為1至6之整數。
在本發明中，含有伸乙烯基或乙烯基之化合物可包括單獨或組合之碳酸伸乙烯酯系化合物、含有乙烯基之丙烯酸酯系化合物、含有乙烯基之磺酸酯系化合物、及含有乙烯基之碳酸伸乙酯系化合物。更特別的是，通常該碳酸伸乙烯酯系化合物可為例如碳酸伸乙烯酯，及該含有乙烯基 之化合物可為下列化學式2所表示：
其中R1至R4中至少一者含有乙烯基，其他者各自獨立地為氫、鹵素、經鹵素取代或未經取代之C1~C6烷基、經鹵素取代或未經取代之C6~C12芳基、經鹵素取代或未經取代之C2~C6烯基、或磺酸根基。
在本發明中，該二腈系醚化合物可包括但不侷限於例如單獨或組合之雙(氰甲基)醚、雙(氰乙基)醚、雙(氰丙基)醚、雙(氰丁基)醚、雙(氰戊基)醚、及雙(氰己基)醚。
本發明中，較佳地，該第一陰極活性材料及該第二陰極活性材料之混合重量比可為第一陰極活性材料：第二陰極活性材料=1：1~9：1。
本發明之鋰二次電池可使用兩種類型之特別陰極活性材料而獲致高電容量。
本發明之鋰二次電池藉由例如以在電解質溶液中使用上述特別添加劑而提高電解質溶液的傳導性及增強經組裝電池之界面電阻及初始電容量的方式而使一般電池性能維持在高水準而可滿足高性能電池要求，以及藉由抑制於高 溫下貯存期間的氣體生成可顯著減少電池膨脹現象，尤其是在電極表面上形成之特別膜存在的情況下。
附圖圖示本發明之較佳實施態樣及連同前述揭示一起用以提供對於本發明技術精神的進一步暸解，及因此本發明不被視為侷限於圖式。
圖1為圖示根據實施例1及2以及對照實例1及2所製造之二次電池於高溫下長期貯存期間的厚度增加測量之圖。
圖2為圖示根據實施例2及對照實例2所製造之二次電池的放電電容量與循環之關係的測量之圖。
下文茲詳細說明本發明。在說明之前，應暸解本說明書及附錄申請專利範圍中所使用之術語不應視為受限於一般及字典字義，而是基於容許本發明人適當界定術語以求最佳解釋的原則而根據對應於本發明技術態樣之意義及概念做闡釋。
如前文所述，為了跟上高性能鋰二次電池之近來日漸增加的需求，本發明提供一種第一陰極活性材料LixCoO2(0.5<x<1.3)及第二陰極活性材料LixMyO2(M為Ni1-a-bMnaCob(0.05a0.4，0.1b0.4，0.41-a-b0.7)之混合物，x+y=2，0.95x1.05)作為用於形成陰極之陰極活性 材料。根據本發明之兩種類型陰極活性材料具有高能量密度且有助於高電容量。較佳地，當以第一陰極活性材料：第二陰極活性材料之混合重量比=1：1~9：1，更佳為1：1~8：2，最佳為1：1~7：3混合時，此等效果相當顯著。
使用其中一些鈷未經其他元素取代(摻雜)之以上述化學式LixCoO2表示的第一陰極活性材料。
又，以上述化學式LixMyO2表示之第二陰極活性材料因具有上述化學式所界定之特別組成比而可確保高循環安定性、優異貯存安定性、及高溫安定性，同時獲致高電容量。
下文提供根據本發明之第二陰極活性材料的進一步詳細描述。
首先，Ni之莫耳分率(1-a-b)為0.4至0.7，即，鎳以比錳及錳更大之量存在。當鎳含量少於0.4時，難以預期高電容量，及當鎳含量超過0.7時，存在安全性明顯降低的問題。
又，因為鈷含量(b)為0.1至0.4，當鈷含量少於0.1時，難以同時獲致充足速率特徵及高粉末密度(powder density)，及當鈷含量超過0.4時，可逆電容量某種程度地降低。
又，當鋰含量過低(x<0.95)時，顯示出低速率特徵及可逆電容量降低，及當該含量過高(x>1.05)時，於充電/放電循環(特別是在高溫及高電壓(例如，溫度：60℃，電壓4.35V)下)的安全性降低。
較佳地，第二陰極活性材料具有Ni2+及Ni3+共同存在於MO層之結構，且一些Ni2+插入可逆鋰層。即，插入該可逆鋰層之Ni離子較佳為Ni2+。由於Ni2+尺寸與鋰離子(Li+)非常相似，當Ni2+插入可逆鋰層時不會轉變成晶體結構，且用以抑制在充電期間鋰離子脫嵌的情況下因MO層的斥力而造成的結構破壞。
又，所插入之Ni2+用以支撐插入有Ni2+的MO層，及因此，較佳地，需要插入充足量之Ni2+以至少安定地支撐該MO層，以改善所希望之充電安定性及循環安定性。同時，需要插入使Ni2+不阻礙鋰離子於可逆鋰層中之嵌入及脫嵌的量之Ni2+以防止速率特徵惡化。即，當插入可逆鋰層之Ni2+的莫耳分率太高時，陽離子混合增加及形成部分電化學不活性之岩鹽結構，其阻礙充電及放電，因而降低放電電容量。
將此等納入全盤考量，所插入且結合於可逆鋰層中之Ni2+的莫耳分率以第二陰極活性材料中之過渡金屬的總量為基準計較佳為0.03至0.07。
在此情況下，當Li對過渡金屬(M)之比(Li/M)降低時，插入MO層之Ni量逐漸增加，及當過多量遷移至該可逆鋰層時，充電及放電期間的Li+之移動中斷，造成可逆電容量降低或速率特徵惡化。反之，當Li/M之比太高時，插入MO層之Ni量太低，造成結構不安定性，此產生不想要的結果，諸如電池安全性降低及壽命特徵惡化。此外，在過高Li/M值下，未反應之Li2CO3量增加，產生 大量雜質，此降低化學抗性及高溫安定性。因此，在一較佳實例中，LiNiMO2中之Li：M比可為0.95~1.04：1。
在本發明中，第一陰極活性材料較佳具有單塊結構。如此，第一陰極活性材料幾乎不具有內部孔隙度，且隨著晶粒大小增加，晶粒之安定性獲得改善，此可使包括該晶粒之電池的製造變簡單，及加強製造程序中的效率。
又，第二陰極活性材料較佳具有黏聚結構，即，存在細微晶粒之結構的具有內部孔隙度的結構。該黏聚晶粒結構之特徵在於藉由最大化與電解質溶液反應的表面積而擴充陰極之可逆電容量同時獲致高速率特徵。
隨意地，在不違背本發明之範圍下，本發明之陰極活性材料可進一步包括本技術中常用的其他陰極活性材料。例如，本發明之陰極活性材料可包括選自由以下所組成之群組中的任一者：LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)及LixFePO4(0.5<x<1.3)或其混合物，及含鋰過渡金屬氧化物可以金屬(諸如鋁(Al))或金屬氧化物塗覆。又，除了含鋰過渡金屬氧化物以外，可使用硫化物、硒化物及鹵化物。
根據本發明之陰極活性材料可根據本技術中常用方法 與導電材料、黏合劑及有機溶劑混合以產生混合物，將該混合物塗覆於電流收集器而製造陰極。
然而，在使用該常用方法從根據本發明之兩種類型陰極活性材料製造鋰二次電池時，電解質溶液會在陰極活性材料之表面上造成副反應，導致電池膨脹現象，且當電池保持於高溫下時此現象變得更嚴重，而不符合比以往更加嚴格實施之鋰二次電池的安全標準。
因此，為了解決該問題，本發明提供一種包括可離子化鋰鹽及有機溶劑之非水性電解質溶液，其中該非水性電解質溶液以100重量份該非水性電解質溶液為基準計包括(a)1重量份至10重量份之含有伸乙烯基或乙烯基的化合物；及(b)0.1重量份至10重量份之具有特別結構的二腈系醚化合物。
與非水性電解質溶液中廣泛使用之有機溶劑(例如碳酸伸乙酯)相較時，本文中所使用的含有伸乙烯基或乙烯基之化合物在電池充電期間於陽極表面上形成被稱為固態電解質中間相(solid electrolyte interphase，SEI)膜之鈍化膜，其可阻礙該電池中發生微觀或巨觀熱短路(micro-or macro thermal short)，及因此防止或抑制該電池內部或外部的熱所造成的電池點燃。
然而，當根據本發明之含有伸乙烯基或乙烯基之化合物用於碳酸酯電解質溶液時，因對於熱而言非常脆弱且易在高溫下分解的缺點，所得之分解氣體使袋型或罐型電池組變形，造成內部短路，且在嚴重情況下，造成電池點燃 或爆炸。
當只使用如上述之含有伸乙烯基或乙烯基之化合物時，無法確保足以防止電池內部短路的安全性，及為了解決該問題，在不使該含有伸乙烯基或乙烯基之化合物的性質惡化的情況下，本發明之發明人已將之進一步與上述具有特別結構的二腈系醚化合物混合。當一同使用本發明之二腈系醚化合物時，在由根據本發明之陰極活性材料的陰極表面上形成複合物，其可抑制電解質溶液與陰極之氧化反應並阻礙發熱，因此防止因電池迅速溫度升高所造成的內部短路。又，在高溫下貯存期間，具有阻礙含有伸乙烯基或乙烯基之化合物及電解質溶液分解以及防止電池膨脹現象的效果。此外，根據本發明之二腈系醚化合物具有比傳統鏈碳酸酯或脂族單腈(mononitrile)化合物較高之介電常數及較低之黏度，及因此使電解質溶液之傳導性提高以及改善界面電阻及經組裝電池的電容量，從而增強該電池的電化學性能。
因此，當本發明之鋰二次電池使用根據本發明之兩種類型的特別陰極活性材料連同二元系統添加劑時，該電池具有優異性能(通常包括高電容量及低界面電阻)及明顯增強的安全性，特別是於高溫下貯存期間的安全性。
在本發明中，二腈系醚化合物可以下列化學式1表示：[化學式1]CN-(CH 2 ) n -O-(CH 2 ) m -CN
其中n及m各自獨立地為1至6之整數。
例如，根據本發明之二腈系醚化合物可包括但不侷限於單獨或組合的雙(氰甲基)醚、雙(氰乙基)醚、雙(氰丙基)醚、雙(氰丁基)醚、雙(氰戊基)醚、雙(氰己基)醚等。
較佳地，根據本發明之二腈系醚化合物的含量以該非水性電解質溶液的總重為基準計為0.1重量%至10重量%，較佳為1重量%至10重量%。當該含量少於0.1重量%時，電池膨脹現象防止效果不足，而當該含量超過10重量%時，電解質溶液之黏度提高且離子傳導性降低，造成電池性能惡化。
例如，根據本發明之含有伸乙烯基或乙烯基之化合物包括碳酸伸乙烯酯系化合物、含有乙烯基之丙烯酸酯系化合物、含有乙烯基之磺酸酯系化合物、含有乙烯基之碳酸伸乙酯系化合物等。
更特別的是，該碳酸伸乙烯酯系化合物可為例如碳酸伸乙烯酯(VC)，及該含有乙烯基之化合物可為以下列化學式2所表示的化合物，例如碳酸乙烯基伸乙酯(vinyl ethylene carbonate，VEC)：
其中R1至R4中至少一者含有乙烯基，其他者各自獨 立地為氫、鹵素、經鹵素取代或未經取代之C1~C6烷基、經鹵素取代或未經取代之C6~C12芳基、經鹵素取代或未經取代之C2~C6烯基、或磺酸根基。
較佳地，根據本發明以上述化學式1表示之經鹵素取代的環狀碳酸酯及含有伸乙烯基或乙烯基之化合物的含量以該非水性電解質溶液的總重為基準計為1重量%至10重量%。當該含量少於1重量%時，於高溫下之膨脹現象防止效果不足，及當該含量超過10重量%時，於高溫下充電及放電循環期間的高溫壽命大幅降低。
又，以上述化學式1所表示之二腈系醚化合物和含有伸乙烯基或乙烯基之化合物的混合比可根據電池之特別使用用途而適當地運用，及例如該混合比可包括但不侷限於二腈系醚化合物：含有伸乙烯基或乙烯基之化合物的重量比=1：0.5~1：5。當該重量比小於0.5時，於高溫下之膨脹現象防止效果不足，及當該混合比超過5時，存在於二腈系醚化合物之存在下因電解質溶液離子傳導性降低所造成的高速率特徵降低。
又，除了含有伸乙烯基或乙烯基之化合物以外，在不違背本發明之範圍下，本發明可進一步包括能視需要在陽極表面上形成鈍化膜之化合物。此種化合物包括下列作為非限制性實例：經鹵素取代的環狀碳酸酯、S系化合物(諸如丙烷磺內酯(propane sultone)、亞硫酸伸乙酯、及1,3-丙烷磺內酯)、內醯胺系化合物，諸如N-乙醯基內醯胺等。
包括作為本發明之非水性電解質溶液中的電解質之鋰鹽包括但不侷限於一般用於鋰二次電池之電解質溶液中者，及例如該鋰鹽之陰離子可為選自由以下所組成之群組中的任一者：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-。
包括在本發明之非水性電解質溶液中的有機溶劑包括但不侷限於一般用於鋰二次電池之電解質溶液中者，及通常可包括例如選自由以下所組成之群組中的任一者：碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸甲酯丙酯、碳酸二丙酯、二甲亞碸、乙腈、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、碳酸伸乙烯酯、環丁碸、γ-丁內酯、亞硫酸伸丙酯、及四氫呋喃、或其混合物。特別是，在碳酸酯系有機溶劑中以環狀碳酸酯(諸如碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯)為佳，原因係其對應於高黏度有機溶劑，及因此具有高介電常數及使鋰鹽與電解質良好地解離，及更佳係以適當混合比混合該環狀碳酸酯與具有低黏度及低介電常數之線性碳酸酯(諸如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)來製備具有高導電性之電解質溶液。
將根據本發明之鋰二次電池的非水性電解質溶液倒入 包括陰極、陽極、置於該陰極與該陽極之間的隔板之電極組以製造鋰二次電池。該電極組之陽極可包括一般用以製造鋰二次電池者。
該陽極活性材料通常包括碳材料、鋰金屬、矽或錫(其能使鋰離子嵌入及脫嵌)，及可包括相對於鋰之電位低於2V的金屬氧化物，諸如TiO2及SnO2。以碳材料為佳，及可使用低結晶度碳及高結晶度碳二者作為該碳材料。低結晶度碳通常包括矽質碳及硬質碳，及高結晶度碳通常包括經高溫烘烤之碳，諸如天然石墨、Kish石墨、熱解碳、介相瀝青系碳纖維、內消旋碳微珠、介相瀝青、石油或煤溚瀝青衍生之焦碳等。在此情況下，陽極可包括黏合劑，及該黏合劑可包括各種類型之黏合劑聚合物，諸如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共聚-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
本發明之鋰二次電池不侷限於特別外形，而是可包括使用罐之圓筒形、柱形、袋形、或鈕扣形。
下文茲經由實施態樣詳細說明本發明。然而，本發明之實施態樣可採數種其他形式，及本發明之範圍不應闡述為侷限於下列實施態樣。提供本發明之實施態樣以對本發明相關技術具有一般常識者更完全解釋本發明。
實施例1 1-1.製造陰極
將D50為約15~20μm之單塊LiCoO2及D50為約5~ 8μm(其中約1~2μm之細微粒子黏聚在一起)的LiNi0.53Mn0.27Co0.2O2以7：3之混合比混合，以製造陰極活性材料。
將該經混合之陰極活性材料與作為導電材料之Super-P及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯以92：4：4的重量比混合，然後添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)，以製備漿體。將所製備之陰極漿體塗覆於鋁電流收集器上及在120℃之真空烘箱中乾燥，以製造陰極。
1-2.製造電解質溶液
使用具有EC：PC：DEC=3：2：5組成之1M LiPF6溶液作為電解質溶液，並將3重量%之碳酸伸乙烯酯(VC)、2重量%之碳酸氟伸乙酯(fluoroethylene carbonate，FEC)、及3重量%之乙二醇雙丙腈添加至該電解質溶液。
1-3.製造鋰二次電池
在使用人造石墨作為陽極活性材料製造陽極之後，將聚乙烯隔板配置於實施例1-1所製造之陰極與該陽極之間。隨後，藉由一般方法製造鋰聚合物電池，將實施例1-2中所製備的電解質溶液倒入與鋁積層物外殼組裝的組裝電池中。
實施例2
除了使用5重量%之含量的乙二醇雙丙腈之外，以與 實施例1之相同方式製造鋰聚合物電池。
實施例3
除了使用2重量%之碳酸乙烯酯伸乙酯(VEC)代替3重量%之碳酸伸乙烯酯(VC)，及使用5重量%含量之乙二醇雙丙腈之外，以與實施例1之相同方式製造鋰聚合物電池。
對照實例1
除了將乙二醇雙丙腈添加至電解質溶液之外，以與實施例1之相同方式製造鋰聚合物電池。
對照實例2
除了以5重量%之與乙二醇雙丙腈相似的二腈化合物代替該乙二醇雙丙腈(例如，將琥珀腈添加至電解質溶液)之外，以與實施例1之相同方式製造鋰聚合物電池。
對照實例3
除了將碳酸伸乙烯酯(VC)添加至電解質溶液之外，以與實施例1之相同方式製造鋰聚合物電池。
對照實例4
除了只使用LiNi0.53Mn0.27Co0.2O2作為陰極活性材料及將5重量%之乙二醇雙丙腈添加至電解質溶液之外，以 與實施例1之相同方式製造鋰聚合物電池。
測試實例1：高溫貯存安全性評估
當以4.2V完全充電狀態於90℃下貯存4小時之時，測量在實施例1及2以及對照實例1、2、3及4所製造的每一電池之初始厚度及貯存後的厚度，且其結果係顯示於下表1及圖2。
測試實例2：充電/放電性能評估 <充電及放電循環評估>
在45℃之溫度環境下以1C=980mA之恆定電流將每一電池充電，及在該電池電壓達到4.2V之後，以4.2V之恆定電壓充電第1次循環直到充電電流值達到50mA為止。以1C之恆定電流對該進行第1次充電循環之電池放電直到該電池電壓達到3V，並計算於第1次循環之放電電容量。隨後，重複充電及放電500次循環，結果放電電容量保持率(%)或第500次循環之放電電容量對第1次循環之放電電容量的比係示於下表1。在此實例中，實施例2及對照實例2之高溫充電及放電循環特徵係示於圖2。
在下表1中，厚度改變(△t)表示為相對於100%之對照實例2厚度增加的相對值，及放電電容量保持率(%)係藉由下列方程式計算且其結果顯示如下。
放電電容量保持率(%)=[第500次循環之放電電容量]/[第1次循環之放電電容量]×100。
參考上表1及圖1，可看出當與對照實例1及2相較時，根據本發明之電池(實施例1、2及3)大幅抑制於高溫下長期貯存期間的厚度增加(膨脹現象)。當添加3重量%之乙二醇雙丙腈時，抑制約20%或更多之高溫膨脹，及當添加5重量%之乙二醇雙丙腈時，抑制約35%或更多之高溫膨脹。
又，根據表1，可看出在對照實例3及4之情況下，未明顯觀察到膨脹現象，但在放電電容量保持率方面，二者於高溫之循環特徵均顯著惡化至70%或更低。
根據圖2，可看出當與對照實例2之電池相較時，添加乙二醇雙丙腈的實施例2之電池於高溫下具有優異循環特徵。

Claims (8)

  1. 一種鋰二次電池，其包含陰極、陽極、置於該陰極與該陽極之間的隔板、以及非水性電解質溶液，其中該陰極包含包括第一陰極活性材料LixCoO2(0.5<x<1.3)及第二陰極活性材料LixMyO2(M為Ni1-a-bMnaCob(0.05a0.4，0.1b0.4，0.41-a-b0.7)之混合物的陰極活性材料，其中x+y=2且0.95x1.05，且該非水性電解質溶液包含可離子化鋰鹽及有機溶液，且以100重量份該非水性電解質溶液為基準計包含：(a)1重量份至10重量份之含有伸乙烯基或乙烯基的化合物；及(b)0.1重量份至10重量份之下列化學式1所表示的二腈系醚化合物：[化學式1]CN-(CH 2 ) n -O-(CH 2 ) m -CN其中n及m各自獨立地為1至6之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該含有伸乙烯基或乙烯基的化合物為選自由以下所組成之群組中的任一者：碳酸伸乙烯酯系(vinylene carbonate-based)化合物、含有乙烯基之丙烯酸酯系化合物、含有乙烯基之磺酸酯系化合物、及含有乙烯基之碳酸伸乙酯系(ethylene carbonate-based)化合物、或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該含有 乙烯基之化合物為下列化學式2所表示之化合物： 其中R1至R4中至少一者含有乙烯基，其他者各自獨立地為氫、鹵素、經鹵素取代或未經取代之C1~C6烷基、經鹵素取代或未經取代之C6~C12芳基、經鹵素取代或未經取代之C2~C6烯基、或磺酸根基(sulfonate group)。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該二腈系醚化合物為選自由以下所組成之群組中的任一者：雙(氰甲基)醚、雙(氰乙基)醚、雙(氰丙基)醚、雙(氰丁基)醚、雙(氰戊基)醚、及雙(氰己基)醚、或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該第一陰極活性材料及該第二陰極活性材料之混合重量比為第一陰極活性材料：第二陰極活性材料=1：1~9：1。
  6. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該二腈系醚化合物及含有伸乙烯基或乙烯基之化合物的混合重量比為二腈系醚化合物：含有伸乙烯基或乙烯基之化合物=1：0.5~1：5。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中鋰鹽之陰離子為選自由以下所組成之群組中的任一者：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、 (CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、及(CF3CF2SO2)2N-。
  8. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該有機溶劑為選自由以下所組成之群組中的任一者：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯(ethyl methyl carbonate)、碳酸甲基丙酯、碳酸二丙酯、二甲亞碸、乙腈、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、碳酸伸乙烯酯、環丁碸(sulforane)、γ-丁內酯、亞硫酸伸丙酯、及四氫呋喃、或其混合物。
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