TW201538604A - 藉由嵌段共聚物之自組裝致能奈米結構產生之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由嵌段共聚物之自組裝致能奈米結構產生之方法，由單體之聚合反應而得之嵌段共聚物中嵌段之至少一者包含至少一個對應於式I之環狀實體： □其中X=Si(R1,R2)；Ge(R1,R2) Z=Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4) Y=O；S；C(R5,R6) T=O；S；C(R7,R8) R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8係選自氫、具有或不具有雜原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、及具有或不具有雜原子的芳基。

Description

藉由嵌段共聚物之自組裝致能奈米結構產生之方法
本發明係關於一種藉由嵌段共聚物之自組裝致能奈米結構產生之方法，由單體之聚合反應而得之嵌段共聚物中嵌段之至少一者包含至少一個對應於式I之環狀實體。
其中X=Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)
Z=Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)
Y=O；S；C(R5,R6)
T=O；S；C(R7,R8)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8係選自氫、具有或不具有雜原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、及具有或不具有雜原子的芳基。
本發明亦關於這些材料於蝕刻(蝕刻罩)領 域、資訊儲存及製造多孔膜或作為觸媒載體之用途。本發明亦關於根據本發明之方法得到的嵌段共聚物罩。
奈米技術之發展已使其能夠穩定地使得特別在微電子和微電子機械系統領域(MEMS)中之產品微小化。目前，慣用蝕刻技巧不再能夠符合用於微小化的穩定需求，此因其無法製造具有低於60奈米的尺寸之結構之故。
因此，須採用蝕刻技巧並製造蝕刻罩，以製造具有高解析度的更小圖案。使用嵌段共聚物，藉由介於嵌段之間的相隔離，能夠組裝共聚物的構成嵌段，藉此形成奈米區域。其尺寸低於50奈米。由於此待奈米結構化的能力，現已熟知嵌段共聚物於電子或光電領域之用途。
在用以進行奈米蝕刻的罩之研究中，嵌段共聚物膜，特別是基於聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)，下文中稱為PS-b-PMMA者，由於可能製造具有高解析度的圖案，所以是非常令人期待的解決方案。為了要能夠使用此嵌段共聚物膜作為蝕刻罩，必須選擇性地移除共聚物的一個嵌段，以製造殘留嵌段的多孔膜，其圖案可藉蝕刻下方層而於之後轉移。關於PS-b-PMMA膜，選擇性地移除少數嵌段，即PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))，以製造殘留的PS(聚苯乙烯)罩。
欲製造此罩，奈米區域必須定向於垂直下方 層表面。此區域之結構化要求特別的條件(如製造下方層表面)和嵌段共聚物之組成。
介於嵌段之間的比使其能夠控制奈米區域的形狀且各嵌段的分子量使其能夠控制嵌段的尺寸。另一非常重要的因素是相隔離因素，亦稱為Flory-Huggins作用參數並以“χ”表示。特定言之，此參數使其能夠控制奈米區域的尺寸。更特別地，其定義嵌段共聚物的嵌段隔離成奈米區域的趨勢。因此，聚合度N和Flory-Huggins參數χ的積χN提供兩個嵌段之相容性及彼等是否隔離的指標。例如，若積χN大於10，則對稱組成的二嵌段共聚物隔離成微區域。若此積χN低於10，則嵌段混在一起且未觀察到相隔離。
由於對於微積體化的持續需求，故尋求提高相隔離程度，以構成能夠得到極高的解析度，基本上低於20奈米，較佳低於10奈米的奈米蝕刻術。
在Macromolecules,2008,41,9948，Y.Zhao等人中，估計PS-b-PMMA嵌段共聚物的Flory-Huggins參數。Flory-Huggins參數χ遵守以下方程式：χ=a+b/T，其中a和b的值為常數特定值，取決於共聚物的嵌段本質，而T是施用於嵌段共聚物以使其本身組織化(即，以得到區域的相隔離、區域定向及減少缺陷數)之熱處理溫度。更特別地，此值a和b分別代表熵和焓作用。因此，用於PS-b-PMMA嵌段共聚物，相隔離因子遵守以下方程式：χ=0.0282+4.46/T。因此，即使此嵌段共聚物使其 能夠產生略低於20奈米的區域尺寸，但由於其Flory-Huggins作用參數χ的低值，其無法使得區域尺寸降至更低。
Flory-Huggins作用參數的此低值因此限制了基於PS和PMMA之嵌段共聚物於製造具有極高解析度的結構之優點。
欲解決此問題，M.D.Rodwogin等人，ACS Nano，2010,4,725證實可改變嵌段共聚物的兩個嵌段的化學本質以大幅提高Flory-Huggins參數χ及得到所欲形態和極高解析度，即，奈米區域的尺寸低於20奈米。PLA-b-PDMS-b-PLA(聚乳酸-聚二甲基矽氧烷-聚乳酸)三嵌段共聚物特別證實這些結果。
H.Takahashi等人，Macromolecules,2012,45,6253研究Flory-Huggins作用參數χ對於共聚物組裝品的動力學和共聚物的缺陷減少之影響。他們特別證實當此參數χ過大時，通常使得組裝品動力學、相隔離動力學明顯變緩，亦導致區域的組織化的瞬間之缺陷減少的動力學變緩。當考慮含有複數個彼此化學上不同的嵌段之嵌段共聚物之組織化的動力學時，亦須面對報導於S.Ji等人，ACS Nano,2012,6,5440的另一問題。特定言之，聚合物鏈的擴散動力學，並因此亦關於組織化的動力學及自組裝結構中的缺陷減少，取決於介於各種嵌段各者之間的隔離參數χ。此外，這些動力學亦因為共聚物的多嵌段本質而變緩，此因就包含較少嵌段的嵌段共聚 物而言，聚合物鏈具有較低程度的自由度以便組織化之故。
專利案US 8304493和US 8450418描述用於嵌段共聚物之改質方法，及經改質的嵌段共聚物。這些經改質的嵌段共聚物具有經改質的Flory-Huggins作用參數χ值，使得嵌段共聚物具有小尺寸的奈米區域。
由於PS-b-PMMA嵌段共聚物已能夠達到20奈米等級的尺寸，所以本申請人尋找用於將此類型的嵌段共聚物加以改質以得到關於Flory-Huggins作用參數χ和自組裝速率及溫度之良好折衝的解決方案。
令人驚訝地，已發現嵌段共聚物，該嵌段共聚物的至少一個嵌段包含實體(I)，當其澱積於表面上時，其具有以下優點：
- 於低溫(介於333K和603K之間，且較佳介於373K和603K之間)用於低分子量之迅速自組裝動力學(介於1和20分鐘之間)，導致區域尺寸遠低於10奈米。
- 在電漿處理或藉熱解處理之後，源自(I)碳化矽或鍺先質一族的單體之實體之存在，使其得以在罩蝕刻步驟期間內得到硬罩。
- 在各嵌段共聚物的自組裝期間內，區域的定向不須製備載體(無中和層)，區域之定向被澱積的嵌段共聚物膜的厚度所主導。
因此，在用於製造非常小尺寸且具有良好蝕 刻對比的蝕刻罩之用於奈米蝕刻的應用上，及用於製造多孔膜或作為觸媒載體方面，這些材料展現非常大的優點。
本發明係關於奈米結構化的組裝方法，其使用包含嵌段共聚物之組成物，該嵌段共聚物中的至少一個嵌段由至少一種對應於以下式(I)之單體所組成：
其中X=Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)
Z=Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)
Y=O；S；C(R5,R6)
T=O；S；C(R7,R8)
且R1=R2和R3=R4和R5=R6及R7=R8選自氫、具有或不具有雜原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、及具有或不具有雜原子的芳基，並包含以下步驟：- 將該嵌段共聚物溶於溶劑中，- 令此溶液澱積於表面上，- 回溫。
圖1顯示來自實例1的嵌段共聚物之薄膜自組裝具有定向垂直於基板的薄層。尺寸100奈米。
圖2顯示來自實例2的嵌段共聚物之薄膜自組裝具有平行於基板的圓柱定向。尺寸100奈米。
圖3顯示來自實例3的嵌段共聚物之薄膜自組裝具有平行於基板的圓柱定向。尺寸100奈米。
圖4顯示來自實例4的嵌段共聚物之薄膜自組裝具有平行於基板的圓柱定向。尺寸100奈米。
圖5顯示來自實例5的嵌段共聚物之薄膜自組裝具有垂質於基板的圓柱定向。尺寸100奈米。
圖6顯示沒有來自實例6的共聚物之薄膜形式的組裝存在，線係用以在石墨取向附生中促進自組裝的導線。尺寸100奈米。
“表面”是指扁平或非扁平的表面。
“回溫”是指於能使溶劑(當其存在時)蒸發及使得所欲的奈米結構化在選定時間內建立(自組裝)的某些溫度加熱的步驟。
“回溫”也是指當嵌段共聚物膜處於一或更多種溶劑蒸氣之經控制的環境時，該膜的奈米結構化建立，這些蒸氣使得聚合物鏈具有足夠的移動性而可自身於表面上組織化。“回溫”也是指前述兩種方法的任何組合。
在嵌段共聚物的至少一個嵌段的構成單體之至少一者具有結構(I)的條件下，可含括任何嵌段共聚物，無論其相關形態為何，可用於本發明之內容，無論二 嵌段、直鏈或星狀支鏈三嵌段或直鏈、梳狀或星狀支鏈多嵌段共聚物皆可。較佳地，可含括二嵌段或三嵌段共聚物且更佳為二嵌段共聚物。
本發明之嵌段共聚物中使用的單體實體藉以下式(I)表示：
其中X=Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)
Z=Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)
Y=O；S；C(R5,R6)
T=O；S；C(R7,R8)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8係選自氫、具有或不具有雜原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、及具有或不具有雜原子的芳基，且R1=R2和R3=R4和R5=R6及R7=R8。
已顯示相較於R1=R2和R3=R4和R5=R6及R7=R8之類似分子量的低分子量共聚物，若R1≠R2或R3≠R4或R5≠R6或R7≠R8，則自組裝不會發生於低分子量。
較佳地，X=Si(R1,R2)，其中R1和R2是直鏈烷基，較佳為甲基，Y=C(R5,R6)，其中R5和R6是氫原子，Z=C(R3,R4)，其中R3和R4是氫原子，T=C(R7,R8)，其中R7和R8是氫原子。
不包含實體(I)的嵌段由以下單體所組成： 至少一個乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴系、烯丙基或(甲基)丙烯系或環狀單體。這些單體更特別地選自乙烯基芳族單體(如苯乙烯或經取代的苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯)、丙烯酸系單體(如丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸醚烷酯(如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、烷氧基或芳氧基聚烷二醇丙烯酸酯(如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或彼等之混合物)、丙烯酸胺烷酯(如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME))、氟丙烯酸酯、包含磷的丙烯酸酯(如烷二醇磷酸酯丙烯酸酯)、丙烯酸環氧丙酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯(如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚二醇酯(如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸聚丙二醇或彼等之混合物)、甲基丙烯酸胺烷酯(如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(MADAME))、氟甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、甲矽基化的甲基丙烯酸酯(如3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷)、包含磷的甲基丙烯酸酯(如烷二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯)、羥乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯或甲 基丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代的丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代的甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、順丁烯二酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基聚烷二醇順丁烯二酸酯或半順丁烯二酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯醚或二乙烯醚(如甲氧基聚(乙二醇)乙烯醚或聚(乙二醇)二乙烯醚)、烯烴系單體，可提及者為乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯、二烯單體(包括丁二烯或異戊二烯)和氟烯烴系單體和亞乙烯單體(其中可提及者為偏二氟乙烯)、環狀單體(其中可提及者內酯，如e-己內酯)、丙交酯、乙交酯、環狀碳酸酯(如碳酸丙二酯)、矽氧烷(如八甲基環四矽氧烷)、環狀醚(如三聚甲醛)、環狀醯胺(如e-己內醯胺)、環狀縮醛(如1,3-二噁茂烷)、膦氮烯(如六氯環三膦氮烯)、N-羧基酐、包含磷的環狀酯(如聚磷素、聚磷烷或唑啉，其經適當保護以與陰離子聚合法相配伍)、前述單獨或至少二者之混合物。
較佳地，未包含實體(I)的嵌段包含甲基丙烯酸甲酯，其重量比例高於50%，較佳高於80%，更佳高於95%。
本發明中所用嵌段故共聚物係藉連續陰離子聚合反應製造。此合成為嫻於此技術之人士習知者。第一 嵌段係根據Yamaoka,coll.,Macromolecules,1995,28,7029-7031描述的方式製得。
以下嵌段以相同方式藉連續添加所提及的單體而建構，其適當地藉由添加1,1-二苯基乙烯或嫻於此技術者習知之用以控制活性中心的反應性之任何其他分子的步驟進行。
一旦合成嵌段共聚物，其溶於適當溶劑中，之後根據嫻於此技術者已知的技巧(例如旋塗、刮板塗覆、刮刀塗覆系統或縫隙模具塗覆系統技巧，但可使用任何其他技巧，如無水澱積，即，未含括事先溶解地澱積)澱積於表面上。藉此而得到的此膜具有低於100奈米的厚度。
有利的表面可為矽、具有原本或熱氧化物層的矽、經氫化或鹵化的矽、鍺、經氫化或鹵化的鍺、鉑和氧化鉑、鎢和氧化物、金、氮化鈦和石墨烯。較佳地，該表面為無機表面且更佳為矽。更佳地，該表面係具有原本或熱氧化物層的矽。
在本發明之上下文中將會注意到，即使未排除，不須藉由使用經適當選擇的統計共聚物進行中和步驟(進行中和步驟為先前技術常見者)。由於此中和步驟係缺點(特別組成的統計共聚物之合成，澱積於表面上)，所以此代表顯著的優點。嵌段共聚物之定向藉澱積的嵌段共聚物膜的厚度界定。其於介於1(含括)和20(含括)分鐘之間且較佳介於1和5分鐘之間之相對短的時間內， 於介於333K和603K之間且較佳介於373K和603K之間且更佳介於373K和403K之間的溫度得到。
本發明之方法使用嵌段共聚物罩有利地施用於奈米蝕刻的領域，或者更常施用於用於電子學之表面奈米結構化的領域。
本發明之方法亦能夠製造多孔膜或觸媒載體，用於此處，嵌段共聚物的區域經退化以得到多孔構造。
實例1：
聚(1,1-二甲基矽基環丁烷)-嵌段-PMMA(PDMSB-b-PMMA)之合成
1,1-二甲基矽基環丁烷(DMSB)係式(I)單體，其中X=Si(CH3)2，Y=Z=T=CH2。
聚合反應係以陰離子方式在50/50(體積/體積)THF/庚烷混合物中於-50℃藉連續添加兩種單體及二級丁基鋰(sec-BuLi)引發劑進行。
基本上，氯化鋰(85毫克)、20毫升THF和20毫升庚烷引至配備磁攪拌器之250毫升經火燄乾燥的圓底瓶中。此溶液冷卻至-50℃。之後，引入0.00015莫耳sec-BuLi，之後添加0.01莫耳1,1-二甲基矽基環丁烷。反應混合物攪拌1小時並於之後添加0.2毫升1,1-二苯基乙烯。30分鐘之後，添加0.01莫耳的甲基丙烯酸甲酯且此反應混合物再攪拌1小時。藉由添加-50℃之經脫氣的甲 醇而完成反應。之後，藉蒸發而濃縮反應介質，之後沉澱於甲醇中。藉過濾回收產物並在烘箱中於35℃乾燥隔夜。
實例2-6：
根據實例1的方式，同時改變反應物的量，製備這些共聚物。使用1-丁基-1-甲基矽環丁烷(BMSB)製備比較例6。
藉SEC(尺寸排除層析法)，使用串接的兩個Agilent 3微米ResiPore管柱，在經BHT穩定的THF介質中，以1毫升/分鐘的流率，於40℃，於1克/升樣品濃度，使用Easical PS-2製得的組合品，以使用聚苯乙烯的分級樣品之先前校正，得到分子量和分散度，對應於重量平均分子量(Mw)對數量平均分子的量(Mn)的比。其結果示於表1：
藉旋轉塗覆，自在甲苯中之1.5重量%溶液製備實例1至6的膜，並藉由改變旋塗速率(自1500至3000rpm)而控制膜厚度。此厚度基本上低於100奈米。藉由在加熱板上於溫和溫度(介於373K和453K之間)的短時間回溫(5分鐘)促進源自於介於共聚物的嵌段之 間之相隔離的自組裝。
AFM影像示於圖1至6並對應於來自實例1至6之共聚物。清楚地看出本發明之嵌段共聚物展現自組裝，即使於低分子量亦然，而比較例6未展現低分子量的自組裝。

Claims (11)

  1. 一種奈米結構化的組裝方法，其使用包含嵌段共聚物之組成物，該嵌段共聚物中之至少一個嵌段由至少一種對應於以下式(I)之單體所組成： 其中X=Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)Z=Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)Y=O；S；C(R5,R6)T=O；S；C(R7,R8)且R1=R2和R3=R4和R5=R6及R7=R8選自氫、具有或不具有雜原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、及具有或不具有雜原子的芳基，並包含以下步驟：- 將該嵌段共聚物溶於溶劑中，- 令此溶液澱積於表面上，- 回溫。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物係二嵌段共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中X=Si(R1,R2)，Z=C(R3,R4)，Y=C(R5,R6)，T=C(R7，R8)。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中R1=R2=CH3，R3=R4=R5=R6=R7=R8=H。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多個嵌段不包含所含甲基丙烯酸甲酯的重量比大於50%之實體(I)。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物之定向在介於1(含括)和20(含括)分鐘的時間期間內進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物之定向在介於333K和603K的溫度進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該回溫係在包含溶劑蒸氣之經控制的氣氛下，或溶劑氣氛/溫度組合下進行。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米結構化的組裝品具有低於100奈米的厚度。
  10. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法之用途，其用於蝕刻領域，或更常用於電子學的表面奈米結構化領域。
  11. 一種嵌段共聚物罩，其係藉如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法得到。
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