TW201545893A - 多孔質碳薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種可使耐蝕性提昇，同時使耐熱性提昇的多孔質碳薄片。 其特徵係由多孔質碳粉末與黏合劑所成，上述多孔質碳粉末具有中孔洞，該中孔洞不規則地排列在碳質壁中，且鄰接的中孔洞彼此為連通；相對於上述多孔質碳粉末，上述黏合劑的比例以5重量%以上50重量%以下為宜；又，膜厚以250μm以上1000μm以下為宜。

Description

多孔質碳薄片
本發明係關於多孔質碳薄片。
對於氣體過濾器、氣體擴散層、間隔物、觸媒載體、電極、或冷凝器等所使用的薄片，可使用金屬、陶磁等之各種材料。被使用在如此般的用途時，將依使用場所等，而有需要耐熱性、或需要耐蝕性(耐氧化性)之情形。
作為上述薄片所使用的例子，提出如使多片的金屬薄片層合並作成冷凝器之提案(下述專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-86060號公報
然而，由於上述專利文獻1所示的薄片為金 屬製，故對於在高溫高濕等之嚴格條件下使用之情形時，會有產生所謂腐蝕之課題。
因此，本發明之目地係提供一種可使耐蝕性提昇，同時使耐熱性提昇的多孔質碳薄片。
為了達成上述目的，本發明其特徵係由多孔質碳粉末與黏合劑所成，上述多孔質碳粉末具有中孔洞，鄰接的中孔洞彼此為連通。
藉由本發明，可發揮使耐蝕性提昇，同時使耐熱性提昇之類之優異效果。
1‧‧‧聚醯胺酸樹脂
2‧‧‧氧化鎂
3‧‧‧碳質壁
4‧‧‧細孔
5‧‧‧多孔質碳
11‧‧‧筒體
12‧‧‧封口體
13‧‧‧N2氣體導入管
14‧‧‧重量測定台
15‧‧‧加熱器
16‧‧‧N2氣體排出管
21‧‧‧薄片
22‧‧‧水滴
[圖1]表示使用於本發明的多孔質碳之製造步驟之圖，且同圖(a)係表示混合聚醯胺酸樹脂與氧化鎂的狀態之說明圖，同圖(b)係表示將混合物熱處理後的狀態之說明圖，同圖(c)係表示多孔質碳之說明圖。
[圖2]表示薄片A1、A2、Z及多孔質碳中，在空氣環境下的熱重量分析之結果之曲線。
[圖3]薄片A1、A2、Z中，交替地使乾式N2與濕式N2流通，用來測定各薄片的重量變化之裝置之說明圖。
[圖4]表示薄片A1中，對環境濕度之應答性之曲線。
[圖5]表示薄片Z中，對環境濕度之應答性之曲線。
[圖6]表示滴下水滴在薄片A1上不久的水滴的狀態之照片。
[圖7]表示從滴下水滴在薄片A1上起經過10秒後的水滴的狀態之照片。
[圖8]表示滴下水滴在薄片Z上不久的水滴的狀態之照片。
[圖9]表示從滴下水滴在薄片Z上起經過10秒後的水滴的狀態之照片。
[圖10]薄片A1所使用的多孔質碳的SEM畫像。
[圖11]對薄片A1往彎曲方向施加外力時之照片。
[圖12]表示薄片A1、Z的細孔分布曲線之曲線。
[實施發明之的最佳形態]
本發明係以由多孔質碳粉末與黏合劑所成，上述多孔質碳粉末具有中孔洞，鄰接的中孔洞彼此為連通為特徵。
如此般的構造的薄片，因為可使耐蝕性提昇，同時使耐熱性提昇，故最適合使用於在某程度高溫之溫度(約300~500℃)、氧化性環境下所使用的過濾器、間隔物等。具體而言，以使用作為氣體過濾器之情形為例子，說明本發明之優勢。
因為金屬製的過濾器耐蝕性差，故有腐蝕之情形且在高溫(約300℃以上)時會變形，而變得無法維持形狀，故無法充分發揮作為過濾器的機能。又，陶磁製的過濾器耐鹼性低，在氨等的蒸氣存在的環境下有溶解之可能性，且由於矽凝膠等的氧化物系的多孔質材料在高溫(約300℃前後)下構造將產生破壞，故還是無法充分地發揮作為過濾器的機能。進而，使用活性碳薄片的過濾器，由於到300℃左右時活性碳將會燃燒，故無法使用於高溫之情形。相較於此，使用本發明的薄片的過濾器，耐蝕性與耐熱性皆為優異，且具有中孔洞。因此，即使是在嚴格條件下(例如在300℃以上、高濕度的環境下)被使用時，不會有氧化或燃燒之情形，且可充分地發揮作為過濾器的機能。
又，即使是對於溫度會上昇至300℃左右的燃料電池的觸媒載體或氣體擴散層，本發明之薄片係可最適合使用。例如，使用作為燃料電池的觸媒載體時，相較於活性碳薄片，因為本發明的薄片之濕潤性為優異，故可發揮以下之作用效果。使用活性碳薄片作為上述燃料電池的觸媒載體時，因為活性碳薄片之濕潤性為差，故在薄片表面上形成水的膜。因此，由於觸媒的白金與O2氣難以接觸，故觸媒能力無法充分地發揮。相較於此，將本發明薄片使用在燃料電池的觸媒載體中時，因為本發明的薄片之濕潤性為優異，故可抑制在薄片表面上形成水的膜。因此，由於觸媒的白金與O2氣可容易地接觸，故觸媒能力 可充分地發揮。
進而，因為本發明係呈薄片狀且可抑制起塵等，故操作將變得容易。又，因為本發明薄片係具有可撓性，故當進行對零件之組裝、從零件的回收等時，作業性為優異。
尚，本說明書中，所謂「中孔洞」係指孔徑為2nm以上50nm以下的孔，「微孔」係指未滿2nm的孔。
相對於上述多孔質碳粉末，上述黏合劑之比例以5重量%以上50重量%以下為宜。
若上述比例未滿5重量%時，有起塵或形狀崩壞之情形。另一方面，若上述比例超過50重量%時，由於黏合劑成為主材料，故有可撓性降低之情形。
膜厚以250μm以上1000μm以下為宜。若膜厚未滿250μm時，有無法維持作為自主薄片的形狀之情形。另一方面，若膜厚超過1000μm時，則有可撓性降低之情形。
黏合劑係以含有1原子以上的氮及/或氟之黏合劑為宜，特別是以聚四氟乙烯為宜。
黏合劑只要是含有1原子以上的氮及/或氟之黏合劑，本發明之薄片可使用至大約420℃；黏合劑只要是聚四氟乙烯，本發明之薄片可使用至大約500℃。
以下，將具體的實施形態說明於下。
使用於本發明的多孔質碳，可例如以下述之方式來製作。首先，在溶液或粉末狀態下，進行濕式或乾式混合包 含有機質樹脂的流動性材料與氧化物(鑄模粒子)來製作混合物。接著，在非氧化環境或減壓環境之下，以例如500℃以上的溫度使該混合物碳化。最後，藉由洗淨處理除去鑄模粒子，由此可製作多孔質碳。以如此般之方式所製作多孔質碳係具有多數的細孔(中孔洞與微孔)。細孔的排列並非規則的，而是成為無規地排列的構造(中孔洞係不規則地排列)。
於此，藉由改變鑄模粒子的直徑或有機質樹脂的種類，可調整細孔徑、多孔質碳的細孔分布、及碳質壁的厚度。因此，藉由適當選擇鑄模粒子的直徑與有機質樹脂的種類，將可容易地製作細孔徑或比表面積等為不同的多孔質碳。
具體而言，作為上述有機質樹脂，較佳可使用在單元構造中包含至少一個以上的氮或氟原子的聚醯亞胺。該聚醯亞胺係藉由酸成分與二胺成分之縮聚合可得到。但，此時，有需要在酸成分及二胺成分中任意一方或雙方中包含一個以上的氮原子或氟原子。
具體而言，藉由將聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸成膜，並加熱除去溶劑可得到聚醯胺酸膜。接著，藉由將所得的聚醯胺酸膜在200℃以上進行熱醯亞胺化，可製造聚醯亞胺。
作為前述二胺，可示例2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷[2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane]、2,2-雙(三氟甲基)-聯苯胺[2,2’-Bis(trifluoromethyl)-benzidine]、 4,4’-二胺基八氟聯苯或、3,3’-二氟-4,4’-二胺基二苯基甲烷，3,3’-二氟-4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二氟-4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二氟-4,4’-二胺基二苯基六氟丙烷、3,3’-二氟-4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’,5,5’-四氟-4,4-二胺基二苯基六氟丙烷、1,3-二胺基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,3-二胺基-4-甲基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,3-二胺基-4-甲氧基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,3-二胺基-2,4,6-三氟-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,3-二胺基-4-氯-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,3-二胺基-4-溴-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,2-二胺基-4-(全氟壬烯基氧基)苯、1,2-二胺基-4-甲基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,2-二胺基-4-甲氧基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,2-二胺基-3,4,6-三氟-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,2-二胺基-4-氯-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,2-二胺基-4-溴-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,4-二胺基-3-(全氟壬烯基氧基)苯、1,4-二胺基-2-甲基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,4-二胺基-2-甲氧基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,4-二胺基-2,3,6-三氟-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,4-二胺基-2-氯-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,4-二胺基-2-溴-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1,3-二胺基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,3-二胺基-4-甲基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,3-二胺基-4-甲氧基-5-(全氟己烯基氧基) 苯、1,3-二胺基-2,4,6-三氟-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,3-二胺基-4-氯-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,3-二胺基-4-溴-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,2-二胺基-4-(全氟己烯基氧基)苯、1,2-二胺基-4-甲基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,2-二胺基-4-甲氧基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,2-二胺基-3,4,6-三氟-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,2-二胺基-4-氯-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,2-二胺基-4-溴-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,4-二胺基-3-(全氟己烯基氧基)苯、1,4-二胺基-2-甲基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,4-二胺基-2-甲氧基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,4-二胺基-2,3,6-三氟-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,4-二胺基-2-氯-5-(全氟己烯基氧基)苯、1,4-二胺基-2-溴-5-(全氟己烯基氧基)苯或不包含氟原子的p-苯二胺(PPD)、二氧基二苯胺等之芳香族二胺。又，上述二胺成分亦可組合上述各芳香族二胺2種以上來使用。
又，作為上述流動性材料，使用在200℃以下的溫度下產生流動性的樹脂，或清漆狀的高分子樹脂為宜。如果作為流動性材料，使用在200℃以下的溫度下產生流動性的樹脂，或、清漆狀的高分子樹脂，將可更順利地製作上述的多孔質碳。
但，作為流動性材料，並非限定於在200℃以下的溫度下產生流動性的樹脂等，即使在200℃以下的溫度下不產生流動性，只要是可溶於水或有機溶劑的高分子材料，就可使用於本發明中。作為如此般的材料，可示例PVA(聚乙烯醇)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂、醯亞胺 系樹脂、酚系樹脂等。
進而，作為流動性材料，以使用碳收率為40%以上85%以下者為又較佳。若流動性材料的碳收率太小或太大時，(具體而言，如果流動性材料的碳收率未滿40%，或超過85%時)，則會有形成無法保持三維網眼構造的碳粉末之情形，但如果使用碳收率為40%以上85%以下的流動性材料，則在除去鑄模粒子後，可以確實地得到原本存在鑄模粒子的場所變成為連續孔的具有三維網眼構造的多孔質碳。又，如果作為鑄模粒子使用粒徑大致相同者，因為可以形成相同尺寸的連續孔，故可製作成海棉狀且近似籠狀的多孔質碳。
又，如果流動性材料的碳收率為上述範圍，因為微孔非常地發達，故比表面積將會變大。但，即使是流動性材料的碳收率為上述範圍，在不使用鑄模粒子之情形下，微孔並不會發達。
另一方面，作為酸成分，可舉例包含氟原子的4,4-六氟亞異丙基二酞酸酐(6FDA)、及不包含氟原子的3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)等。
又，作為聚醯亞胺前驅物的溶劑使用的有機溶劑，可舉例N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
作為醯亞胺化的方法，也可以依據周知的方法[參考例如高分子學會編「新高分子實驗學」共立出版、1996年3月28日、第3卷高分子的合成‧反應(2)158 頁]所表示般，加熱或化學醯亞胺化的任一之方法，本發明不受該醯亞胺化的方法左右。
進而，作為聚醯亞胺以外的樹脂，可使用石油系焦油瀝青、丙烯酸樹脂等。
另一方面，使用作為上述氧化物的原料，亦可使用除了鹼土類金屬氧化物(氧化鎂、氧化鈣等)以外，藉由熱處理在熱分解過程中變化成氧化鎂的狀態的金屬有機酸(檸檬酸鎂、草酸鎂、檸檬酸鈣、草酸鈣等)、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽。
又，作為除去氧化物的洗淨液，使用鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、醋酸、蟻酸等通常的無機酸，並以使用2mol/l以下的稀酸為較佳。又，亦可使用80℃以上的熱水。
進而，前述混合物的碳化，係在非氧化環境或減壓環境下，以500℃以上、1500℃以下的溫度來進行為較佳。其原因在於：由於高碳收率的樹脂為高分子，因此在未滿500℃時存在碳化不充分而使細孔不夠發達之情形，另一方面，在1500℃以上時，收縮大，氧化物燒結而粗大化，因此細孔的尺寸變小而使比表面積變小。非氧化性環境係指氬環境或氮環境等，減壓環境係指133Pa(1torr)以下的環境。
尚，上述多孔質碳的容積密度係以0.07g/cc以上1.0g/cc以下為宜。若容積密度未滿0.07g/cc時，確保比表面積將有困難，且會無法保持碳質壁的形狀，另一 方面，若容積密度超過1.0g/cc以下時，不但難以形成三維網眼構造，且細孔的形成將會有變得不充分之情形。
又，混合以上述般之方式所製作的多孔質碳與黏合劑後，進行乾燥處理，且進而藉由壓製可製作多孔質碳薄片。此時，作為黏合劑可使用聚四氟乙烯、聚醯亞胺、丁二烯彈性體、丙烯酸彈性體等，其中，以使用聚四氟乙烯為特佳。
[實施例] (實施例1)
如圖1(a)所表示般，以3：2的重量比混合作為鑄模粒子的氧化鎂粉末(MgO，平均粒徑為5nm)2，與作為碳前驅物的有機物樹脂(聚乙烯醇)1。接著，如圖1(b)所表示般，藉由在惰性環境下以900℃，將該混合物進行2小時熱處理，來使聚乙烯醇熱分解，可得到具備有碳質壁3的燒成物。接著，使用以1mol/l的比例而添加的硫酸溶液對所得的燒成物進行洗淨，可使MgO完全地溶出。藉此，如圖1(c)所表示般，可得到具有多數細孔4的非晶質的多孔質碳粉末5。
尚，該多孔質碳粉末係平均粒子徑為50μm(粒子徑為2~70μm)。又，多孔質碳粉末係如圖10所表示般，中孔洞在碳質壁中呈不規則地排列，且鄰接的中孔洞彼此為連通的，進而碳質壁形成為三維網眼構造。
然後，以重量比8：2的比例混合上述多孔質碳粉末與作為黏合劑的聚四氟乙烯(DuPont公司製PTFE-6J)，並以常溫進行攪拌後，使用乾燥機藉由以120℃進行5小時乾燥處理，可得到多孔質碳粉末與鐵弗龍(註冊商標)之混合物。最後，藉由使用軋輥壓製機(輥間隔：500μm)軋製上述混合物，製作比表面積為1200m2/g、厚度500μm的薄片。
以下，將以如此般之方式所製作的薄片稱為薄片A1。
於此，對薄片A1往彎曲方向施加外力時，如圖11所表示般彎曲，當中止施加外力時則會回復到原來的狀態。由於該原因，可確認到薄片A1為具有可撓性。
(實施例2)
作為上述黏合劑除了使用聚醯亞胺來替代聚四氟乙烯以外，與上述實施例1以同樣之方式製作薄片。尚，比表面積與厚度係與上述實施例1為相同。
以下，將以如此般之方式所製作薄片稱為薄片A2。
尚，薄片A2亦與上述薄片A1相同地可確認到具有可撓性。
(比較例)
作為碳粉末除了使用市售的活性碳(和光純藥工業股份有限公司製(製品號碼037-02115))來替代上述多孔質碳 粉末以外，與上述實施例2以同樣之方式製作薄片。尚，比表面積與厚度係與上述實施例1為相同。
以下，將如此般的薄片稱為薄片Z。
(實驗1)
上述，由於進行薄片A1、A2、Z在空氣環境下之熱重量分析測定，故將其結果表示於圖2。尚，作為參考，對於在實施例1、2中所使用的僅只多孔質碳之情形亦進行測定，故對於其結果亦合併表示。
由圖2可得知般，薄片Z從加熱開始時即產生重量減少，若達到約200℃以上時則產生明顯重量減少。相較於此，薄片A1、A2若未達到約420℃以上時，將不會產生重量減少。特別是薄片A1，在到約500℃為止不會產生重量減少，可得知較僅只多孔質碳之情形之耐熱性為優異。
(實驗2)
交替地將薄片A1、Z曝露在乾式N2環境與濕式N2環境下，曝露在乾式N2環境下產生重量減少後，對於大約多長時間曝露在濕式N2環境下，才能回復到原來的狀態(實驗開始前之狀態)，由於使用圖3所表示的裝置進行調查，故將其結果表示於圖4及圖5。
尚，圖4係表示薄片A1之實驗結果的曲線，圖5係表示薄片Z之實驗結果的曲線。又，圖3的裝置係 本實驗中使用的裝置，形成為如以下般的構造。在筒體11的兩端為藉由封口體12、12來密封，對此等封口體12、12中一端的封口體12貫穿N2氣體導入管13，對另一端的封口體12貫穿N2氣體排出管16。在上述筒體1的內部配置有載置薄片並可連續地測定薄片重量的重量測定台14，另一方面在上述筒體11的外部配置用來加熱薄片的加熱器15。進而，所謂乾式N2環境係在溫度25℃且濕度約1%以下，所謂濕式N2環境係在溫度25℃且濕度約85%。
由圖5可得知般，薄片Z在導入濕式N2後，即使經過約9小時仍無法回復到原來的狀態，相較於此，由圖4可得知般，可確認到薄片A1在導入濕式N2後，在極短時間內就回復到原來的狀態。為調查如此般的實驗結果，故進行下述實驗3。
(實驗3)
由於滴下相同量的水滴在薄片A1與薄片Z上，並調查了滴下不久的水滴的狀態，與從滴下起經過10秒後的水滴的狀態，故將其結果表示於圖6~圖9。尚，圖6係表示滴下水滴在薄片A1上不久的水滴的狀態之照片；圖7係表示從滴下水滴在薄片A1上起經過10秒後的水滴的狀態之照片；圖8係表示滴下水滴在薄片Z不久的水滴的狀態之照片；圖9係表示從滴下水滴在薄片Z上起經過10秒後的水滴的狀態之照片。又，在圖6~圖9中，21 為薄片、22為水滴。
由圖8及圖9可得知般，可確認到薄片Z在滴下水滴不久後及從滴下水滴上起經過10秒後的水滴的狀態不大有變化，且水分未浸透至薄片。相較於此，由圖6及圖7可得知般，可確認到薄片A1在從滴下水滴不久，水分則浸透至薄片；從滴下水滴上起經過10秒後，大部分水分都浸透至薄片。由此等可得知，相較於薄片Z，薄片A1之濕潤性為顯著提昇。
如此般地，由於薄片A1之濕潤性為優異，故如上述實驗2所表示般，導入濕式N2後，在短時間內即回復到原來的狀態。相較於此，由於薄片Z之濕潤性差，故如上述實驗2所表示般，係認為因而在導入濕式N2後花費長時間仍無法回復到原來狀態之故。尚，關於薄片A2，係認為亦與薄片A1之情形為基於相同之理由，故導入濕式N2後在短時間內即回復到原來狀態之故。
(實驗4)
由於調查薄片A1、Z的細孔分布，故將其結果表示於圖12。實驗係使用氮作為吸附氣體，根據以溫度77K所測定的氮吸附等溫線並使用BJH法來解析細孔分布。
由圖12可得知般，得知薄片A1具有將細孔直徑約5nm設為波峰的細孔直徑分布，且存在著中孔洞。相較於此，得知薄片Z具有無波峰的平坦的細孔直徑分布，且未存在著中孔洞。
[產業利用性]
本發明係可使用作為氣體過濾器、氣體擴散層、間隔物、觸媒載體、或電極等。

Claims (5)

  1. 一種多孔質碳薄片，其特徵係由多孔質碳粉末與黏合劑所成，上述多孔質碳粉末具有中孔洞，鄰接的中孔洞彼此為連通。
  2. 如請求項1之多孔質碳薄片，其中，相對於上述多孔質碳粉末，上述黏合劑的比例為5重量%以上50重量%以下。
  3. 如請求項1或2之多孔質碳薄片，其中，膜厚為250μm以上1000μm以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之多孔質碳薄片，其中，上述黏合劑係含有1原子以上的氮及/或氟之黏合劑。
  5. 如請求項4之多孔質碳薄片，其中，上述含有1原子以上的氮及/或氟之黏合劑為聚四氟乙烯。
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