TW201600538A - 非晶形高性能聚醯胺 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種生產基於MPMD之非晶形半芳族聚醯胺以便改良其機械特性之改良方法。本發明亦關於此等聚醯胺之改良調配物，其藉由併入較大量之間苯二甲酸而具有進一步改良的機械特性。

Description

非晶形高性能聚醯胺 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2014年5月14日申請的美國臨時申請案第61/993,094號及2014年8月7日申請的美國臨時申請案第62/034,417號之權益，該等申請案之揭示內容特定地以全文引用的方式併入本文中。
本文揭示內容係關於一種生產基於2-甲基-1,5-戊二胺(「MPMD」)之非晶形半芳族聚醯胺以便改良其機械特性之改良方法。其亦關於此等聚醯胺之改良調配物，該等調配物具有進一步改良的機械特性。亦揭示半芳族聚醯胺熔融摻合聚合物及一種生產包含以下之摻合物之改良方法：與諸如聚六亞甲基己二醯胺(N66或PA66)或聚已醯胺(N6或PA6)任一者或兩者之脂族聚醯胺摻合的基於二胺/二羧酸(包括MPMD及芳族二酸、對苯二甲酸(「T」)或間苯二甲酸(「I」))之聚醯胺。此等揭示內容進一步關於由耐綸摻合聚合物製成之物品或部件，部分結晶物品具有改良的機械性能。
聚合物科學之一熟知態樣為較高分子量聚合物與其低分子量對應物相比傾向於具有改良的衝擊強度。此可對聚合物之最終用途應用具有顯著影響。已知含有MPMD之聚合物在很大程度上遭受構建分子量之困難，因為由環化物質(3-甲基哌啶)導致的MPMD之環化及其在 聚合週期的最初蒸發過程期間的後續揮發及聚合物封端，如揭示於美國專利申請公開案第2012/0165466 A1號中。已進行若干努力以試圖克服此問題。然而，此等努力似乎不足以在很大程度上克服此問題。
此外，幾乎未揭示用作模製物品之基於MPMD之非晶形聚醯胺。由於經常存在對具有區別特性之新材料的需求，基於MPMD之共聚物提供一種滿足此需求之方式。
幾個文獻詳述大量基於己二胺(「HMD」)之非晶形聚醯胺，其一般具有較高間苯二甲酸含量及較少量對苯二甲酸。MPMD破壞聚合物結晶之能力允許生產較寬範圍之調配物(不同量之對苯二甲酸及間苯二甲酸含量)，同時保持該聚合物之非晶形性質。此轉而將影響聚合物熱特性及機械特性，使其區別於已可用的及此項技術中先前所描述之物質。因此，在非晶形聚醯胺技術中繼續存在對改良的具有區別特性之基於MPMD之非晶形聚醯胺組合物的需要。
改良的機械性能應用於聚合物之許多最終用途應用中且尤其應用於聚合物之射出成型最終用途。用於射出成型之聚合物，諸如聚醯胺、共聚醯胺及其摻合調配物不例外於此機械性能改良之事實，如由熟習此項技術者所瞭解。
此外，已知摻合耐綸與非晶形半芳族聚醯胺(例如，聚六亞甲基間苯二甲醯胺與聚六亞甲基對苯二甲醯胺之半芳族共聚醯胺，稱為「6I/6T」)可改良其在高於聚醯胺之玻璃轉移溫度及至多約100℃之溫度下的硬度保持力。然而，由於摻合物組分之非晶形性質，一旦高於約100℃，硬度降至低於在相同溫度下未摻合耐綸之硬度的水準。
已知耐綸(聚醯胺6及聚醯胺66)之機械性能在高於其玻璃轉移溫度(Tg)下顯著下降。偏離設置此下降可藉由摻合耐綸與非晶形部分芳族聚醯胺補救，如描述於美國專利第5,266,655號中。因此，在高於Tg之更高溫度上保持機械性能。
類似地，半芳族及半結晶共聚醯胺之耐高溫聚醯胺(其亦含有對苯二甲酸)自歐洲專利第2,510,056B1號已知。然而，本領域中仍存在改進的餘地。
本發明方法之一個態樣係關於一種組合物，其包含含有約40mol%至約80mol% 2-甲基-1,5-五亞甲基對苯二甲醯胺(「MPMD-T」)單元及約20mol%至約60mol% 2-甲基-1,5-五亞甲基間苯二甲醯胺(「MPMD-I」)單元之共聚醯胺，其中該共聚醯胺之相對黏度(「RV」)為至少1.90。
本發明方法之另一態樣係關於一種由本發明方法之共聚醯胺產生之模製物品。
本發明方法之另一態樣係關於一種在催化劑存在下用間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物製造包含MPMD之共聚醯胺的方法。
本發明方法之另一態樣係關於一種製造經調節之物品之方法，其包含：i)提供含有約40mol%至約80mol% MPMD-T單元及約20mol%至約60mol% MPMD-I單元之共聚醯胺；ii)自i)之共聚醯胺生產物品；iii)調節ii)之物品；及iv)自iii)回收經調節之物品。
為進一步闡明本發明之以上態樣之其他優點及特徵，提供隨附圖式作為與隨後非限制性實例相關之說明性實施例。
圖1表示在潮濕環境(ISO 1110)中且根據本發明之實例製備的經調節之物品在3.5%應變下之撓曲應力(MPa)資料。
圖2表示在潮濕環境(ISO 1110)中且根據本發明之實例製備的經 調節之物品之撓曲模數資料(GPa)。
圖3表示在潮濕環境(ISO 1110)中且根據本發明之實例製備的經調節之物品之拉伸模數資料(GPa)。
圖4表示根據本發明之實例且在遞增溫度下製備的物品之撓曲模數資料(GPa)。
圖5表示根據本發明之實例且在遞增溫度下製備的物品之拉伸模數資料(GPa)。
圖6表示在潮濕環境(ISO 1110)中且根據本發明之實例製備的經調節之物品在3.5%應變下之撓曲強度(MPa)資料。
圖7表示在潮濕環境(ISO 1110)中且根據本發明之實例製備的經調節之物品之撓曲模數資料(GPa)。
圖8表示在潮濕環境(ISO 1110)中且根據本發明之實例製備的經調節之物品之拉伸模數資料(GPa)。
圖9表示根據本發明之實例且在潮濕環境(ISO 1110)中製備的物品之尺寸穩定性資料。
圖10表示根據本發明之實例且在環境及適度高溫下製備的物品之拉伸強度及撓曲強度資料(MPa)。
圖11表示根據本發明之實例且在適度高溫下製備的物品之拉伸模數及撓曲模數資料(GPa)。
本文中所描述及主張的本發明之實施例的範疇不欲受本文所揭示之特定實施例限制，因為此等實施例意欲為本發明之若干態樣之說明。任何等效實施例意欲在本發明之範疇內。實際上，根據前文描述，除本文所示及描述之修改以外，實施例之各種修改對熟習此項技術者而言將變得顯而易見。該等修改亦意欲屬於隨附申請專利範圍之範疇內。
本文已廣泛且一般地描述本發明。屬於一般揭示內容內的較窄種類及亞屬分組中之每一者亦形成本發明之一部分。此包括具有自屬移除任何標的物之限制條件或負面侷限性的本發明之一般描述，不管所刪除之材料是否在本文中特定地敍述。另外，在本發明之特徵或態樣根據馬庫什組(Markush group)描述時，熟習此項技術者將認識到本發明亦因此根據馬庫什組之任何個別成員或成員子組來描述。
除非上下文另外明確指明，否則如本文及隨附申請專利範圍中所用，單數形式「一(a/an)」及「該」包括複數個參考物。因此，例如提及「反應器」包括複數個反應器，諸如一系列反應器。在此文件中，除非另外指示，否則術語「或」用於指非排它性或使得「A或B」包括「A而非B」、「B而非A」及「A及B」。
以範圍格式表示之值應以靈活方式解釋為不僅包括如範圍限制明確敍述之數值，且亦包括在該範圍內所涵蓋之所有個別數值或子範圍，如同明確敍述各數值及子範圍一般。舉例而言，範圍「約0.1%至約5%」或「約0.1%至5%」應解釋為不僅包括約0.1%至約5%，且亦包括在指示範圍內之個別值(例如，1%、2%、3%及4%)及子範圍(例如，0.1%至0.5%、1.1%至2.2%、3.3%至4.4%)。除非另外指示，否則表述「約X至Y」具有與「約X至約Y」相同之含義。同樣，除非另外指示，否則表述「約X、Y或約Z」具有與「約X、約Y或約Z」相同之含義。
在本文所描述之方法中，除了在明確敍述時間或操作順序時之外，可在不脫離本發明之原理之情況下以任何次序進行步驟。此外，指定步驟可同時進行，除非明確的申請專利範圍語言敍述其分別進行。舉例而言，可在單個操作內同時進行所主張的進行X之步驟及所主張的進行Y之步驟，且所得方法將屬於所主張的方法之文字範疇內。
如本文所用之術語「約」可允許值或範圍之一定程度的變化，例如在所陳述之值或所陳述之範圍界限的10%之內、5%之內或1%之內。
如本文所用之術語「溶劑」意謂一般由一般技術者視為具有潛力能夠溶解簡單的有機及/或無機物質之液體介質。
如本文所用之術語「具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物」係指包含本發明之MPMD-T/MPMD-I摻合物之聚醯胺摻合物。MPMD-T/MPMD-I摻合物在本發明之上下文中亦可稱為DT/DI摻合物。
本說明書中所提及之所有公開案，包括非專利文獻(例如，科學期刊文章)、專利申請公開案及專利均以引用的方式併入，就如同各自經特定且單獨指示以引入的方式併入一般。
應理解，本文中之描述意欲為說明性，且不為限制性。對於熟習此項技術者而言，許多其他實施例在審閱以上描述之後將變得顯而易見。因此，本發明之範疇應參考隨附申請專利範圍連同此等申請專利範圍所授權的等效物之完整範疇來確定。在隨附申請專利範圍中，術語「包括」及「其中(in which)」分別用作各別術語「包含」及「其中(wherein)」之通俗英文等效物。此外，術語「第一」、「第二」、「第三」及其類似者僅用作標記，且並不意欲對其目標施加數值要求。
本發明之一個態樣係關於一種組合物，其包含含有約40mol%至約80mol% MPMD-T單元及約20mol%至約60mol% MPMD-I單元之共聚醯胺，其中該共聚醯胺之RV為至少1.90。術語「RV」為根據ISO 307(RV)方法測定之相對黏度。
如表1中所示，在一些實施例中，共聚醯胺之RV為至少1.95或2.00。在表1中，AEG為胺端基且Tg為所測試之共聚醯胺之玻璃轉移溫度。AEG及Tg係根據聚合物科學中之可用工業方法測定。
在一些實施例中，共聚醯胺含有約50mol%至約80mol% MPMD-T單元及約20mol%至約50mol% MPMD-I單元。在另一實施例中，共聚醯胺含有約50mol%至約70mol% MPMD-T單元及約30mol%至約50mol% MPMD-I單元。在其他實施例中，共聚醯胺含有約60mol%至約80mol% MPMD-T單元及約20mol%至約40mol% MPMD-I單元。在一些其他實施例中，共聚醯胺含有約60mol%至約70mol% MPMD-T單元及約30mol%至約40mol% MPMD-I單元。
如表2中所示，間苯二甲酸含量之逐漸增加對聚合物之機械特性具有出人意料的有利影響。本文中詳述的基於MPMD之非晶形聚醯胺之拉伸強度及伊佐德氏衝擊強度(Izod impact strength)均得到改良。
所有資料乾燥模製(dry as-molded；DAM)
在表2中，對苯二甲酸與間苯二甲酸之比率為80：20(莫耳)且RV為1.94之基於MPMD之非晶形聚醯胺顯示49兆帕斯卡(MPa)拉伸強度及8.25千焦耳/平方公尺(kJ/m2)缺口伊佐德氏衝擊強度及29kJ/m2伊佐德氏衝擊強度(無缺口)。對苯二甲酸與間苯二甲酸之比率為70：30(莫耳)且RV為1.90之基於MPMD之非晶形聚醯胺顯示82MPa拉伸強度及9.06kJ/m2(缺口)及42kJ/m2(無缺口)之伊佐德氏衝擊強度。對苯二甲酸與間苯二甲酸之比率為60：40(莫耳)且RV為2.04之基於MPMD之非晶形聚醯胺顯示102MPa拉伸強度及10.70kJ/m2(缺口)及142kJ/m2(無缺口)之伊佐德氏衝擊強度。
在一些實施例中，共聚醯胺之RV大於1.95。在另一實施例中，共聚醯胺之RV大於2.00。
在一些實施例中，共聚醯胺之拉伸強度大於80MPa。在另一實施例中，共聚醯胺之拉伸強度大於100MPa。
在一個實施例中，共聚醯胺之缺口伊佐德氏衝擊強度大於5
kJ/m2。在另一實施例中，共聚醯胺之缺口伊佐德氏衝擊強度大於7kJ/m2。
在一些實施例中，共聚醯胺之無缺口伊佐德氏衝擊強度大於30kJ/m2。在其他實施例中，共聚醯胺之無缺口伊佐德氏衝擊強度大於60kJ/m2。
在一些實施例中，根據本發明方法由共聚醯胺製備之模製物品可根據ISO 1110方法調節。
如表3中所示，本發明方法之共聚醯胺在根據ISO 1110方法調節之後展現改良的拉伸模數及拉伸強度。經調節之共聚醯胺亦展現與未經調節之共聚醯胺相比改良的撓曲模數及撓曲強度。
包括統計顯著之標準差
Cond=使用ISO 1110(70℃，62%相對濕度)調節
DAM=乾燥模製；**由於缺乏材料而未測試
在一些實施例中，共聚醯胺之拉伸模數大於3.0千兆帕斯卡(GPa)。在另一實施例中，共聚醯胺之拉伸模數大於3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa或3.4GPa。
在一些實施例中，共聚醯胺之撓曲模數大於3.00GPa。在另一實施例中，共聚醯胺之撓曲模數大於3.10GPa、3.20GPa、3.30GPa或3.40GPa。
在一些實施例中，共聚醯胺之撓曲強度大於130MPa。在另一實施例中，共聚醯胺之撓曲強度大於135MPa或140MPa。
本發明方法之另一態樣係關於一種由本發明方法之共聚醯胺產生之模製物品。
習知地，將透明樹脂用作需要具有通常透明度之模製產品(諸如汽車部件、燈光設備及電氣部件)之材料。近年來，尤其已擴展作為需要具有極好光學特性之光學材料之樹脂的應用範圍。特定言之，衍生自具有聚合單體的結構之非晶形聚醯胺樹脂具有低雙折射率及高透明度，且因此將該樹脂用作用於光學材料及其類似物之透明樹脂。
然而，非晶形聚醯胺樹脂具有低硬度。因此，已試圖藉由添加 諸如玻璃纖維、無機填料、橡膠組分或其類似物之纖維增強材料來改良非晶形聚醯胺樹脂模製產品之硬度。一個缺點為此類增強件可能會損害該等樹脂之光學特性。
因為本發明方法之共聚醯胺展現改良的硬度(例如，參見表3)，因此其可應用為除汽車部件、燈光設備及電氣部件以外的光學材料。
在一些實施例中，本發明方法之共聚醯胺可應用於水資源管理/過濾器技術，例如氣動系統或水處理之過濾杯、燃料過濾杯、泵殼、計量裝置及檢測用玻璃。其亦可應用於機器及設備建構，例如流量計、液位指示器、用於分配及計量設備之閥體及共同控制塊及導軌。此外，其可用於電氣/電子應用，例如用於開關繼電器及計數器之按鍵及按鈕及外殼。
「Trogamid® T5000」為半芳族/脂族聚醯胺，Evonik Industries之產品。
如表4中所示，本發明方法之共聚醯胺展現改良的耐溶劑性/耐化學性。
在一些實施例中，本發明方法之共聚醯胺可應用於需要對低分子量醇具有耐性的應用中，例如燃料過濾杯或過濾碗，其中當醇以液體形式存在時乙醇存在於汽油或液體水準指示器中。
在一些實施例中，本發明方法之共聚醯胺可在溶劑存在下保存。在其他實施例中，本發明方法之共聚醯胺可對溶劑具有耐化學性。在一個實施例中，溶劑可為極性溶劑。在另一實施例中，溶劑可來自一類常見工業溶劑，諸如(但不限於)醇、醚、酯、烷烴、腈。常見工業溶劑之實例可包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、環己烷、四氫呋喃。在一個實施例中，溶劑可為C1-C10醇。在另一實施例中，溶劑可為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或己醇。
在一些實施例中，本發明方法之共聚醯胺可在溶劑存在下保存至少約5小時。在其他實施例中，本發明方法之共聚醯胺可在溶劑存在下保存至少約10小時。在另一實施例中，本發明方法之共聚醯胺可在溶劑存在下保存至少約16小時。在又一實施例中，本發明方法之共聚醯胺可在溶劑存在下保存至少約20小時。在另一實施例中，本發明方法之共聚醯胺可在溶劑存在下保存至少約40小時。
本發明方法之共聚醯胺可應用於以下應用中：諸如過濾器技術(過濾碗)；電氣及/或電子組件(電池密封件、端子板、按鈕、繼電器及開關之外殼、連接器、感測器、熔絲等)；工業系統(諸如潤滑系統)、滑脂槍、滑脂集線器、潤滑劑池、流量計、計量設備、視覺及檢測用玻璃、導軌等；眼用物件，諸如眼鏡框及鏡片、安全眼鏡、運 動用護目鏡、醫用面罩等；管道組件，諸如托架、水龍頭、分接頭、淋浴頭、閥殼體、減壓閥等；傢俱及家庭裝飾組合件/組件，諸如齒輪、輪子、夾子等；及用於各種其他應用中，其中除極好的可加工性、成型收縮、尺寸穩定性、成型特徵及可著色性以外，良好的耐化學性及耐應力性亦為重要的。
在一些實施例中，本發明方法之共聚醯胺可充當傳統的清潔熱塑性塑膠(諸如聚碳酸酯)之替代材料。在其他實施例中，本發明方法之共聚醯胺可充當有吸引力且低成本之材料作為基於透明聚十二內醯胺(耐綸12或PA12)之系統的替代物。在一些其他實施例中，本發明方法之共聚醯胺可充當透明耐綸(例如耐綸6I/6T)之有吸引力的替代物，其中改良的熱特性(Tg及HDT)、較低吸濕性及較高硬度為合乎需要的。
本發明方法之另一態樣係關於一種在催化劑存在下用間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物製造包含MPMD的共聚醯胺之方法。
在一些實施例中，間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物中之催化劑濃度不超過0.01莫耳%。在其他實施例中，間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物中之催化劑濃度不超過0.0075mol%。在另一實施例中，間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物中之催化劑濃度不超過0.005mol%。在又一實施例中，間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物中之催化劑濃度不超過0.003mol%。
在一些實施例中，催化劑為基於磷之催化劑。適合的基於磷之催化劑之實例包括(但不限於)低磷酸及其鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽(例如，次磷酸鈉)；亞磷酸及其鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽(例如，亞磷酸單鈉)；磷酸及其鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽(例如，膦酸單鈉)；烷基、芳基及烷基-芳基苯基次膦酸(例如，甲苯基次膦酸)及其鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽(例如，苯基亞膦酸鈉或苯基亞膦酸鉀)；烷基、芳基及烷基-芳基 苯基膦酸(例如，甲苯基膦酸、苯乙烯膦酸或環己基膦酸)及其鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽(例如，苯基膦酸鈉)。在其他實施例中，催化劑可為苯基次膦酸及苯基膦酸(例如，甲苯基亞膦酸鹽之HMD)之胺鹽(例如，HMD或MPMD)。在一個實施例中，催化劑為有機亞磷酸酯，諸如亞磷酸三苯酯或Irganox 168。在另一實施例中，催化劑為次磷酸鈉。
在一個實施例中，催化劑不超過間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物的1000ppm(以磷重量計)。在另一實施例中，催化劑不超過間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物的500ppm。在又一實施例中，催化劑不超過間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物的400ppm。在又一實施例中，催化劑不超過間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物的300ppm。在另一實施例中，催化劑不超過間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物的150ppm。
在一些實施例中，MPMD與間苯二甲酸及對苯二甲酸之混合物相比係至少6mol%過量。在另一實施例中，MPMD與間苯二甲酸及對苯二甲酸之混合物相比係至少7mol%過量。
在一些實施例中，該方法進一步包含在水中混合MPMD與間苯二甲酸及對苯二甲酸以形成鹽水溶液且進一步包含：(a)階段1：在至少130℃恆定溫度(T1)下加熱鹽溶液以蒸發鹽溶液至約70%濃度；(b)階段2：在閉合系統下將該約70%鹽溶液加熱到至少200℃之較高溫度(T2)及至少200psia之壓力(P2)；(c)階段3：自溶液逐漸蒸餾水，同時保持壓力(P2)恆定且溫度增加到至少230℃之T3；(d)階段4：逐漸降低壓力至大氣壓，同時溫度增加到至少260℃之T4；及 (e)階段5：藉由真空降低壓力持續至少15分鐘，同時溫度增加到至少280℃之T5。
在一個實施例中，階段1在高於大氣壓之壓力(P1)下進行。在其他實施例中，P1為至少40psia、60psia、80psia、100psia、120psia、140psia或160psia。
在一些實施例中，T1為至少140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。在另一實施例中，T1為約130℃至約200℃。在另一實施例中，T1為約180℃至約200℃。
在一個實施例中，T2為至少205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃或235℃。
在一個實施例中，P2為至少210psia、220psia、230psia、240psia、250psia、260psia。
在一些實施例中，T3為至少240℃、250℃、260℃或270℃。
在一些實施例中，T4為至少265℃、270℃、275℃或280℃。
在一些實施例中，階段5中之壓力降低至約350毫巴與約750毫巴之間。在一個實施例中，壓力降低至小於750毫巴。在另一實施例中，壓力降低至小於600毫巴、500毫巴、400毫巴、350毫巴或300毫巴。
在一些實施例中，T5為至少285℃或290℃。
最大壓力在所有情況下受設備可允許的工作壓力限制為至多3500Psig。最高溫度在所有情況下受熱分解溫度限制為至多500℃。
本發明之另一態樣係關於一種製造經調節之物品之方法，其包含：i)提供含有約40mol%至約80mol% 2-甲基-1,5-五亞甲基對苯二甲醯胺(「MPMD-T」)單元及約20mol%至約60mol% 2-甲基-1,5-五亞甲基間苯二甲醯胺(「MPMD-I」)單元之共聚醯胺； ii)自i)之共聚醯胺生產物品；iii)調節ii)之物品；及iv)自iii)回收經調節之物品。
在一些實施例中，調節係根據ISO 1110方法進行。
一般程序
藉由在20℃與60℃之間的溫度下將MPMD逐漸添加至對苯二甲酸與間苯二甲酸(適當比率)於蒸餾水中之混合物中直至所得溶液之pH為7.6-7.7來產生此方法中所用之鹽(以產生40-50% w/w濃度)。此時，添加過量MPMD。一旦鹽溶液在高壓釜中，將催化劑添加至鹽溶液中。催化劑可為基於有機或無機磷之酸(尤其次磷酸鈉)。
在階段1之操作中，較佳在100psia與150psia之間的恆定壓力及130℃與200℃之間的恆定溫度下進行蒸餾。
在階段3之操作中，較佳具有240psia與280psia之間的恆定壓力。
在階段4之操作中，較佳在單一降低(亦即，不具有分階段平穩狀態)過程中降低壓力。
在階段5之操作中，聚縮合在熔融中繼續且藉由使用真空自輔助分子量構建之反應的鹽及水移除殘餘水來促進。
本發明之另一態樣係關於一種包含脂族聚醯胺及半芳族聚醯胺之聚醯胺摻合物。
適合脂族聚醯胺之實例包括(但不限於)聚六亞甲基己二醯胺(N66)、聚已醯胺(N6)、聚庚醯胺(耐綸7)、聚十二內醯胺(耐綸12)、聚十一醯胺(耐綸11)、聚六亞甲基十二烷醯胺(耐綸612)及其任何組合。較佳脂族聚醯胺之實例包括耐綸66(聚己二胺)及耐綸6(聚已醯胺)。
在一些實施例中，半芳族聚醯胺為如先前所描述之MPMD- T/MPMD-I。
在一些實施例中，半芳族聚醯胺含有約50mol%至約80mol% MPMD-T單元及約20mol%至約50mol% MPMD-I單元。在另一實施例中，半芳族聚醯胺含有約50mol%至約70mol% MPMD-T單元及約30mol%至約50mol% MPMD-I單元。在其他實施例中，半芳族聚醯胺含有約60mol%至約80mol% MPMD-T單元及約20mol%至約40mol% MPMD-I單元。在一些其他實施例中，半芳族聚醯胺含有約60mol%至約70mol% MPMD-T單元及約30mol%至約40mol% MPMD-I單元。
在一些實施例中，半芳族聚醯胺單元以相對於總組合物5重量%至約40重量%之範圍內的量包括於聚醯胺摻合物中。較佳地，半芳族聚醯胺單元之包括量相對於總組合物在約10重量%至約35重量%範圍內，較佳在約15重量%至約30重量%範圍內。
在其他實施例中，謹慎地控制半芳族聚醯胺單元在聚醯胺摻合物中之含量以使得所得摻合物為半結晶。在一個實施例中，有可能在涉及溫度增加之後續加工中改良所得具有MPMD-T/MPMD-I的聚醯胺摻合物之機械特性，尤其硬度保持力。所觀測到的改良尤其參考藉由相同方法產生但用非晶形半芳族或部分芳族聚醯胺形成之等效摻合物。
在一些實施例中，脂族聚醯胺單元之包括量相對於總組合物為約95重量%至約65重量%。較佳地，脂族聚醯胺單元之包括量相對於總組合物在約70重量%至約90重量%範圍內。更佳地，脂族聚醯胺單元之包括量相對於總組合物在約70重量%至約80重量%範圍內。
在一些實施例中，半芳族聚醯胺單元存在於具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物中改變脂族聚醯胺之玻璃轉移溫度Tg，產生改良的機械特性。在其他實施例中，所得具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物在高溫下的硬度保持力之改良意謂其適用作需要熱變形 溫度(heat deflection temperature；HDT)、高Tg、高硬度及低吸濕性之應用中的非增強型耐綸。
在一些實施例中，具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物可進一步包含一或多種添加劑，諸如潤滑劑、玻璃填料、礦物填料、增塑劑、顏料、染料、抗氧化劑、熱穩定劑、水解穩定劑、晶核生成劑、阻燃劑、發泡劑及其組合。
在一些實施例中，具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物可在小於約150℃、較佳小於130℃之溫度下且更佳在小於120℃之水成型溫度下進行模製，以產生具有改良的物理特性，尤其拉伸強度、撓曲強度、衝擊強度及其他技術特性之模製物品(例如參見表6及表7)。
在一些實施例中，具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物可藉由在擠壓機中熔融摻合脂族聚醯胺單元與半芳族聚醯胺單元來產生。熟習此項技術者將熟悉熔融摻合技術。用於摻合聚醯胺與其他添加劑之適合設備包括雙螺桿擠壓機、熔融捏合機或分批混合機。具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物可適合於混配或用作母體混合物。上文所論述之添加劑中之一或多者結合具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物可添加至擠壓機中。
在一些實施例中，具有MPMD-T/MPMD-I之聚合物摻合物可提供具有商業用途之物品或部件。該物品或部件可為藉由模製具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物產生之模製物品或部件。有利地，該等模製物品展現改良的物理特性。此外，有可能使用小於150℃之模製溫度產生該等模製物品。
在一些實施例中，具有商業用途所需的形狀及形式之物品及部件可藉由將習知的模製及成型技術應用於本發明之聚醯胺及聚醯胺組合物來產生。此等技術可包括射出成型、吹塑成型、擠壓成型、真空或壓縮成型及類似技術。因此，滿足設計規格之模製物品或部件可用 作設施及組合件中之工程熱塑件。
由具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物製造之模製物品或部件可能合乎需要在惡劣操作環境中改良的機械特性及硬度特性之保持力的應用所需。該等應用可包括(1)汽車應用之金屬替代物，諸如引擎蓋下組件(罩蓋、曲柄軸箱、定時輪、歧管、風機葉片、油箱、排放控制組件、熔絲盒、線束連接器)、動力傳動系及底盤(結構部件、燃料管線、傳動組件、踏板)、內部部件(儀錶板、用於轉向柱及安全氣囊之殼體、內飾)、外部組件(側模/包層、門把手、外飾)等；(2)電氣及電子裝置(消費型電子裝置之殼體、連接器、線圈形、螺線管、感測器、開關、開關板、繼電器、馬達、致動器、照明驅動器、外殼材料、線軸支撐件、接觸電樞、斷路器等)；(3)工業產品(泵、壓力閥、齒輪、抽油桿導向器、配件、軸承等)；(4)耐用消費品(家庭用具，諸如冰箱、爐灶、洗碗機、摻合器、電動工具、手動工具、草坪及園藝設備等)；(5)運動及娛樂產品(自行車車輪、玩具、滑雪靴、高爾夫球棒部件、動力雪橇殼體等)；(6)家居用品及辦公設備(器具、腳輪、安裝托架、支架、電纜紮帶、管道組件、配件、殼體、夾具等)；(7)衛生應用(熱水器組件、濾水器殼體、水龍頭組件等)；及各種其他由耐久性觀點來看需要機械強度、耐化學性、低收縮、減少翹曲等的應用。
在一些實施例中，具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物可用於廣泛範圍之專用膜、阻擋膜及單絲應用中。
在一些實施例中，由具有MPMD-T/MPMD-I之聚合物摻合物製成之物品或部件可顯著改良耐綸在潮濕環境中之性能。在其他實施例中，由具有MPMD-T/MPMD-I之聚合物摻合物製成之物品或部件可具有減小的壁厚度、較輕重量及較低材料成本，且又在潮濕環境中具有改良的硬度及機械強度。
在一些實施例中，商業用途之調節物品可由具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物產生。
如表6及表7中所示，由具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物製成之物品在調節之後展現改良的拉伸模數及拉伸強度。經調節之具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物亦展現與未經調節之具有MPMD-T/MPMD-I之聚醯胺摻合物相比改良的撓曲模數及撓曲強度。
在一些實施例中，諸如耐綸6及耐綸66之脂族聚醯胺之硬度與先前可能的硬度相比可藉由與非晶形聚醯胺(諸如聚六亞甲基間苯二甲醯胺與聚六亞甲基對苯二甲醯胺之半芳族共聚醯胺；在下文中稱為「6I/6T」)摻合而在較大程度上保持至更高溫度。
測試及分析方法
以下測試方法用於聚合物特性測定：ISO 527 測定拉伸強度、拉伸模數、斷裂伸長率及屈變，ISO 178 測定撓曲強度及撓曲模數，ISO 180 測定伊佐德氏衝擊強度，ISO 179 測定夏比衝擊強度，ISO 62 測定水分吸收量，ISO 75 測定熱變形溫度(HDT)，ISO 307(RV) 在25℃下使用聚合物於96重量%硫酸中之1%(w/v)溶液測定相對黏度，DSC 差示掃描熱量測定用於測定熱轉移，ISO 1110 加速樣品調節(70℃，62%相對濕度)。
ISO 1183 測定密度
ISO 7724-1 測定L*a*b顏色
ASTM D3418-12 藉由差示掃描熱量測定聚合物之轉移溫度及焓熔融及結晶之標準測試方法。
ISO 6721-1 塑膠--測定動態機械特性。
DMA 動態機械分析。
ISO 1183-1 塑膠--用於測定非蜂巢式塑膠密度之方法-第1部分：浸沒法、液體比重瓶法及滴定法。
ASTM D1003 用於透明塑膠之混濁度及光透射率之標準測試方法
以下實例說明本發明及其供使用之能力。本發明能夠具有其他及不同實施例，且在不脫離本發明之範疇及精神的情況下能夠在不同顯而易見的態樣中對其若干細節加以修改。因此，應將該等實例視為本質上為說明性且非限制性的。同樣，以下實例說明藉由如上文所描述之特定單元配置進行本發明方法之非限制性模式。除非另外指示，否則所有百分比均按重量計。
實例1
此實例描述自INVISTA DYTEK® 2-甲基戊二胺(亦稱為INVISTA DYTEK® A胺；CAS編號15520-10-2)、對苯二甲酸(CAS編號100-21-0)及間苯二甲酸(CAS編號121-91-5)之共聚合製備非晶形聚醯胺。
INVISTA DYTEK® A胺係自INVISTATM專用中間物獲得。表5給出所用DYTEK®胺之典型組成。
所用之對苯二甲酸係自Lotte Chemicals獲得。對苯二甲酸之典型組成為100%對苯二甲酸。
所用之間苯二甲酸係自Eastman Chemicals獲得。間苯二甲酸之典型組成為100%間苯二甲酸。
在聚縮合反應期間所用之催化劑為自Sigma Aldrich獲得之次磷酸鈉單水合物(「SHP」)。所用之SHP具有約29重量%元素磷。
Silwet® L-7605為聚醚聚矽氧，其用於在聚縮合反應期間藉由發泡體控制來增強潤滑性。Silwet®為Momentive Performance Materials Inc.之商標。
[I]在水溶液中製備(對苯二甲酸+間苯二甲酸)之DYTEK ® A胺鹽。此鹽水溶液在此實例及後續實例2至實例4中稱為MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液。
該製備在裝備有攪拌器、加熱系統及溫度量測裝置之20公升玻璃容器中進行。該等製備在惰性氮氣環境下進行。在23℃及大氣壓下將約3455.5g(20.8莫耳)對苯二甲酸及約8809.0g去離子水依次添加至該容器中，隨後在攪拌下少量添加2417.0g(20.8莫耳)INVISTA DYTEK® A胺直至溶液之pH為7.7。在獨立容器中，在23℃及大氣壓下將約1177.0g(7.08莫耳)間苯二甲酸及約3000.0g去離子水依次添加至容器中，隨後在攪拌下少量添加約823.0g(7.09莫耳)INVISTA DYTEK® A胺直至溶液之pH為7.7。將此兩種溶液混合在一起，隨後添加211.0g(7.0莫耳%過量)DYTEK® A胺以使溶液之pH達到9.8。
以上製備獲得混合物中具有80/20(mol%)對苯二甲酸/間苯二甲酸含量之40%濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液。
將約18.4kg以上製備之40%濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液饋入裝有機械攪拌器、加熱及冷卻系統(護套)及用於整體溫度量測之熱電偶的24公升金屬高壓釜中。添加約6.5g SHP以在高壓釜混合物中獲得以所含磷重量計約266ppmw水準。將約2.2g Silwet® L-7605添加至高壓釜混合物中以在混合物中獲得約40ppmw濃度。將高壓釜混合物 在70RPM下在25℃溫度下攪拌。
[II]在高壓釜中聚縮合。依次進行以下階段：
階段1：在70RPM下攪拌的同時，將以上來自[I]含有40%濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液之高壓釜混合物之溫度逐漸增加至約190℃。高壓釜排出壓力在此時間期間由於水蒸發而開始增加。高壓釜之壓力維持在約170psia下，同時存在於反應混合物中之水穩定地蒸餾出高壓釜。蒸發高壓釜混合物中之水以藉由維持約192-201℃溫度及約170psia壓力歷經約50分鐘來獲得大約70%濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液。
階段2：將來自階段1之含有70%濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液之高壓釜混合物歷經大約6分鐘進一步加熱至約217℃溫度，同時在80RPM下繼續攪拌。高壓釜排出壓力逐漸增加至約265psia。關閉控制通氣閥以防止蒸氣損失且允許壓力積累。
階段3：將來自階段2之高壓釜混合物歷經大約75分鐘溫度繼續進一步升高至約258℃。高壓釜排出壓力維持至約265psia，同時溫度逐漸增加且更多水穩定地蒸餾出高壓釜。在80RPM下連續攪拌高壓釜反應物質。調整控制通氣口值以允許蒸氣損失同時維持高壓釜壓力在目標下。
階段4：高壓釜排出壓力歷經約20-30分鐘逐漸減少至約大氣壓，且將來自階段3之反應物質之溫度同時增加至約282℃。在此過程期間，在55RPM下連續攪拌高壓釜反應物質。
階段5：在15RPM下在連續攪拌下，使用氣密式真空泵使高壓釜排出壓力自階段4壓力逐漸降低至約350毫巴[5Psia]且在彼值下維持大約25分鐘。在此期間，將溫度同時增加至約285-290℃以完成聚縮合反應。
一旦在階段5中完成25分鐘真空循環，停止攪拌且在碎裂之前將 呈飾帶形式之熔融聚合物物質自高壓釜投擲入水浴中。經回收之聚合物為黃色、透明的且具有均勻稠度。此實例中所獲得之聚合物經分析展現1.94 RV、34 AEG[胺端基]、147℃玻璃轉移溫度Tg(藉由DSC)及122℃之HDT(在1.8MPa下)。
實例2
此實例描述以混合物中具有70/30(莫耳)對苯二甲酸/間苯二甲酸含量之40%濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液為起始物製備聚合物。
使用實例1中所描述之成分及方法且藉由使用以下材料數量進行MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液之製備：約3021.0g(26莫耳)INVISTA DYTEK® A胺(加7mol% DYTEK® A胺，額外211.0g)、約3024.0g(18.2莫耳)對苯二甲酸、約1296.0g(7.80莫耳)間苯二甲酸及約11011.0g去離子水。如在實例1中，鹽溶液在混合在一起且添加額外DYTEK® A胺之前以獨立批次製備。
使用所製備的在混合物中具有70/30(莫耳)對苯二甲酸/間苯二甲酸含量之40%濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液進行實例1中所描述之五階段聚縮合方法。經回收之聚合物為黃色、透明的且具有均勻稠度。此實例中所獲得之聚合物經分析展現1.90 RV、36 AEG、145℃玻璃轉移溫度Tg(藉由DSC)及121℃之HDT(在1.8MPa下)。
實例3
此實例描述以混合物中具有60/40(莫耳)對苯二甲酸/間苯二甲酸含量之40%濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液為起始物製備聚合物。
使用實例1中所描述之成分及方法且藉由使用以下材料數量進行MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液之製備：約3021.0g(26莫耳)INVISTA DYTEK® A胺(加7mol% DYTEK® A胺，額外211.0g)、約2592.0g(15.6莫耳)對苯二甲酸、約1728.0g(10.4莫耳)間苯二甲酸及約11011.0g去離子水。如在實例1中，鹽溶液 在混合在一起且添加額外DYTEK® A胺之前以獨立批次製備。
使用所製備的在混合物中具有60/40(莫耳)對苯二甲酸/間苯二甲酸含量之40%濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液進行實例1中所描述之五階段聚縮合方法。經回收之聚合物為黃色、透明的且具有均勻稠度。此實例中所獲得之聚合物經分析展現2.04 RV、46 AEG、145℃玻璃轉移溫度Tg(藉由DSC)及122℃之HDT(在1.8MPa下)。
實例4-比較
此比較實例描述以混合物中具有0/100(莫耳)對苯二甲酸/間苯二甲酸含量之40%濃度鹽水溶液為起始物製備聚合物。
使用實例1中所描述之成分及方法且藉由使用以下材料數量進行鹽水溶液之製備：約3021.0g(26莫耳)INVISTA DYTEK® A胺(加7mol% DYTEK® A胺，額外211.0g)、約4319.0g(26莫耳)間苯二甲酸及約11011.0g去離子水。
使用所製備的在混合物中具有0/100(莫耳)對苯二甲酸/間苯二甲酸含量之40%濃度鹽水溶液進行實例1中所描述之五階段聚縮合方法。經回收之聚合物為黃色、透明的且具有均勻稠度。此實例中所獲得之聚合物經分析展現1.76 RV、52 AEG、136℃玻璃轉移溫度Tg(藉由DSC)及117℃之HDT(在1.8MPa下)。
表2表示實例1至實例4中製備之聚合物獲得的機械測試資料。
在以下表6及表7中及圖中，「DT/DI」係指MPMD-T/MPMD-I。 「6I/6T」係指聚六亞甲基間苯二甲醯胺與聚六亞甲基對苯二甲醯胺之半芳族共聚醯胺。6I/6T樹脂可購自EMS-Grivory(標記為「G21」)。「35% GF PA 66」係指填充有35重量%玻璃纖維之聚醯胺66基礎樹脂。「35% GF PA 66+6I/6T」係指包含填充有35重量%玻璃纖維之聚醯胺66及6I/6T組分之聚醯胺摻合物。在該等表中，基於 75：25(w：w)耐綸6及耐綸66之具有MPMD-T/MPMD-I或6I/6T之摻合物具有相應的「耐綸6(Nylon 6)」及「耐綸66(Nylon 66)」標記。
圖1至圖3說明根據本發明製備之樹脂比率為75重量%耐綸66及25重量%半芳族共聚醯胺MPMD-T/MPMD-I之35%玻璃纖維樹脂化合物之改良的機械特性。對比習知耐綸66(填充有35%玻璃纖維)，觀測到至少37%改良。
圖4及圖5說明根據本發明且在遞增溫度下製備之樹脂比率為75重量%耐綸66及25重量%半芳族共聚醯胺MPMD-T/MPMD-I之35%玻璃纖維樹脂化合物之改良的機械強度及硬度。
圖6至圖8說明根據本發明製備之樹脂比率為75重量%耐綸6及25重量%半芳族共聚醯胺MPMD-T/MPMD-I之35%玻璃纖維樹脂化合物之改良的機械特性。對比習知耐綸6(填充有35%玻璃纖維)，觀測到在3.5%應變下43%撓曲強度改良。對比習知耐綸6(填充有35%玻璃纖維)，觀測到39%撓曲模數改良。對比習知耐綸6(填充有35%玻璃纖維)，觀測到15%拉伸強度改良。
圖9說明根據本發明製備之樹脂比率為75重量%耐綸6及25重量%半芳族共聚醯胺MPMD-T/MPMD-I之35%玻璃纖維樹脂化合物之改良的尺寸穩定性。對比習知耐綸6(填充有35%玻璃纖維)，體積膨脹幾乎減半。
圖10及圖11說明根據本發明且在遞增溫度下製備之樹脂比率為75重量%耐綸6及25重量%半芳族共聚醯胺MPMD-T/MPMD-I之35%玻璃纖維樹脂化合物之改良的機械強度及硬度。在50℃溫度下，對比習知耐綸6(填充有35%玻璃纖維)，分別觀測到34%及26%之拉伸模數及撓曲模數改良。
表6：耐綸66摻合物-技術特性
DMA=動態機械分析
DAM=乾燥模製；所有機械測試在23℃下進行。
Cond=按照ISO 1110(70℃，62%相對濕度)調節至平衡；所有機械測試在23℃下進行。
GF=玻璃纖維
DMA=動態機械分析
DAM=乾燥模製；所有機械測試在23℃下進行。
Cond=按照ISO 1110(70℃，62%相對濕度)調節至平衡；所有機械測試在23℃下進行。
GF=玻璃纖維

Claims (21)

  1. 一種組合物，其包含含有約40mol%至約80mol% 2-甲基-1,5-五亞甲基對苯二甲醯胺(「MPMD-T」)單元及約20mol%至約60mol% 2-甲基-1,5-五亞甲基間苯二甲醯胺(「MPMD-I」)單元之共聚醯胺，其中該共聚醯胺之相對黏度(「RV」)大於1.90。
  2. 如請求項1之組合物，其中該共聚醯胺含有約50mol%至約80mol% MPMD-T單元及約20mol%至約50mol% MPMD-I單元。
  3. 如請求項2之組合物，其中該共聚醯胺含有約60mol%至約70mol% MPMD-T單元及約30mol%至約40mol% MPMD-I單元。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該共聚醯胺之拉伸強度大於80MPa。
  5. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該共聚醯胺之缺口伊佐德氏衝擊強度(Izod impact strength)大於5kJ/m2。
  6. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該共聚醯胺之無缺口伊佐德氏衝擊強度大於30kJ/m2。
  7. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該共聚醯胺之拉伸模數大於3.0。
  8. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該共聚醯胺之撓曲模數大於3.0。
  9. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該共聚醯胺之撓曲強度大於130。
  10. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該共聚醯胺係在溶劑存在下保存。
  11. 如請求項10之組合物，其中該溶劑為極性溶劑。
  12. 如請求項11之組合物，其中該溶劑為醇。
  13. 如請求項12之組合物，其中該溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇。
  14. 如請求項10之組合物，其中該共聚醯胺係在溶劑存在下保存至少5小時。
  15. 一種製造共聚醯胺之方法，其包含在催化劑存在下使2-甲基-1,5-戊二胺(「MPMD」)與間苯二甲酸及對苯二甲酸之混合物聚縮合。
  16. 如請求項15之方法，其中該催化劑為基於磷之催化劑。
  17. 如請求項16之方法，其中該催化劑為次磷酸鈉。
  18. 如請求項15至17中任一項之方法，其中MPMD與該間苯二甲酸及對苯二甲酸之混合物相比係至少6mol%過量。
  19. 如請求項15至17中任一項之方法，其進一步包含在水中混合MPMD與間苯二甲酸及對苯二甲酸以形成鹽水溶液且其進一步包含：(a)階段1：在至少130℃之恆定溫度(T1)下加熱該鹽溶液以蒸發該鹽溶液至約70%濃度；(b)階段2：在閉合系統下將該約70%鹽溶液加熱到至少200℃之較高溫度(T2)及至少200psia之壓力(P2)；(c)階段3：自該溶液逐漸蒸餾水，同時保持該壓力(P2)恆定且使該溫度增加至至少230℃之T3；(d)階段4：逐漸降低壓力至大氣壓，同時使該溫度增加到至少260℃之T4；及(e)階段5：藉由真空降低該壓力持續至少15分鐘，同時使該溫度增加到至少280℃之T5。
  20. 如請求項19之方法，其中階段1係在高於大氣壓之壓力(P1)下進行。
  21. 一種製造經調節之物品之方法，其包含：i)提供含有約40mol%至約80mol% 2-甲基-1,5-五亞甲基對苯二甲醯胺(「MPMD-T」)單元及約20mol%至約60mol% 2-甲基-1,5-五亞甲基間苯二甲醯胺(「MPMD-I」)單元之共聚醯胺；ii)自該i)之共聚醯胺生產乾燥模製物品；iii)調節該ii)之物品；及iv)自iii)回收該經調節之物品。
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