TW201610014A - 活性能量線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及積層薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供：所得到的硬化塗膜具有非常高的表面硬度的同時，能展現塗膜的加工性亦優良的性能之活性能量線硬化型樹脂組成物；含有該樹脂組成物的塗料；由該塗料構成之塗膜；以及具有該塗膜層的薄膜。本發明提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵為含有：重量平均分子量(Mw)在3,000~60,000的範圍之丙烯酸聚合物且於該聚合物結構中具有羥基與(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(A)、與異氰酸酯化合物(B)；一種含有其之塗料；一種具有使該塗料硬化所得到之塗膜層之薄膜。

Description

活性能量線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及積層薄膜

本發明係關於能夠得到「具有非常高的表面硬度的同時，加工性亦優良之塗膜」之活性能量線硬化型樹脂組成物；含有該樹脂組成物的塗料；由該塗料構成之塗膜；以及具有該塗膜層的積層薄膜。

使用聚對酞酸乙二酯樹脂(PET)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙醯化纖維素樹脂等所製造之塑膠薄膜，大多用在工業用途上。這些薄膜被利用作為例如組裝至平板顯示器的內部中之偏光板保護薄膜或觸控面板的表面保護薄膜，但對這些薄膜要求有高的耐刮傷性。

就提高耐刮傷性的方法而言，已研究探討各種方法，但從硬化所需的能量降低等環境上的優越性的點來看，近年來，已逐漸實施在薄膜上塗布以交聯密度高的多官能丙烯酸酯為主體之活性能量線硬化型樹脂組成物並以紫外線(UV)或電子束(EB)等活性能量線使其硬化形成硬塗層之方法。

透過顯示器的輕量化、薄型化的進展，所使用的薄膜亦經薄膜化。於是，塗布‧硬化於薄膜上之硬塗劑被要求兼具比以往更高的硬度，且亦對應於要求可 撓性的用途之加工性。就能適用於這樣用途的硬塗劑而言，已知有藉由使丙烯酸與含環氧基的丙烯酸系聚合物反應而得之於側鏈具有雙鍵的丙烯酸系聚合物、與多官能丙烯酸酯而獲得之活性能量線硬化型樹脂組成物(參照例如：專利文獻1)。

然而，在前述專利文獻1所提供之利用側鏈具有雙鍵的丙烯酸系聚合物與多官能丙烯酸酯之活性能量線硬化型樹脂組成物中，由於組成物中所含的雙鍵的反應率不充分，雖然具有一定的加工性，但塗膜硬度還是不足。

又，相較於僅包含有機系材料之樹脂組成物，使無機微粒子分散於樹脂成分中而得之無機微粒子分散型活性能量線硬化型樹脂組成物，係作為能夠賦予硬化塗膜的高硬度化、調整折射率、賦予導電性等之賦予高性能化或新功能之新穎材料而被提供(參照例如：專利文獻2)。雖然由此種使無機微粒子分散而成之樹脂組成物所得到之塗膜具有高硬度這樣的特徵，並能夠作為顯現耐傷性的硬塗層來使用，但是就另一方面來說，其具有加工性差這樣的一面，而且有難以適用於可撓式顯示器用途之情況。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2011-207947號公報

專利文獻2 國際公開WO2013/047590號

本發明所欲解決之課題在於提供：於其硬化塗膜具有非常高的表面硬度、透明性的同時，亦展現加工性亦優良的性能之活性能量線硬化型樹脂組成物；含有該樹脂組成物的塗料；由該塗料構成之塗膜；以及具有該塗膜層的積層薄膜。

本發明人等為解決上述課題而專心致力於研究，結果發現：含有「重量平均分子量(Mw)在3,000~60,000的範圍之丙烯酸聚合物且於該聚合物結構中具有羥基與(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(A)」與「異氰酸酯化合物(B)」而成之活性能量線硬化型樹脂組成物在硬化後會展現非常高的表面硬度，同時亦富有於塑膠基材上進行塗布硬化時的加工性(可撓性)，而完成本發明。

亦即，本發明提供：以含有「重量平均分子量(Mw)在3,000~60,000的範圍之丙烯酸聚合物且於該聚合物結構中具有羥基與(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(A)」與「異氰酸酯化合物(B)」為特徵之活性能量線硬化型樹脂組成物及含有其之塗料、使其硬化而成之塗膜、以及具有該塗膜層的積層薄膜。

若根據本發明，則能夠提供：硬化塗膜，其在具有非常高的表面硬度、透明性的同時，還具有亦能 夠作為可撓式顯示器使用之加工性；能提供該硬化塗膜之活性能量線硬化型樹脂組成物；含有其之塗料。

[實施發明之形態]

本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之特徵為含有「重量平均分子量(Mw)在3,000~60,000的範圍之丙烯酸聚合物且於該聚合物結構中具有羥基與(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(A)」與「異氰酸酯化合物(B)」。

前述丙烯酸聚合物(A)係藉由其重量平均分子量(Mw)為3,000~60,000的範圍，而與後述的異氰酸酯化合物(B)的反應之交聯密度為適當，且能夠對硬化塗膜賦予高硬度與加工性。從此等的效果更加優良的觀點、以及易於將活性能量線硬化型樹脂組成物的黏度調整成適於塗布者之觀點來看，重量平均分子量(Mw)係以8,000~50,000的範圍為佳，以20,000~40,000的範圍為更佳。

還有，在本發明中，重量平均分子量(Mw)為使用凝膠滲透層析儀(GPC)且藉由下述條件進行測定而得的值。

測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220

管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱(guard column)HXL-H

+TOSOH股份有限公司製TSKgel G5000HXL

+TOSOH股份有限公司製TSKgel G4000HXL

+TOSOH股份有限公司製TSKgel G3000HXL

+TOSOH股份有限公司製TSKgel G2000HXL

偵檢器：RI(示差折射計)

數據處理：TOSOH股份有限公司製SC-8010

標準：聚苯乙烯

試料：使用微濾器將以樹脂固體成分換算為0.4重量%的四氫呋喃溶液過濾而得者(100μl)

又，就容易得到具有高表面硬度的同時加工性亦優異的硬化塗膜之點來看，前述丙烯酸聚合物(A)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為150g/eq~800g/eq的範圍，更佳為200g/eq~550g/eq的範圍，再更佳為220g/eq~320g/eq的範圍。

前述丙烯酸聚合物(A)係例如可藉由使以具有羥基、環氧丙基(glycidyl)、羧基等官能基與(甲基)丙烯醯基之化合物(a-1)作為必要成分進行聚合而得之丙烯酸聚合物(a)，與具有與此等官能基具有反應性的官能基與(甲基)丙烯醯基之化合物(a-2)進行反應，而在丙烯酸聚合物的側鏈導入(甲基)丙烯醯基，並且藉由該反應而 使羥基產生之方法，亦或是作為丙烯酸聚合物(a)的原料化合物將具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物作為必要成分，以使此羥基在與化合物(a-2)反應後的丙烯酸聚合物(A)中作為官能基而殘留的方式進行設計而得。

更具體而言，可列舉：首先在使用具有羥基作為化合物(a-1)中的官能基者之情況下，得到具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物之均聚物、或該化合物與(甲基)丙烯酸酯之共聚物(以下將此等簡記為「前驅物(1)」。)，使用其與具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物，以異氰酸酯基相對於羥基變少的方式進行反應而得到之聚合物(A-1)。

在此，就成為前驅物(1)的原料之具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物而言，可列舉例如：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯等。在此等之中，就變得容易將所得到的聚合物(A)中的(甲基)丙烯醯基當量調節成前述較佳的範圍且能得到羥值高的聚合物之點來看，以使用丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯為佳。

就製造前驅物(1)時，能夠與前述具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物一起聚合的(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基) 丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯等具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)等具有脂環式烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯；(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸丙三醇；經內酯改質的(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇等具有聚烷二醇基的(甲基)丙烯酸酯等之具有羥烷基的丙烯酸酯等；可為單獨，亦可併用2種以上。

在此等之中，從容易將所得到的聚合物(A-1)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍，且在所得到的硬化塗膜為高硬度的同時，亦容易得到更富有加工性的塗膜之觀點來看，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯及具有脂環式的烷基之(甲基)丙烯酸酯，尤其是以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯為特佳。

在此，為了將所得到的聚合物(A-1)的(甲基)丙烯醯基當量調整至適當的範圍，係以將在共聚合時之兩者的質量比[具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物：(甲基)丙烯酸酯]成為10/90~90/10的範圍之比例下進行共聚合而成的聚合物作為前驅物來使用為佳，以在15/85~80/20的範圍內使用為更佳，以20/80~50/50的範圍為再更佳，以在25/75~45/55的範圍內使用為最佳。

前述前驅物(1)係例如能夠藉由在聚合起始劑的存在下，於60℃~150℃的溫度領域中，單獨聚合前述具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物，或是併用前述化合物與(甲基)丙烯酸酯進行加成聚合來製造，在共聚物的情況下，可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一種。聚合方法係能夠利用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。在此等之中，就能夠連續地進行前驅物(1)的製造、以及接續其之該前驅物(1)與具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物的反應的點來看，較佳為溶液聚合法。

從所得到的丙烯酸聚合物(A-1)的溶解性優異的點來看，以溶液聚合法進行前述前驅物(1)的製造時所使用的溶媒較佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮溶劑。

在此，前驅物(1)的製造中使用的觸媒係可列舉例如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧三甲基 乙酸三級丁酯、過氧乙基己酸三級丁酯、1,1'-雙(三級丁基過氧)環己烷、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯等有機過氧化物及過氧化氫等。

在使用過氧化物作為觸媒的情況下，亦可將過氧化物與還原劑一起使用而作成氧化還原型起始劑。

如此進行所得到的前驅物(1)接下來係能夠與具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物，以相對於羥基使異氰酸酯基小於等莫耳而進行反應，而得到目標的丙烯酸聚合物(A-1)。該反應係例如能夠藉由以溶液聚合法將前驅物(1)聚合，在該反應系統中加入具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物，於50~120℃的溫度範圍下，適當使用辛酸錫(II)等觸媒等之方法來進行。

此處所使用之具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物係可列舉例如：以下述通式表示的化合物，可列舉具有1個異氰酸酯基與1個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基與2個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基與3個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基與4個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基與5個(甲基)丙烯醯基的單體等。

通式中，R¹為氫原子或甲基，R³為碳原子數2至4的伸烷基，m為1~5的整數。

就此等具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物的具體的製品例而言，可列舉：異氰酸2-丙烯醯氧乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「KARENZ AOI」等)、異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「KARENZ MOI」等)、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「KARENZ BEI」等)。

就其他例子而言，可列舉使含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物加成至二異氰酸酯化合物的一個異氰酸酯基上而得到之化合物。該反應中使用的二異氰酸酯化合物係可列舉：丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；二異氰酸1,5-伸萘酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸4,4'-二苯甲酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸1,3-伸苯酯、二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸甲伸苯酯等芳香族二異氰酸酯等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。在此等之中，從所得到的丙烯酸聚合物(A-1)成為更多官能的化合物且容易得到更高硬度的塗膜之觀點來看，較佳為於1分子中具 有2個以上的(甲基)丙烯醯基者，具體而言，較佳為異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯。加成於此等之含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物亦能夠使用前述任一者。

如此進行所得到的聚合物(A-1)的(甲基)丙烯醯基當量係如前述地以150~800g/eq的範圍為佳，但其係能夠藉由前驅物(1)與前述具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物之反應比率來調節。通常，藉由以異氰酸酯基相對於1莫耳的前驅物(1)所具有的羥基成為0.7~0.9莫耳的範圍之方式進行反應，而易於將所得到的聚合物(A-1)的(甲基)丙烯醯基當量調整至上述較佳的範圍，且亦能使羥基殘存。

接著，在使用具有環氧丙基作為官能基者的情況下，就前述聚合物(A)而言，可列舉：得到具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯基的化合物之均聚物、或該化合物與(甲基)丙烯酸酯之共聚物(以下將此等簡記為「前驅物(2)」。)，使其與具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物反應所得到之丙烯酸聚合物(A-2)。

在此，成為前驅物(2)的原料之具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯基的化合物係可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧戊酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、經內酯改質的(甲基)丙烯酸 -3,4-環氧環己酯、乙烯基環氧環己烷(vinyl cyclohexene oxide)等。在此等之中，就變得容易將所得到的聚合物(A)的(甲基)丙烯醯基當量調節成前述較佳的範圍之點來看，係以使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯及α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯為佳，以使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯為更佳。

製造前述前驅物(2)時，能夠與前述具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯基的化合物一起聚合的(甲基)丙烯酸酯亦可使用前述任一者，惟其中，就易於將所得到的丙烯酸聚合物(A-2)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍，且在所得到的硬化塗膜為高硬度的同時，容易得到亦富有加工性者之觀點來看，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯及具有脂環式的烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯。尤其是以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯為特佳。

在此，從易於將所得到的丙烯酸聚合物(A-2)的(甲基)丙烯醯基當量調整至適當的範圍、得到具有高表面硬度且硬化時的耐捲曲性亦優異的硬化塗膜之點來看，係以在共聚合時之兩者的質量比[具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯基的化合物]：[(甲基)丙烯酸酯]成為15/85~95/5的範圍之比例下使用為佳，尤其是以在成為30/90~90/10的範圍之比例下使用為更佳。再者，從得到 經時安定性優異的活性能量線硬化型樹脂組成物之點來看，較佳為60/40~90/10的範圍，特佳為80/20~90/10的範圍。

前述前驅物(2)雖具有源自前述具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯基的化合物之環氧基，但就易於將最終所得到的丙烯酸聚合物(A-2)的丙烯醯基當量調節至150~800g/eq的範圍之點來看，該前驅物(2)的環氧基當量較佳為145~900g/eq的範圍，更佳為150~500g/eq的範圍，再更佳為150~250g/eq的範圍，特佳為150~180g/eq的範圍。

前述前驅物(2)係例如能夠藉由在聚合起始劑的存在下，於60℃~150℃的溫度領域中，單獨聚合前述具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯基的化合物，或是與前述(甲基)丙烯酸酯併用進行聚合來製造，但就能夠連續地進行前述前驅物(2)的製造、以及接續其之前述前驅物(2)與具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物的反應的點來看，較佳為以溶液聚合進行製造。

以溶液聚合法進行前述前驅物(2)的製造時所使用的溶媒若考慮反應溫度，則以沸點在80℃以上者為理想，可列舉例如：甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、環己酮、佛耳酮等酮溶媒；正丁基醚、二異戊基醚、二烷等醚溶媒；乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、 乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇醚溶劑；乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯等酯溶媒；異丙醇、正丁醇、異丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇溶媒；甲苯、二甲苯、SOLVESSO 100、SOLVESSO 150、SWASOL 1800、SWASOL 310、ISOPAR E、ISOPAR G、Exxon naphtha 5號、Exxon naphtha 6號等烴溶媒等。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。

在前述溶媒之中，從所得到的前驅物(2)的溶解性為優異的點以及沒有與異氰酸酯化合物(B)的反應性的點來看，較佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮溶劑、或乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等酯溶媒。

前述前驅物(2)的製造中使用的觸媒係可列舉例如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧三甲基乙 酸三級丁酯、過氧乙基己酸三級丁酯、1,1'-雙(三級丁基過氧)環己烷、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯等有機過氧化物及過氧化氫等。

在使用過氧化物作為觸媒的情況下，亦可將過氧化物與還原劑一起使用而作成氧化還原型起始劑。

如此進行所得到的前驅物(2)係能夠接著與具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物反應而得到目標之丙烯酸聚合物(A-2)。該反應方法係可列舉例如：以溶液聚合法將前驅物(2)聚合，在該反應系統中加入具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物，於60~150℃的溫度範圍下，適當使用三苯膦等觸媒等之方法。丙烯酸聚合物(A-2)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為150~800g/eq的範圍，惟其係能夠藉由前述前驅物(2)與前述具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物之反應比率來調節。通常，藉由以羧基相對於1莫耳的前驅物(2)所具有的環氧基成為0.8~1.2莫耳的範圍之方式進行反應，而易於將所得到的丙烯酸聚合物(A-2)的(甲基)丙烯醯基當量調整至上述較佳的範圍。

此處所使用之具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物係可列舉例如：(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯醯氧基)乙酯]、酞酸1-(2-丙烯醯氧乙酯)、六氫酞酸氫2-(丙烯醯氧基)乙酯及此等的內酯改質物等不飽和單羧酸；順丁烯二酸等不飽和二羧酸；使琥珀酸酐或順丁烯二酐等酸酐與新戊四醇三丙烯酸酯等含羥基的 多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應所得到之含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，就易於將所得到的丙烯酸聚合物(A-2)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍的點來看，較佳為(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯，特佳為(甲基)丙烯酸。

如此進行所得到的丙烯酸聚合物(A-2)係在其分子結構中具有因環氧基與羧基的反應所產生的羥基。

接著，在以具有羧基作為官能基者作為原料來使用的情況下，作為前述聚合物(A)，可列舉：得到具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物之均聚物、或該化合物與(甲基)丙烯酸酯之共聚物(以下將此等簡記為「前驅物(3)」。)，使其與具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯基的化合物反應所得到之丙烯酸聚合物(A-3)。

在此，成為前驅物(3)的原料之具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物係可列舉例如：(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯醯氧基)乙酯]、酞酸1-(2-丙烯醯氧乙酯)、六氫酞酸氫2-(丙烯醯氧基)乙酯及此等的內酯改質物等不飽和單羧酸；順丁烯二酸等不飽和二羧酸；使琥珀酸酐或順丁烯二酐等酸酐與新戊四醇三丙烯酸酯等含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應所得到之含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

在此，就易於將所得到的丙烯酸聚合物(A-3)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍的點來看，較佳為(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯，其中特佳為(甲基)丙烯酸。

製造前述前驅物(3)時，能夠與前述具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物一起聚合的(甲基)丙烯酸酯亦可使用前述任一者，惟其中，就易於將所得到的丙烯酸聚合物(A-3))的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍，且在所得到的硬化塗膜為高硬度的同時，容易得到亦富有加工性者之點來看，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯及具有脂環式的烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯。尤其是以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯為特佳。

在此，從易於將所得到的丙烯酸聚合物(A-3)的(甲基)丙烯醯基當量調整至適當的範圍、容易得到具有高表面硬度且硬化時的耐捲曲性亦優異的硬化塗膜之點來看，以在共聚合時之兩者的質量比[具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物]：[(甲基)丙烯酸酯]成為15/85~95/5的範圍之比例下使用為佳，尤其是以在成為30/90~90/10的範圍之比例下使用為更佳。再者，從得到經時安定性優異的活性能量線硬化型樹脂組成物之點來 看，較佳為60/40~90/10的範圍，特佳為80/20~90/10的範圍。

前述前驅物(3)係例如能夠藉由在聚合起始劑的存在下，於60℃~150℃的溫度領域中，單獨聚合前述具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物，或是併用前述化合物與前述(甲基)丙烯酸酯進行聚合來製造，但就能夠連續地進行前驅物(3)的製造、以及接續其之前驅物(3)與具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯基的化合物的反應的點來看，較佳為以溶液聚合進行製造。

以溶液聚合法進行前述前驅物(3)的製造時所使用的溶媒若考慮反應溫度，則為沸點在80℃以上者，可列舉例如：甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、環己酮、佛耳酮等酮溶媒；正丁基醚、二異戊基醚、二烷等醚溶媒；乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇醚溶劑、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚 乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯溶媒；異丙醇、正丁醇、異丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇溶媒；甲苯、二甲苯、SOLVESSO 100、SOLVESSO 150、SWASOL 1800、SWASOL 310、ISOPAR E、ISOPAR G、Exxon naphtha 5號、Exxon naphtha 6號等烴溶媒。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。

在前述溶媒之中，從所得到的前驅物(3)的溶解性為優異的點以及沒有與異氰酸酯化合物(B)的反應性的點來看，較佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮溶劑、或乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等酯溶媒。

前述前驅物(3)的製造中使用的觸媒係可列舉例如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧乙基己酸三級丁酯、1,1'-雙(三級丁基過氧)環己烷、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯等有機過氧化物及過氧化氫等。

在使用過氧化物作為觸媒的情況下，亦可將過氧化物與還原劑一起使用而作成氧化還原型起始劑。

如此進行所得到的前驅物(3)係能夠接著與具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯基的化合物進行反應而得到目標之丙烯酸聚合物(A-3)。該反應方法係可列舉例 如：以溶液聚合法將前驅物(3)聚合，在該反應系統中加入具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯基的化合物，於60~150°C的溫度範圍下，適當使用三苯膦等觸媒等之方法。

如此進行所得到的丙烯酸聚合物(A-3)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為150~800g/eq的範圍，惟其係能夠藉由前述前驅物(3)與具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯基的化合物之反應比率來調節。通常，藉由以環氧丙基相對於1莫耳的前驅物(3)所具有的羧基成為0.9~1.25莫耳的範圍之方式進行反應，而易於將所得到的丙烯酸聚合物(A-3)的(甲基)丙烯醯基當量調整至上述較佳的範圍。

又，所得到的丙烯酸聚合物(A-3)係在其分子結構中具有因羧基與環氧丙基的反應所產生的羥基。

在以上詳述的丙烯酸聚合物(A)之中，就於使用後述的無機微粒子(D)的情況下，與該無機微粒子的適應性良好、所得到的組成物的儲藏安定性為優異的點來看，較佳為前述丙烯酸聚合物(A-2)及(A-3)。在此，就與後述的異氰酸酯化合物(B)之反應性為良好的觀點以及組成物中的無機微粒子(D)的分散性更為優異的點來看，前述聚合物(A-2)及(A-3)的羥值較佳為75~380mgKOH/g的範圍，更佳為110~360mgKOH/g的範圍，再更佳為230~360mgKOH/g的範圍，特佳為300~360mgKOH/g的範圍。

再者，從合成能夠以更簡便的方法來製造的點來看，較佳為前述丙烯酸聚合物(A-2)，特佳為：尤其是使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯，使其與(甲基)丙烯酸酯共 聚合而得到前驅物(2)，使用(甲基)丙烯酸而與該前驅物(2)反應所得到之丙烯酸聚合物。

接著，針對在本發明中使用的異氰酸酯化合物(B)進行記載。

假設本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係藉由使前述的丙烯酸聚合物(A)中的羥基與異氰酸酯化合物(B)中的異氰酸酯基反應而使交聯點增大，藉由提高所得到的塗膜的表面硬度並且使其含有胺基甲酸酯鍵結而能夠使塗膜的加工性提升。因此，就異氰酸酯化合物(B)而言，只要是具有異氰酸酯基的化合物即可，並沒有特殊的限定，但從更加提高交聯密度之觀點來看，較佳為於1分子中具有選自異氰酸酯基及丙烯醯基中的2個以上的官能基之化合物。

就前述異氰酸酯化合物(B)而言，可列舉例如：六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸基甲酯、離胺酸三異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)萘、1,3,5-三甲苯三異氰酸酯、硫化雙(異氰酸基甲基)、硫化雙(異氰酸基乙基)、二硫化雙(異氰酸基甲基)、二硫化雙(異氰酸基乙基)、雙(異氰酸基甲硫基)甲烷、雙(異氰酸基乙硫基)甲烷、雙(異氰酸基乙硫基)乙烷、雙(異氰酸基甲硫基)乙烷、異氰酸2-丙烯醯氧乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「KARENZ AOI」等)、異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製 「KARENZ MOI」等)、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「KARENZ BEI」等)等脂肪族聚異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、3,8-雙(異氰酸基甲基)三環癸烷、3,9-雙(異氰酸基甲基)三環癸烷、4,8-雙(異氰酸基甲基)三環癸烷、4,9-雙(異氰酸基甲基)三環癸烷等脂環族聚異氰酸酯化合物；硫化二苯基-4,4-二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯化合物；2,5-二異氰酸基噻吩、2,5-雙(異氰酸基甲基)噻吩、2,5-二異氰酸基四氫噻吩、2,5-雙(異氰酸基甲基)四氫噻吩、3,4-雙(異氰酸基甲基)四氫噻吩、2,5-二異氰酸基-1,4-二噻、2,5-雙(異氰酸基甲基)-1,4-二噻、4,5-二異氰酸基-1,3-二噻、4,5-雙(異氰酸基甲基)-1,3-二噻等雜環聚異氰酸酯化合物、及此等異氰酸酯化合物的衍生物之縮二脲體、三聚氰酸酯(nurate)體、脲甲酸酯體、多元醇加成體及嵌段異氰酸酯等，可為單獨，亦可併用2種以上。

在此等之中，從所得到的塗膜的加工性優異並且不損及透明性以及不易黃變的觀點來看，係以使用六亞甲異氰酸酯、六亞甲異氰酸酯的縮二脲體、六亞甲異氰酸酯的三聚氰酸酯體為佳。

又，在本發明中，從容易調製作為塗料的黏度且硬化性良好之觀點、以及所得到的塗膜的表面硬度 變高之觀點來看，亦可併用前述丙烯酸聚合物(A)以外的(甲基)丙烯酸酯(C)。

就能夠在本案中使用的(甲基)丙烯酸酯而言，並沒有特殊的限定，可列舉例如：各種(甲基)丙烯酸酯單體、或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

前述(甲基)丙烯酸酯單體係可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯醯基啉、N-乙烯吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷(ethylene oxide)改質之磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、經環氧乙烷改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、經環氧丙烷(propylene oxide)改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、酞酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基乙 酯、酞酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、六氫酞酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、四氫酞酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等單(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參2-羥乙基異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯； 及將上述之各種多官能(甲基)丙烯酸酯的一部分以烷基取代而成之(甲基)丙烯酸酯等。

前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯舉例來說可列舉例如：使聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料中使用之前述聚異氰酸酯化合物係可列舉：各種二異氰酸酯單體、或於分子內具有異三聚氰酸酯環結構的三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物等。

前述二異氰酸酯單體係可列舉例如：丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；二異氰酸1,5-伸萘酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸4,4'-二苯甲酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸1,3-伸苯酯、二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸甲伸苯酯等芳香族二異氰酸酯等。

前述於分子內具有異三聚氰酸酯環結構的三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物係可列舉例如：使二異氰酸酯單體與單醇及/或二醇反應而得者。就該反應中使用的二異氰酸酯單體而言，可列舉前述各種二異氰酸酯單體，可各自單獨使用，亦可併用二種以上。又，該反應中使用的單醇係可列舉己醇、辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇等，二醇係可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。此等單醇或二醇係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。

在此等聚異氰酸酯化合物之中，就得到加工性更優良的硬化塗膜之點而言，較佳為前述二異氰酸酯單體，更佳為前述脂肪族二異氰酸酯及前述脂環式二異氰酸酯。

前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料中使用之前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉例如：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸4-羥基苯酯、丙烯酸β-羥基苯乙酯、丙烯酸4-羥基苯乙酯、丙烯酸1-苯基-2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等於分子結構中具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。

在此等羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之中，就得到加工性優良且具有高表面硬度的硬化塗膜之點而言，較佳為甘油二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等於分子結構中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。再者，就得到顯現更高表面硬度的硬化塗膜之點而言，更佳為新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等於分子結構中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。

製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法係可列舉例如：以前述聚異氰酸酯化合物所具有的異氰酸酯基與前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的羥基之莫耳比[(NCO)/(OH)]成為1/0.95~1/1.05的範圍之比例來使用前述聚異氰酸酯化合物與前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，在20~120℃的溫度範圍內，因應需要使用各種胺基甲酸酯化觸媒來進行之方法等。

由前述聚異氰酸酯化合物與於前述分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時，該反應亦可在含有新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物的系統中進行。以這樣的方法所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具體而言可列舉：使含有前述聚異氰酸酯化合物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的原料反應而得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；或使含有前述聚異氰酸酯化合物、 二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的原料反應而得到之胺基甲酸酯丙烯酸酯等。

就與前述聚合物(A)的相溶性優異的點而言，如此進行所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)較佳為800~20,000的範圍，更佳為900~1,000的範圍。

此等化合物(C)係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。其中，從得到更高硬度的塗膜來看，較佳為於1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。就前述具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯而言，較佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。又，就作為具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，較佳為使二異氰酸酯化合物、與甘油二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等於分子結構中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更佳為使二異氰酸酯化合物與具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

又，就能夠在本發明中使用的(甲基)丙烯酸酯(C)而言，可為多分枝狀的(甲基)丙烯酸酯。就這樣的多分枝狀的(甲基)丙烯酸酯而言，係可使用以樹枝狀聚 合物(dendrimer)、核-殼、高分枝(hyperbranch)等的名稱所提供者之任一者，例如可適當地使用以下任一者：在WO08/047620號公報、日本特開2012-111963號公報、日本特表平10-508052號公報等中與其製造方法所一起提供者。又，就作為這樣的多分枝狀的(甲基)丙烯酸酯所市售者而言，可列舉大阪有機公司製的SIRIUS501等。

在本發明中，就前述丙烯酸聚合物(A)、異氰酸酯化合物(B)以及因應需要所併用的其他(甲基)丙烯酸酯(C)之使用比例而言，並沒有特殊的限定，雖能夠鑑於目標之硬化塗膜的硬度及加工性、還有透明性或耐傷性等進行適當設定，但從易於得到表面硬度特別高且加工性亦良好的塗膜之觀點來看，就前述丙烯酸聚合物(A)與異氰酸酯化合物(B)的質量比(A)/(B)而言，較佳為98/2~50/50的範圍，特佳為98/2~70/30的範圍，更佳為98/2~80/20的範圍。就丙烯酸聚合物(A)與(甲基)丙烯酸酯(C)的質量比(A)/(C)而言，較佳為10/90~90/10的範圍，尤其是就丙烯酸聚合物(A)、異氰酸酯化合物(B)與(甲基)丙烯酸酯(C)的質量比(A)/(B)/(C)而言，較佳為10/88/2~62/7/31的範圍。

在本發明中，為了進一步提高塗膜的表面硬度或是賦予其他性能、例如耐黏結(anti-blocking)性等之目的，能夠併用無機微粒子(D)。

就前述無機微粒子(D)的摻合比例而言，因應目標之性能而能夠適當地設定，但從得到塗膜硬度高的塗膜、得到透明性高的塗膜來看，相對於活性能量線 硬化型樹脂組成物中的非揮發分100質量份，以在30~55質量份的範圍內含有無機微粒子(D)為佳。亦即，於前述無機微粒子(D)的含量在30質量份以上的情況下，硬化時的塗膜硬度以及耐刮傷性的改善效果會變顯著。又，於前述無機微粒子(D)的含量在55質量份以下的情況下，活性能量線硬化型樹脂組成物的保存安定性或透明性會變良好。其中，就樹脂組成物的保存安定性優異且能得到兼具高表面硬度與透明性、耐捲曲性之硬化塗膜的點來看，相對於該組成物中的非揮發分100質量份，以在35~50質量份的範圍內含有無機微粒子(D)為更佳。

前述無機微粒子(D)的平均粒徑係作為在分散於組成物中的狀態下以動態光散射法進行測定而得的值，從塗膜的表面硬度與透明性之平衡優良的點來看，以95~250nm的範圍為佳。亦即，於平均粒徑在95nm以上的情況下，所得到的塗膜的表面硬度變得更高；另一方面，在250nm以下的情況下，所得到的塗膜的透明性變良好。其中，就能夠以更高水準兼具所得到的塗膜的硬度與透明性之點來看，平均粒徑係以在100~130nm的範圍內為更佳。

還有，本案發明中之前述無機微粒子(D)之以動態光散射法測得之平均粒徑，是指依照「ISO 13321」進行測定並根據累積量法所算出者，具體而言，其為以MIBK稀釋活性能量線硬化型樹脂組成物，調整成濃度1.0%的MIBK溶液後，使用此MIBK溶液，以粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)所測定的值。

此處所使用之無機微粒子(D)具體而言係可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化銻等無機微粒子。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。在此等無機微粒子(D)之中，就易於取得且操作簡便的點來看，較佳為二氧化矽微粒子，該二氧化矽微粒子係可列舉例如：濕式二氧化矽及乾式二氧化矽。前述濕式二氧化矽係可列舉例如：使矽酸鈉與礦酸反應所得到之所謂沉降法二氧化矽或凝膠法二氧化矽。又，在使用該濕式二氧化矽的情況下，就易於將分散於最終所得到的樹脂組成物中之該無機微粒子的平均粒徑調節至前述較佳的數值之點來看，在其乾燥狀態下的平均粒徑係以95~250nm的範圍為佳。

另一方面，乾式二氧化矽微粒子為例如藉由在氧或氫火焰中燃燒四氯化矽而得到者，從易於將最終所得到的樹脂組成物中的無機微粒子(D)的平均粒徑調節至前述95~250nm的範圍之點來看，較佳為在分散前的狀態下其平均一次粒徑為3~100nm、尤其是為5~50nm的範圍之乾式二氧化矽微粒子凝集而成的二次粒子。

在上述的二氧化矽微粒子之中，就得到表面硬度更高的硬化塗膜之點來看，較佳為乾式二氧化矽微粒子。

在本發明中，前述無機微粒子(D)係能夠使用對上述各種無機微粒子使用矽烷偶合劑而於前述無機微粒子的表面導入反應性官能基者。藉由在無機微粒子(D)的表面導入反應性官能基，而使與前述丙烯酸聚合物 (A)、其他的(甲基)丙烯酸酯(C)等的有機成分之混合性提高，使分散安定性、保存安定性提升。

此處所使用之矽烷偶合劑係可列舉例如：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基‧亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、特殊胺基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、四硫化雙(三乙氧基矽烷基丙基)、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷等、乙烯基系的矽烷偶合劑； 二乙氧基(環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等、環氧系的矽烷偶合劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等、苯乙烯系的矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等、(甲基)丙烯醯氧基系的矽烷偶合劑；N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等、胺基系的矽烷偶合劑；3-脲丙基三乙氧基矽烷等、脲基系的矽烷偶合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等、氯丙基系的矽烷偶合劑；3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷等、巰基系的矽烷偶合劑；四硫化雙(三乙氧基矽烷基丙基)物等、硫化物系的矽烷偶合劑； 3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等、異氰酸酯系的矽烷偶合劑。此等矽烷偶合劑係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，就與有機成分的混合性優異並能夠得到表面硬度高且透明性亦優異之硬化塗膜之點來看，較佳為(甲基)丙烯醯氧基系的矽烷偶合劑，更佳為3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。

本發明之樹脂組成物亦可因應需要而含有分散助劑。該分散助劑係可列舉例如：酸式磷酸異丙酯、亞磷酸三異癸酯、經環氧乙烷改質之磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。在此等之中，就分散補助性能優異之點來看，較佳為經環氧乙烷改質之磷酸二甲基丙烯酸酯。

前述分散助劑的市售品係可列舉例如：日本化藥股份有限公司製「KAYAMER PM-21」、「KAYAMER PM-2」、共榮社化學股份有限公司製「Light Ester P-2M」等。

在使用前述分散助劑的情況下，就成為保存安定性更高的樹脂組成物之點來看，在本發明之樹脂組成物100質量份中係以含有0.5~5.0質量份的範圍為佳。

又，本發明之樹脂組成物亦可含有有機溶劑。該有機溶劑係例如在以溶液聚合法製造前述丙烯酸聚合物(A)的情況下，可直接含有此時使用的溶劑，亦可進一步以追加的方式添加其他的溶劑。或是亦可一旦將前述丙烯酸聚合物(A)製造時所使用的有機溶劑除去，而 使用其他的溶劑。使用的溶劑的具體例係可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環(dioxolane)等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇溶劑；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚等二醇醚系溶劑。此等係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，就成為保存安定性優異且作為塗料使用時的塗裝性優異的樹脂組成物之點來看，較佳為酮溶劑，更佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮。

本發明之樹脂組成物亦可進一步含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚矽氧系添加劑、有機珠、氟系添加劑、流變控制劑、消泡劑、脫膜劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、有機溶劑、無機填料等添加劑。

前述紫外線吸收劑係可列舉例如：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等三衍生物、2-(2'-二苯并哌喃羧基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-鄰硝基苯甲氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-二苯并哌喃羧基-4-十二烷氧基二苯基酮、2-鄰硝基苯甲氧基-4-十二烷氧基二苯基酮等。

前述抗氧化劑係可列舉例如：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯 系抗氧化劑等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。

前述聚矽氧系添加劑係可列舉例如：如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、經聚醚改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、經聚酯改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、經氟改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、經胺基改質之二甲基聚矽氧烷共聚物等之具有烷基或苯基的聚有機矽氧烷、經聚醚改質之具有丙烯酸基的聚二甲基矽氧烷、經聚酯改質之具有丙烯酸基的聚二甲基矽氧烷等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。

前述有機珠係可列舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯珠、聚碳酸酯珠、聚苯乙烯珠、聚丙烯酸苯乙烯珠、聚矽氧珠、玻璃珠、丙烯酸珠、苯并胍胺系樹脂珠、三聚氰胺系樹脂珠、聚烯烴系樹脂珠、聚酯系樹脂珠、聚醯胺樹脂珠、聚醯亞胺系樹脂珠、聚氟乙烯樹脂珠、聚乙烯樹脂珠等。此等有機珠的平均粒徑的較佳值為1~10μm的範圍。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。

前述氟系添加劑係可列舉例如：DIC股份有限公司「MEGAFAC」系列等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。

前述脫膜劑係可列舉例如：EVONIK DEGUSSA公司製「TEGO Rad 2200N」、「TEGO Rad 2300」、「TEGO Rad 2100」、BYK Chemie公司製 「UV3500」、Toray Dow Corning公司製「Peintadd 8526」、「SH-29PA」等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。

前述抗靜電劑係可列舉例如：雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺或雙(氟磺醯基)醯亞胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、銨、或鋰鹽。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。

前述各種添加劑的使用量係以充分發揮其效果並且不會阻礙紫外線硬化的範圍為佳，具體而言，在本案發明樹脂組成物100質量份中係各自以0.01~40質量份的範圍來使用為佳。

本發明之樹脂組成物係以進一步含有光聚合起始劑為佳。該光聚合起始劑係可列舉例如：二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、4,4'-雙二甲基胺基二苯基酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯基酮、4,4'-二氯二苯基酮、米其勒酮、3,3',4,4'-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮(3,3',4,4'-tetra(t-butyl peroxycarbonyl)benzophenone)等各種的二苯基酮；酮、9-氧硫(thioxanthone)、2-甲基9-氧硫、2-氯9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫等的酮、9-氧硫類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等各種的醯偶姻(acyloin)醚；二苯乙二酮、2,3-丁二酮(diacetyl)等α-二酮類；二硫化四甲基甲硫碳醯胺(tetramethyl thiuram disulfide)、二硫化對甲苯基等硫化物類；4-二甲基胺基 安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸乙酯等各種的安息香酸；3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基)香豆素、1-羥基環己基苯基酮、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、硫化4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基、2,2'-二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮、苯甲基-β-甲氧基乙基縮醛、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、對二甲基胺基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基-S-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。

在前述光聚合起始劑之中，藉由使用選自1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫及9-氧硫衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二 苯基乙烷-1-酮、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁烷-1-酮之群組中之1種或2種以上的混合系，而能夠得到對更廣範圍的波長的光顯示活性且硬化性高的塗料，故而較佳。

前述光聚合起始劑的市售品係可列舉例如：Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE-184」、「IRGACURE-149」、「IRGACURE-261」、「IRGACURE-369」、「IRGACURE-500」、「IRGACURE-651」、「IRGACURE-754」、「IRGACURE-784」、「IRGACURE-819」、「IRGACURE-907」、「IRGACURE-1116」、「IRGACURE-1664」、「IRGACURE-1700」、「IRGACURE-1800」、「IRGACURE-1850」、「IRGACURE-2959」、「IRGACURE-4043」、「DAROCUR-1173」；BASF公司製「LUCIRIN TPO」；日本化藥股份有限公司製「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」；Stauffer Chemical公司製「VICURE-10」、「VICURE-55」；AKZO公司製「TRIGONAL P1」；SANDOZ公司製「SANDORAY 1000」；APJOHN公司製「DEAP」；WARD BLEKINSOP公司製「QUANTACURE-PDO」、「QUANTACURE-ITX」、「QUANTACURE-EPD」等。

前述光聚合起始劑的使用量以為能充分發揮作為光聚合起始劑的功能之量，而且不產生結晶析出或塗膜物性劣化的範圍為佳，具體而言，相對於樹脂組成物100質量份，以在0.05~20質量份的範圍內使用為佳，其中以在0.1~10質量份的範圍內使用為特佳。

本發明之樹脂組成物亦可進一步與前述光聚合起始劑一起使用各種的光增感劑。光增感劑係可列舉例如：胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或是其他的含氮化合物等。

在本發明中，亦能夠進一步使用熱聚合起始劑。就熱聚合起始劑而言，可列舉例如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧乙基己酸三級丁酯、1,1'-雙(三級丁基過氧)環己烷、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯等有機過氧化物及過氧化氫等，相對於樹脂組成物100質量份，以在0.05~20質量份的範圍內使用為佳。

此外，本發明之樹脂組成物亦可使用辛酸錫(II)等的胺基甲酸酯化觸媒。就其使用比例而言，相對於樹脂組成物100質量份，係以在0.001~5質量份的範圍內使用為佳。

製造本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物的方法在併用無機微粒子(D)的情況下，可列舉例如：使用分散器、具有渦輪葉片等攪拌葉片的分散機、顏料振 動器(paint shaker)、輥磨機、球磨機、磨碎機、碾砂機、珠磨機等分散機，將前述無機微粒子(D)混合分散在前述丙烯酸聚合物(A)中之方法；或是將前述無機微粒子(D)混合分散在包含前述丙烯酸聚合物(A)、前述異氰酸酯化合物(B)、前述(甲基)丙烯酸酯(C)的樹脂成分中之方法。在前述無機微粒子(D)為濕式二氧化矽微粒子的情況下，於使用上述任一分散機時皆能得到均一且穩定的分散體。另一方面，在前述無機微粒子(D)為乾式二氧化矽微粒子的情況下，為了得到均一且穩定的分散體，以使用球磨機或珠磨機為佳。

製造本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物時所能夠適用的球磨機係可列舉例如濕式球磨機，其具有：內部填充有介質的容器、轉動軸承、具有與前述轉動軸承為同軸狀的旋轉軸且藉由前述轉動軸承的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉片、設置於前述容器的原料供給口、設置於前述容器的分散體排出口、及配置在前述轉動軸承貫通容器的部分的軸封裝置，其中前述軸封裝置為具有2組機械密封單元且具有該2組機械密封單元的密封部分經外部密封液密封的結構之軸封裝置。

亦即，製造含有無機微粒子(D)的活性能量線硬化型樹脂組成物之方法係可列舉例如：從濕式球磨機的前述供給口，將以前述無機微粒子(D)、前述聚合物(A)、前述(甲基)丙烯酸酯(C)為成分的樹脂成分供給至前述容器，藉由在前述容器內使轉動軸承及攪拌葉片旋轉來攪拌混合介質與原料，而進行前述無機微粒子(D)的粉 碎與該無機微粒子(D)對前述樹脂成分的分散，接著再從前述排出口排出之方法，其中該濕式球磨機具有：內部填充有介質的容器、轉動軸承、具有與前述轉動軸承為同軸狀的旋轉軸且藉由前述轉動軸承的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉片、設置於前述容器的原料供給口、設置於前述容器的分散體排出口、及配置在前述轉動軸承貫通容器的部分的軸封裝置，前述軸封裝置為具有2組機械密封單元且具有該2組機械密封單元的密封部分經外部密封液密封的結構之軸封裝置。

本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係能夠使用在塗料用途上。該塗料係能夠藉由塗布在各種基材上並照射活性能量線使其硬化，而作為保護基材表面的塗布層來使用。在此情況下，可將本發明之塗料直接塗布在被表面保護構件上來使用，亦可將塗布在塑膠薄膜上而成者作為保護薄膜來使用。或是亦可將本發明之塗料塗布在塑膠薄膜上，將形成塗膜者作為抗反射薄膜、擴散薄膜及稜鏡片等光學薄膜來使用。使用本發明之塗料所得到的塗膜由於具有表面硬度高且透明性亦優異的特徵，因此能夠以因應用途而定的膜厚塗布在各式各樣的塑膠薄膜上而作為保護薄膜用途或薄膜狀成形品來使用。

再者，為了得到塗膜，能夠在照射活性能量線之前或之後包含加熱處理步驟。藉由進行加熱處理，而能夠得到更高硬度的塗膜。就此時的加熱溫度而言，能夠根據使用的基材(塑膠薄膜)的耐熱性等而適當地選 擇，但從更加提高表面硬度的觀點來看，以在80~200℃的範圍下進行1~180分鐘左右的處理為佳。

前述塑膠薄膜係可列舉例如：由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降莰烯系樹脂、環狀烯烴、聚醯亞胺樹脂等所構成的塑膠薄膜或塑膠薄片。

在上述塑膠薄膜之中，三乙醯纖維素薄膜為特別適用於液晶顯示器的偏光板用途的薄膜，但由於通常厚度為40~100μm這樣的薄，因此有即使在設置硬塗層的情況下也難以充分地提高表面硬度並且易於產生捲曲的特徵。由本案發明之樹脂組成物構成之塗膜即使在將三乙醯纖維素薄膜作為基材使用的情況下，還是能夠達到表面硬度高、耐捲曲性或加工性、透明性亦優異的效果，因而相當適用。在將該三乙醯纖維素薄膜作為基材使用的情況下，塗布本案發明之塗料時的塗布量係以乾燥後的膜厚成為1~20μm的範圍、較佳成為2~15μm的範圍之方式進行塗布為佳。此時的塗布方法係可列舉例如：棒塗布機塗布、邁耶棒(Meyer bar)塗布、氣刀塗布、凹版塗布、反向凹版塗布(reverse gravure coating)、平版印刷(offset printing)、柔版印刷、網版印刷法等。

在上述塑膠薄膜之中，聚酯薄膜係可列舉例如：聚對酞酸乙二酯，其厚度通常為100~300μm左右。由於容易以低成本進行加工，因而為可用於觸控面板顯示器等各式各樣用途的薄膜，但具有非常柔軟而即使在 設置硬塗層的情況下也難以充分地提高表面硬度之特徵。在將該聚乙烯薄膜作為基材使用的情況下，塗布本案發明之塗料時的塗布量係以配合其用途而以乾燥後的膜厚成為5~100μm的範圍、較佳成為7~80μm的範圍之方式進行塗布為佳。通常以如超過20μm之膜厚塗布塗料的情況，比起以較薄的膜厚進行塗布的情況具有容易產生較大的捲曲的傾向，但由於本案發明之塗料具有耐捲曲性優異的特徵，即使在以超過20μm之較高的膜厚進行塗布的情況下也不易產生捲曲，而相當適用。此時的塗布方法係可列舉例如：棒塗布機塗布、邁耶棒塗布、氣刀塗布、凹版塗布、反向凹版塗布、平版印刷、柔版印刷、網版印刷法等。

在上述塑膠薄膜之中，由於聚甲基丙烯酸甲酯薄膜通常厚度在100~2,000μm左右，而比較厚且堅固，因此是適用於液晶顯示器的前面板用途等要求特別高的表面硬度之用途的薄膜。在將該聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作為基材使用的情況下，塗布本案發明之塗料時的塗布量係以配合其用途而以乾燥後的膜厚成為3~100μm的範圍、較佳成為7~80μm的範圍之方式進行塗布為佳。通常在如聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之比較厚的薄膜之上以超過30μm的膜厚塗布塗料的情況下，其成為表面硬度高的積層薄膜，反之也有透明性下降的傾向，但本案發明之塗料比起以往的塗料具有非常高的透明性，因此能夠得到兼具高表面硬度與透明性的積層薄膜。此時的塗布方法係可列舉例如：棒塗布機塗布、邁耶棒塗布、氣 刀塗布、凹版塗布、反向凹版塗布、平版印刷、柔版印刷、網版印刷法等。

使本發明之塗料硬化製成塗膜時照射的活性能量線係可列舉例如：紫外線或電子束。在使用紫外線進行硬化的情況下，使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、LED燈作為光源的紫外線照射裝置，可因應需要調整光量、光源的配置等。在使用高壓水銀燈的情況下，通常係相對於1盞具有80~160W/cm的範圍之光量的燈，以搬運速度5~50m/分鐘的範圍內進行硬化為佳。另一方面，在使用電子束進行硬化的情況下，通常係使用具有10~300kV的範圍之加速電壓之電子束加速裝置，以搬運速度5~50m/分鐘的範圍內進行硬化為佳。

又，塗布本發明之塗料之基材不僅可適合作為塑膠薄膜來使用，亦能適合作為各種塑膠成形品、例如行動電話、家電製品、汽車保險槓等的表面塗布劑來使用。在此情況下，就其塗膜的形成方法而言，可列舉例如：塗裝法、轉印法、片材接著法等。

前述塗裝法為將前述塗料噴灑塗布、或是使用簾幕式塗布機、輥塗布機、凹版塗布機等印刷機器塗布在成形品作為上塗層後，照射活性能量線並使其硬化之方法。

前述轉印法係可列舉：使在具有脫模性的基體片材上塗布前述本發明之塗料所得到之轉印材料接著於成形品表面後，將基體片材剝離並將上塗層轉印在成型品表面，接著照射活性能量線使其硬化之方法；或是 使該轉印材料接著於成形品表面後，照射活性能量線使其硬化，接著藉由將基體片材剝離而將上塗層轉印在成型品表面之方法。

另一方面，前述片材接著法為藉由將「於基體片材上具有由前述本發明之塗料構成之塗膜之保護片材」、或「於基體片材上具有由前述塗料構成之塗膜與裝飾層之保護片材」接著於塑膠成形品，而在成形品表面形成保護層之方法。

在此等之中，本發明之塗料係能夠較佳地使用在轉印法及片材接著法用途上。

在前述轉印法中，首先製作轉印材料。該轉印材料係例如能夠將前述塗料單獨、或是將與聚異氰酸酯化合物混合而成者塗布在基材片材上並進行加熱使塗膜半硬化(B-階段化)而製造。

為了製造轉印材料，首先在基材片材上塗布前述本發明之塗料。塗布前述塗料的方法係可列舉例如：凹版塗布法、輥塗布法、噴灑塗布法、唇塗布(lip coating)法、缺角輪塗布(comma coat)法等塗布法；凹版印刷法、網版印刷法等印刷法等。從耐磨耗性及耐藥品性變良好來看，塗布時的膜厚係以硬化後的塗膜的厚度成為1~50μm之方式進行塗布為佳，以成為3~40μm之方式進行塗布為更佳。

以前述方法將前述塗料塗布在基材片材上之後，進行加熱乾燥將塗膜半硬化(B-tage化)。加熱通常為55~160℃，較佳為100~140℃。加熱時間通常為30秒鐘~30分鐘，較佳為1~10分鐘，更佳為1~5分鐘。

使用前述轉印材料而成的成形品的表面保護層的形成係例如在將前述轉印材料之經B-階段化的樹脂層與成形品接著後，照射活性能量線使樹脂層硬化而進行。具體而言，可列舉例如：使轉印材料之經B-階段化的樹脂層接著於成形品表面，之後藉由將轉印材料的基體片材剝離，而使轉印材料之經B-階段化的樹脂層轉印在成形品表面上之後，藉由活性能量線照射使其能量線硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(轉印法)；或將前述轉印材料插入成形模具內，使樹脂射出充滿模槽內，在得到樹脂成形品的同時，使轉印材料接著在其表面上，將基體片材剝離並轉印至成形品上之後，藉由活性能量線照射使其能量線硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時轉印法)等。

接著，片材接著法具體而言係可列舉：使預先製成的保護層形成用片材的基體片材與成形品接著後，進行藉由加熱使其熱硬化而進行「B-階段化而成之樹脂層」的交聯硬化之方法(後接著法)；或將前述保護層形成用片材插入成形模具內，使樹脂射出充滿模槽內，在得到樹脂成形品的同時，使其表面與保護層形成用片材接著後，藉由加熱使其熱硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時接著法)等。

接著，本發明之塗膜為將本發明之塗料塗布在前述的塑膠薄膜上並使其硬化所形成的塗膜、或是將本發明之塗料作為塑膠成形品的表面保護劑進行塗布並硬化所形成的塗膜，而且本發明之積層薄膜為在塑膠薄膜上形成有塗膜之薄膜。

在前述薄膜的各種用途之中，如前面所述，從塗膜硬度優異的點來看，以將在塑膠薄膜上塗布本發明之塗料並照射活性能量線所得到的薄膜作為液晶顯示器或觸控面板顯示器等所使用之偏光板用保護薄膜來使用為佳。具體而言，在製成將本發明之塗料塗布在液晶顯示器或觸控面板顯示器等所使用的表面保護薄膜上並照射活性能量線使其硬化而成之薄膜的情況下，硬化塗膜會成為兼具高硬度與高透明性的保護薄膜。在偏光板的保護薄膜用途中，亦可在塗布本發明之塗料而成的塗布層的另一側的面上形成黏著劑層。

[實施例]

以下列舉具體的製造例、實施例，而更具體地說明本發明，惟本發明未受到此等實施例的限定。例中的份及%只要未特別記載，皆為質量基準。

在本發明之實施例中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(GPC)並依據下述條件進行測定而得的值。

測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220

管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H

+TOSOH股份有限公司製TSKgel G5000HXL

+TOSOH股份有限公司製TSKgel G4000HXL

+TOSOH股份有限公司製TSKgel G3000HXL

+TOSOH股份有限公司製TSKgel G2000HXL

偵檢器：RI(示差折射計)

數據處理：TOSOH股份有限公司製SC-8010

標準：聚苯乙烯

試料：使用微濾器將以樹脂固體成分換算為0.4重量%的四氫呋喃溶液過濾而得者(100μl)

[鉛筆硬度試驗]

1.試驗片的作成方法

使用棒塗布機，將各實施例及比較例所得到的活性能量線硬化型樹脂組成物以在硬化後成為指定的膜厚之方式塗布在薄膜上，藉由活性能量線照射及加熱處理而得到具有硬化塗膜的積層薄膜。

2.鉛筆硬度試驗方法

按照JIS K 5400，將上述所得到的硬化塗膜的表面透過負重500g的鉛筆刮痕試驗進行評定。進行試驗5次，將比刮傷1次以上的硬度低一級的硬度作為其塗膜的鉛筆硬度。

[耐磨耗性試驗]

1.硬化塗膜的作成方法

以與上述鉛筆硬度試驗的情況同樣的方法作成塗膜。

2.耐鋼絲絨性試驗

以0.5g的鋼絲絨(NIPPON STEEL WOOL股份有限公司製「BONSTAR #0000」包裹直徑2.4公分的圓盤狀的壓頭，對該壓頭施加1kg重的負重，使其來回薄膜的塗膜表面100次。使用SUGA試驗機股份有限公司製「HAZE COMPUTER HZ-2」測定試驗前後的塗膜的霧度值，以該等的差δH進行評定。δH值越小，則為耐刮傷性越優異的硬化塗膜。

[撓曲性試驗]

1.硬化塗膜的作成方法

以與上述鉛筆硬度試驗的情況同樣的方法在聚酯薄膜(膜厚75μm)上作成塗膜(硬化後的膜厚：18μm)。

2.撓曲性試驗

使用心軸試驗機(TP技研公司製「彎曲試驗機」)，以硬化塗膜面為外側，將塗布薄膜捲繞在試驗棒上，進行以目視確認薄膜的硬化塗膜層有無產生裂痕之試驗，將未產生裂痕之試驗棒的最小直徑作為評定結果。最小直徑越小，則為撓曲性越優異的塗膜。

合成例1：丙烯酸聚合物(A1)的製造

在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應裝置中裝入甲基異丁基酮229質量份，一面攪拌一面將系統內溫度升溫至110℃為止，接著花費3小時從滴液漏斗滴下包含甲基丙烯酸環氧丙酯309質量份、甲基丙烯酸甲酯34質量份及過氧-2-乙基己酸三級丁酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)10質量份的混合液後，在110℃下保持15小時。接著，降溫至 90℃後，裝入4-甲氧基苯酚0.1質量份及丙烯酸157質量份後，添加3質量份的三苯膦後，再升溫至100℃並保持8小時後，使用甲基異丁基酮進行稀釋，得到丙烯酸聚合物(A1)的甲基異丁基酮溶液1000質量份(非揮發分50.0質量%)。該丙烯酸聚合物(A)的各性狀值係如下所述。

重量平均分子量(Mw)：35,000、 固體成分換算的理論丙烯醯基當量：230g/eq、 羥值244mgKOH/g。

合成例2：丙烯酸聚合物(A2)

在合成例1中，除了作成甲基異丁基酮283質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯149質量份、甲基丙烯酸甲酯276質量份、過氧-2-乙基己酸三級丁酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)25質量份以外，係與合成例1同樣地進行，得到前驅物後立即使用丙烯酸76質量份而與合成例1同樣地使其反應，得到丙烯酸聚合物(A2)的甲基異丁基酮溶液1000質量份(非揮發分50.0質量%)。該丙烯酸聚合物(A2)的各性狀值係如下所述。

重量平均分子量(Mw)：15,000、 固體成分換算的理論丙烯醯基當量：478g/eq、 羥值117mgKOH/g。

實施例1

在前述合成例1中所得到的丙烯酸聚合物(A)的甲基異丁基酮溶液160質量份中，加入5質量份的作為異氰酸酯化合物(B)的DURANATE 24A-100、20質量份的作 為(甲基)丙烯酸酯(C)的DPHA(ARONIX M-404東亞合成製)、4質量份的作為聚合起始劑的IRGACURE 184，得到活性能量線硬化型樹脂組成物。

將此活性能量線硬化型樹脂組成物以乾燥膜厚成為18μ的方式塗布在PET薄膜上(東洋紡製75μA4300)，使用具備高壓水銀燈的照射機，以500mJ/cm²進行硬化，並且在80℃下進行30分鐘的加熱處理，得到積層薄膜。

實施例2~11及比較例1~2

藉由與實施例1同樣地進行並以表1所記載的摻合量(質量基準)摻合各材料，來調製活性能量線硬化型樹脂組成物。還有，實施例11為摻合無機微粒子(D)而成者，其調製方法係進行使用濕式球磨機的分散。將結果示於表1。

前述使用濕式球磨機的分散的各條件係如下所述。

介質：中位直徑100μm的氧化鋯珠

樹脂組成物相對於磨機之內容積的填充率：70體積%

攪拌葉片尖端部的周速：11m/sec

樹脂組成物的流速：200ml/min

分散時間：60分鐘

還有，表1中的縮寫係如下所述。

DURANATE 24A-100：ASAHI KASEI CHEMICALS股份有限公司製 六亞甲異氰酸酯的縮二脲體

BURNOCK DN-980S：DIC股份有限公司製 異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯

KARENZ MOI：昭和電工股份有限公司製 異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯

ARONIX M-404：東亞合成股份有限公司製 二新戊四醇六丙烯酸酯/二新戊四醇五丙烯酸酯

SIRIUS 501：大阪有機化學工業股份有限公司製 樹枝狀聚合物型多官能丙烯酸酯

AEROSIL R7200：NIPPON AEROSIL股份有限公司製「AEROSIL R7200」一次平均粒徑為12nm且在粒子表面具有(甲基)丙烯醯基之二氧化矽微粒子

Claims (18)

1. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵為含有：重量平均分子量(Mw)在3,000~60,000的範圍之丙烯酸聚合物且於該聚合物結構中具有羥基與(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(A)、與異氰酸酯化合物(B)。
2. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該異氰酸酯化合物(B)為六亞甲異氰酸酯、六亞甲異氰酸酯的縮二脲體、或六亞甲異氰酸酯的三聚氰酸酯(nurate)體。
3. 如請求項1或2之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有具有該(甲基)丙烯醯基的聚合物(A)以外的(甲基)丙烯酸酯(C)。
4. 如請求項3之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯(C)為於1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
5. 如請求項3之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯(C)具有羥基。
6. 如請求項3之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯為二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯或新戊四醇二丙烯酸酯。
7. 如請求項1至6中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有無機微粒子(D)。
8. 如請求項7之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該無機微粒子(D)為選自包含二氧化矽、氧化鋁、氧化 鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化銻之群組中的1種以上的無機微粒子。
9. 如請求項8之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該無機微粒子(D)為乾式二氧化矽。
10. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(A)的(甲基)丙烯醯基當量在150~800eq/g的範圍。
11. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(A)的羥值在75~380mgKOH/g的範圍。
12. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(A)為使具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物與下述丙烯酸聚合物進行反應而得到之聚合物：將具有環氧丙基(glycidyl)與(甲基)丙烯醯基的化合物作為必要成分進行聚合所得到之丙烯酸聚合物。
13. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(A)與異氰酸酯化合物(B)的比率、(A)/(B)(質量比)在98/2~50/50的範圍。
14. 一種塗料，其特徵為含有如請求項1至13中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物。
15. 一種塗膜，其特徵在於其係使如請求項14之塗料硬化而成。
16. 如請求項15之塗膜，其中該硬化包含60℃以上的加熱處理步驟。
17. 一種積層薄膜，其特徵為在塑膠薄膜的一面或兩面具有如請求項15或16之塗膜。
18. 如請求項17之積層薄膜，其中該塗膜的膜厚在1~100μm的範圍。