TW201610028A

TW201610028A - 活性能量線硬化型組成物

Info

Publication number: TW201610028A
Application number: TW104121521A
Authority: TW
Inventors: Yasuyuki Sanai; Yuko Ota
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2016-03-16
Also published as: JPWO2016006497A1; WO2016006497A1

Abstract

本發明提供一種活性能量線硬化型組成物，其不會損害聚酯(甲基)丙烯酸酯所具有之良好的表面硬度、對基材之密著性，而可賦予柔軟性、改善表面硬化性。本發明具體而言是提供一種活性能量線硬化型組成物，其為含有下述(A)、(B)及(C)成分之組成物：在(A)、(B)及(C)成分之合計量100重量%中，含有(A)成分10~70重量%、(B)成分30~90重量%及(C)成分0~30重量%。 (A)成分：從在二新戊四醇加成有3~18莫耳環氧乙烷的多元醇所獲得之具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)，及/或從在新戊四醇加成有2~6莫耳環氧乙烷的多元醇所獲得之具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(A2)；(B)成分：多元醇、二價羧酸或其酸酐、與(甲基)丙烯酸之反應物；(C)成分：具有1個乙烯性不飽和基之化合物及/或具有2個以上乙烯性不飽和基之(A)成分及(B)成分以外的化合物。

Description

活性能量線硬化型組成物

發明領域

本發明有關於活性能量線硬化型組成物。本發明之組成物具有快速硬化性，所得之硬化膜可兼備優異之表面硬度及柔軟性，且可適宜的使用作為塗覆劑。

此外，在本說明書中，將丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基顯示為(甲基)丙烯醯基、將丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯顯示為(甲基)丙烯酸酯、將丙烯酸及/或甲基丙烯酸顯示為(甲基)丙烯酸。

發明背景

在活性能量線硬化型塗覆劑組成物方面，已知以五丙烯酸二新戊四醇酯與六丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(以下稱為「DPHA」)為主成分之組成物(專利文獻1)。自該組成物所獲得之硬化膜由於表面硬度高而難有傷痕此特徵，因此廣泛使用在硬塗層用途上。

然而，該組成物之硬化膜只要有在硬化時之彎曲大且薄膜容易變形的問題，便會有容易破裂、且容易引起施加有硬塗層之薄膜基材彎曲、破裂或剝離的問題。

在DPHA之外，使用在塗覆、塗料等多種用途之多官能(甲基)丙烯酸酯之一類方面，已知有聚酯(甲基)丙烯酸酯。已知，聚酯(甲基)丙烯酸酯可利用多元酸或其酐〔以下記為多元酸(酐)〕、多元醇及(甲基)丙烯酸類之酯化反應來獲得，藉由組合該等構成成分，將可硬化時之體積收縮控制得很低，且進一步可做成與基材之密著性良好之物(專利文獻2)。

然而，已知如此的聚酯(甲基)丙烯酸酯會因為空氣中的氧而容易受到硬化阻礙，一旦使用作為塗料或塗覆劑之主劑，由於硬化性不充分，而會有容易在硬化膜表面殘留黏性的問題。

先行技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開平6-248008號公報

專利文獻2：日本專利特開昭63-241016號公報

發明概要

本發明人等為了找出如下之活性能量線硬化型組成物，進行了精心探討：不損害聚酯(甲基)丙烯酸酯所具有之良好的表面硬度、對基材之密著性，而賦予柔軟性且可改善表面硬化性之活性能量線硬化型組成物。

本發明人等為了解決前述課題，發現，併用有從在二新戊四醇加成有3~18莫耳環氧乙烷的多元醇所獲得之具有(甲基)丙烯醯基之化合物及/或從在新戊四醇加成有2~6莫耳環氧乙烷的多元醇所獲得之具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，以及多元醇、二價羧酸或其酸酐、與(甲基)丙烯酸之反應物〔聚酯(甲基)丙烯酸酯〕的組成物，其表面硬化性良好，且硬化膜之硬度或柔軟性等物性優異，進而完成本發明。

亦即，本發明有關於活性能量線硬化型塗覆劑組成物，其為含有下述(A)、(B)及(C)成分之組成物，且在(A)、(B)及(C)成分之合計量100重量%中，含有10~70重量%之(A)成分、30~90重量%之(B)成分及0~30重量%之(C)成分。

(A)成分：從在二新戊四醇加成有3~18莫耳環氧乙烷的多元醇所獲得之具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)，及/或從在新戊四醇加成有2~6莫耳環氧乙烷的多元醇所獲得之具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(A2)；(B)成分：多元醇、二價羧酸或其酸酐、與(甲基)丙烯酸之反應物；(C)成分：具有1個乙烯性不飽和基之化合物，及/或具有2個以上乙烯性不飽和基之(A)成分及(B)成分以外的化合物。

以下，詳細說明本發明。

若以本發明之組成物，具快速硬化性，且所獲得之硬化膜可兼備表面硬度、柔軟性及密著性。

因此，本發明之組成物可適宜使用作為塗覆劑。

用以實施發明之形態

本發明有關於活性能量線硬化型塗覆劑組成物，其為含有(A)、(B)及(C)成分之組成物，且相對於(A)、(B)及(C)成分之合計量100重量份，含有10~70重量份之(A)成分、30~90重量份之(B)成分及0~30重量份之(C)成分。

以下，將針對(A)~(C)成分、其他成分及使用方法做說明。

1.(A)成分

(A)成分為從在二新戊四醇加成有3~18莫耳環氧乙烷的多元醇(以下僅稱為「多元醇(1)」)所獲得之具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)(以下稱為「(A1)成分」)，及/或從在新戊四醇加成有2~6莫耳環氧乙烷的多元醇(以下僅稱為「多元醇(2)」)所獲得之具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(A2)(以下稱為「(A2)成分」)。

(A1)成分中之原料化合物的多元醇(1)，是1分子中有6個羥基之化合物，且是在二新戊四醇加成有3~18莫耳環氧乙烷之化合物，並且宜為加成有4~12莫耳環氧乙烷之化合物。

在環氧乙烷之加成莫耳數小於3之化合物，硬化膜之性能會變得與DPHA無差別，且會因高黏度而在操作性 (handling)上有問題，並且在硬化膜之柔軟性上有問題。另一方面，在環氧乙烷之加成莫耳數超過18之化合物，硬化膜之硬度會減少，而會變得無法獲得當作塗覆劑之性能。

(A2)成分中之原料化合物的多元醇(2)，是1分子中有4個羥基之化合物，且是在新戊四醇加成2~6莫耳環氧乙烷之化合物，並且宜為加成3~5莫耳環氧乙烷之化合物。

在環氧乙烷之加成莫耳數小於2之化合物，硬化膜之性能會變得與四丙烯酸新戊四醇酯(PETTA)無差別，組成物會變得容易結晶化，因此，除了操作性會降低之外，在硬化膜之柔軟性上亦有問題。另一方面，在環氧乙烷之加成莫耳數超過6之化合物，硬化膜之硬度會減少，而會變得無法獲得當作塗覆劑之性能。

又，不論是(A1)成分或(A2)成分之情況，在環氧乙烷以外之環氧烷加成物，由於硬化速度慢，因此變得容易在硬化膜表面殘留黏性。

(A1)成分之多元醇(1)的羥基價宜為290~820mgKOH/g，且以300~800mgKOH/g為佳。

(A2)成分之多元醇(2)的羥基價宜為500~1,000mgKOH/g，且以600~900mgKOH/g為佳。

(A1)成分為具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，且宜為具有5或6個(甲基)丙烯醯基之化合物。

(A1)成分通常會以具有複數個(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物來獲得，且(甲基)丙烯醯基當量宜在115~270g/eq。

(A1)成分宜為在二新戊四醇加成有3~18莫耳環氧乙烷的多元醇與(甲基)丙烯酸之反應物。

(A2)成分為具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，且宜為具有3或4個(甲基)丙烯醯基之化合物。

(A2)成分通常會以具有複數個(甲基)丙烯醯基之化合物的混合物來獲得，且(甲基)丙烯醯基當量宜在108~180g/eq。

此外，在本發明中，(甲基)丙烯醯基當量意指測定溴化所獲得之值。

1)製造方法

(A)成分可使用依照常法製造而得者，具體而言，可舉將多元醇(1)或多元醇(2)，與(甲基)丙烯酸進行酯化反應的製造方法，以及將多元醇(1)或多元醇(2)進行酯交換反應的製造方法等。

(1)酯化反應

酯化反應可依照常法，可舉在酸催化劑之存在下，加熱、攪拌多元醇及(甲基)丙烯酸之方法。

為了成為作為目標之(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸之使用比例可相對於多元醇之全羥基1莫耳進行調整，宜為0.8~2.0莫耳且以1.0~1.4莫耳為佳。

酸催化劑可舉硫酸、鹽酸、磷酸及氟化硼酸等無機酸；對甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸等有機磺酸；以及強酸性陽離子型離子交換樹脂等。

相對於醇性羥基之莫耳數，酸催化劑之使用比例宜在 0.05莫耳%~10莫耳%。

酯化反應依照常法實施即可。

反應溫度可依使用之原料及目的適宜設定，然從縮短反應時間與防止聚合的觀點來看，宜在65~140℃，且以75~120℃為佳。藉由設反應溫度在65℃以上，則酯化反應迅速進行，而可抑制產率的降低；另一方面，藉由設反應溫度在140℃以下，則可抑制(甲基)丙烯酸或生成之(甲基)丙烯酸酯的熱聚合。

酯化反應時，宜邊使在酯化反應生成之水與有機溶劑共沸，邊促進脫水。

適宜之有機溶劑可舉例如甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴化合物；己烷及庚烷等脂肪族烴化合物；環己烷及甲基環己烷等脂環族烴；三氯乙烯及四氯乙烯等氯系烴化合物；以及甲基乙基酮等之酮等。

相對於多元醇與(甲基)丙烯酸之合計量，有機溶劑之使用量為10~75重量%之比例、且宜為15~55重量%之比例。

酯化反應之進行度判斷如下：監視因酯化反應而生成之水的量，即脫水量；分析反應液中之酸分濃度；分析生成物(甲基)丙烯酸酯之組成，並確認是否為目標之組成。

在酯化反應中，為了抑制原料之(甲基)丙烯酸或者所得之(甲基)丙烯酸酯的聚合，宜使用聚合抑制劑。

聚合抑制劑可舉氫醌、氫醌單甲醚、對苯醌、第三丁基兒茶酚、酚噻、N-亞硝二苯胺及銅鹽等。

又，抑制聚合之其他有效的方法有，在含有氧之氣體的環境下反應，抑或是邊將含有氧之氣體導入反應液中邊反應的方法。

(2)酯交換反應

酯交換反應可依照常法，可舉將多元醇(1)或多元醇(2)，與(甲基)丙烯酸烷酯，在催化劑之存在下加熱、攪拌之方法等。

(甲基)丙烯酸烷酯可使用烷基之碳數為8以下者，且以4以下者為佳。

具體而言，可舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

催化劑若為在酯交換反應中通常使用者即可，可舉例如鈦系催化劑、錫系催化劑及硫酸等。

相對於醇性羥基之莫耳數，催化劑之使用比例宜在0.05莫耳%~20莫耳%。

在酯交換反應中，由於在原料上使用自由基聚合性高之(甲基)丙烯酸烷酯，因此為了抑制酯交換反應時的聚合，亦宜使用聚合抑制劑，且可舉與前述相同之化合物。

在酯交換反應中，藉由過量使用原料之(甲基)丙烯酸烷酯，而可在不使用反應溶劑之下進行。

但是，為了將生成醇有效的除至系統外、或以均勻溶解原料或生成物等之目的，亦可使用溶劑。此時，宜使用可與生成醇共沸、且會溶解生成物之多官能(甲基)丙烯酸酯的反應溶劑。反應溶劑之例可舉苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴；環己烷等脂環族之烴；正己烷及正庚烷等脂肪族烴；以及甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮。

酯交換反應宜邊在回流狀態下將生成醇蒸餾去除至系統外邊進行。

反應溫度雖取決於生成醇或原料(甲基)丙烯酸烷酯、反應溶劑等，然宜調整至生成醇之沸點以上。反應溫度可依原料之(甲基)丙烯酸烷酯或反應溶劑之選定、壓力之控制(加壓或減壓)來一定程度之調整。適宜之反應溫度為60~160℃，且以80~150℃為佳。反應溫度小於60℃時，反應速度慢；若超過160℃，則容易引起著色或膠化。

2)含有比例

在(A)、(B)及(C)成分〔以下稱為「硬化性成分」〕之合計量100重量%中，(A)成分之含有比例是含有10~70重量%，且宜為15~60重量%。

一旦(A)成分之含有比例不足10重量%，則硬化性會變得不充分；一旦超過70重量%，則柔軟性或對基材之密著性會變得不充分。

2.(B)成分

(B)成分為多元醇、二價羧酸或其酸酐(以下僅稱為「二價羧酸(酐)」)、與(甲基)丙烯酸之反應物。該化合物是通常稱為聚酯(甲基)丙烯酸酯而販賣之化合物。

1)多元醇

多元醇方面，若為2價以上之醇則可使用各式各樣之化合物。

2價之醇可舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇；氫化雙酚A、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、二環己基-4,4’-二醇、2,6-十氫化萘二醇及2,7-十氫化萘二醇等脂環式二醇；對苯二甲醇等芳香族二醇等。

3價以上之醇可舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三聚異氰酸三(2-羥基乙基)酯、新戊四醇、二三羥甲基丙烷及二新戊四醇等。

多元醇方面可使用該等化合物之環氧烷加成物。環氧烷之適宜具體例可舉環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷等。

在本發明中，使用具有環氧烷之多元醇時，在每1當量多元醇之羥基加成的環氧烷宜在20莫耳以下，且在每1莫耳多元醇加成之環氧烷的總量宜在40莫耳以下。藉由將環氧烷之加成莫耳數設為每1當量多元醇之羥基在20莫耳以下、或每1莫耳多元醇在40莫耳以下，可抑制所得之(甲基)丙烯酸酯之黏度上昇，而可做成在硬化物之耐水性上優異之物。

多元醇方面，在前述之化合物之中，宜為伸烷基二醇、二伸烷基二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇及三聚異氰酸三(2-羥基烷基)酯。

2)二價羧酸(酐)

二價羧酸(酐)，若為每1分子具有2個羧基之有機酸或其酸酐即可。

具體化合物可舉例如琥珀酸、已二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、腐植酸(himic acid)及內氯橋酸(endo-chlorendic acid)，以及該等化合物之酐等。

二價羧酸(酐)宜為二價羧酸酐，且以酞酐、四氫酞酐及六氫酞酐為佳。

3)反應比例

於(B)成分，多元醇、二價羧酸(酐)及(甲基)丙烯酸之反應比例依目的適宜設定即可。

(B)成分方面可使用從低分子量物到高分子量物之各式各樣之化合物，然宜使用低分子量物。

在製造低分子量物的時候，宜滿足下述式〔1〕。

1.1≦A/B且0.5≦C/(TA-2B)〔1〕

但，式〔1〕中之記號意指如下。

A：多元醇之莫耳數、B：二價羧酸(酐)之莫耳數、C：(甲基)丙烯酸之莫耳數、T：多元醇之價數

藉由設上述莫耳比A/B為1.1以上，可抑制反應物之分子量變得過大，而獲得低黏度之(甲基)丙烯酸酯。宜設莫耳比A/B之上限為5以下，藉此，可減少由多元醇及(甲基)丙烯酸此2成分所構成之反應生成物的比例，而維持起因於3成分之反應物，即(甲基)丙烯酸酯，之優異的硬化物特性。莫耳比A/B在4以下為佳。

莫耳比A/B宜為1.1~2.2，且以1.5~2.0為佳。

藉由設上述當量比C/(TA-2B)為0.5以上，可自所得之含(甲基)丙烯酸酯之組成物獲得優異之硬化性。宜設當量比C/(TA-2B)之上限在2以下，藉此，可減少反應物中未反應之(甲基)丙烯酸，除了較經濟之外，亦可抑制對組成物之性狀、硬化特性、所得硬化物之物性等有不好的影響。

當量比C/(TA-2B)宜為0.9~1.5，且以1.0~1.5為佳。

若使各原料之比率以上述式〔1〕之條件下進行反應，則可容易獲得低黏度之低分子量物的(B)成分。(B)成分宜為具有500~3000數平均分子量。

進一步，(B)成分宜為多元醇與二價羧酸(酐)之重複單元數為1~50之化合物。

該重複單元數可從藉由凝膠滲透層析術(以下省略為「GPC」)所得之顯示分子量分布之波峰的各溶出時間來算出。即，可透過下述測定方式而定出：依構成成分之多元醇、二價羧酸(酐)及在末端有加成(甲基)丙烯酸之分子量，來分配從標準曲線換算出之對應於各溶出時間之分子量，藉此算出重複單元數。

4)製造方法

就使上述各原料反應之順序而言，並無特別限制，例如有使多元醇與二價羧酸(酐)反應之後，再使(甲基)丙烯酸反應，抑或是使多元醇與(甲基)丙烯酸反應之後，再使二價羧酸(酐)反應的2階段反應；或者使各原料一起以1階段反應之方法。

2階段反應因可以高產率來獲得分子量分布狹窄且低黏度之(B)成分此一特點而為宜；另一方面，1階段反應因步驟少，而在可便宜的獲得目標物此一特點而為宜。又，在2階段反應之中，由於容易控制反應，因此以使多元醇與二價羧酸(酐)反應之後，再使(甲基)丙烯酸反應之方法為最佳。

在製造(B)成分時，只要滿足有關於本發明所使用之各原料的莫耳比及當量比的上述條件即可，針對反應溫度及反應時間並無特別限制。

多元醇與二價羧酸(酐)之酯化反應宜在50~300℃之溫度進行、且以在70~250℃之溫度進行為佳；在使(甲基)丙烯酸反應時，為了抑制(甲基)丙烯酸之聚合，宜在比酯化反應稍微低溫之下進行，一般可在約50~130℃之溫度中進行、且以在約65~110℃之溫度中進行為宜。一階段反應時之適宜反應溫度是使(甲基)丙烯酸反應時之溫度。酯化反應之進行狀況可藉從反應系統蒸餾出的水量來判斷，若蒸餾出預定量之水，即可終止反應。

在酯化反應時可使用酸催化劑，且可使用與前述相同之化合物。

相對於二價羧酸(酐)及/或(甲基)丙烯酸之酸成分，酸催化劑之比例宜存在有0.1~20莫耳%之濃度、且以存在有1~7莫耳%之濃度為佳。

酯化反應時，宜在聚合抑制劑之存在下來進行，且可舉與前述相同之化合物。又，與前述相同的，可在含有氧之氣氣的環境下反應，抑或是邊導入含有氧之氣體到反應液中邊反應。

又，酯化反應時宜使用有機溶劑用以將生成之水共沸脫水，且可舉與前述相同之化合物。

5)含有比例

在硬化性成分合計量100重量%中，(B)成分之含有比例是含有30~90重量%，且以40~85重量%為宜。

一旦(B)成分之含有比例不足30重量%，則表面硬度會減少；一旦超過90重量%，則硬化膜會變脆，會減少表面硬化性。

3.(C)成分

本發明之組成物是以前述(A)及(B)成分為必須成分，然在將組成物低黏度化之目的、或改善硬化物之密著性等目的下，依需要亦可摻合(C)成分，即，具有1個乙烯性不飽和基之化合物及/或具有2個以上乙烯性不飽和基之(A)成分及(B)成分以外之化合物。

乙烯性不飽和基可舉乙烯基及(甲基)丙烯醯基等。

以下將針對具有1個乙烯性不飽和基之化合物(以下稱為「單官能不飽和化合物」)及具有2個以上乙烯性不飽和基之(A)成分及(B)成分以外之化合物(以下稱為「多官能不飽和化合物」)做說明。

1)單官能不飽和化合物

單官能不飽和化合物之例可舉具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」)，及具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯醯胺化合物(以下稱為「單官能(甲基)丙烯醯胺」)等。

單官能(甲基)丙烯酸酯之具體例可舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等具有脂環式基之單官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸環己烷螺-2-(1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯等具有環狀醚基之單官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧酯及(甲基)丙烯酸對枯基苯酚(p-cumylphenol)乙烯酯等芳香族單官能(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸氧基乙基六氫酞醯亞胺酯等具有馬來亞醯胺基之單官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯基啉酯；(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯等(甲基)丙烯酸烷基卡必醇酯等的具有烷氧基烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯；3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含有烷氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯等。

單官能(甲基)丙烯醯胺化合物方面，具體可舉：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第二丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正己基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺；以及N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-正丁基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二己基(甲基)丙烯醯胺之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等。

(C)成分方面，因具有親水性基之化合物可使對基材之密著性進一步提升而為宜。

使用具有羥基作為親水性基之化合物時，宜為含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯醯胺。

含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯可舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯等。

含有羥基之(甲基)丙烯醯胺可舉N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等。

在使用具有酸性基作為親水性基之化合物時之例子方面，可舉(甲基)丙烯酸；ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、酞酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物；磷酸與(甲基)丙烯酸之酯化物等含有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯等。

(C)成分為具有酸性基作為親水性基之化合物時，在硬化性成分合計量中，其比例宜為0.0001~20重量%，且以0.001~5重量%為佳。

2)多官能不飽和化合物

多官能不飽和化合物之例可舉具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(以下稱為「多官能(甲基)丙烯酸酯」)等。

在多官能(甲基)丙烯酸酯之中，具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物可舉：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯及二(甲基)丙烯酸壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等脂肪族二醇之二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等二(甲基)丙烯酸聚伸烷基二醇酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、新戊四醇之二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷之二(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇之二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸多元醇酯；甘油環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯〔(A)成分除外〕、二三羥甲基丙烷環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯〔(A)成分除外〕等多元醇環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯與有機聚異氰酸酯之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸三環癸烷二羥甲酯等脂環族二醇之二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯及雙酚F之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等雙酚系化合物之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。

此外，前述之中，環氧烷加成物之例可舉環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，以及環氧乙烷及環氧丙烷加成物等。

具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物可舉例如：三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、新戊四醇之三或四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷之三或四(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇之三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸多元醇酯；甘油環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧烷加成物之三或四(甲基)丙烯酸酯〔(A)成分除外〕、二三羥甲基丙烷環氧烷加成物之三或四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇環氧烷加成物之三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯〔(A)成分除外〕等多元醇環氧烷加成物之聚(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯；以及三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯等具羥基且具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物與有機聚異氰酸酯之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

前述之中，環氧烷加成物之例可舉環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，以及環氧乙烷及環氧丙烷加成物等。

又，前述有機聚異氰酸酯可舉二異氰酸苯亞甲酯、二異氰酸1,6-己烷酯、二異氰酸4,4’-二苯基甲烷酯、異氰酸聚亞甲基聚苯酯、二異氰酸1,6-己烷酯3量體、二異氰酸氫化苯亞甲酯、二異氰酸氫化4,4’-二苯基甲烷酯、二異氰酸伸苯二甲酯、二異氰酸氫化伸苯二甲酯、二異氰酸對伸苯酯、二異氰酸苯亞甲酯2量體、二異氰酸1,5-萘酯、二異氰酸六亞甲酯相互加成物、二異氰酸4,4’-二環己基甲烷酯、三羥甲基丙烷三(二異氰酸苯亞甲酯)加成物及二異氰酸異佛酮酯等。

多官能(甲基)丙烯酸酯亦可使用寡聚物，可舉二醇、有機聚異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的反應物，即胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及環氧(甲基)丙烯酸酯等。

3)適宜之化合物

在該等化合物之中，單官能(甲基)丙烯酸酯宜為(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸異莰酯；2官能(甲基)丙烯酸酯宜為二(甲基)丙烯酸己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；3官能以上之(甲基)丙烯酸酯宜為五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三羥甲基丙烷之環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯與有機聚異氰酸酯之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

4)含有比例

在硬化性成分之合計量100重量%中，(C)成之含有比例為含有0~30重量%，且宜為0.5~20重量%。

一旦(C)成分之含有比例超過30重量%，則塗膜硬度會變得不充分。

4.其他成分

本發明之組成物是以前述(A)及(B)成分作為必須成分，並依需要含有(C)成分，然依目的及用途，可摻合通常使用作為塗料‧底漆(primer)‧塗覆劑之各式各樣的成分。

適宜之成分可舉光自由基聚合起始劑〔以下稱為「(D)成分」〕、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料‧染料、調平劑(leveling agent)及矽烷偶合劑等。

以下將針對該等成分進行具體說明。

此外，在其他成分之說明所列舉之具體化合物，可單獨使用該化合物，或可2種類以上組合使用。

1)(D)成分

(D)成分為光自由基聚合起始劑。

(D)成分是藉由照射活性能量線產生自由基，並起始具有乙烯性不飽和基之化合物之聚合的化合物。活性能量線是使用電子束時，並不一定需要摻合(D)成分。

(D)成分之具體例可舉苄基二甲基縮酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯機基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)]苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、3,6-雙(2-甲基-2-啉基丙醯機)-9-正辛基咔唑、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌及菲醌等芳香族酮化合物；二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4-(甲基苯基硫基)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯基酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮及4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦酸酯及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基氧化膦化合物；氧硫、2-氯氧硫、2,4-二乙基氧硫、異丙基氧硫、1-氯-4-丙基氧硫、3-[3,4-二甲基-9-側氧基-9H-氧硫-2-基氧基]-2-羥基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨及氟氧硫等之氧硫系化合物等。

在該等化合物之中，α-羥基苯基酮類即便在大氣下塗覆為薄膜，表面硬化性仍良好而為宜，具體以1-羥基環己基苯基酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮為較佳。

又，在有必要將硬化膜之膜厚增厚之情況下，例如做成50μm以上為必要之情況下，為了提升硬化膜內部之硬化性之目的、或者在併用紫外線吸收劑或顏料時，宜併用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦酸酯及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基氧化膦化合物，或2-甲基-1-[4-(甲基硫基)]苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)丁烷-1-酮等。

相對於硬化性成分合計量100重量份，(D)成分之含有比例宜為0.01~20重量份，且以0.1~10重量份為佳、以0.5~8重量份更佳。藉由設(D)成分之比例在0.01重量份以上，則組成物之光硬化性良好，而可做成密著性優異之物；設在20重量份以下，則可使硬化膜之內部硬化性良好，而可使與基材之密著性良好。

2)抗氧化劑

抗氧化劑是用來使硬化膜之耐熱性、耐候性等的耐久性提升而摻合。

抗氧化劑可舉例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、或硫系抗氧化劑等。

酚系抗氧化劑可舉例如二-第三丁基羥基甲苯等受阻酚類。市售者可舉(股)ADEKA製之AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等。

磷系抗氧化劑可舉三烷基膦、三芳基膦等膦類，或者亞磷酸三烷酯或亞磷酸三芳酯等。該等衍生物之市售品可舉例如(股)ADEKA製、ADEKA STAB PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等。

硫系抗氧化劑可舉硫醚系化合物，市售品可舉(股)ADEKA製AO-23、AO-412S、AO-503A等。

該等可使用1種，亦可使用2種類以上。該等抗氧化劑之適宜組合可舉酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑之併用，以及酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑之併用。

抗氧化劑之摻合比例依目的適宜設定即可，相對於硬化性成分合計量100重量份，宜為0.01~5重量份，且以0.1~1重量份為佳。

藉由設摻合比例在0.1重量份以上，可使組成物之耐久性提升；另一方面，藉由設在5重量份以下，可使硬化性或密著性良好。

3)紫外線吸收劑

紫外線吸收劑是用以使硬化膜之耐光性提升而摻合。

紫外線吸收劑可舉BASF公司製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等三系紫外線吸收剤，或TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等苯并三唑系紫外線吸收劑。

紫外線吸收劑之摻合比例依目的適宜設定即可，相對於硬化性成分合計量100重量份，宜為0.01~5重量份，且以0.1~1重量份為佳。藉由設摻合比例在0.01重量%以上，可做成硬化膜之耐光性良好之物；另一方面，藉由設在5重量%以下，可做成組成物之硬化性優異之物。

4)顏料‧染料

顏料可舉有機顏料及無機顏料等。

有機顏料之具體例可舉甲苯胺紅、甲苯胺栗色、漢撒黃、聯苯胺黃及吡唑哢紅等不溶性偶氮顏料；立索红、日光棗紅(Helio Bordeaux)、顏料猩紅及永久紅2B等溶性偶氮顏料；茜素，陰丹酮和硫靛栗色等的源自甕染料之衍生物；酞青素藍及酞青素綠等酞青素系有機顏料；喹吖啶酮紅及喹吖啶酮品紅等喹吖啶酮系有機顏料；苝紅及苝猩紅等苝系有機顏料；異吲哚啉黃及異吲哚啉橙等異吲哚啉系有機顏料；皮蒽酮紅及皮蒽酮橙等皮蒽酮系有機顏料；硫靛系有機顏料；縮合偶氮系有機顏料；苯并咪唑酮系有機顏料；喹酞酮黃等喹酞酮系有機顏料；異吲哚啉黃等異吲哚啉系有機顏料；以及其他顏料：黃烷士酮黃，醯基醯胺黃，鎳偶氮黃、銅偶氮甲鹼黃、紫環酮橙(Perinone Orange)、蔥酮橙、二蒽醌紅及二紫等。

又，前述無機顏料之具體例可舉氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黄色鉛、鋅黄、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、紺青、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑及合成鐵黑等。此外，前述填料(filler)所例示之碳黑亦可使用做為無機顏料。

染料方面可使用從以往便已知的各種化合物。

5)調平劑

可舉矽酮系調平劑及氟系調平劑等，且可使用市售之各種調平劑。

6)矽烷偶合劑

矽烷偶合劑是用以改善硬化膜與基材之界面接著強度而摻合。

矽烷偶合劑若有助於提升與基材之接著性則無特別限定，可使用眾所皆知的矽烷偶合劑。

矽烷偶合劑具體可舉2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

矽烷偶合劑之摻合比例依目的適宜設定即可，相對於硬化性成分合計量100重量份，宜為0.1~10重量份，且以1~5重量份為佳。

藉由設摻合比例在0.1重量份以上，可使組成物之接著力提升；另一方面，藉由設在10重量份以下，可防止接著力之經時變化。

7)前述以外之其他成分

除前述之外，本發明之組成物亦可摻合各式各樣使用作為塗覆劑之成分。

例如，本發明之組成物宜使用作為無溶劑型之組成物，然依需要亦可摻合有機溶劑。

適宜溶劑之具體例可舉乙醇及異丙醇等醇；乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單醚；二丙酮醇等丙酮醇；甲苯及二甲苯等芳香族化合物；乙酸丙二醇單甲醚酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮；二丁醚等醚；以及N-甲基吡咯啶酮等。

5.活性能量線硬化型組成物

本發明有關於以前述(A)及(B)成分為必須成分，且宜含有(C)成分之活性能量線硬化型組成物。

組成物之製造方法方面可依照常法，例如可將(A)及(B)成分，並依需要之(C)成分及其他成分攪拌混合來製造。

組成物之黏度依目的適宜設定即可，宜為500~50,000mPa‧s。

此外，本發明中黏度意指使用E型黏度計在25℃下測定之值。

本發明之組成物可使用在各式各樣的用途上，可舉例如塗覆劑、油墨(ink)、接著劑及成型材等。

本發明之組成物，如前述，可活用其硬化物在硬度、柔軟性及密著性上優異之特點，而可適宜的使用作為塗覆劑。

塗覆劑方面可使用在各式各樣的用途上，可舉木工等塗料、灰泥(mortar)及板岩(slate)等的頂塗用塗料，以及構成電子電路之印刷基板之防水塗料等。

塗覆劑之具體使用形態可舉CD、DVD等光碟背面之塗覆、行動電話本體之塗覆及汽車用頭燈之塗覆等。又，作為成形材料亦有用，可舉透明壓克力板及液晶用材料等。

6.使用方法

本發明組成物之使用方法依常法即可。

可舉例如，將組成物塗布於基材後，照射活性能量線之方法等。

又，亦可採用在組成物中併用光聚合起始劑及熱聚合起始劑，並在將其照射活性能量線後使之加熱硬化，藉此使與基材之密著性提升之方法。

就本發明之組成物可適用之基材而言，可適用於各式各樣之材料，可舉塑膠、木材、金屬、無機材料及紙等。

塑膠之具體例可舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂等。

木材可舉自然之木材及合成木材等。

無機材料可舉灰泥、水泥、玻璃及石材等。

在該等基材之中，本發明之組成物可適宜使用於塑膠基材上。

本發明組成物對基材之塗裝方法依常法即可。

可舉例如棒塗、輥塗、旋塗、浸塗、凹版塗佈、流塗及噴塗等。

用以使本發明之組成物硬化之活性能量線可舉紫外線、可見光線及電子束等，然宜為紫外線。

紫外線照射裝置可舉高壓水銀燈、金屬鹵素燈、UV無電極燈、LED等。

照射能量是依活性能量線之種類或摻合組成適宜設定，若舉使用高壓水銀燈之情況為例，以UV-A範圍之照射能量計宜為100~5,000mJ/cm²，且以200~1,000mJ/cm²為佳。

實施例

以下顯示實施例及比較例以更具體說明本發明。

此外，以下之「份」意指重量份，「%」意指重量%。

又，以下之環氧乙烷縮寫成「EO」、環氧丙烷縮寫成「PO」。又，製造例中的丙烯醯基當量是以測定所得丙烯酸酯之溴價而獲得之值為基礎。

1.製造例

1)製造例1(製造二新戊四醇EO6莫耳加成物之丙烯酸酯)

在設置有回流管之3L付側管的四口燒瓶中，投入600g二新戊四醇之EO6莫耳加成物〔青木油脂工業(股)製、BLAUNON DPE-E6R、羥基價643mgKOH/g〕、600g丙烯酸(相對於醇中之全羥基1莫耳，為1.21莫耳之比例)、39g之70%甲磺酸(以下稱為「MSA」)、3g氯化銅(II)及540g甲苯。

邊將含氧之氣體(氧5容量%、氮95容量%)吹入燒瓶內，邊在反應液溫度85~95℃下加熱攪拌。在進行反應之同時，邊將生成之水以迪安-斯達克管(Dean Stark tube)取至系統外，邊進行5小時之脫水酯化反應。

反應結束後，加入900g甲苯來稀釋。進一步，加入240g蒸餾水並攪拌，在靜置後去除下層。接著，在攪拌下加入400g之20%氫氧化鈉水溶液並充分攪拌，且在靜置後去除下層。接下來，在攪拌下於有機相中添加240g蒸餾水並攪拌，且在靜置去除下層。在減壓下加熱上層之有機相來蒸餾去除甲苯。

獲得之丙烯酸酯為930g(產率93%)，黏度為450mPa‧s(25℃)，丙烯醯基當量為148g/eq。以下稱為「DPET6EO」。

2)製造例2(製造二新戊四醇EO5莫耳加成物之丙烯酸酯)

在設置有回流管之3L付側管的四口燒瓶中，投入600g二新戊四醇之EO5莫耳加成物〔青木油脂工業(股)製、BLAUNON DPE-E5、羥基價716mgKOH/g〕、640g丙烯酸、20g之MSA、2g氯化銅(II)及530g甲苯。

邊吹入與實施例1相同之含氧氣體，邊在反應液溫度85~95℃下加熱攪拌，並以與製造例1相同之方法，邊將生成之水去除至系統外，邊進行6小時之脫水酯化反應。

反應結束後，與實施例1相同的進行處理來分離有機相，並在減壓下加熱來蒸餾去除甲苯。

獲得之丙烯酸酯為964g(產率95%)，黏度為550mPa‧s(25℃)，丙烯醯基當量為138g/eq。以下稱為「DPET5EO」。

3)製造例3(製造二新戊四醇EO4莫耳加成物之丙烯酸酯)

在設置有回流管之3L付側管的四口燒瓶中，投入600g二新戊四醇之EO4莫耳加成物〔青木油脂工業(股)製、BLAUNON DPE-E4、羥基價782mgKOH/g〕、698g丙烯酸、20g之MSA、2g氯化銅(II)及560g甲苯。

邊吹入與實施例1相同之含氧氣體，邊在反應液溫度 85~95℃下加熱攪拌，並以與製造例1相同之方法，邊將生成之水去除至系統外，邊進行6小時之脫水酯化反應。

獲得之丙烯酸酯為989g(產率94%)，黏度為650mPa‧s(25℃)，丙烯醯基當量為130g/eq。以下稱為「DPET4EO」。

4)製造例4(製造二新戊四醇EO12莫耳加成物之丙烯酸酯)

在設置有回流管之3L付側管的四口燒瓶中，投入760g二新戊四醇之EO12莫耳加成物〔青木油脂工業(股)製、BLAUNON DPE-E12R、羥基價423mgKOH/g〕、480g丙烯酸(相對於醇中之全羥基1莫耳，為1.16莫耳之比例)、20g之MSA、2g氯化銅(II)及540g甲苯。

獲得之丙烯酸酯為1003g(產率93%)，黏度為380mPa‧s(25℃)，丙烯醯基當量為207g/eq。以下稱為「丙烯酸酯12EO」。

5)製造例5(合成丙烯酸新戊四醇2EO加成體酯)

在設置有回流管之2L付側管的四口燒瓶中，投入430g新戊四醇2EO加成體(羥基價992mgKOH/g)、660g丙烯酸 (相對於醇中之全羥基1莫耳，為1.20莫耳之比例)、30g之70%甲磺酸(以下稱為MSA)、2g氫醌單甲醚(以下稱為MEHQ)、480g甲苯。邊將含氧之氣體(氧5容量%、氮95容量%)吹入燒瓶內，邊在反應液溫度82~97℃下加熱攪拌。在進行反應之同時，邊將生成之水以迪安-斯達克管取至系統外，邊進行5小時之脫水酯化反應。

反應結束後，加入1000g甲苯來稀釋。在攪拌下添加600g之20%氫氧化鈉水溶液並充分攪拌，且在靜置後去除下層。接著，在攪拌下於有機相中添加250g蒸餾水並攪拌，且在靜置後去除下層。在減壓下加熱上層之有機相來蒸餾去除甲苯。

獲得之丙烯酸酯為840g(產率84%)，黏度為166mPa‧s(25℃)，丙烯醯基當量為132g/eq。以下稱為「PET2EO」。

6)製造例6(合成丙烯酸新戊四醇4EO加成體酯)

在設置有回流管之1L付側管的四口燒瓶中，投入520g新戊四醇4EO加成體(羥基價717mgKOH/g)、570g丙烯酸(相對於醇中之全羥基1莫耳，為1.20莫耳之比例)、25g之MSA、2g氯化銅(II)、0.2g之MEHQ、480g甲苯。

邊吹入與實施例1相同的含氧氣體，邊在反應液溫度82~97℃下加熱攪拌。

邊將生成之水以迪安-斯達克管去除至系統外，邊進行6小時的脫水酯化反應。

反應結束後，加入1050g甲苯來稀釋。進一步，加入250g蒸餾水並攪拌，且在靜置後去除下層。接著，在攪拌下添加360g之20%氫氧化鈉水溶液並充分攪拌，且在靜置後去除下層。接下來，在攪拌下於有機相中添加250g蒸餾水並攪拌，且在靜置後去除下層。在減壓下加熱上層之有機相來蒸餾去除甲苯。

獲得之丙烯酸酯為830g(產率95%)，黏度為145mPa‧s(25℃)，丙烯醯基當量為158g/eq。以下稱為「PET4EO」。

7)比較製造例1(製造二新戊四醇PO6莫耳加成物之丙烯酸酯)

在設置有回流管之3L付側管的四口燒瓶中，投入660g二新戊四醇之PO6莫耳加成物〔青木油脂工業(股)製、BLAUNON DPE-360R、羥基價565mgKOH/g〕、570g丙烯酸(相對於醇中之全羥基1莫耳，為1.19莫耳之比例)、36g之MSA、3g氯化銅(II)及540g甲苯。

邊吹入與實施例1相同之含氧氣體邊在反應液溫度85~95℃下加熱攪拌。

邊與以製造例1相同之方法將生成之水除至系統外，邊進行8小時之脫水酯化反應。

獲得之丙烯酸酯為970g(產率96%)，黏度為800mPa‧s(25℃)，丙烯醯基當量為320g/eq。以下稱為「DPET6PO」

7)比較製造例2(製造二新戊四醇EO24莫耳加成物之丙烯酸酯)

在設置有回流管之3L付側管的四口燒瓶中，投入895g 二新戊四醇之EO24莫耳加成物〔青木油脂工業(股)製、BLAUNON DPE-E24R、羥基價260mgKOH/g〕、340g丙烯酸(相對於醇中之全羥基1莫耳，為1.14莫耳之比例)、22g之MSA、1g氯化銅(II)及540g甲苯。

邊吹入與實施例1相同之含氧氣體，邊在反應液溫度85~95℃下加熱攪拌。

邊以與製造例1相同之方法將生成之水除至系統外，邊進行7小時的脫水酯化反應。

獲得之丙烯酸酯為1005g(產率90%)，黏度為400mPa‧s(25℃)，丙烯醯基當量為166g/eq。以下稱為「DPET24EO」。

8)製造例7〔製造(B)成分〕

在設置有回流管之3L付側管的四口燒瓶中，混入164份六氫無水酞酸、235份三羥甲基丙烷、250份丙烯酸、20份對甲苯磺酸、0.2份4-甲氧苯酚、780g甲苯，且邊將含氧氣體(氧5容量%、氮95容量%)吹入燒瓶內，邊在反應液溫度82~97℃下加熱攪拌。進行反應之同時，邊將生成之水以迪安-斯達克管取至系統外，邊進行5小時之脫水酯化反應。

獲得之丙烯酸酯為630g(產率96%)，黏度為35000mPa‧s(50℃)。以下稱為「PEA1」。

使用PEA1測定顯示分子量分布之波峰的各溶出時間，前述各溶出時間是使用GPC(管柱：Waters公司製Styragel HR 4ETHF及Styragel HR 1THF、溶析液：THF)而獲得。

將相對應於從標準曲線換算出之各溶出時間的分子量，依構成成分之三羥甲基丙烷、六氫無水酞酸及加成於末端之丙烯酸的分子量來分配，藉此算出重複數，其結果是含有重複1~48之物的混合物。

9)製造例8〔製造(B)成分〕

在設置有回流管之3L付側管的四口燒瓶中，混入152份四氫無水酞酸、201份三羥甲基丙烷、130.5g三聚異氰酸三(2-羥基乙基)酯、288份丙烯酸、15份對甲苯磺酸、0.2份4-甲氧苯酚、780g甲苯，並邊將含氧氣體(氧5容量%、氮95容量%)吹入燒瓶內，邊在反應液溫度82~97℃下加熱攪拌。在進行反應之同時，邊將生成之水以迪安-斯達克管取至系統外，邊進行5小時的脫水酯化反應。

獲得之丙烯酸酯為620g(產率80%)，黏度為39000mPa‧ s(50℃)。以下稱為「PEA2」。

使用PEA2測定顯示分子量分布之波峰的各溶出時間，前述各溶出時間是使用GPC(管柱：Waters公司製Styragel HR 4ETHF及Styragel HR 1THF、溶析液：THF)而獲得。

將相對應於從標準曲線換算出之各溶出時間的分子量，依構成成分之三聚異氰酸三(2-羥基乙基)酯、三羥甲基丙烷、四氫無水酞酸及加成於末端之丙烯酸的分子量來分配，藉此算出重複數，其結果是含有重複1~40之物的混合物。

2.實施例及比較例

1)製造活性能量線硬化型組成物

將下述表1所示之化合物以表1所示之比例攪拌、混合，來製造活性能量線硬化型組成物。

使用獲得之組成物進行後述之評價。該等結果顯示在表2。

此外，表1中之括號意指份數。

又，表1中之縮寫意如下述。

‧M-305：三丙烯酸新戊四醇酯與四丙烯酸新戊四醇酯之混合物、東亞合成(股)製Aronix M-305

‧THF-MA：甲基丙烯酸四氫呋喃酯

‧M-309：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、東亞合成(股)製Aronix M-309

‧M-402：五丙烯酸二新戊四醇酯與六丙烯酸二新戊四醇酯之混合物、東亞合成(股)製Aronix M-402

‧UA-510H：由五丙烯酸二新戊四醇酯與二異氰酸六亞甲酯所構成之胺基甲酸酯丙烯酸酯、共榮社化學(股)製Light Ester UA-510H

‧HCPK：1-羥基-環己基-苯基-酮、BASF社製IRGACURE 184

‧TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、BASF社製DAROCUR TPO

2)評價方法

依照下述方法評價硬化性、密著性、硬度及柔軟性。

(1)硬化性

使所得組成物以成為膜厚20μm的方式，以棒塗布機塗布(# 18)在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜〔東洋紡(股)製PET薄膜Cosmo Shine A4300(薄膜膜厚100μm)〕上，並使用80W/cm之高壓水銀燈〔Eyegraphics(股)製、UB032-5B〕，且利用365nm為中心之紫外線範圍(UV-A)強度280mW/cm²，且藉由調整成每1次(pass)為500mJ/cm²照射能量之輸送機來進行輸送。

硬化性之評價方法是求出直到表面變成無黏性之次數。

(2)硬化膜物性

在以下的評價中，是使用使組成物硬化之樣品，該組成物是在與硬化性試驗相同條件下進行紫外線照射直到成為無黏性。

甲)密著性

在硬化膜上形成1mm×1mm大小的格子100個，在黏貼透明膠帶後強力剝除。根據剝離後之殘膜數，依以下之3水準來評價。

A：殘膜格子數在80個以上、B：殘膜格子數為60~79個、C：殘膜格子數在59個以下

乙)鉛筆硬度

依照JIS K 5600-5-4，以750g荷重進行評價。

丙)柔軟性

依照芯軸試驗(JIS K5600-5-1)，在直徑3mm~10mm之芯棒上捲取已形成塗覆膜之PET薄膜，並評價不可見到裂痕或剝離之最小徑的芯棒徑。將即便為10mm之芯棒仍可在塗膜上看見裂痕或剝離者記為「>10」。此外，芯棒徑越小，意指塗膜之柔軟性越高。

3)評價結果

評價結果顯示於下述表2。

如從實施例1~同8之結果清楚所示，本發明之組成物即便是以(B)成分之聚酯丙烯酸酯為主成分之組成物，由空氣中的氧所致之硬化阻礙少，而硬化性良好。又，在維持良好之表面硬度之同時，亦可兼備柔軟性。

另一方面，在含有未加成EO之三丙烯酸三羥甲基丙烷酯取代(A)成分之比較例1組成物之情況下，除硬化性大幅減少之外，硬化膜之柔軟性是不充分的。在含有五丙烯酸二新戊四醇酯與六丙烯酸二新戊四醇酯之混合物取代(A) 成分之比較例2組成物之情況下，儘管可獲得良好之硬化性與表面硬度，但除了黏度高而操作性不好之外，硬化膜亦不具有柔軟性。在含有胺基甲酸酯丙烯酸酯取代(B)成分之比較例3組成物之情況下，雖可兼備硬化性與硬度，但硬化膜不具有柔軟性。在使用加成PO取代EO之丙烯酸酯來取代(A)成分之比較例4組成物，其硬化性不好，硬化膜之表面硬度不充分。在使用EO加成莫耳數為24之丙烯酸酯取代(A)之比較例5組成物，其硬化性不充分，硬化膜之硬度會大幅減少。(A)成分與(B)成分之比例是落在本發明之適宜範圍外之比較例6組成物，其密著性不好，且即便欲評價其柔軟性，塗膜又容易從基材剝離。又，不含(A)成分之比較例7組成物因由氧所致之硬化阻礙影響大，因此表面硬化性不好，硬化膜之柔軟性亦不充分。

產業上之可利用性

本發明之組成物不會損害聚酯(甲基)丙烯酸酯特有之良好的基材密著性或硬度，而可改善硬化性及賦予柔軟性，作為對各種基材表面之塗覆劑是有用的。

Claims

一種活性能量線硬化型組成物，其含有下述(A)、(B)及(C)成分，且在(A)、(B)及(C)成分之合計量100重量%中，含有10~70重量%之(A)成分、30~90重量%之(B)成分及0~30重量%之(C)成分，其中，(A)成分：從在二新戊四醇加成有3~18莫耳環氧乙烷的多元醇所獲得之具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)，及/或從在新戊四醇加成有2~6莫耳環氧乙烷的多元醇所獲得之具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(A2)；(B)成分：多元醇、二價羧酸或其酸酐、與(甲基)丙烯酸之反應物；(C)成分：具有1個乙烯性不飽和基之化合物，及/或具有2個以上乙烯性不飽和基之(A)成分及(B)成分以外的化合物。
如請求項1之活性能量線硬化型組成物，其中，在前述(A1)成分之中，在二新戊四醇加成有3~18莫耳環氧乙烷的多元醇是羥基價290~820mgKOH/g之化合物。
如請求項1之活性能量線硬化型組成物，其中，在前述(A2)成分之中，在新戊四醇加成有2~6莫耳環氧乙烷的多元醇是羥基價500~1,000mgKOH/g之化合物。
如請求項1至3中任1項之活性能量線硬化型組成物，其中，前述(A1)成分是在二新戊四醇加成有3~18莫耳環氧乙烷的多元醇與(甲基)丙烯酸之反應物。
如請求項1至4中任1項之活性能量線硬化型組成物，其中，前述(A1)成分是(甲基)丙烯醯基當量115~270g/eq之化合物。
如請求項1至5中任1項之活性能量線硬化型組成物，其中，前述(A2)成分是(甲基)丙烯醯基當量108~180g/eq之化合物。
如請求項1至6中任1項之活性能量線硬化型組成物，其中，前述(B)成分之中，多元醇為伸烷基二醇、二伸烷基二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇或異氰脲酸三(2-羥烷基)酯；二價羧酸酐為酞酐、四氫酞酐或六氫酞酐。
如請求項1至7中任1項之活性能量線硬化型組成物，其中，前述(B)成分之多元醇與二價羧酸或其酸酐之重複單元數為1~50。
如請求項1至8中任1項之活性能量線硬化型組成物，其中相對於(A)、(B)及(C)成分之合計量100重量份，進一步含有0.01~20重量份光自由基聚合起始劑作為(D)成分。
一種活性能量線硬化型塗覆劑組成物，其含有如請求項1至9中任1項之組成物。
如請求項10之活性能量線硬化型塗覆劑組成物，其是塑膠塗覆用。
一種積層體，其是由基材及形成在該基材上之如請求項 10或請求項11之活性能量線硬化型塗覆劑組成物的硬化物所構成。
如請求項12之積層體，其中基材為塑膠。