TW201625699A - 纖維素醚的連續性製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種有效率地連續性製造降低未溶解成分之纖維素醚之方法。具體而言，係提供一種纖維素醚的連續性製造方法，其包含下列步驟：在除熱溶劑存在下，使紙漿與鹼金屬氫氧化物溶液接觸獲得鹼纖維素之接觸步驟；使前述鹼纖維素與醚化劑反應之反應步驟；於前述反應結束後，分凝前述反應所用之反應器內存在之氣體而分離液體成分與氣體成分，使前述氣體成分之一部分或全部返回前述接觸步驟並作為前述除熱溶劑之一部分或全部再利用之分凝步驟；燒除處理上述液體成分與存在有未返回前述接觸步驟之氣體成分時之該液氣體成分之步驟。
Description
本發明係關於烷基纖維素、羥基烷基纖維素、羥基烷基烷基纖維素等纖維素醚的連續性製造方法。
纖維素醚已利用於工業用、食品用、醫藥用之各種多樣之用途中，一般而言，反應品漿液中包含纖維素醚之製造時副生之中和鹽、甲醇、烷二醇類等。該等副產物由於亦為阻礙纖維素醚之特性者，且為對人體有害之物質故有去除之必要性。
製造纖維素醚時，難以抑制醚化劑之副反應，且反應後亦需要對源自鹼纖維化所用之鹼之大量中和鹽的去除操作。另一方面，作為所得鹼纖維素之醚化步驟中之副反應，有例如藉由對於因醚化劑之水解或醚化劑對副產物之OH基之置換引起之競爭反應。例如，日本特開昭52-25887號公報中記載連續性製造纖維素醚且回收反應結束後未反應之醚化劑及副產物之一部分(二甲醚)，並於醚化步驟中再利用之製程。而且，再利用之成分係以分凝器分
離反應結束後之系統內之低沸點成分，且在反應系統的反應品漿液(熱水處理粗產物之製程)中循環。分離低沸點成分而殘留成分之未再利用之成分在洗淨系反應品漿液中循環。
然而，如日本特開昭52-25887號公報所示，使排氣中過量含有之甲醇、烷二醇類等未再利用之成分循環至反應品漿液中時，在洗淨粗產物時有必要增加洗淨負荷或洗淨時間，成為排水負荷增大或生產性下降之要因。且，即使被再利用之成分，為了提高純度而需準備複數台分凝器，重複回流步驟，亦有成本面之課題。且，本發明人等發現使紙漿與鹼金屬氫氧化物溶液接觸後，即使在醚化步驟中加入除熱溶劑的二甲醚，亦無法抑制纖維素醚之未溶解纖維素數增加。
本發明之目的係提供一種有效地連續性製造未溶解成分經減低之纖維素醚之方法。
依據本發明，提供一種纖維素醚的連續性製造方法，其包含下列步驟：在除熱溶劑存在下，使紙漿與鹼金屬氫氧化物溶液接觸獲得鹼纖維素之接觸步驟，使前述鹼纖維素與醚化劑反應之反應步驟，前述反應結束後，分凝前述反應所用之反應器內存在之氣體而分離成液體成分與氣體成分，且使前述氣體成分之一部分或全部返回前述接觸步驟並作為前述除熱溶劑之一部分或全部再利用之分凝步
驟，燒除處理前述液體成分與存在有未返回前述接觸步驟之氣體成分時之該氣體成分之步驟。
依據本發明，可將反應結束後存在於系統內之排氣分凝而分離成液體成分與氣體成分，且可以單純之操作取出液體成分。
又，將氣體成分之一部分或全部返回至紙漿與鹼金屬之氫氧化物溶液之接觸步驟中作為除熱溶劑之一部分或全部，藉此與返回醚化步驟之情況不同，可抑制因鹼纖維素生成中產生之絲光化(mercerization)熱造成之溫度上升，可減少纖維素醚之未溶解纖維數。藉此，可改善纖維素醚之溶液透明性。
另外，使氣體成分之一部分或全部返回接觸步驟中，且使未返回接觸步驟之氣體成分與液體成分一起在燃燒爐中進行燒除處理，藉此可再利用反應結束後存在於系統內之排氣之一部分，可有效處理生成之副產物(未再利用成分與過剩量可再利用之成分)。
且，反應結束後將存在於系統內之排氣分凝而分離成液體成分與氣體成分，藉此可調整燒除處理時發熱量高之氣體成分與含較多使燃燒溫度降低之原因之一的水之液體成分之比率，故可使燃燒溫度安定化，可減少大氣污染之原因物質。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧最終製品
3‧‧‧分凝器
4‧‧‧完全冷凝器
5‧‧‧回收槽
6‧‧‧儲存槽
7‧‧‧燃燒爐
圖1係顯示本發明實施所用之裝置之一例。
纖維素醚可藉由包含在除熱溶劑存在下，使紙漿與鹼金屬氫氧化物溶液接觸獲得鹼纖維素之步驟，與使上述鹼纖維素與醚化劑反應之反應步驟之製造方法進行製造。
紙漿可使用木漿、棉絨漿(linter pulp)之任一種，其形態可為薄片狀、顆粒狀或粉末狀之任一種。
鹼金屬氫氧化物溶液只要可使紙漿鹼纖維素化即可並無特別限制，但就經濟之理由而言以氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液較佳。
鹼金屬氫氧化物與紙漿中之固體成分之質量比(鹼金屬氫氧化物/紙漿中之固體成分)較好為0.3~3.0，更好為0.5~2.0。
使紙漿與鹼金屬氫氧化物溶液接觸獲得鹼纖維素之接觸步驟係添加除熱溶劑而進行。藉由於接觸步驟中添加除熱溶劑，可使紙漿與鹼金屬氫氧化物之接觸效率良好。作為除熱溶劑以例如排氣中之再利用成分中所含之二甲醚較佳。接觸步驟具體而言，較好將鹼金屬氫氧化物溶液與除熱溶劑同時饋入紙漿中。除熱溶劑為二甲醚時，除熱溶劑相對於紙漿中之固體成分之質量比(二甲醚/紙漿中之固體成分)較好為0.1~5.0，更好為0.2~1.0，
作為醚化劑列舉為甲基氯、單氯乙烷等烷基鹵，環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷等。烷基鹵相對於鹼金屬氫氧化物之莫耳比(烷基鹵/鹼金屬氫氧化物)較好為0.8~5.0，更好為0.9~2.0。又，環氧烷相對於紙漿中之固體成分之質
量比(環氧烷/紙漿中之固體成分)較好為0.05~3.0，更好為0.1~1.0。
纖維素醚列舉為甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)等烷基纖維素、羥基丙基纖維素(HPC)、羥基乙基纖維素(HEC)等羥基烷基纖維素、羥基丙基甲基纖維(HPMC)、羥基乙基甲基纖維素(HEMC)等羥基烷基烷基纖維素。
烷基纖維素列舉為例如甲氧基(DS)為1.0~2.2之甲基纖維素。羥基烷基纖維素列舉為例如羥基乙氧基(MS)為0.05~3.0之羥基乙基纖維素、羥基丙氧基(MS)為0.05~3.3之羥基丙基纖維素等。羥基烷基烷基纖維素列舉為例如甲氧基(DS)為1.0~2.2、羥基乙氧基(MS)為0.1~0.6之羥基乙基甲基纖維素、甲氧基(MS)為1.0~2.2、羥基丙氧基(MS)為0.1~0.6之羥基丙基甲基纖維素。一般，DS表示取代度，係纖維素之每一蔗糖環單位，經甲氧基或乙氧基取代之羥基之平均個數。又，MS表示取代莫耳數，為纖維素之每一蔗糖環單位所附加之羥基丙氧基或羥基乙氧基之平均莫耳數。DS與MS可由使用日本藥局典之測定方法測定之結果算出。
鹼纖維素與醚化劑之反應結束後之排氣係隨著使用之醚化劑之組合而不同。
使用甲基氯作為醚化劑時，藉由使甲基氯與鹼金屬氫氧化物溶液反應而副生甲醇，副生之甲醇與甲基氯藉由鹼性之反應而副生二甲基醚。
又，使用環氧丙烷作為醚化劑時，環氧丙烷因與水反
應而成為丙二醇或聚丙二醇，藉由使丙二醇與甲基氯反應而副生丙二醇單甲基醚或丙二醇二甲基醚等。
且，使用環氧乙烷作為醚化劑時，環氧乙烷與水反應而成為乙二醇或聚乙二醇，藉由使乙二醇與甲基氯反應，而副生乙二醇單甲基醚或乙二醇二甲基醚等。
據此，例如製造羥基丙基甲基纖維素時，利用甲基氯、環氧丙烷兩者作為醚化劑時，若使用二甲醚做為除熱溶劑，則反應結束後之系統內生成未反應之甲基氯、副生之二甲醚、甲醇、丙二醇類。
表1中列舉使鹼纖維素與醚化劑反應之纖維素醚之製造方法中預期產生之副產物。
鹼纖維素與醚化劑反應後，所得纖維素醚在洗淨步驟中較好使用水，更好使用80~100℃之熱水洗淨。藉由洗淨可去除漿液中之中和鹽、甲醇、丙二醇類等。
洗淨後之纖維素醚之最終製品全部於乾燥步驟中乾燥，且視需要以粉碎步驟粉碎。
所得最終製品之纖維素醚之未溶解纖維數可使該纖維素醚以成為0.1質量%水溶液之方式在Coulter計數器用電解質水溶液ISOTON II(Coulter公司製)中於5℃之恆溫槽
內溶解，且使用直徑400μm之口徑管(aperture tube)，利用Coulter公司製之Coulter計數器TAII型或Multisizer測定存在於該溶液2ml中之16μm以上200μm以下之未溶解纖維數。纖維素醚之未溶解纖維數隨著纖維素醚之DS及MS而不同，但就製造溶液透明性高之纖維素醚之觀點而言，以16μm以上之個數為500個以下，38μm以上之個數為200個以下較佳。
接著，針對反應結束後存在於系統內之排氣之處理方法加以說明。具體而言，係利用沸點差異，藉由分凝自反應結束後存在於反應器內之排氣分離成氣體成分與液體成分。分凝可較好地使用分凝器進行。
再利用之氣體成分主要為包含較多二甲醚及未反應之甲基氯、環氧丙烷或環氧乙烷，但以不含環氧丙烷或環氧乙烷者較佳。係因為使用再利用之氣體成分製造甲基纖維素時，若包含環氧丙烷或環氧乙烷則因與鹼纖維素反應，而生成羥基丙氧基或羥基乙氧基。環氧丙烷與環氧乙烷之含量可藉由分凝器之壓力及溫度之調節而降低。
未再利用之液體成分主要為含較多之甲醇、水、丙二醇或乙二醇類之成分。
分凝器之錶壓就處理之分解能維持方面而言，較好為0~2.0MPa，更好為0.2~0.4MPa。藉由以分凝器分離，可去除排氣中之95質量%左右之水蒸氣，90質量%左右之丙二醇類，90質量%左右之乙二醇類，80質量%左右之甲醇。又，分凝器之分離可藉由以烷基纖維素、羥基烷基纖
維素、羥基烷基烷基纖維素之任一相同之方法進行。
分凝器之溫度就未再利用之甲醇等之分離或再利用成分之回收之觀點而言，較好為10~40℃，更好為10~20℃。
利用分凝器去除之未再利用之液體成分(主要含較多甲醇、水、丙二醇類或乙二醇類之成分)係以燃燒爐進行燒除處理。液體成分就可控制對燃燒爐之供給量之觀點而言，較好在燒除處理前暫時送到儲存槽中儲存後再以燃燒爐進行燒除處理。
送到儲存槽之物質由於隨著纖維素醚之種類所副生之產物不同故並未限制，但以分凝器去除之水中所含之二甲醚較好為10~30質量%，更好為15~20質量%，水較好為20~60質量%，更好為30~50質量%，甲醇較好為10~40質量%，更好為20~30質量%，丙二醇類較好為10~30質量%，更好為10~20質量%，乙二醇較好為10~30質量%，更好為10~20質量%。
以分凝器分離而再利用之氣體成分(主要為未反應之甲基氯、二甲醚、環氧丙烷或環氧乙烷)，較好送到完全冷凝器液化。液化後，亦可由回收槽儲存。回收槽中包含以分凝器分離回收之未反應甲基氯等，二甲醚與未反應之甲基氯可進而利用於纖維素醚之製造。
完全冷縮器之溫度基於分離回收再利用之成分(主要為含較多未反應之甲基氯、二甲醚、環氧丙烷或環氧乙烷之成分)之觀點，較好為-40~10℃，更好為-30~0℃。又，
壓力與分凝器同樣，較好為0~2.0MPa，更好為0~0.4MPa。
藉由使分凝器及完全冷凝器之操作條件落在上述較佳範圍，可利用再利用成分之沸點差以高純度回收再利用之成分，故不需要準備複數台分凝器，且不需重複回流步驟，可提高生產性，且減輕成本。
再利用成分的二甲醚進而於利用於纖維素醚之製造以上之過量存在時，可進行燒除處理。二甲醚可再利用作為反應中之除熱溶劑，可依據製造之纖維素醚之種類而改變二甲醚量。藉由設置暫時儲存二甲醚之回收槽，可自上述回收槽取出需要量之再利用之未反應甲基氯、二甲醚、環氧丙烷及環氧乙烷。
再利用成分係返回紙漿與鹼金屬氫氧化物溶液之接觸步驟供於於其他纖維素醚之製造。具體而言，較好將鹼金屬氫氧化物溶液與再利用之成分同時饋入紙漿中。預先饋入再利用成分及紙漿後與鹼金屬氫氧化物溶液接觸時，會有再利用成分妨礙鹼金屬氫氧化物溶液與紙漿之接觸，生成不均一鹼纖維素，而增加纖維素醚之未溶解纖維物之情況。另一方面，使紙漿與鹼金屬氫氧化物溶液接觸結束後添加再利用成分時，無法抑制鹼纖維素生成中產生之絲光化熱造成之溫度上升而使纖維素醚之未溶解纖維物增加之情況。
燒除處理未再利用成分之燃燒爐之爐溫只要在燃燒之溫度以上即無特別限制，但就將煤煙減少至0.25g/Nm3以
下，將NOx減少至150volppm以下之觀點，較好為900~1000℃，更好為950~980℃。藉由進行燒除處理，不僅可減輕排水負荷，且亦可降低大氣中排出之煤煙或NOx等有害物質之排出量。
一般纖維素醚之製造方法中，反應結束後存在於系統內之排氣之處理方法有排放至大氣中、利用大量水等稀釋、利用需氧性或厭氧性微生物分解之方法，但就大氣污染或水質污染之觀點大多使用利用微生物分解有機物之方法。
然而，排氣中之甲基氯、環氧乙烷、環氧丙烷由於具有殺菌效果，故大量含有該等時，由於使微生物之生物活性降低故使有機物之處理量減少。且，依據副產物而定而有微生物無法處理者，成為水質污染之原因。進而，微生物處理為了利用微生物處理有機物而需要廣大處理設備面積，為了微生物之維持管理而需要許多勞力，且維持管理成本高。
因此，與將反應結束後存在於系統內之排氣中所含之甲基氯、環氧乙烷、環氧丙烷等之毒性氣體排放至大氣中之方法相較，基於燒除處理排氣可無毒化之觀點，較好為燒除處理。又，即使針對未再利用成分之甲醇、丙二醇類、乙二醇類燒除處理之方法亦可減輕排水處理量。進而，利用燃燒爐之燒除處理可縮小設備面積，維持管理容易，可利用燃燒時之熱，可與排氣中之成分無關地藉由熱分解進行處理。
且，二甲醚等再利用成分過量時，可藉由燒除處理其一部分，減輕二甲醚等之排水處理量。燒除處理之對象中所含之再利用成分之比例較好為0~80質量%，更好為40~80質量%，又更好為60~80質量%。
以下，將本發明之實施所用之裝置之一例示於圖1。
在反應器1內，於二甲醚等除熱溶劑存在下，以醚化劑使紙漿與鹼金屬氫氧化物溶液接觸所得之鹼纖維素反應，可製造最終製品2的纖維素醚。反應結束後，以分凝器3使存在於反應器1內之氣體分凝而分離成液體成分與氣體成分。氣體成分較好以完全冷凝器4液化且儲存於回收槽5中。回收槽5中經液化之氣體成分之一部分或全部返回接觸步驟中作為除熱溶劑使用。液體成分較好儲存於儲存槽6中。儲存之液體成分與存在有未返回接觸步驟之過量氣體成分時，該氣體成分係以燃燒爐7燒除。
作為第一次之纖維素醚之製造，係將粉末紙漿100質量份饋入具備內部攪拌機之加壓反應器中，反應器內以氮氣充分置換後，邊攪拌邊在60℃下於20分鐘噴霧同時饋入二甲醚45質量份與49質量%之氫氧化鈉水溶液250質量份，調製鹼纖維素。隨後，饋入甲基氯160質量份、環氧丙烷50質量份，在60~90℃進行反應2小時。
為了回收反應結束後之排氣，而將分凝器之溫度設為20℃、回收壓力0.2MPa，利用分凝器回收反應結束後之
排氣。分凝器中，經液化未再利用之液體成分以儲存槽進行回收。分凝器內之液體成分係以島津製作所公司製之氣體層析儀測定。分凝器內之液體成分(未再利用之儲存槽中之成分)之組成為二甲醚16質量%、甲基氯0.2質量%、甲醇18質量%、水49質量%、丙二醇類16質量%，故確認為可分離未再利用者。為了回收未以分凝器液化之氣體成分，將完全冷凝器之溫度設為-6℃、壓力0.2MPa予以冷卻。相當於回收之氣體成分之完全冷凝液之組成為二甲醚85質量%、甲基氯15質量%、甲醇0.3質量%、水0.1質量%、丙二醇類0.1質量%，故確認可藉完全冷凝器回收再利用之氣體成分。將以完全冷凝器回收之再利用之氣體成分儲存於回收槽中。以來自回收槽之約60質量%替換第一次纖維素醚之製造所用之二甲醚，於第二次纖維素醚之製造中再利用。剩下40質量%為了以燃燒爐燃燒故儲存於回收槽中。
儲存以分凝器分離而未再利用之液體成分之儲存槽內之液體以燃燒爐進行燒除處理。燃燒爐之條件設為950℃，將儲存槽內之溶液(水、甲醇、丙二醇類及乙二醇類之溶液)0.8質量份/h供給於燃燒爐內。燃燒爐內之煙囪排氣中煤煙為0.1g/Nm3以下，NOx為100volppm以下。
第二次纖維素醚之製造中，為了處理反應結束後之粗產物中之副產物，而利用90℃之熱水進行反應品漿液化進行洗淨處理。對經洗淨處理之漿液進行乾燥、粉碎之平均粒徑60μm之最終製品之纖維素醚之未溶解纖維數，
16μm以上之個數為80個，38μm以上之個數為30個，為溶液透明性高之纖維素醚。
除了針對燃燒爐中再利用成分之一部分，與未再利用成分一起由燃燒爐進行燒除處理以外，餘以與實施例1相同之方法進行燒除處理。具體而言，儲存以分凝器分離且未再利用之液體成分之儲存槽內之液體，與儲存於回收槽中之由分凝器分離且以完全冷凝器液化之氣體成分中，未於第二次纖維素醚之製造中再利用之液化氣體成分以燃燒爐進行燒除處理。以燃燒爐處理之對象之組成為回收槽內之液化氣體成分為60質量%，儲存槽內之液體為40質量%。
燃燒爐之條件設為950℃，且以回收槽內液化之氣體成分1.3質量份/h(二甲醚與未反應之甲基氯之溶液)、儲存未再利用之液體成分之儲存槽內之液體0.8質量份/h(水、甲醇、丙二醇類、乙二醇類之溶液)供給至燃燒爐。燃燒爐之煙囪排氣中煤煙係0.1g/Nm3以下，NOx為100volppm以下。
第二次纖維素醚之製造中，為了處理反應結束後之粗產物中之副產物，而利用90℃之熱水予以反應品漿液化進行洗淨處理。對經洗淨處理之漿液進行乾燥、粉碎之平均粒徑60μm之最終製品之纖維素醚之未溶解纖維數，16μm以上之個數為75個，38μm以上之個數為20個，為
溶液透明性高之纖維素醚。
除了未以燃燒爐處理未再利用之液體成分，而供給於反應結束後之粗纖維素醚之漿液中予以洗淨處理以外，餘以與實施例1相同之方法製造纖維素醚。具體而言，係製造與實施例1同樣之纖維素醚，且利用分凝器自反應結束後之排氣回收可利用於進而之纖維素醚的製造之二甲醚與甲基氯。其以外之排氣中所含之甲醇、丙二醇類則供給於反應結束後利用90℃之熱水形成之粗纖維素醚之反應品漿液中進行洗淨處理。利用90℃之熱水進行洗淨處理之漿液中由於含未再利用之成分，故洗淨所需之熱水量與實施例1比較需要1.2倍。
除了使粉末紙漿與氫氧化鈉反應生成鹼纖維素後，與醚化劑的甲基氯、環氧丙烷一起饋入再利用成分的二甲醚替代第一次纖維素醚之製造所用之二甲醚以外，以與實施例1同樣之方法製造纖維素醚。亦即，二甲醚返回至第二次纖維素醚之製造中之醚化步驟。
第二次纖維素醚之製造中，於鹼纖維素製造後饋入二甲醚所得之纖維素醚之未溶解纖維數，16μm以上之個數為600個，38μm以上之個數為300個，為溶液透明性差之纖維素醚。
Claims (5)
- 一種纖維素醚的連續性製造方法，其包含下列步驟：在除熱溶劑存在下，使紙漿與鹼金屬氫氧化物溶液接觸獲得鹼纖維素之接觸步驟，使前述鹼纖維素與醚化劑反應之反應步驟，前述反應結束後，分凝前述反應所用之反應器內存在之氣體而分離成液體成分與氣體成分，且使前述氣體成分之一部分或全部返回前述接觸步驟並作為前述除熱溶劑之一部分或全部再利用之分凝步驟，燒除處理前述液體成分與存在有未返回前述接觸步驟之氣體成分時之該氣體成分之步驟。
- 如請求項1之纖維素醚的連續性製造方法，其於燒除處理前述液體成分之前，進一步包含儲存前述液體成分之儲存步驟。
- 如請求項1或2之纖維素醚的連續性製造方法，其中前述纖維素醚係選自由烷基纖維素、羥基烷基纖維素及羥烷基烷基纖維素所組成之群。
- 如請求項1或2之纖維素醚的連續性製造方法，其中前述液體成分係選自由甲醇及烷二醇類所組成之群。
- 如請求項1或2之纖維素醚的連續性製造方法，其中前述氣體成分除了二甲基醚以外，亦包含選自由甲基氯、環氧丙烷及環氧乙烷所組成之群之至少一種。
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