TW201625816A - 供銅及銅合金微蝕刻之組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於銅或銅合金表面之微蝕刻之組合物，其中該組合物包括i)至少一種Fe3+離子源，ii)至少一種Br-離子源，iii)至少一種無機酸，及iv)至少一種式I之蝕刻精製劑 □其中R1係選自由下列組成之群：氫、C1-C5烷基或經取代芳基或烷芳基基團；R2係選自由下列組成之群：氫、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；R3、R4係選自由下列組成之群：氫及C1-C5烷基；及X-係適宜的陰離子。 此外，本發明係關於一種使用此組合物供銅或銅合金表面微蝕刻之方法。

Description

供銅及銅合金微蝕刻之組合物及方法
本發明係關於一種供銅或銅合金表面微蝕刻之組合物；及一種使用此組合物供銅或銅合金表面微蝕刻之方法。
隨著印刷電路板(PCB)幾何形狀之複雜度及在製造時所使用之銅及銅合金基板之多樣性日益增長，成像抗蝕劑(例如，光學抗蝕劑)及焊接遮罩之良好黏著力已成為關鍵問題。亦因對無鉛生產更為苛刻的要求，可經受由PCB表面終飾過程引起的對該銅或銅合金表面之化學侵蝕(浸鍍錫、浸鍍銀及ENIG(無電鍍鎳/浸鍍金))變得必要。因此，為防止由成像膜或焊接遮罩黏著力不佳引起的缺陷，成像抗蝕劑及焊接遮罩之極佳黏著力如今係必要的先決條件。
銅或銅合金表面上成像抗蝕劑或焊接遮罩之黏著力增加可藉由於成像抗蝕劑或焊接遮罩附著之前對該銅或銅合金表面微蝕刻實現。於EP 0 757 118中揭示用於該微蝕刻目的之一種常用類型組合物。此水性微蝕刻組合物包含銅離子源、有機酸及鹵素離子源。
文件EP 0 855 454揭示一種類似組合物，其進一步包括含有聚胺鏈或陽離子基團或兩者之聚合物化合物。
於先前技術已知的供銅及銅合金表面微蝕刻之組合物對該等表面提供均勻及可控的微打毛加工但無法提供如目前最佳技術製造印刷 電路板所需之成像抗蝕劑及焊接遮罩之充分黏著力。特定言之，由如上所提及之微蝕刻組合物所提供的黏著力對於(例如)具有100μm尺寸的焊接遮罩線點或具有100μm線與間隔尺寸的細線成像抗蝕劑圖案係不再足夠的。
本發明之目的
因此，本發明之目的係提供用於供銅及銅合金表面微蝕刻以促進銅及銅合金表面之成像抗蝕劑或焊接遮罩的黏著力，特別用於印刷電路板的生產之組合物及方法。
此等目的及另外未明確闡述但可藉助簡介，由本文中所述之關係立即可推導出或可識別之目的係藉由具有請求項1之所有特徵的組合物實現。本發明組合物之適宜修飾係於附屬請求項2至13中受保護。此外，請求項14包括一種使用此組合物供銅及銅合金表面微蝕刻之方法，然而本發明方法之適宜修飾係藉由附屬請求項15組成。
因此，本發明係關於一種用於供銅或銅合金表面微蝕刻之組合物，其中該組合物包括i)至少一種Fe3+離子源，ii)至少一種Br-離子源，iii)至少一種無機酸，及iv)至少一種式I之蝕刻精製劑
其中R1係選自下列組成之群：氫、C1-C5烷基或經取代芳基或烷芳基基團； R2係選自下列組成之群：氫、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；R3、R4係選自下列組成之群：氫及C1-C5烷基；及X-係適宜陰離子。
因此，可以不可預見之方式提供組合物，其可藉由產生各別基板之適宜表面粗糙度促進銅及銅合金表面上之成像抗蝕劑或焊接遮罩之黏著力。
溴離子源係選自下列組成之群：NaBr、KBr、NH4Br、LiBr及其混合物。
本發明組合物中存在的至少一種無機酸係選自包含下列之群：硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)。較佳係硫酸。本發明組合物中存在的酸之總量係介於0.1至500g/l，更佳1至200g/l之範圍內。
作為適宜陰離子之X-可為鹵化物(諸如氯化物或溴化物)，其中較佳係氯化物。
於一實施例中，R1係選自由下列組成之群：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基及苄基；R2係選自由下列組成之群：氫、甲基、乙基、正丙基及異丙基；R3係選自由下列組成之群：氫、甲基、乙基、正丙基及異丙基；R4係選自由下列組成之群：氫、甲基、乙基、正丙基及異丙基。
於另一實施例中，該R2基團係於5或6位置。
於一實施例中，R3及R4係相同的。
於一實施例中，該式I之蝕刻精製劑係選自由下列組成之群：氯化4-(6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3,6-二 甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3,5-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-甲基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3,6-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3,5-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-甲基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺及其混合物。
自式1蝕刻精製劑群之特佳者係氯化4-(3,6-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺，其亦稱作硫代黃素T(Thioflavin T)。
於一較佳實施例中，該組合物進一步包括至少一種Cu2+離子源。
適宜Cu2+離子源係選自下列組成之群：CuSO4、CuBr2、CuO、Cu(OH)2及其混合物。本發明組合物之銅離子之量係介於1至300g/l，更佳10至50g/l及最佳20至40g/l之範圍內。
於一實施例中，該組合物另外包括至少一種Fe2+離子源。
於一較佳實施例中，本發明組合物之Fe2+及Fe3+離子的濃度係相 同的。
於一實施例中，該Fe2+離子源係FeSO4及該Fe3+離子源係Fe2(SO4)3。
本發明組合物之Fe2+及Fe3+離子之量介於1至100g/l，較佳1至50g/l，及更佳1至30g/l之範圍內。
本發明組合物之pH值係小於3，較佳小於2，及更佳小於1.5。
於另一實施例中，該組合物包括小於100mg/l，較佳小於50mg/l，及更佳小於25mg/l之Cl1-離子。
於一實施例中，該組合物係實質上無有機酸及有機酸鹽。
於一實施例中，該式I蝕刻精製劑濃度介於1至1000mg/l，較佳1至300mg/l，及更佳1至100mg/l之範圍內。
於一實施例中，Br-離子之濃度介於1至200mg/l，較佳1至100mg/l，及更佳1至25mg/l之範圍內。
成像抗蝕劑係作為液體或乾燥膜施加的光敏聚合系統。焊接遮罩係為PCB之銅或銅合金表面提供永久保護性塗層的聚合材料沉積物。
此外，本發明之目的亦係藉由使用上述組合物供銅或銅合金表面微蝕刻，以便使待附著至該表面之成像抗蝕劑或焊接遮罩之黏著力增強之方法解決。該方法特徵係在於如下方法步驟：i)提供具有銅或銅合金表面之基板，ii)使該表面與清潔劑組合物接觸，iii)於第一槽中將該表面與後述請求項中任一者之組合物接觸，其中在接觸期間銅被氧化為Cu2+離子且該等Cu2+離子在該組合物中，而Fe3+離子同時被還原為Fe2+離子。
本發明之方法係藉由將該銅或銅合金表面與如前提及組合物接觸進行。可將該基板浸入溶液中或可將該溶液噴塗至該基板之銅或銅 合金表面。對於此目的，可使用常用的水平或垂直設備。
使用噴霧器，於1至10bar的壓力下將該溶液噴塗至具有銅或銅合金表面之基板上。
對於兩種方法(噴塗或溶液)，較佳係於介於10至60℃，更佳20至50℃及最佳30至45℃範圍內之溫度下進行該方法。處理時間係介於10至360s，更佳20至200s及最佳30至90s之範圍內。
在該銅或銅合金表面經如此處理後，用水(例如，去離子水)淋洗該銅或銅合金表面且隨後將其乾燥(例如，用熱空氣)。
視情況，於經淋洗後，亦可用稀酸處理經蝕刻的銅或銅合金表面達5至300s，較佳用10體積%鹽酸或稀硫酸。用酸處理後，將該銅表面再一次淋洗，較佳係使用去離子水。
較佳藉由將本發明蝕刻組合物噴塗至樣品上來處理該等樣品。可以垂向模式或水平模式(取決於所需設備)噴塗該等組合物。或者，可將該等樣品浸入該等蝕刻組合物中。為實現相較於噴塗方法相同的粗糙度值，需將該等組合物藉由氧氣滲透(例如，藉由將空氣鼓入其等)。
於該方法之一較佳實施例中，該方法特徵在於該方法另外包括以下方法步驟：iv)在與該基板接觸後，將該組合物之一部分轉移至第二槽，其中該第二槽包括陽極及陰極及v)藉由將電流施加至該陽極及該陰極之間，將該Cu2+離子還原為銅同時將Fe2+離子氧化至Fe3+離子。
在使用期間，該組合物富含Cu2+(將其等佈置於本發明組合物中)。與此同時，Fe3+離子還原為Fe2+離子。Cu2+離子對於該組合物之性能有不利影響。Cu2+離子使該微蝕刻溶液之密度及黏度增長且就此不利地影響微蝕刻特性。蝕刻速率及側壁蝕刻性能可降低。此外，可 發生Cu2+離子錯合物之沉澱作用。此等沉澱物對與該蝕刻組合物接觸之設備及表面構成機械性風險。
於先前技術之方法中，藉由放出(移除)足量蝕刻溶液並向剩餘溶液添加(饋送)新製蝕刻溶液移除一些或全部已添加的Cu2+離子。
將Cu2+離子自溶液中移除之一種特別的方法為以電解方式將Cu2+離子還原為金屬銅。
原則上，電解作用需要配備有陽極及陰極及整流器之第二槽。
將本發明組合物之一部分自進行銅或銅合金層微蝕刻之第一槽轉移至配置用於電解之第二槽。於電解作用期間，Cu2+離子係於陰極上還原為金屬銅且同時Fe2+離子係於陽極上氧化為Fe3+離子。
可將該金屬銅收集並回收再利用。無電解再生單元時，需要將氧化劑(Fe3+離子)連續添加至該微蝕刻溶液。藉由應用如上所述之再生作用，該等廢Fe3+離子係於陽極處再生(Fe2+氧化為Fe3+)且就此無需在使用蝕刻溶液期間添加(饋送)氧化劑。
對於此再生循環，某些條件必須滿足。pH值需為低的以便確保本發明組合物之無機酸的高解離作用。因此，若意欲執行此較佳方法之此再生循環，則該組合物需無任何有機酸或有機酸鹽。
另外，若該第二槽配備有測量裝置(其可測量(理想上在原位上)Fe3+離子及Cu2+離子之濃度)，則其將係有幫助。若Fe3+離子之濃度變得過低，則該測量裝置可將其檢測並接著於第二槽中開始施加電流以便使位於第二槽中之浴液組合物開始再生作用。若Fe3+離子之濃度仍高於預定基準值，則該浴液組合物無需另外再生。隨後，將該浴液組合物之一部分轉移回未執行任何電解之第一槽。使用者可依其系統設定預定基準值。
此方法原則上可適用於Cu2+離子之濃度，其可藉由此測量設備測量。然而，於此情況下，觀察Cu2+離子之濃度以便確定該濃度是否過 高。若Cu2+離子之濃度超過該預定基準值，則該浴液組合物需再生作用以便如上所述將Cu2+離子析出為銅。
於該方法之一較佳實施例中，該微蝕刻組合物另外自開始時便包括Cu2+離子源及Fe2+離子源，其中已包含在該組合物之Fe2+離子及Fe3+離子之濃度係相同的。此自該方法之開始時便於該組合物中產生Fe2+/Fe3+及Cu0/Cu2+之氧化還原對之平衡，其容許直接開始該再生循環。
若該初始組合物不含有Fe2+離子及Cu2+離子，則可進行微蝕刻方法，但因無此等離子之存在無法進行該再生循環。隨後，使用者需等待直至足夠的Fe3+離子變得還原為Fe2+離子及/或直至藉由將基板之銅表面之銅氧化產生足夠的Cu2+離子(等待時間段取決於預定基準值)，該銅表面在方法步驟iii)中經微蝕刻組合物處理。
測量裝置係選自下列組成之群：分光裝置(較佳係UV分光裝置)，及滴定(較佳係線上UV滴定)裝置。
因此，本發明解決增加銅及銅合金表面上的成像抗蝕劑或焊接遮罩之黏著力的問題，特定言之於印刷電路板生產中。
提供以下非限定性實例以便說明本發明之一實施例且便於理解本發明。
實例
使用原子力顯微鏡測定用不同組合物微蝕刻之銅表面之表現粗糙度值(其於隨附申請專利範圍之範疇內或範疇外)。在各實驗1至4中使用敷銅箔板基板(CCI)。測量窗口為10μm×10μm。
實驗1至4中所用的方法順序為
1.清潔銅表面(Softclean UC 168，Atotech Deutschland GmbH之產品，t=20s，T=35℃)
2.藉由將微蝕刻組合物噴塗至銅基板上將該銅表面微蝕刻
3.將經微蝕刻的銅表面乾燥
4.用原子力顯微鏡(AFM)測定銅表面粗糙度
在實例1至4中，將銅表面微蝕刻深度調整為1μm。將由實驗1至4獲得之最終表現粗糙度值匯總在表1中(見下文)。
於35℃之溫度下將不同微蝕刻組合物與CCI型基板接觸40s。該微蝕刻組合物含有
CuSO4 30g/l(與Cu2+離子相關)
FeSO4 15g/l(與Fe2+離子相關)
Fe2(SO4)3 15g/l(與Fe3+離子相關)
硫酸(50%) 160ml/l
NaCl 10mg/l(與Cl 1-離子相關)
NaBr 0或8mg/l(與Br-離子相關)
硫代黃素T 0或5或200mg/l
* RSAI=相對表面積增長
相較於隨附申請專利範圍之範疇外之組合物(實例1及2)，藉由原子力顯微鏡獲得之代表參數RSAI的銅表面粗糙度對於實例3及4之本發明組合物顯示最高值。特別地，其清楚地顯示需要某一式I之蝕刻 精製劑之存在及溴離子源之存在以便獲得修正表面粗糙度值。與此同時，值得注意的是，氯離子之恆定濃度(至少於此10mg/l之濃度時)對已獲得的銅表面粗糙度明顯不具有顯著影響。
已將不同微蝕刻組合物(其於隨附申請專利範圍之範疇內或範疇外)用於黏著力性能測試，其中將焊接遮罩(Elpemer SG 2467，Peters之產品)以交叉形式附著至微蝕刻銅表面。此交叉由10線x10線之幾何形狀組成，所有其等具有相同直徑。用5個交叉進行實驗，其中不同交叉之交叉線的各別直徑為10μm、20μm、30μm、40μm及50μm。同樣地，使用CCI型銅基板。將所有實驗中銅表面微蝕刻深度調整為1μm。
出於較好檢測之目的，已藉由選擇性終飾處理該等交叉線之間的區域，於第一系列實驗中藉由浸鍍錫及於第二系列實驗中藉由ENIG( E lectroless N ickel G old，無電鍍鎳金)。
進行光學定性評估，以測定該等交叉線上的焊接遮罩是否因對下層銅表面之低黏著力導致部分或全部移除，該下層銅表面已藉由施覆微蝕刻組合物經提前打毛。
已發現，對於兩個系列實驗之最終定性評估結果總體上可比較，並匯總在表2中(見下文)。
於35℃之溫度下將不同微蝕刻組合物與CCI型基板接觸40s。該等微蝕刻組合物含有
CuSO4 30g/l(與Cu2+離子相關)
FeSO4 15g/l(與Fe2+離子相關)
Fe2(SO4)3 15g/l(與Fe3+離子相關)
硫酸(50%) 160ml/l
NaCl 10mg/l(與Cl 1-離子相關)
NaBr 0或8或100mg/l(與Br-離子相關)
硫代黃素T 0或5或200mg/l
如可於表2中所列之評估導出，印證了AFM結果，式I蝕刻精製劑及溴離子之存在係必要的以便銅表面上該焊接遮罩獲得良好黏著力，該銅表面經由本發明微蝕刻組合物提前打毛。甚至200mg/l極高濃度之硫代黃素T仍有良好黏著力結果。
藉由應用膠帶測試(根據自8/97，D修正版之IPC-TM-650)，用表2之選定數目的獨立實驗進一步分析以上所述之兩個系列實驗的黏著力性能。
再次進行光學定性評估，以測定該等交叉線上的焊接遮罩是否因下層銅表面之低黏著力導致部分或全部移除，下層銅表面已藉由施覆微蝕刻組合物經提前打毛。
已發現，對於兩個系列實驗之最終定性評估結果總體上可比較，並匯總在表3中(見下文)。
表3：在應用膠帶測試後經打毛之銅表面上焊接遮罩的光學定性
表3的結果清楚顯示用本發明之組合物處理及應用膠帶測試的銅表面上焊接遮罩的優異黏著力。雖然各別交叉之幾乎全部焊接遮罩線(與其等線直徑無關)至少在定性光學評估後仍留在進行膠帶測試後之經打毛之銅表面上；但焊接遮罩之各別線自銅表面移除，因為微蝕刻組合物於隨附申請專利範圍之範疇外。
相較於隨附申請專利範圍之範疇外之彼等組合物(實例1、2、5、6、10及11)，由經微蝕刻之銅表面上焊接遮罩點之黏著力測試獲得的結果顯示本發明微蝕刻組合物的優異性能(實例3、4、7、8、9及12)。尤其在應用膠帶測試後，本發明微蝕刻組合物之優異焊接遮罩黏著力性能係明顯的。
應明白本文中所述之實施例僅為示例性且熟習此項技術者在不脫離本發明之範疇內可作出許多變更及修飾。所有此等變更及修飾(包括以上所討論之彼等)係意欲包含在如藉由隨附申請專利範圍定義之本發明範疇內。

Claims (15)

  1. 一種供銅或銅合金表面微蝕刻之組合物，其特徵在於該組合物包括i)至少一種Fe3+離子源，ii)至少一種Br-離子源，iii)至少一種無機酸，及iv)至少一種式I之蝕刻精製劑 其中R1係選自由下列組成之群：氫、C1-C5烷基或經取代芳基或烷芳基基團；R2係選自由下列組成之群：氫、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；R3、R4係選自由下列組成之群：氫及C1-C5烷基；及X-係適宜陰離子。
  2. 如請求項1之組合物，其中R1係選自由下列組成之群：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基及苄基；R2係選自由下列組成之群：氫、甲基、乙基、正丙基及異丙基；R3係選自由下列組成之群：氫、甲基、乙基、正丙基及異丙基；R4係選自由下列組成之群：氫、甲基、乙基、正丙基及異丙基。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中該R2基團係於5或6位置。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中該等R3及R4係相同的。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中該式I之蝕刻精製劑係選自由下列組成之群：氯化4-(6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3,6-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3,5-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-甲基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3,6-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3,5-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-甲基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二乙基苯胺及其混合物。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物另外包括至少一種Cu2+離 子源。
  7. 如請求項6之組合物，其中該Cu2+離子源係選自包括下列之群：CuSO4、CuBr2、CuO、Cu(OH)2及其混合物。
  8. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物另外包括至少一種Fe2+離子源，其中較佳Fe2+離子及Fe3+離子之濃度係相同的。
  9. 如請求項8之組合物，其中該Fe2+離子源係FeSO4及該Fe3+離子源係Fe2(SO4)3。
  10. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物包括小於100mg/l，較佳小於50mg/l，及更佳小於25mg/l之Cl1-離子。
  11. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物實質上不含有機酸及有機酸鹽。
  12. 如請求項1或2之組合物，其中該式I蝕刻精製劑濃度係介於1至1000mg/l，較佳1至300mg/l，及更佳1至100mg/l之範圍內。
  13. 如請求項1或2之組合物，其中Br-離子濃度係介於1至200mg/l，較佳1至100mg/l，及更佳1至25mg/l之範圍內。
  14. 一種微蝕刻銅或銅合金表面之方法，其特徵在於以下方法步驟：i)提供具有銅或銅合金表面之基板，ii)使該表面與清潔劑組合物接觸，iii)於第一槽中使該表面與如請求項1至13中任一項之組合物接觸，其中在接觸期間銅被氧化為Cu2+離子且該等Cu2+離子在該組合物中，而Fe3+離子被同時還原為Fe2+離子。
  15. 如請求項14之方法，其中該方法另外包括以下方法步驟：iv)在與該基板接觸後，將該組合物之一部分轉移至第二槽，其中該第二槽包括陽極及陰極，及 v)藉由將電流施加至該陽極及該陰極之間，將該Cu2+離子還原為銅同時將Fe2+離子氧化為Fe3+離子。
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