TW201700531A - 藉由轉酯化二硫碳酸酯或其硒類似物與雙酚製備聚碳酸酯之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關製備芳族聚碳酸酯之方法，包含於催化劑存在下使雙酚與二硫碳酸酯或其硒類似物反應之步驟。本發明進一步有關二硫碳酸酯或其硒類似物作為轉酯化試劑用於製備聚碳酸酯之用途。
Description
本發明係有關製備芳族聚碳酸酯之方法，包含於催化劑存在下反應雙酚與二硫碳酸酯或其硒類似物之步驟。本發明進一步有關以二硫碳酸酯或其硒類似物作為轉酯化試劑用於製備聚碳酸酯之用途。
以雙酚A為主之聚碳酸酯極具技術及產業利益。聚碳酸酯之製備通常藉由界面法之雙酚A光氣法(phosgenation)，或藉由二芳基碳酸酯，具體而言二苯基碳酸酯，與熔融態雙酚A之催化轉酯化作用。
於界面法之多階段反應中，至少一溶劑中之光氣係與芳族二醇之鹼性水溶液反應。所得聚碳酸酯係以溶液形式溶於有機溶劑。聚合物溶液之後處理(workup)包括溶劑回收，從而產生廢水流。
藉由熔融轉酯化法產生聚碳酸酯係描述於如美國專利號5,399,659及美國專利號5,340,905。芳族聚碳酸酯之製備始於芳族二醇(如雙酚A)以及二芳基碳酸酯(如二苯基碳酸酯)，其使用不同催化劑且使用不同溫度與壓力，以連續移除產生之副產物。
用於熔融轉酯化法之二芳基碳酸酯可商購製備，係藉由二烷基碳酸酯與酚之轉酯化作用。
舉例而言，EP 0 781 760 A1描述製備芳族碳酸酯之連續式方法，係於催化劑存在下反應二烷基碳酸酯與芳族羥基化合物，且連續移除反應形成之二芳基碳酸酯、醇類副產物、二烷基碳酸酯、及芳族羥基化合物，其中將二烷基碳酸酯及芳族羥基化合物回收至反應中。
WO-A 2004/016577 A1描述於催化劑存在下，於反應器裝置之複數個單獨及串接之反應區中，自二烷基碳酸酯與芳族羥基化合物製備二芳基碳酸酯之方法，其中取自最後反應區蒸氣流凝結之凝結熱(heat of condensation)係用以加熱導入第一反應區之液體流。然而，此方法之缺點在於複雜之反應器配置。此外，此能量集成方法需改進，且僅侷限於反應流程部分。未描述後處理步驟。
二烷基碳酸酯與酚直接反應之一缺點為：酚OH基團之碳酸酯烷基化傾向。此於二甲基碳酸酯與酚之反應尤其明顯，使得形成相應之甲醚。此副反應特別說明於Catal.Commun.33(2013)20-23。就此原因，二烷基碳酸酯未直接用於雙酚A聚縮合反應以取得芳族聚碳酸酯，但首先與單酚反應取得二芳基碳酸酯。此係以Asahi方法達成，其詳盡說明於Green Chem.5(2003)497-507。
藉由反應碳酸之酯或硫酯與伸烷基二醇產生脂族聚
碳酸酯係可於WO 97/03104 A1已知。
因此，本發明欲解決之問題為提供改進之芳族聚碳酸酯製備方法，其中相較於界面法，僅需較少之反應及後處理步驟，且其中聚縮合反應形成之副產物比先前技術所述反應之情況易於移除。
據此，本問題係以一種製備聚碳酸酯之方法解決，該方法包含於催化劑存在下反應雙酚與轉酯化試劑之步驟，其中轉酯化試劑包含通式(I)化合物：R-X-C(O)-X‘-R' (I)
其中X及X'係各自獨立地為S或Se，較佳地S，以及R及R'係各自獨立地為烷基或芳基或R及R'皆為伸烷基鏈。
圖1顯示得自聚碳酸酯之凝膠滲透層析圖(GPC)
圖2為Makrolon(曲線3)之凝膠滲透層析圖比較
本發明方法之優勢為，製備芳族聚碳酸酯時無副作用，而酚藉由轉酯化脂族碳酸酯製備芳族聚碳酸酯時之烷化作用為顯著之副作用。
可藉由蒸餾反應混合物或成品以移除反應形成之硫醇或硒醇。
另外，本發明方法之優勢為，短鏈S,S'-二烷基二硫碳酸酯於室溫下為液體，而二芳基碳酸酯為固體。液體狀態物質，於反應開始時簡化混合物之處理，係因酚可溶解於S,S'-二烷基二硫碳酸酯。
以二硫碳酸酯為基礎之聚碳酸酯製備方法，其優勢在於不僅有關製備聚碳酸酯，還有關製備二硫碳酸酯。舉例而言，二烷基二硫碳酸酯之製備可類似於二烷基碳酸酯，係藉由相對應之烷硫醇化合物之光氣法。同樣習知者為，利用催化劑之環狀二硫碳酸酯合成(Tetrahedron Lett.34(1974)2899-2900)及由CO與相應之硫醇於添加硒下之直鏈二硫碳酸酯未催化合成(uncatalysed syntheis)(Synlett 10(2005)1535-1538)。基於光氣製備之式(I)二硫碳酸酯係優於基於光氣製備之二芳基碳酸酯，係因硫化合物，除其以外，具有較低熔點、較低莫耳質量、及較小莫耳體積。無光氣之式(I)二硫碳酸酯之製備係優於習知之無光氣二芳基碳酸酯之製備，係因二烷基碳酸酯至二芳基碳酸酯之轉酯化步驟係經調配。對比二烷基碳酸酯，可直接以二烷基二硫碳酸酯製備聚碳酸酯，而毋須轉酯化成二芳基碳酸酯。
於本發明文中，「聚碳酸酯」乙詞包括寡聚合型與聚合型聚碳酸酯化合物。本發明取得之聚合型聚碳酸酯，較佳地數均分子量Mn係18 000至80 000克/莫耳，更佳地係19 000至50 000克/莫耳。藉由凝膠滲透層析術測定THF並對比聚苯乙烯標準品，以計算數均分子量。
於通式I，X及X'係各自獨立地為S或Se，較佳地S。
適用之通式(I)化合物之實例為彼等其中R及R'係各自獨立地為直鏈或支鏈、任意地經取代之C1-C34-烷基、或任意地經取代之C5-C34-芳基，較佳地C1-C6-烷基或C6-C10-芳基，更佳地C1-烷基、C2-烷基、或C6-芳基。R及R'可相同或不同。R及R'較佳地係相同。
R及R'基團二者亦可為任意地經取代之C2-C12-伸烷基鏈。
式(I)之C1-烷基係甲基、C2-烷基係乙基、及C6-芳基係苯基。
式(I)之C1-C6-烷基進一步係，例如，正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、或1-乙基-2-甲基丙基；C1-C34-烷基係額外地，例如，正戊基與正辛基、頻哪基(pinacyl)、金剛烷基、異構型薄荷腦基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、或正十八烷基。彼等同樣適用於相應之烷基，如芳烷基或烷基芳基。相應於羥基烷基或芳烷基/烷基芳基之伸烷基代表，例如，相應於前述烷基之伸烷基。
芳基係碳環芳族，任意地具5至34個環原子之雜原子取代基。彼等同樣適用於芳基烷基之芳族部分，亦稱作芳烷基，且
亦適用於更複雜基團之芳基成分，如芳基羰基。
芳基烷基及芳烷基係各自獨立地代表前面定義之直鏈、環狀、支鏈、或非支鏈烷基，其可為前面定義之芳基之單、多、或全取代。
具體較佳之通式(I)化合物為二甲基二硫碳酸酯、二乙基二硫碳酸酯、及二苯基二硫碳酸酯。
可以二烷基或二芳基碳酸酯之相應方法製備式(I)化合物。習知之二烷基或二芳基碳酸酯製備方法諸如無溶劑壓力下之氣相光氣法或液相光氣法(EP 2 586 787 A1)、界面光氣法、氧化羰基化作用(US 2003 055199 A)、直接羧化作用(WO 2008 044575 A1)或藉由環狀碳酸酯轉酯化之羧化作用(如WO 2007 069529、WO 2008 065874)。製備二烷基及二芳基碳酸酯之適用催化劑係習知，且可用於製備式(I)化合物。
根據本發明，用於製備聚碳酸酯之式(I)之轉酯化試劑，係與雙酚反應，雙酚較佳地係式(II)：
其中R5及R6各自獨立地代表H、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、鹵素如Cl或Br、或芳基或芳烷基，其可各自任意地經取代，較佳地係H或C1-C12-烷基，更佳地係H或C1-C8-烷基，且最佳地係H或甲基，以
及Z代表單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-C6-伸烷基、C2-C5-伸烷基、或C6-C12-亞芳基，其可與其他任意地含雜原子之芳環縮合。
可用於本發明方法之此類化合物之實例為二羥基二芳基烷，如氫醌、間苯二酚(resorcinol)、二羥基二苯基、雙(羥基苯基)烷、雙(羥基苯基)環烷、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)碸、雙(羥基苯基)亞碸、α,α'-雙(羥基苯基)二異丙基苯、及其烷基化、環烷基化、及環鹵化之化合物。
雙酚之實例為4,4’-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A(BPA))、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
具體較佳之雙酚為4,4’-二羥基二苯基、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A(BPA))、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
適用之雙酚亦描述於US 2 999 835 A、US 3 148 172 A、US 2 991 273 A、US 3 271 367 A、US 4 982 014 A、及US 2 999
846 A；德國公開說明書DE 15 70 703 A、DE 20 63 050 A、DE 2036 052 A、DE 22 11 956 A、及DE 38 32 396 A；法國專利號FR 1 561 518 A；H.Schnell之專著，Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,p.28ff；p.102ff；以及D.G.Legrand與J.T.Bendler之專著，Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000,p.72ff。
較佳地，式(I)化合物及雙酚係用於本發明方法，其莫耳比係至少1：1，更佳地1：1至2：1。
適用之催化劑之實例係無機或有機鹼性化合物，如選自於由氫氧化物、碳酸酯、鹵化物、苯氧化物、二苯氧化物、氟化物、醋酸酯、磷酸酯、氫磷酸酯、及碳酸酯所組成群組之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鈣鹽、鋇鹽、及鎂鹽，以及額外地氮及磷鹼基，如四甲基氫氧化銨、四甲基醋酸銨、四甲基氟化銨、四甲基銨四苯基硼酸鹽、四苯基氟化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、二甲基二苯基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、及胍系統，如1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亞己基二-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亞癸基二-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亞十二基二-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、及膦氮烯，如三級辛基亞胺基參(二甲基胺基)膦(膦氮烯鹼基P1-三級辛基)、三級丁基亞胺基參(二甲基胺基)膦(膦氮烯鹼基P1-三級丁基)、及2-三級丁基亞胺基-2-二乙基胺基-1,3-二甲基全氫-1,3,2-二氮-2-膦(BEMP)、及含磷籠形分子如三烷基前膦，如三甲基、三乙基、三異丁基、三芐基、或三-4-甲氧基芣
基前膦、及質子海綿(proton sponge)如1,8-雙(二甲基胺基)萘或1,8-雙(六甲基三胺基膦氮烯基)萘。
彼等催化劑較佳地用量為1至10-8莫耳，其係以1莫耳之雙酚為基準。
催化劑亦可為二或多個催化劑之結合。
反應完成後，催化劑可離開產物，或移除、中和、或遮蔽。較佳地，催化劑或催化劑等係離開產物。
本發明方法所得芳族聚碳酸酯可以一經控制方式支化(branched)，其係透過使用小量支化劑(branching agent)。適用之支化劑為：苯三酚(phloroglucinol)、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)酚、2,6-雙(2-羥基-5’-甲基芣基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)間對酞酸酯、四(4-羥基苯基)甲烷、四(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷、靛紅雙甲酚(isatin biscresol)、新戊四醇、2,4-二羥基苯甲酸、苯三甲酸、三聚氰酸、1,4-雙(4’,4”-二羥基三苯基)甲基)苯、及α,α’,α’’-參(4-羥基苯基)-1,3,4-三異丙烯基苯。具體較佳者為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)及靛紅雙甲酚(TBK)。
彼等支化劑可於本方法之任何所需階段加入。該添加可於製備低分子量聚碳酸酯之第一階段進行。該添加同樣地可於低分子量聚碳酸酯熔融轉酯化之第二階段進行，以得高分子量聚碳酸酯。
本發明所得之聚碳酸酯可含鏈終止劑。相應之鏈終止
劑係習知，特別是由EP 335 214 A及DE 3 007 934 A已知。鏈終止劑之實例係單酚如酚、烷基酚如甲酚、對三級丁基酚、對正辛基酚、對異辛基酚、對正壬基酚與對異壬基酚、鹵酚如對氯酚、2,4-二氯酚、對溴酚與2,4,6-三溴酚、及對異丙苯基酚。具體較佳者為酚及對異丙苯基酚。
本發明之具體實施例及進一步態樣概述如下。除非文中另有清楚相反意義，可視需要彼此結合。
於本發明方法之較佳具體實施例，反應期間持續移除形成之硫醇及/或硒醇。尤其是在使用S,S'-二甲基二硫碳酸酯及/或S,S'-二乙基二硫碳酸酯之情況，其中反應分別產生甲烷硫醇及乙烷硫醇，該移除可藉蒸餾移除氣態硫醇進行。同樣可能的是，在使用S,S'-二苯基二硫碳酸酯之情況，其中反應產生硫酚，以藉蒸餾移除硫酚而進行移除。
於本發明方法之進一步具體實施例，反應係於第一溫度及第一壓力下之第一段時間與之後第二溫度及第二壓力下之第二段時間進行，其中第二溫度係額外地大於第一溫度且第二壓力低於第一壓力。
未受理論侷限，假設在反應之第一步驟，主要形成低分子量聚碳酸酯，且在第二步驟，彼等低分子量聚碳酸酯縮合形成高分子量聚碳酸酯。反應之第二階段之溫度增加及壓力減少可以數步驟或刻度方式獨立進行一次。所涵蓋者特別是多階段方法，其中反應係於進一步溫度及進一步壓力下之至少一進一步時間段進行。較佳地，此進一步方法步驟之溫度大於前二溫度，且壓力低於前二個壓力。
較佳地，第一溫度係150℃至210℃，且第二溫度係210℃至400℃。更佳地，第一溫度係175℃至205℃。獨立於此之外，第二溫度較佳為250℃至350℃。
同樣地較佳為，第一壓力係200毫巴至900毫巴，且第二壓力係1毫巴至200毫巴。更佳地，第一壓力係250毫巴至600毫巴。獨立於此之外，第二壓力較佳係10毫巴。
舉例而言，可於熔融態藉由轉酯化二硫碳酸酯與雙酚進行聚碳酸酯合成，如下：於第一階段，雙酚、催化劑、及二硫碳酸酯之熔融發生於溫度170至210℃且900至200毫巴之減壓下，較佳地600至400毫巴之減壓下，於0.01至3小時內形成低分子量寡聚物。於反應第二階段，於溫度210至400℃，較佳地250至350℃下，且減壓不超過10毫巴之0.01至5小時內製備高分子量聚碳酸酯。
本發明方法可逐批或持續於，諸如攪拌槽、薄膜蒸發器、降膜蒸發器、攪拌槽串接器、擠壓機、捏揉機、簡易盤式反應器、或高黏度盤式反應器進行。本方法較佳係持續進行。
同樣可能的是，於第二溫度及第二壓力下，第二段時間進行之反應係於蒸發擠壓機、盤式反應器、或蒸發壓延機進行。
於本發明方法之進一步具體實施例，所使用之雙酚為雙酚A、雙酚F、及/或雙酚TMC。
於本發明方法之進一步具體實施例，通式(I)之R及R'係甲基、乙基、或苯基。具體較佳者為二甲基二硫碳酸酯。
於本發明方法之進一步具體實施例，通式(I)化合物係二烷基二硫碳酸酯，較佳地二甲基二硫碳酸酯或二乙基二硫碳酸酯。
於本發明方法之進一步具體實施例，催化劑係鏻鹽或
雙環胺。
較佳之鏻鹽係彼等通式(III)者：
其中R1、R2、R3、及R4可各自獨立地為相同或不同C1至C18-伸烷基、C6至C10-芳基、或C5至C6-環烷基且X-可為陰離子，其中相應之酸-鹼基對H++X-→HX之pKb係<11。
具體較佳之鏻鹽係四苯基氟化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、及四苯基鏻苯氧化物，尤其是四苯基鏻苯氧化物。
具體較佳之催化劑係四苯基鏻苯氧化物及DBU。
於本發明方法之進一步具體實施例，反應過程中催化劑以二或多分(portions)加入。舉例而言，催化劑可以三等分加入。
於本發明方法之進一步具體實施例，其進一步包含將二芳基碳酸酯或二烷基碳酸酯加入所得反應產物之步驟。於其他具體實施例，二芳基碳酸酯或二烷基碳酸酯係於式(I)化合物與雙酚反應開始或期間加入。以此方式，事先取得之聚碳酸酯分子量可進一步增加。此外，硫酯及聚碳酸酯之羥基含量減少。較佳地，所使用之二芳基碳酸酯為二苯基碳酸酯(DPC)。二芳基碳酸酯或二烷基碳酸酯之量可為5莫耳%至15莫耳%，其係以最初使用之雙酚量為基準。
本發明還有關通式(I)化合物
R-X-C(O)-X‘-R' (I)之用途，其中X及X'係S或Se，較佳地S，且R及R'係各自獨立地為烷基或芳基，或R及R'皆為伸烷基鏈，作為轉酯化試劑以製備聚碳酸酯。關於R及R'之定義，參考上面本發明方法之相關論述。較佳地，以S,S'-二烷基二硫碳酸酯，尤其是S,S'-二甲基二硫碳酸酯或S,S'-二乙基二硫碳酸酯，或S,S'-二芳基二硫碳酸酯，尤其是S,S'-二苯基二硫碳酸酯，作為轉酯化試劑。
本發明藉下列實施例及比較例詳盡說明，但不侷限於此。
所使用之轉酯化試劑：二甲基二硫碳酸酯 S,S'-二甲基二硫碳酸酯
二甲基碳酸酯 O,O'-二甲基碳酸酯
所使用之雙酚：雙酚A 2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷
Makrolon 以雙酚A為主之芳族同元聚碳酸酯，購自Bayer MaterialScience AG，其數均分子量Mn=13 900克/莫耳且多分散性係2.4。
雙酚A與二甲基二硫碳酸酯之聚合反應產生直鏈聚碳酸酯，其作為可能之端基，含有式(Xa)所示之游離OH基團
及/或式(Xb)所示之不對稱硫酯
及/或式(Xc)所示之烷基化酚基團
於加入二苯基碳酸酯之情況(比照實施例3)，所得者為聚碳酸酯，其作為可能之端基，含有式(Xd)所示之額外或僅單官能酚基團
直鏈聚合型分子通常含有如式(Xa)至(Xd)之二端基，其中各分子可含有二相同或二不同端基。
各樣本溶於氘化氯仿，並以Bruker光譜儀(AV400，400MHz)分析。雙酚A之官能化程度係以1H NMR光譜學方式測定。就此目的，不同共振強度係彼此整合。
用於整合之1H NMR光譜之相關共振(根據TMS=百萬分之0)如下：
I1：1.59：重複雙酚A單元之CH3基團
I2：2.32：不對稱硫酯(Xb)之CH3基團
I3：3.69：烷基化酚(Xc)之CH3基團
I4：6.57-6.60及6.96-6.99：雙酚A芳族CH基團及終端雙酚A單
元之苯環，其中直接鍵接游離OH基團(Xa)
I5：7.07-7.09及7.16-7.18：雙酚A為主之重複單元之芳族CH基團及終端雙酚A單元之苯環，其中未直接鍵接游離OH基團(Xa)
雙酚A單元官能化程度之評估係基於酚基團轉換成所使用雙酚A之比例並以莫耳%表示。考慮到相對強度，其值計算如下：官能化程度=I5/(I4+I5)
所得聚合物之數均分子量Mn及重均分子量Mw係以凝膠滲透層析術(GPC)測定。DIN 55672-1之程序如下：「凝膠滲透層析術，第1部分-四氫呋喃作為溶析液」(SECurity GPC System，源自PSS Polymer Service，流速1.0毫升/分鐘；管柱：2×PSS SDV線型M，8×300mm，5μm；RID偵測器)。以習知莫耳質量之聚苯乙烯樣本進行校準。
雙酚與轉酯化試劑之反應係於舒倫克管(Schlenk tube)進行，並連接回流冷凝器。舒倫克管以電加熱包外部加熱，並以閉環控制維持指定溫度。以磁攪拌棒攪拌反應混合物。
將二甲基二硫碳酸酯(3.05克，25.0毫莫耳)及四苯基鏻苯氧化物(216毫克，2.0莫耳%，其係以所使用之碳酸酯為基準)加入含雙酚A(5.71克，25.0毫莫耳)之連接回流冷凝器之100毫升舒倫克管。之後，於壓力750毫巴下，以電加熱包將反應混合物加熱6小時至200℃。
取得6.62克之黏性材料。
芳族氫(百萬分之5.5-8.5)區域之1H NMR分析顯示雙
酚A之75%官能化。
產物進行GPC分析，以得數均分子量Mn=570克/莫耳及多分散性3.53。
將二甲基二硫碳酸酯(4.88克，40.0毫莫耳)及四苯基鏻苯氧化物(85毫克，2.0莫耳%，其係以所使用之碳酸酯為基準)加入含雙酚A(5.71克，25.0毫莫耳)之連接回流冷凝器之100毫升舒倫克管。之後，於二階段中加熱反應混合物。首先，於壓力500毫巴之回流下，將混合物加熱1小時至250℃。之後，將回流冷凝器換成蒸餾系統。反應混合物仍維持加熱至250℃，於過程中，先以氬氣流通入反應混合物1小時，隨後於30分鐘內將壓力降至10毫巴。之後，關閉容器，並於壓力<1毫巴下將反應混合物加熱2小時至300℃。於此過程中，容器上壁昇華出褐色沉澱物。不測定產率。
芳族氫(百萬分之5.5-8.5)區域之1H NMR分析顯示雙酚A之完全官能化。
產物進行GPC分析，以得數均分子量Mn=1700克/莫耳及多分散性1.94。
將二甲基二硫碳酸酯(4.27克，35.0毫莫耳)及四苯基鏻苯氧化物(76毫克，0.5莫耳%，其係以所使用之碳酸酯為基準)加入含雙酚A(5.71克，25.0毫莫耳)之連接回流冷凝器之100毫升舒倫克管。之後，於階段中加熱反應混合物。首先，於壓力400毫巴之回流
下，將混合物加熱1小時至220℃。之後，將回流冷凝器換成蒸餾系統。反應混合物於壓力10毫巴下加熱1小時，且於20分鐘後各情況逐步加熱220℃至260℃及之後300℃等溫度。
之後，加入二苯基碳酸酯(DPC，428毫克，2毫莫耳)。之後，關閉容器，並於壓力<1毫巴下將反應混合物加熱1小時至300℃。
芳族氫(百萬分之5.5-8.5)區域之1H NMR分析顯示雙酚A於第一反應步驟後具85%官能化。產物之1H NMR分析於所有態樣相符於Makrolon。
產物進行GPC分析，以得數均分子量Mn=11 300克/莫耳及多分散性4.340。
取得5.62克之聚碳酸酯(87.8%產率)。
將二甲基碳酸酯(3.15克，35.0毫莫耳)及四苯基鏻苯氧化物(76毫克，0.5莫耳%，其係以所使用之碳酸酯為基準)加入含雙酚A(5.71克，25.0毫莫耳)之連接回流冷凝器之100毫升舒倫克管。之後，反應混合物於壓力400毫巴下加熱。觀察到強力回流；燒瓶中同樣形成白色固體。反應混合物之溫度於1小時內升至最大溫度73℃。
以1H NMR分析產物混合物之芳族氫(百萬分之5.5-8.5)範圍顯示，反應混合物主要包含(>60%)轉換之雙酚A及未轉換之二甲基碳酸酯。
表1：本發明實施例1-3與比較例4之結果比較
實施例1至3與比較例4之比較顯示，以二硫族化物(dichalcogenide)碳酸酯作為轉酯化試劑，得寡聚物型聚碳酸酯(實施例1)或聚合型聚碳酸酯(實施例2及3)，而在以二甲基碳酸酯作為轉酯化試劑之情況(比較例4)，雙酚A與二甲基碳酸酯之反應僅低產率，且未得到聚碳酸酯。
於連接回流冷凝器之100毫升舒倫克管中，將二甲基二硫碳酸酯(4.88克，40.0毫莫耳)及四苯基鏻苯氧化物(85毫克，0.5莫耳%，其係以所使用之碳酸酯為基準)加入雙酚A(5.71克，25.0毫莫耳)。之後，於階段中加熱反應混合物。首先，於壓力400毫巴之回流下，將混合物加熱1小時至220℃。之後，將回流冷凝器換成蒸餾系統。反應混合物於壓力10毫巴下加熱1小時，且於20分鐘後各情況逐步加熱220℃至260℃及之後300℃等溫度。之後，關閉容器，並於壓力<1毫巴下將反應混合物加熱1小時至300℃。
取得5.85克之聚碳酸酯(91.4%產率)。
產物進行GPC分析，以得數均分子量Mn=10 000克/莫耳及多分散性2.92。
芳族氫(百萬分之5.5-8.5)區域之1H NMR分析顯示雙
酚A於第一反應步驟後具90%官能化。產物之1H NMR分析於所有顯著態樣相符於Makrolon。
相較於Makrolon，得自聚碳酸酯之凝膠滲透層析圖(GPC)顯示於圖1。曲線1係Makrolon，曲線2係本發明之聚合物樣本。
將二甲基二硫碳酸酯(4.88克，40.0毫莫耳)及1,8-二氮雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU，60毫克，1.0莫耳%，其係以所使用之碳酸酯為基準)加入含雙酚A(5.71克，25.0毫莫耳)之連接回流冷凝器之100毫升舒倫克管。之後，於階段中加熱反應混合物。首先，於壓力500毫巴之回流下，將混合物加熱1小時至250℃。之後，將回流冷凝器換成蒸餾系統。反應混合物於壓力10毫巴下加熱1小時，於此過程中，反應混合物先加熱半小時至250℃，之後另加熱半小時至300℃。之後，關閉容器，並於壓力<1毫巴下將反應混合物加熱1小時至300℃。
取得6.31克之聚碳酸酯(98.6%產率)。
產物進行GPC分析，以得數均分子量Mn=3700克/莫耳及多分散性2.37。
芳族氫(百萬分之5.5-8.5)區域之1H NMR分析顯示雙酚A於第一反應步驟後具90%官能化。產物之1H NMR分析於所有顯著態樣相符於Makrolon。
實施例3、5、及6之比較顯示，在反應二硫族化物碳酸酯與雙酚A方面，可能以四芳基鏻芳酯(實施例3及5)及雙環胺化合物(實施例6)作為催化劑。
將二甲基二硫碳酸酯(5.71克，25.0毫莫耳)及四苯基鏻苯氧化物(85毫克，0.5莫耳%，其係以所使用之碳酸酯為基準)加入含雙酚A(5.71克，25.0毫莫耳)之連接回流冷凝器之100毫升舒倫克管。之後，於階段中加熱反應混合物。首先，於壓力750毫巴之回流下，將混合物加熱1小時至200℃。之後，將回流冷凝器換成蒸餾系統。反應混合物於壓力10毫巴下加熱1小時，於此過程中溫度維持在200℃下30分鐘，隨後各情況逐步加熱15分鐘至250℃及之後300℃。之後，關閉容器，並於壓力<1毫巴下將反應混合物加熱1小時至300℃。
取得5.56克之聚碳酸酯(86.9%產率)。
產物進行GPC分析，以得數均分子量Mn=6500克/莫耳及多分散性2.48。
芳族氫(百萬分之5.5-8.5)區域之1H NMR分析顯示雙酚A於第一反應步驟後具80%官能化。產物之1H NMR分析於所有顯著態樣相符於Makrolon。
實施例5及7之比較顯示，可能以不同溫度及壓力程度反應二硫族化物碳酸酯與雙酚A。
圖2係Makrolon(曲線3)之凝膠滲透層析圖比較，包括於不同反應時間(曲線4：2小時，曲線5：3小時)後不加DPC(實施例5)之雙酚A與二甲基二硫碳酸酯聚合作用所得之反應產物，以及於不同反應時間(曲線6：2小時，於加入DPC前立即；曲線7：3小時，於完全聚合作用後)之2小時反應時間後加入DPC(實施例3)所得之反應產物。加入DPC後分子量增加非常明顯。
Claims (14)
- 一種製備聚碳酸酯之方法，包含於催化劑存在下，使雙酚與轉酯化試劑反應之步驟，其特徵為該轉酯化試劑包含通式(I)化合物：R-X-C(O)-X'-R' (I)其中X及X'係各自獨立地為S或Se，以及R及R'係各自獨立地為烷基或芳基、或R及R'皆為伸烷基鏈。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中通式(I)之X及X'係S。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中連續移除反應期間形成之化合物R-X-H及R'-X'-H。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該反應係於第一溫度及第一壓力下進行第一段時間，且之後於第二溫度及第二壓力下進行第二段時間，且其中該第二溫度係額外地大於該第一溫度且該第二壓力低於該第一壓力。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中該第一溫度係150℃至210℃且該第二溫度係210℃至400℃。
- 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該第一壓力係200毫巴至900毫巴且該第二壓力係1毫巴至200毫巴。
- 如申請專利範圍第4至6項中任一項之方法，其中該於第二溫度及第二壓力下進行第二段時間之反應係於蒸發擠壓機、盤式反應器、或蒸發壓延機中進行。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中通式(I)之R及R'係甲基、乙基、或苯基。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該轉酯化試劑係二烷基二硫碳酸酯。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中所使用之多元醇包括雙酚A、雙酚F、或雙酚TMC。
- 如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中該催化劑係鏻鹽或雙環胺。
- 如申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其中該催化劑於反應過程中以二或多份加入。
- 如申請專利範圍第1至12項中任一項之方法，其更包含將二芳基碳酸酯或二烷基碳酸酯加入所得反應產物之步驟。
- 一種通式(I)化合物之用途，其係作為轉酯化試劑以製備聚碳酸酯，R-X-C(O)-X‘-R' (I)其中X及X'係S或Se，以及R及R'係各自獨立地為烷基或芳基或R及R'皆為伸烷基鏈。
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