TW201700569A - 包含銅鹽的經改質以礦物爲基底的塡料 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種經改質以礦物為基底的填料，其包含至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，以及至少一種不溶於水的銅鹽，其覆蓋該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料至少部分表面，該至少一種不溶於水的銅鹽包含至少10wt.%之量的銅礦物孔雀石。

Description

包含銅鹽的經改質以礦物為基底的填料
本發明關於經改質以礦物為基底的填料，其包含不溶於水的銅鹽，及其製備方法，以及其用途。
日常生活幾乎任何物件或產物易受微生物病原諸如細菌、病毒、真菌、藻類或酵母污染。雖然一定量微生物污染可能不是關鍵，或可藉清洗或消毒受影響產物或遵循特定衛生準則而予以控制，仍有許多應用領域及產物中的微生物污染可能具有潛在健康風險或可能導致受感染產物更快速降解。因此，常見作法為使用殺生物組成物處理大量產物或者使該產物帶有防腐劑。
廣泛用於紙、塗料、橡膠及塑膠產業作為塗層、填料、延展劑及顏料供造紙以及水性漆與塗料的水性製備物，例如特別是礦物、填料或顏料的懸浮液、分散液或漿料，經常受到微生物污染。此種污染可能造成改變製備物性質諸如黏度及/或pH改變，褪色或其它品質參數減退，而對其商業價值造成負面影響。此外，受污染的填料水性製備物可能把微生物傳送至後來製造的產物，例如塑膠或紙產物。因此，為了確保水性製備物可接受的微生物品質，整個製備生命周期(製備、儲存、運輸、使用)使用防腐劑或殺生物劑。
一般會把防腐劑添加至醫藥品、化妝品或食品產物以防止微生物生長造成的分解或不希望發生的化學變化及避免任何健康害危害。然而，許多這些防腐劑本身有健康顧慮，因此逐漸無法為消費者接受。
乾燥薄膜的保存也是一項重要且艱困的挑戰，乾燥薄膜保存意義為保存乾燥產物諸如塗層及建築材料免於微生物降解而避免材料破壞及可見的外觀損壞。一般把用於保存乾燥薄膜的防腐劑併入產物，利用乾燥或濕式表面上抗微生物活性保存乾燥產物更長時期。此種抗微生物表面活性的優點不僅為保護產物本身免於降解或污損，更能避免表面經病原微生物污染。此對醫療保健行業特別有用。然而，例如由於下雨或潮濕環境之故，存在防腐劑經過一段時間後從乾燥產物洗脫的風險，可能對人體健康和環境有危險。
US 2006/0246149 A1敘述抗微生物顏料，該顏料可藉攪拌包含一或多種顏料及作為抗微生物化合物的氧化銀的懸浮液而獲得。US 2010/0260866揭示一種經改質以礦物為基底的填料，其具有增進至少一種活性成分持續性或增進抗微生物能力。Zhizhaev等人(Russian Journal of Applied Chemistry 2007,80(10),1632-1635)公開一項研究關於來自硫酸鹽溶液與碳酸鈣的銅沉澱。
然而，此技藝仍有需要適合應用範圍廣泛的具有抗微生物活性的無害材料。
據上所述，本發明目的為提供可控制微生物污染但不代表對建康有害的材料。將會希望該材料至少部分衍生自天然來源且不持久存 在於環境中，但是容易生物降解。也希望該材料耐水，因此可用於經常受水洗的應用。亦希望材料的抗微生物活性可受控制且可為特定應用而量身定作。
本發明進一步目的為提供除了抗微生物活性以外具有額外效益的材料。例如，會希望該材料可用作填料材料，使得可取代各種應用中傳統所用填料或作為補充。也會希望此種材料賦予或增強所併入產物的抗微生物活性，於延長時期不會以負面方式影響產物性質。也會希望提供適合農業應用的材料且能把微量營養素釋出植物。本發明進一步目的為提供一種材料，可提高併入該材料的物件的導電率。
上述目的與其他目的藉由本發明申請專利範圍獨立項定義的請求標的而解決。
根據本發明一個態樣，提供經改質以礦物為基底的填料，其包含至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，以及至少一種不溶於水的銅鹽，其覆蓋至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的至少部分表面，其中該至少一種不溶於水的銅鹽包含量以該至少一種不溶於水的銅鹽總重量計為至少10wt.%的銅礦物孔雀石。
根據本發明進一步態樣，提供製備經改質以礦物為基底的填料的方法，該方法包含以下步驟：(i)提供至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，(ii)提供至少一種水溶性銅鹽， (iii)使步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料、步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽，以及視需要的水，以一或數個步驟接觸而形成混合物，以及(iv)將從步驟(iii)獲得的混合物加熱至30至200℃範圍內的溫度而形成經改質以礦物為基底的填料。
根據本發明又進一步態樣，提供根據本發明方法可獲得的經改質以礦物為基底的填料。
根據本發明又進一步態樣，提供根據本發明經改質以礦物為基底的填料於聚合物應用、紙塗覆應用、造紙、塗料、塗層、密封劑、列印印墨、黏著劑、食品、進料、醫藥品、混凝土、水泥、化妝品、水處理、工程用木材應用、石膏板應用、包裝應用及/或農業應用的用途，其中經改質以礦物為基底的填料較佳為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。
根據本發明又進一步態樣，提供根據本發明經改質以礦物為基底的填料作為防腐劑的用途，其中經改質以礦物為基底的填料較佳為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。
根據本發明又進一步態樣，提供根據本發明經改質以礦物為基底的填料用於增進及/或中介(mediating)基材抗微生物活性的用途，抗微生物活性較佳抗至少一種細菌菌株及/或至少一種黴菌菌株及/或至少一種酵母菌株及/或至少一種藻類，其中經改質以礦物為基底的填料較佳為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。
根據本發明又進一步態樣，提供根據本發明經改質以礦物為基底的填料用於用於增進基材導電率用途，其中經改質以礦物為基底的填 料較佳為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。
根據本發明又進一步態樣，提供包含根據本發明經改質以礦物為基底的填料的物件，其中物件選自紙產物、工程用木材產物、石膏板產物、聚合物產物、衛生產物、醫療產物、保健產物、過濾產物、編織材料、非編織材料、地工織物產物、農業產物、園藝產物、衣物、鞋具產物、行李產物、家用產物、工業產物、包裝產物、建築產物、以及建構產物。
本發明之有利具體實例定義於對應的申請專利範圍附屬項中。
根據一個具體實例，經改質以礦物為基底的填料為水性懸浮液形式。根據另一個具體實例，經改質以礦物為基底的填料為乾燥的經改質以礦物為基底的填料，較佳為粉末形式，且經改質以礦物為基底的填料水分含量以乾燥的經改質以礦物為基底的填料總重量計為0.01與5wt.%之間。
根據一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料具有1至200m2/g的比表面積(BET)，由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法量測，及/或至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積上銅總重量係0.001至500mg/m2。根據另一個具體實例，至少一種不溶於水的銅鹽包含量以至少一種不溶於水的銅鹽總重量計為至少15wt.%，較佳至少20wt.%，更佳至少25wt.%，以及最佳至少30wt.%的孔雀石，及/或不溶於水的銅鹽進 一步包含選自由氯銅礦、載維林礦(deviline)、二水羥膽礬(posnjakite)、羥膽礬(brochantite)、氧化銅，以及其混合物組成之群的銅礦物，且包括孔雀石的銅礦物的總量以至少一種不溶於水的銅鹽總重量計為至少15wt.%，較佳至少20wt.%，更佳至少25wt.%，以及最佳至少30wt.%。
根據一個具體實例，經改質以礦物為基底的填料進一步包含至少一種疏水劑，其覆蓋經改質以礦物為基底的填料至少部分表面，其中經改質以礦物為基底的填料總表面積上至少一種疏水劑的總重量為0.001至10mg/m2。根據另一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的比表面積(BET)為1至150m2/g，較佳2至60m2/g，以及更佳2至15m2/g，由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法量測，及/或至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積上總重量銅為0.001至300mg/m2，較佳0.1至100mg/m2，以及更佳1.5至30mg/m2，及/或經改質以礦物為基底的填料總表面積上至少一種疏水劑總重量為0.001至9mg/m2，較佳0.01至8mg/m2，以及更佳0.1至4mg/m2。
根據一個具體實例，至少一種疏水劑係選自由以下組成之群：具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物、由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基單取代之琥珀酸酐組成的單取代的琥珀酸酐及/或其反應產物、一或多種磷酸單酯及/或其反應產物及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷及其反應產物、惰性矽油(較佳為聚二甲基矽氧烷)及其混合物。
根據一個具體實例，該方法為批次或連續方法，較佳為連續方法。根據另一個具體實例，步驟(iii)形成的混合物為水性懸浮液，且該方 法進一步包含步驟(iv)之後使經改質以礦物為基底的填料與水性懸浮液分離的步驟(v)。
根據一個具體實例，該方法進一步包含在步驟(iv)或步驟(v)(若存在)之後使經改質以礦物為基底的填料在60至200℃範圍內的溫度下乾燥的步驟(vi)，較佳直到經改質以礦物為基底的填料水分含量以乾燥的經改質以礦物為基底的填料總重量計為0.01與5wt.%之間。根據另一個具體實例，該方法進一步包含在步驟(iv)期間及/或之後以一或多個步驟及在30至200℃的溫度下使用至少一種疏水劑處理步驟(iv)獲得的經改質以礦物為基底的填料的步驟，其中至少一種疏水劑添加量使得經改質以礦物為基底的填料總表面積上至少一種疏水劑總重量為0.001至10mg/m2。
根據一個具體實例，步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽係以水溶液或水性懸浮液形式提供，水溶液或水性懸浮液較佳包含碳酸根離子，其中碳酸根離子係衍生自包含碳酸根化合物，碳酸根化合物溶於至少一種水溶性銅鹽的水溶液或水性懸浮液，或用氣態二氧化碳處理至少一種水溶性銅鹽的水溶液或水性懸浮液而就地產生。根據另一個具體實例，步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料係以水性懸浮液形式提供，水性懸浮液較佳包含碳酸根離子，其中碳酸根離子係至少部分衍生自包含碳酸根的化合物，其與步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料不同且係溶於水性懸浮液，或者使用氣態二氧化碳處理至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料水性懸浮液而就地產生。
根據一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料為包含碳酸鈣的材料，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料較佳係選自由研 磨碳酸鈣組成之群，較佳為大理石、石灰石及/或白堊、沉澱碳酸鈣(較佳為六方方解石、方解石及/或文石)、白雲石、以及其混合物，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料更佳係選自由白雲大理石、菱鎂礦大理石、石灰石、白堊、以及其混合物組成之群，以及至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料最佳為研磨碳酸鈣。根據另一個具體實例，至少一種水溶性銅鹽係選自由硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅、溴化銅、其水合物、以及其混合物組成之群，較佳選自由硫酸銅，其水合物，以及其混合物組成之群。根據又另一個具體實例，該方法進一步包含在步驟(iv)之前、期間或之後研磨及/或分級及/或分類從步驟(iii)獲得的混合物的步驟。
應理解，基於本發明的目的，以下用語具有下述意思：本發明含意中，「包含鹼土金屬碳酸鹽的材料」可為具有以包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總重量計至少50wt.%，較佳75wt.%，更佳90wt.%，以及最佳95wt.%鹼土金屬碳酸鹽含量的礦物材料或合成材料。
要理解，「乾燥」或「乾燥的」填料材料用語為填料材料具有相對於填料材料重量%水(等於「水分含量」)小於或等於5%重量水，係根據Coulometric Karl Fischer量測方法測定，其中填料材料經加熱至220℃，且水含量以蒸氣形成釋出且經使用氮氣流分離(100ml/分鐘)於Coulometric Karl Fischer裝置測定。
本發明含意中，「研磨碳酸鈣」(GCC)為從天然來源諸如石灰石、大理石或白堊、並且經濕式及/或乾式處理例如研磨、篩選及/或分離，例如藉旋風分離器或分級機獲得的碳酸鈣。
在本發明之含意中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在 二氧化碳及氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱而獲得的合成材料。額外的，沉澱碳酸鈣亦可為將鈣鹽及碳酸根鹽、氯化鈣以及碳酸鈉導入例如於水性環境的產物。PCC可具有六方方解石、方解石或文石結晶形式。PCCs敘述於例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 2 840 065 A1、或WO 2013/142473 A1。
本案全文中，包含鹼土金屬碳酸鹽的材料或其他微米材料的「粒子尺寸」係由其粒子尺寸分佈來描述。d x值表示與粒子之x重量%具有小於d x之直徑相關的直徑。此意謂d 20值為粒子尺寸中所有粒子之20重量%小於該粒子尺寸者、且d 98值為粒子尺寸中所有粒子之98重量%小於該粒子尺寸者。此d 98值亦被命名為「頂切」。因此d 50值為重量中值粒子尺寸。亦即，所有粒子之50重量%大於且其餘50重量%小於此粒子尺寸。除非另外指明，否則基於本發明之目的，粒子尺寸表示為重量中值粒子尺寸d 50。為量測重量中值粒子尺寸d 50值或頂切粒子尺寸d 98值、可使用Micromeritics公司(USA)之Setograph5100或5120裝置。方法與儀器係為熟習該項技術者所習知且常被用於測定填料與顏料的粒子尺寸。量測係在包含0.1重量%Na4P2O7水溶液中進行。樣本藉使用高速攪拌器與超音波加以分散。
如本中所用者，「聚合物」用語一般包含均聚物以及共聚物諸如、例如嵌段、接枝、無規與交替共聚物、以及其摻合物與改質物。聚合物可為非晶形聚合物、結晶形聚合物、或半結晶形聚合物，亦即包含結晶形與非晶形部分的聚合物。結晶度係以百分比特定，且可藉示差掃瞄熱量分析儀(DSC)測定。非晶形聚合物的特徵可為其玻璃轉移溫度且結晶形聚 合物的特徵可為其熔點。半結晶形聚合物的特徵可為其玻璃轉移溫度及/或其熔點。
基於本發明目的，液體組成物「固體含量」為量測所有溶劑或水蒸發後殘留的材料量。
在本發明之含義中，包含鹼土金屬碳酸鹽的材料之「比表面積(SSA)」定義為包含鹼土金屬碳酸鹽的材料表面積除以其質量。如本文中所用，使用BET等溫線(ISO 9277：2010)藉由氮氣吸附量測比表面積且以m2/g為單位界定。
基於本發明的目的，「黏度」或「布氏(Brookfield)黏度」用語指的是布氏黏度。布氏黏度係用於此目的，藉由布氏DV-II+Pro黏度計在24℃±3℃及100rpm，使用布氏RV-轉針組的合適轉針進行量測，且以mPa.s表示。當轉針插入樣本，開始以100rpm的固定轉速量測。記載的布氏黏度值為開始量測後60秒的顯示值。基於此知識，此技藝人士將會從布氏RV-轉針組選擇適合用於待量測黏度範圍的轉針。例如，用於介於200與800mPa.s之間黏度範圍可使用3號轉針，用於介於400與1600mPa.s之間黏度範圍可使用4號轉針，以及用於介於800與3200mPa.s之間黏度範圍可使用5號轉針，用於介於1000與2000mPa.s之間黏度範圍可使用6號轉針，以及用於介於4000與8000mPa.s之間黏度範圍可使用7號轉針。
基於本發明的目的，「非水溶性材料係定義為當100g該材料與100g去離子水混合，在20℃經具有0.2μm孔尺寸的過濾器過濾以回收液體濾液，且在環境壓力下於95至100℃蒸發100g該液體濾液後提供小於或等於0.1g經回收固體材料的材料。「水溶性」材料係定義為當100g該 材料與100g去離子水混合，在20℃經具有0.2μm孔尺寸的過濾器過濾以回收液體濾液，且在環境壓力下於95至100℃蒸發100g該液體濾液後提供大於0.1g經回收固體材料的材料。
本發明「懸浮物」或「漿料」的意義為包括不溶的固體以及溶劑或液體(較佳為為水)，以及視需要進一步添加劑且通常包含大量固體，且因此黏度及密度比形成懸浮物或漿料的液體高。
本發明意旨的「經改質以礦物為基底的填料」包含至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料以及至少一種不溶於水的銅鹽。此等化合物可以濕式以及乾式狀態彼此以化學或物理方式黏結在一起，意謂未觀察到分離。由於化合物密度不同，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料及至少一種不溶於水的銅鹽(諸如孔雀石)的摻合物會分離，因此不為本發明的一部分。
基於本發明目的，「混合物」用語指的是至少二種物質之組且包含均質及非均質二者的混合物。混合物可為固體或液體形成。例如，混合物可為包含至少一種包含鹼土金屬碳酸根材料以及至少一種水溶性銅鹽的固體形式，或混合物可為包含至少一種包含鹼土金屬碳酸根材料、至少一種水溶性銅鹽，以及水的液體形式。
本發明含意，「乾燥」意謂著進行加熱直到經改質以礦物為基底的填料水分含量以經改質以礦物為基底的填料總重量計為0.01至5wt.%範圍。
本發明含意，「分離」意謂著藉機械或熱方法從水性懸浮液移除或隔離經改質以礦物為基底的填料，且獲得經改質以礦物為基底的填 料水分含量以經改質以礦物為基底的填料總重量計係大於5wt.%。
本發明敘述及申請專利範圍所用「包含」用語，並不排除其他具有主要或次要功能重要性的非特定元件。為了本發明目的，用語「由…組成」被視為「包含」用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
當使用「包括」或「具有」用語，此等用語意謂相當於以上定義的「包含」。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如「a」、「an」或「the」，除非另外陳明，此包含複數個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可限定(definable)」與「獲得(obtained)」或「限定(defined)」之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語「獲得」不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語「獲得」之前的步驟順序獲得，不過用語「獲得」或「限定」始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
用於製備經改質以礦物為基底的填料的本發明方法包含以下步驟：(i)提供至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，(ii)提供至少一種水溶性銅鹽，(iii)讓步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料、步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽以及視需要的水在一或數個步驟接觸，形成混合物，以及(iv)把從步驟(iii)獲得的混合物加熱至30至200℃範圍的溫度，形成經改質以礦物為基底的填料。
下文中，將提供更詳細之本發明方法之詳細內容以及較佳 具體實例。要理解，此等技術詳細內容以及具體實例亦適用本發明產物以及本發明用途。
包含鹼土金屬碳酸鹽的材料
本發明方法的步驟(i)提供至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料。
根據一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料具有以包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總重量計至少50wt.%，較佳75wt.%，更佳90wt.%，以及最佳95wt.%含量的鹼土金屬碳酸鹽。根據另一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料由鹼土金屬碳酸鹽組成。
根據一個具體實例，鹼土金屬碳酸鹽係選自由碳酸鎂、碳酸鎂鈣、碳酸鈣，或其混合物組成之群。因此，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料為包含碳酸鎂及/或碳酸鎂鈣及/或碳酸鈣的材料。
根據一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料為包含碳酸鈣的材料，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料較佳係選自由研磨碳酸鈣、較佳為大理石、石灰石及/或白堊、沉澱碳酸鈣組成之群，較佳為六方方解石、方解石及/或文石、白雲石及/或其混合物，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料更佳係選自由白雲大理石、菱鎂礦大理石、石灰石、白堊、以及其混合物組成之群，以及至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料最佳為研磨碳酸鈣。根據另一個具體實例，步驟i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料為碳酸鈣，較佳為研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣。
天然或研磨碳酸鈣(GCC)應理解為自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩、蛋殼或海貝開採的天然存在形式之碳酸鈣。已 知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石為最常見的晶體多晶型物，其被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。文石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見的碳酸鈣多晶型物，且一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物，方解石多晶型物據稱為三方菱面體且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中，用語碳酸鈣「來源」指獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質材料。碳酸鈣來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
根據本發明一個具體實例，天然或研磨碳酸鈣(GCC)來源係選自大理石、白堊、石灰石，或其混合物。較佳的，研磨碳酸鈣來源為大理石，更佳為白雲大理石及/或菱鎂礦大理石。根據本發明一個具體實例，GCC係藉乾式研磨而獲得。根據本發明另一個具體實例，GCC係藉濕式研磨及後續乾燥而獲得。
本發明含義中，「白雲石」為具有化學組合物CaMg(CO3)2(「CaCO3．MgCO3」)的碳酸鈣-鎂-礦物。白雲石礦物可包含至少30.0wt% MgCO3、以白雲石總重量計較佳大於35.0wt%、以及更佳大於40.0wt% MgCO3。
根據本發明一個具體實例，碳酸鈣包含一種研磨碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，碳酸鈣包含二或多種研磨選自不同來源的碳酸鈣混合物。
在本發明之含意中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子來源在水 中沉澱、或藉由合併例如來自CaCl2及Na2CO3之鈣離子及碳酸根離子自溶液中沉澱而獲得的合成材料。進一步可能的製備PCC的方法為石灰鹼(limesoda)方法，或索耳末(Solvay)方法，其中PCC為製造氨的副產物。沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式各存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有典型晶體慣態之三方晶系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體慣態以及以下不同種別的斜方晶系結構：細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔形晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。六方方解石屬於六方結晶系統。所得PCC漿料可以機械方式脫水以及乾燥。
根據本發明一個具體實例，碳酸鈣包含一種沉澱碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，碳酸鈣包含二或多種選自不同結晶性形式以及不同沉澱碳酸鈣多晶型物的沉澱碳酸鈣的混合物。例如，至少一個沉澱碳酸鈣可包含一種選自S-PCC的PCC以及一種選自R-PCC的PCC。
根據一個具體實例，步驟i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料為具有0.01至100μm，較佳0.1至80μm，更佳0.5至50μm，以及最佳1至25μm重量中值粒子尺寸d 50的粒子形式。
至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料可具有1至200m2/g的比表面積(BET)，由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法量測。根據一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的比表面積(BET)為1至150m2/g，較佳2至60m2/g，以及更佳2至15m2/g，由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法量測。
至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料可以任何合適的液體或乾燥形式使用。例如，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料可以粉末及/或懸浮液形式使用。懸浮液可藉混合至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料粒子與溶劑(較佳為水)而獲得。將與溶劑(較佳為水)混合的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料可以任何形式提供，例如，為懸浮液、漿料、分散液、膠(paste)、粉末、濕濾餅或壓合(pressed)或顆粒形式。
懸浮液可未分散或已分散，即懸浮液包含分散劑，因此形成水性分散液。
根據本發明一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料係以水性懸浮液形式使用，其不包含分散劑。根據本發明另一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料係以水性懸浮液形式使用，其包含分散劑。適合的分散劑可選自聚磷酸鹽，且特別為三聚磷酸鹽。另一個適合的分散劑可選自包含以例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸以及丙烯醯胺或其混合物為基礎之聚羧酸酸鹽的均聚物或共聚物。以丙烯酸的均聚物或共聚物較佳。此種產物的重量分子量Mw較佳在2 000到15 000公克/莫耳範圍，以重量分子量Mw3 000到7 000公克/莫耳或3 500到6 000公克/莫耳特佳。根據例示具體實例，分散劑為具有重量分子量Mw 2 000到15 000公克/莫耳、較佳3 000到7 000公克/莫耳、以及最佳3 500到6 000公克/莫耳的聚丙烯酸鈉。
至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的懸浮液固體含量可藉為此技藝人士習知的方法加以調整。為了調整水性懸浮液固體含量，例如，水性懸浮液可藉沉降、過濾、離心或熱分離方法部分脫水。根據本發 明一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的水性懸浮液固體含量以水性懸浮液總重量計為1到85wt%、更佳5到75wt%、以及最佳10到65wt%。根據另一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的水性懸浮液固體含量以水性懸浮液總重量計為5至78wt%，較佳10至70wt%，且更佳10至60wt%。
根據一個具體實例，步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料係以水性懸浮液形式提供。水性懸浮液包含銅離子，其中銅離子係衍生自溶於水性懸浮液的水溶性銅鹽。水溶性銅鹽可選自下文所定義的水溶性銅鹽。根據一個具體實例，水溶性銅鹽係與本發明方法步驟(ii)提供的銅鹽相同。
根據另一個具體實例，步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料係以水性懸浮液形式提供。根據較佳具體實例，水性懸浮液包含碳酸根離子，其中碳酸根離子係至少部分衍生自包含碳酸根化合物，其不同於步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料且溶於水性懸浮液，或使用氣態二氧化碳處理至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料水性懸浮液而就地產生。包含碳酸根化合物可選自由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋇、碳酸鎂以及其混合物組成之群，較佳為碳酸鈉。
根據本發明一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料為包含碳酸鈣的材料，較佳為碳酸鈣，且為具有0.01至100μm，較佳0.1至80μm，更佳0.5至50μm以及最佳1至25μm重量中值粒子尺寸d 50的粒子形式，及/或具有由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法量測的1至200m2/g，較佳1至150m2/g，更佳2至60m2/g，以及最佳2至15m2/g的比 表面積(BET)。
水溶性銅鹽
方法步驟(ii)提供至少一種水溶性銅鹽。會理解在至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料存在下，至少一種水溶性銅鹽能夠形成不溶於水的鹽。較佳的，至少一種水溶性銅鹽可為水溶性銅(II)鹽，即銅鹽，其中銅為氧化態2。然而，其它氧化態的水溶性銅(I)鹽或水溶性銅鹽亦可用於本發明方法。
至少一種水溶性銅鹽可為無水鹽或水合鹽。根據一個具體實例，至少一種水溶性銅鹽係選自由硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅、溴化銅、其水合物，以及其混合物組成之群。根據較佳具體實例，至少一種水溶性銅鹽係選自由硫酸銅及其水合物組成之群。
本文中所用者，「水合物」是含有一定比率結合水分子成為晶體整體部分的無機鹽。視每個鹽化學式單元的水分子而定，水合物可命名為單水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物、七水合物、八水合物、九水合物、十水合物、半水合物等。
根據一個具體實例，至少一種水溶性銅鹽係選自由硝酸銅、銅亞硝酸六水合物、醋酸銅、醋酸銅單水合物、氯化銅、氯化銅二水合物、硫酸銅、硫酸銅五水合物、以及其混合物組成之群。然而，至少一種水溶性銅鹽亦可選自為該項技藝習知的其它任何水溶性銅鹽。
根據本發明一個具體實例，水溶性銅鹽僅由一種水溶性銅鹽組成。可替代的，水溶性銅鹽亦可由二或多種水溶性銅鹽的混合物組成。
水溶性銅鹽可以溶液、懸浮液形式或呈乾燥材料提供。根據一個具體實例，水溶性銅鹽以水溶液或水性懸浮液形式提供，其具有以水溶液或水性懸浮液總重量計1至70wt.%，較佳5至60wt.%，更佳10至50wt.%，以及最佳10至45wt.%的銅鹽濃度。水溶液或水性懸浮液的水溶性銅鹽濃度亦可為以水溶液或水性懸浮液總重量計為1至80wt.%，較佳為5至76wt.%，更佳為10至70wt.%以及最佳為10至60wt.%範圍。
根據本發明一個具體實例，步驟ii)的至少一種水溶性銅鹽的添加量以至少一種包含鹼土金屬碳酸根材料總重量計為0.0005至25wt.%，較佳量為0.001至10wt.%，更佳量為0.005至5wt.%，以及最佳量為0.01至3wt.%。
根據本發明另一個具體實例，至少一種水溶性銅鹽的添加量使至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料表面總重量銅為0.001至500mg/m2，較佳為0.001至300mg/m2，更佳為0.1至100mg/m2，以及最佳為1.5至30mg/m2。
根據一個具體實例，步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽以水溶液或水性懸浮液形式提供。根據較佳具體實例，水溶液或水性懸浮液包含碳酸根離子，其中碳酸根離子以衍生自包含碳酸根的化合物，其溶於水溶性銅鹽的水溶液或水性懸浮液，或使用氣態二氧化碳至少一種水溶性銅鹽的水溶液或水性懸浮液而就地產生。
本發明方法
根據本發明一個態樣，提供一種製備經改質以礦物為基底的填料的方法，該方法包含以下步驟： (i)提供至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，(ii)提供至少一種水溶性銅鹽，(iii)使步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料、步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽，以及視需要的水於一或數個步驟接觸，形成混合物，以及(iv)把步驟(iii)獲得的混合物加熱至30與200℃範圍的溫度，形成經改質以礦物為基底的填料的水性懸浮液。
本發明方法可以連續方法或批次方法形式進行，較佳以連續方法形式進行。
根據一個具體實例，提供步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料具有20至200℃，較佳50至150℃，更佳60至130℃，以及最佳80至120℃的溫度。至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料可以固體形式或呈水性懸浮液提供。根據本發明一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的水性懸浮液固體含量以水性懸浮液總重量計為1至85wt.%，更佳為5至75wt.%，以及最佳為10至65wt.%。根據另一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的水性懸浮液固體含量以水性懸浮液總重量計為5至78wt.%，較佳為10至70wt.%，以及更佳為10至60wt.%。
根據另一個具體實例，步驟(i)提供的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料為由石灰乳與二氧化碳生成的沉澱碳酸鈣，步驟(ii)提供的銅鹽在碳酸鈣沉澱期間或之後提供，步驟(ii)提供的銅鹽較佳為硫酸銅或其水合物。
根據一個具體實例，步驟(ii)提供的至少一種水溶性銅鹽具有20至200℃，較佳50至150℃，更佳60至130℃，以及最佳80至120℃的溫度。
根據一個具體實例，至少一種水溶性銅鹽以水溶液或水性懸浮液形式提供。水溶液或水性懸浮液可具有1至95℃，較佳10至80℃，更佳15至50℃，以及最佳20至30℃的溫度。水溶液或水性懸浮液的水溶性銅鹽濃度以水溶液或水性懸浮液總重量計可為1至80wt%，較佳為5至76wt.%，更佳為10至70wt.%以及最佳為10至60wt.%範圍。根據一個具體實例，水溶性銅鹽以水溶液或水性懸浮液形式提供，其具有以水溶液或水性懸浮液總重量計1至70wt.%，較佳5至60wt.%，更佳10至50wt.%，以及最佳10至45wt.%的銅鹽濃度。
根據本發明方法的步驟(iii)，步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料、步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽及水於一或數個步驟接觸，形成混合物。
根據本發明一個具體實例，步驟(iii)包含使步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料及步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽於第一步驟接觸，接著添加水的步驟。根據本發明另一個具體實例，步驟(iii)包含使步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料及水於第一步驟接觸，接著添加步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽的步驟。根據本發明又另一個具體實例，步驟(iii)包含使步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽及水於第一步驟接觸，接著添加步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的步驟。
根據本發明一個具體實例，步驟(iii)包含於第一步驟提供步 驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，接著添加步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽及水的步驟。至少一種水溶性銅鹽及水可以至少一種水溶性銅鹽的水溶液或水性懸浮液形式一起添加。根據本發明另一個具體實例，步驟(iii)包含於第一步驟提供步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽，接著添加步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料及水的步驟。至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料及水可以至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的水性懸浮液形式一起添加。根據又另一個具體實例，步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料、步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽同時接觸。
根據另一個具體實例，步驟(iii)由使步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料及步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽接觸組成。
接觸步驟(iii)可藉為項技藝習知的任何方式進行。例如，步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料、步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽及水可藉噴塗及/或混合拉觸。用於噴塗或混合的合適方法設備為熟習技藝人士習知。
根據本發明一個具體實例，方法步驟(iii)藉噴塗進行。根據本發明另一個具體實例，方法步驟(iii)藉混合進行。熟習該項技藝人士會根據其方法設備調整混合條件諸如混合速度及溫度。
方法步驟(iii)可在室溫，即在20℃±2℃溫度，或在其它溫度進行。根據一個具體實例，步驟(iii)在20至200℃，較佳50至150℃，更佳60至130℃，以及最佳80至120℃的溫度進行。
視使上述化合物接觸的步驟(iii)期間導入水量而定，可獲得懸浮液、濕式或濕固體材料式的混合物。亦可以不添加水進行步驟(iii)且以 乾燥態提供步驟(i)及(ii)的材料。例如為了控制及/或維持及/或達到所得混合物希望的固體含量或布氏黏度，在方法步驟(iii)期間導入額外水亦在本發明範圍內。根據一個具體實例，步驟(iii)所得混合物的固體含量以混合物總重量計為5至80wt.%，較佳20至78wt.%。所得混合物的布氏黏度可為10至10 000mPa．s，較佳50至1 000mPa．s。
本發明方法的步驟(iv)，把步驟(iii)的混合物加熱至30至200℃範圍的溫度，形成經改質以礦物為基底的填料。根據一個具體實例，步驟(iii)的混合物在步驟(iv)經加熱至70至140℃，較佳80至130℃，以及更佳90至120℃範圍的溫度。步驟(iii)及步驟(iv)的溫度可為相同或不同。根據較佳具體實例，步驟(iii)及步驟(iv)的溫度相同。本發明的主旨，加熱意謂著使步驟(iii)所得混合物保持在30至200℃範圍的溫度，或其中較佳溫度範圍達一段有限時間。「加熱」用語不限定根據本發明方法至一方法，其中混合物溫度透過步驟(iv)期間外部熱來源添加能量而調整至30至200℃範圍的溫度，但也以包含保持預熱的混合物，該預熱混合物可藉由以下所述而獲得：例如提供預熱的步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料及/或預熱的步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽，或在步驟(iii)期間預熱混合物。為了完整起見，此處應提到在步驟(iv)所得混合物溫度高於200℃的情況下，將溫度調整至30至200℃的範圍亦為加熱用語所涵蓋。根據本發明一個具體實例，本發明方法的步驟(iv)，把步驟(iii)混合物調整至30至200℃範圍的溫度，形成經改質以礦物為基底的填料。
本發明方法在以連續方法形式進行的情況下，加熱步驟可進行3毫秒至60秒，以及較佳10毫秒至30秒。本發明方法在以批次方法形 式進行的情況下，加熱步驟可進行1至180分鐘，較佳3至130分鐘，以及更佳5至30分鐘。
熟習該項技藝人士會理解，步驟(iv)進行一段足以形成經改質以礦物為基底的填料的期間。根據本發明一個具體實例，方法步驟(iv)進行至少1分鐘，較佳至少5分鐘。根據一個具體實例，方法步驟(iv)進行係藉加熱混合物至30至200℃範圍溫度達至少10分鐘，較佳至少20分鐘，更佳至少1小時，又更佳至少2小時，以及最佳至少3小時。
根據一個具體實例，進行加熱步驟(iv)直到30至99.8mol%，較佳60至95mol%步驟(ii)提供的至少一種水溶性銅鹽以不溶於水銅鹽的形式沉澱在至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料至少表面上，形成經改質以礦物為基底的填料。據信不溶性銅鹽沉澱符合Arrhenius方程式，意謂著提高溫度讓反應時間縮短而降低溫度導致反應時間延長。
加熱步驟(iv)可在減壓、環境壓力或增壓下進行。對高於100℃的溫度而言，較佳在減壓下進行加熱步驟。
方法步驟(iii)及方法步驟(iv)可同時進行也在本發明範圍內。因此，使步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料、步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽，及視需要的水接觸的步驟，以及加熱混合物至30至200℃範圍的溫度的步驟可同時進行。
藉由步驟(iv)，獲得經改質以礦物為基底的填料。根據一個具體實例，所得經改質以礦物為基底的填料為水性懸浮液形式。水性懸浮液可具有以懸浮液中經改質以礦物為基底的填料重量計1至80wt.%範圍，更佳在10至78wt.%範圍，以及最佳在20至50wt.%範圍的固體含量。若有 需要，例如為了控制及/或維持及/或達到所得水性懸浮液所欲固體含量或布氏黏度，方法步驟(iv)期間可導入額外水。
根據本發明一個具體實例，提供製備經改質以礦物為基底的填料的方法，該方法包含以下步驟：(i)提供至少一種包含碳酸鈣的材料，較佳為碳酸鈣，(ii)提供至少一種水溶性銅鹽，較佳為水溶液或水性懸浮液形式，其中至少一種水溶性銅鹽係選自由硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅、溴化銅、其水合物，以及其混合物組成之群，較佳選自由硫酸銅、其水合物、以及其混合物組成之群，(iii)使步驟(i)至少一種包含碳酸鈣的材料、步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽，及視需要的水於一或數個步驟接觸，形成混合物，以及(iv)將由步驟(iii)獲得的混合物加熱至30至200℃範圍內的溫度，形成經改質以礦物為基底的填料。
根據進一步較佳具體實例，步驟(iii)中於第一步驟提供步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，接著添加至少一種水溶性銅鹽及水。
額外方法步驟
根據一個具體實例，本發明方法進一步包含在步驟(iv)之前、期間或之後為步驟(iii)所得的混合物進行研磨及/或分級及/或分類的步驟。根據另一個具體實例，該方法進一步包含在步驟(iv)之前讓步驟(iii)所得的混合物過濾的步驟。根據又另一個具體實例，該方法進一步包含研磨及/或分級及/或分類由步驟(iii)所得的混合物，接著過濾步驟(iv)之前所得的 研磨混合物步驟。
研磨步驟可藉為熟習濕式研磨技術者習知的所有技術及研磨機進行。研磨步驟可以傳統研磨裝置進行，例如，在使得細化主要來自輔助體的衝擊，亦即在一或多種球磨機、棒磨機、振動研磨機、離心衝擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機或熟習該項技術者已知之其他該種設備進行。研磨步驟可以批次或連續方式進行，較佳以連續方式。研磨步驟較佳在未添加與步驟(i)及(ii)提供的化合物不同的化合物進行。
為了移除鹽或水，可過濾步驟(iii)所得的混合物。
所得經改質以礦物為基底的填料可進一步處理，例如，在經改質以礦物為基底的填料係以懸浮液形式獲得的情況下，經改質以礦物為基底的填料可與水性懸浮液分離及/或經受表面處理步驟及/或乾燥步驟。
根據本發明一個具體實例，本發明方法步驟(iii)形成的混合物為水性懸浮液，且該方法進一步包含在步驟(iv)之後讓經改質以礦物為基底的填料與水性懸浮液分離的步驟(v)。因此，製備經改質以礦物為基底的填料的方法可包含以下步驟：(i)提供至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，(ii)提供至少一種水溶性銅鹽，(iii)讓步驟(i)至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料、步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽、以及視需要的水在一或數個步驟接觸而形成水性懸浮液形式的混合物，(iv)將由步驟(iii)獲得的混合物加熱至30與200℃範圍內的溫度，形 成經改質以礦物為基底的填料的水性懸浮液，以及(v)使經改質以礦物為基底的填料與由步驟(iv)獲得的水性懸浮液分離。
從步驟iv)獲得的經改質以礦物為基底的填料可藉任何為該技藝人士習知傳統分離方式自水性懸浮液分離。根據本發明一個具體實例，方法步驟v)中，經改質以礦物為基底的填料以機械方式及/或熱方式分離。機械分離方法的實例為過濾例如藉由鼓輪濾器或壓濾機、奈米過濾或離心。熱分離方法的實例為藉施用熱的濃縮方法，例如在蒸發器中。根據較佳具體實例，方法步驟v)中，經改質以礦物為基底的填料係以機械方式被分離，較佳藉過濾及/或離心。
根據本發明一個具體實例，該方法進一步包含用水洗滌從步驟(v)獲得的經改質以礦物為基底的填料的步驟。經改質以礦物為基底的填料可經水及/或合適溶劑(較佳為水)洗滌。合適的溶劑為此技藝所習知，且例如為脂肪族醇、具有4至14個碳原子之醚及二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物，或其與水之混合物。例如，經改質以礦物為基底的填料可經水及/或合適的溶劑(較佳為水)洗滌一次、二次或三次。
分離後，為了獲得乾燥的經改質以礦物為基底的填料，可使經改質以礦物為基底的填料乾燥。根據一個具體實例，本發明方法進一步包含在步驟(iv)或步驟(v)(若存在)之後在60至200℃範圍內的溫度下使經改質以礦物為基底的填料乾燥的步驟(vi)，較佳直到經改質以礦物為基底的填料水分含量以乾燥的經改質以礦物為基底的填料總重量計為0.01與5wt.% 之間。
根據本發明一個具體實例，提供一種製備乾燥的經改質以礦物為基底的填料的方法，該方法包含以下步驟：(i)提供至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，(ii)提供至少一種水溶性銅鹽，(iii)使步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料、步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽以及水在一或數個步驟接觸，形成混合物，(iv)將由步驟(iii)獲得的混合物加熱至30與200℃範圍內的溫度，形成經改質以礦物為基底的填料水性懸浮液，(v)使經改質以礦物為基底的填料與由步驟(iv)獲得的水性懸浮液分離，以及(vi)使經改質以礦物為基底的填料乾燥。
一般而言，乾燥步驟(vi)可使用任何適合乾燥裝置進行，例如可包括在減壓下使用例如蒸發器、閃乾燥器(flash drier)、烘箱、噴霧乾燥器的裝置的熱乾燥及/或乾燥及/或在真空室中乾燥。乾燥步驟(vi)可在減壓、環境壓力或加壓下進行。對低於100℃的溫度，較佳在減壓下進行乾燥步驟。
根據一個較佳具體實例，分離係藉熱方法進行。此舉可讓隨後在不改變設備之下使經改質以礦物為基底的填料乾燥。
根據一個具體實例，在方法步驟(vi)，使經改質以礦物為基底的填料乾燥直到形成的經改質以礦物為基底的填料水分含量以乾燥的經改質以礦物為基底的填料總重量計小於或等於1.0wt.%，較佳小於或等於0.5wt.%，以及更佳小於或等於0.2wt.%。根據另一個具體實例，在方法步 驟(vi)，使經改質以礦物為基底的填料乾燥，直到形成的經改質以礦物為基底的填料水分含量以乾燥的經改質以礦物為基底的填料總重量計在0.01與0.15wt.%之間，較佳在0.02與0.10wt.%之間，以及更佳在0.03與0.07wt.%之間。
根據本發明進一步態樣，提供經改質以礦物為基底的填料，可藉本發明方法獲得。據上所述，經改質以礦物為基底的填料可藉以下步驟獲得：(i)提供至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，(ii)提供至少一種水溶性銅鹽，(iii)使步驟(i)的至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料、步驟(ii)的至少一種水溶性銅鹽以及視需要的水以一或數個步驟接觸，形成混合物，以及(iv)將由步驟(iii)獲得的混合物加熱至30與200℃範圍內的溫度，形成經改質以礦物為基底的填料，(v)視需要使經改質以礦物為基底的填料與由步驟(iv)獲得的水性懸浮液分離，以及(vi)視需要使經改質以礦物為基底的填料在60至200℃範圍內的溫度下乾燥，直到經改質以礦物為基底的填料水分含量以乾燥的經改質以礦物為基底的填料總重量計為0.01與5wt.%之間。
額外表面處理
本發明方法步驟(iv)中形成的經改質以礦物為基底的填料可經後處理，較佳在步驟(v)或(vi)(若有的話)之後進行。然而，亦可能在濕式 產物上進行表面處理。根據一個具體實例，經改質以礦物為基底的填料係經脂肪酸(例如硬脂酸)、矽烷，或脂肪酸的磷酸酯，或矽氧烷處理。
根據本發明方法的一個具體實例，進一步包含以一或多個步驟，較佳在30至200℃的溫度，用至少一種疏水劑處理步驟(iv)、步驟(iv)期間及/或之後形成的經改質以礦物為基底的填料的步驟。較佳的，表面處理係在乾燥的經改質以礦物為基底的填料上進行。因此，根據本發明一個具體實例，本發明方法包含在步驟(iv)之後或步驟(v)(若有的話)之後使經改質以礦物為基底的填料乾燥的步驟(vi)，且在乾燥步驟(vi)之後，較佳在30至200℃的溫度用至少一種疏水劑以一或多個步驟處理乾燥的經改質以礦物為基底的填料。根據一個具體實例，在30至200℃，較佳60至130℃，更佳70至120℃，以及最佳80至110℃的溫度，用至少一種疏水劑以一或多個步驟處理步驟(iv)中形成的經改質以礦物為基底的填料在步驟(iv)期間及/或之後。
根據一個具體實例，至少一種疏水劑的添加量使得包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積上至少一種疏水劑的總重量為0.001至10mg/m2，較佳0.001至9mg/m2，更佳0.01至8mg/m2，以及最佳0.1至4mg/m2。
根據本發明一個具體實例，該方法進一步包含在30至200℃的溫度使用至少一種疏水劑以一或多個步驟在步驟(iv)期間及/或之後步驟處理步驟(iv)形成的經改質以礦物為基底的填料，其中疏水劑之添加量使得包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積上至少一種疏水劑總重量為0.001至10mg/m2。
合適的疏水劑為，例如，脂肪酸、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸脂，單取代琥珀酸酐、單取代琥珀酸或磷酸酯。合適的疏水劑以及製備經其表面處理產物的方法例如敘述於EP 2 159 258 A1、EP 2 390 285 A1、EP 2 390 280 A1、WO 2014/060286 A1及WO 2014/128087 A1。
一個具體實例，疏水劑為具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物。
本發明含義中，脂肪族羧酸的「反應產物」用語指的是使經改質以礦物為基底的填料與至少一種脂肪族羧酸接觸獲得的產物。該反應產物係在介於至少部分至少一種脂肪族羧酸與位於包含鹼土金屬碳酸鹽的材料粒子表面的活性分子之間形成。
脂肪族羧酸在本發明之意義可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環羧酸。較佳者，脂肪族羧酸係單羧酸，亦即脂肪族羧酸之特徵為存在單一羧基。該羧基係位於碳骨架末端。
本發明一個具體實例中，脂肪族羧酸係選自飽和非分支鏈羧酸，換言之，脂肪族羧酸較佳係選自由戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、二十三酸、二十四酸以及其混合物組成群組之羧酸。
本發明另一個具體實例，脂肪族羧酸係選自由辛酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸以及其混合物組成之群。較佳的、脂肪族羧酸係選自由肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及其混合物組成之群。例如，脂肪族羧酸為硬脂酸。
額外的或可替代的，疏水劑可為至少一種單取代琥珀酸及/或鹽性反應產物及/或一或多個磷酸單酯及/或其反應產物與一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的至少一種磷酸酯摻合物。使用此等疏水劑處理包含碳酸鈣的材料的方法敘述於例如EP 2 722 368 A1及EP 2 770 017 A1。
根據一個具體實例，至少一種疏水劑係選自由以下組成之群：具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物、由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基單取代之琥珀酸酐組成的單取代的琥珀酸酐及/或其反應產物、一或多種磷酸單酯及/或其反應產物及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷及其反應產物、惰性矽油(較佳為聚二甲基矽氧烷)及其混合物。
「琥珀酸酐」用語亦稱為二氫-2,5-呋喃二酮、琥珀酸酐或丁二醯基氧化物，具有分子C4H4O3且為琥珀酸的酸酐。本發明含義中，「單取代琥珀酸酐」用語意指琥珀酸酐，其中氫原子經另一個取代基取代。
本發明含意中，「至少一種單取代琥珀酸酐的反應產物」用語指的是使包含鹼土金屬碳酸鹽的材料與一或多種單取代琥珀酸酐接觸獲得的產物。該鹽性反應產物係由所施用單取代琥珀酸酐所形成單取代琥珀酸與位於包含鹼土金屬碳酸鹽的材料表面的反應性分子之間所形成。
本發明含義中，「膦酸單酯」用語指的是經選自醇取代基具有碳原子總數從C6至C30、較佳從C8至C22、更佳從C8至C20以及最佳從C8至C18的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇的一種醇分子單酯化的鄰-膦酸分子。本發明含義中，「膦酸二酯」用語指的是經選自醇取代基具有碳原子總數從C6至C30、較佳從C8至C22、更佳從C8至C20以及最佳從 C8至C18的相同或不同、不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇的二種醇分子二酯化的鄰-膦酸分子。
本發明含意中，「一或多種磷酸單酯及/或一或多種磷酸二酯的磷酸酯或摻合物的鹽性反應產物」用語指的是使包含鹼土金屬碳酸鹽的材料與一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯及視需要的磷酸接觸獲得的產物。該鹽性反應產物係由所施用一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯及視需要的磷酸與位於包含鹼土金屬碳酸鹽的材料表面的反應性分子之間所形成。
經改質以礦物為基底的填料
根據本發明一個態樣，提供經改質以礦物為基底的填料，該填料包含至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，以及至少一種不溶於水的銅鹽，其覆蓋至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的至少部分表面，其中至少一種不溶於水的銅鹽包含銅礦物孔雀石的量以至少一種不溶於水的銅鹽總重量計為至少10wt.%。
根據一個具體實例，經改質以礦物為基底的填料為具有0.01至100μm，較佳0.1至80μm，更佳0.5至50μm，以及最佳1至25μm重量中值粒子尺寸d 50的粒子形式。
本發明經改質以礦物為基底的填料可以經改質以礦物為基底的填料懸浮液的形式提供，呈分離經改質以礦物為基底的填料或呈乾燥的經改質以礦物為基底的填料。根據較佳具體實例，經改質以礦物為基底 的填料為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。
在經改質以礦物為基底的填料已乾燥的情況下，乾燥的經改質以礦物為基底的填料水分含量以乾燥的經改質以礦物為基底的填料總重量計可在0.01與5wt.%之間。根據一個具體實例，乾燥的經改質以礦物為基底的填料水分含量以乾燥的經改質以礦物為基底的填料總重量計為小於或等於1.0wt.%，較佳小於或等於0.5wt.%，以及更佳小於或等於0.2wt.%。根據另一個具體實例，乾燥的經改質以礦物為基底的填料水分含量以乾燥的經改質以礦物為基底的填料總重量計在0.01與0.15wt.%之間，較佳在0.02與0.10wt.%之間，以及更佳在0.03與0.07wt.%之間。
以下段落意欲指的是經改質以礦物為基底的填料水性懸浮液，分離的經改質以礦物為基底的填料以及乾燥的以礦物為基底的填料。
發明人很驚訝發現藉本發明方法可形成經改質以礦物為基底的填料，其包含至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料及至少一種包含銅礦物孔雀石的不溶於水的銅鹽，覆蓋至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的至少部分表面。據信藉著使包含鹼土金屬碳酸鹽的材料粒子與水溶性銅鹽接觸，可形成不溶於水的銅鹽，可至少部分沉澱於粒子表面。亦發現在包含鹼土金屬碳酸鹽的材料至少部分表面形成的不溶於水的銅鹽可包含孔雀石以外其它不溶於水的銅礦物，諸如氯銅礦、載維林礦、二水羥膽礬、羥膽礬、或氧化銅。此等天然生成礦物為眾所皆知且對環境危害較小。例如，孔雀石在農業應用的用途為法律承認和規範定。
此外，本發明發明人發現經改質以礦物為基底的填料可在乾燥產物或濕式產物、較佳乾燥產物展現抗微生物活性。因此，本發明填 料可用於礦物、填料或顏料的懸浮液、分散液或漿料，一般用於紙、塗料、橡膠及塑膠產業作為塗層、填料、延展劑及顏料供造紙以及水性漆，塗料欲意用於製備乾燥或濕式產物，其中以乾燥產物較佳。本發明填料亦可完全或部分取代傳統填料。因為包含鹼土金屬碳酸鹽的材料及不溶於水銅鹽表面層兩者防水，本發明經改質以礦物為基底的填料可提供長效抗微生物功效。因此，本發明填料甚至可用於涉及與水接觸或經常受水洗滌的物件，諸如塗料或衣物。進一步優點為，視包含鹼土金屬碳酸鹽的材料表面不溶於水的鹽量而定，經改質以礦物為基底的填料可為白色，特別適合用於諸如造紙的應用。
此外，頃發現本發明經改質以礦物為基底的填料可釋出少量銅離子，因此，可同時用作微營養素輸送劑及植物保護產物。例如，本發明填料可用於取代傳統植物保護產物諸如Bordeaux混合物，供用於葡萄園處理。
根據一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料具有1至200m2/g的比表面積(BET)，由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法量測，及/或至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積上的銅總重量為0.001至500mg/m2。量測至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積上的銅總重量的裝置及方法為熟習該項技藝人士習知。例如，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積上的銅總重量可藉X-射線螢光分析、原子發射光譜儀、重力分析或體積分析測定。
經改質以礦物為基底的填料BET表面可與步驟(i)提供的包含鹼土金屬碳酸鹽的材料BET表面相同。至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的 材料可具有1至200m2/g的比表面積(BET)，由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法量測。根據一個具體實例，經改質以礦物為基底的填料的比表面積(BET)為1至200m2/g，較佳1至150m2/g，更佳2至60m2/g，以及最佳2至15m2/g，由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法量測。
根據本發明一個具體實例，經改質以礦物為基底的填料包含至少一種不溶於水銅鹽，其覆蓋至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料至少部分表面，至少一種不溶於水銅鹽包含銅礦物孔雀石，其量以至少一種不溶於水銅鹽總重量計為至少15wt.%，較佳至少20wt.%，更佳至少25wt.%，以及最佳至少30wt.%，及/或不溶於水的銅鹽進一步包含選自由氯銅礦、載維林礦、二水羥膽礬、羥膽礬、氧化銅及/或其混合物組成之群的銅礦物，且此等包括孔雀石的銅礦物的總量以至少一種不溶於水的銅鹽總重量計為至少15wt.%，較佳至少20wt.%，更佳至少25wt.%，以及最佳至少30wt.%。根據較佳具體實例，羥膽礬的量以至少一種不溶於水銅鹽總重量計為小於30wt.%，較佳小於20wt.%，更佳小於10wt.%，以及又更佳小於5wt.%。銅鹽的量可藉任何為該項技藝習知的方法測定。例如，銅鹽可藉如實驗部分所述感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)量化。銅礦物辨識可藉X-射線粉末繞射完成。
根據本發明一個具體實例，不溶於水的銅鹽覆蓋至少10%至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積。根據另一個具體實例，不溶於水的銅鹽覆蓋至少25%，較佳至少50%，更佳至少75%，以及最佳至少95%至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積。根據又另一個具體實例，不溶於水的銅鹽完全覆蓋至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料表 面，即100%至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積經覆蓋。
經改質以礦物為基底的填料亦可包含至少一種疏水劑，其覆蓋經改質以礦物為基底的填料至少部分表面。該疏水劑可使經改質以礦物為基底的填料更適合聚合物或塗料應用。
根據本發明一個具體實例，至少一種疏水劑覆蓋至少10%經改質以礦物為基底的填料總表面積。根據另一個具體實例，至少一種疏水劑覆蓋至少25%，較佳至少50%，更佳至少75%，以及最佳至少95%經改質以礦物為基底的填料總表面積。根據又另一個具體實例，至少一種疏水劑完全覆蓋經改質以礦物為基底的填料表面，即100%經改質以礦物為基底的填料總表面積經覆蓋。
根據本發明一個具體實例，經改質以礦物為基底的填料包含至少一種疏水劑，其中包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積上至少一種疏水劑的總重量為0.001至10mg/m2。測定至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積上至少一種疏水劑總重量的裝置及方法為熟習該項技藝人士習知。至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料上至少一種疏水劑的總重量例如可藉熱重分析測定，對聚氫矽氧烷及其反應產物而言，較佳如實驗部分所述感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)測定至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽材料總表面積上至少一種疏水劑總重量。
根據一個具體實例，至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的比表面積(BET)為1至150m2/g，較佳2至60m2/g，以及更佳2至15m2/g，由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法量測，及/或至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積上銅總重量為0.001至300mg/m2，較佳0.1至100 mg/m2，以及更佳1.5至30mg/m2；及/或包含鹼土金屬碳酸鹽的材料總表面積上至少一種疏水劑總重量為0.001至9mg/m2，較佳0.01至8mg/m2，以及更佳0.1至4mg/m2。根據一個具體實例，至少一種疏水劑係選自由以下組成之群：具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物、由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基單取代之琥珀酸酐組成的單取代的琥珀酸酐及/或其反應產物、一或多種磷酸單酯及/或其反應產物及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷及其反應產物、惰性矽油(較佳為聚二甲基矽氧烷)及其混合物。
經改質以礦物為基底的填料可用於各種應用。
根據一個具體實例，根據本發明經改質以礦物為基底的填料係用於聚合物應用、紙塗覆應用、造紙、塗料、塗層密封劑、列印印墨、黏著劑、食品、進料、醫藥品、混凝土、水泥、化妝品、工程用木材應用、石膏板應用、水處理、包裝應用及/或農業應用，其中經改質為基底的填料較佳為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。工程用木材應用可包含在工程用木材產物諸如木材複合材料，較佳中密度纖維板或碎木板的用途。
根據另一個具體實例，根據本發明經改質以礦物為基底的填料係作為防腐劑，其中較佳以經改質為基底填料為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。
防腐劑為一種化合物，可保護乾燥及/或濕式基材免於損壞、及/或降解及/或破壞，及/或污損及/或由於微生物可見外觀損壞及/或防 止微生物在基材上及/或基材內生長及/或防止基材被微生物污染及/或防止微生物在基材沉降。根據較佳具體實例，防腐劑作為乾膜防腐劑。基材較佳呈固態，諸如紙表面、木材表面、壁面、包裝材料表面或聚合物物件表面，但也可於濕式狀態諸如水性懸浮液。
根據本發明經改質以礦物為基底的填料可用於增進及/或中介基材例如紙片、紙板、聚合物材料、塗料、木材表面、混凝土、或植物的抗微生物活性。根據較佳具體實例，抗微生物活性抗至少一種細菌菌株及/或至少一種黴菌菌株及/或至少一種酵母菌株及/或至少一種藻類。化合物抗微生物活性指的是在該化合物存在下減緩微生物生長及/或減少明顯存活微生物。「增進抗微生物活性」用語意謂著包含本發明經改質以礦物為基底的填料基材的抗微生物活性高於不包含該填料的基材的抗微生物活性。「用於中介基材抗微生物活性」用語意謂著沒有經改質以礦物為基底的填料時，基材明顯沒有抗微生物活性。
根據一個具體實例，基材為紙、紙板、聚合物材料、塗料、木材表面、混凝土、或植物。根據一個具體實例，聚合物材料為聚合物薄膜。本發明含意中，「薄膜」為材料片或材料層相較於其長度與寬度具有中等厚度。例如，「薄膜」用語可意指具有小於200μm而大於1μm中等厚度的材料片或材料層。
根據一個具體實例，至少一種細菌菌株係選自由埃希氏桿菌屬(Escherichia sp.)、黃色葡萄球菌屬(Staphylococcus sp.)、棲熱菌屬(Thermus sp.)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium sp.)、紅球菌屬(Rhodococcus sp.)、土著桿菌屬(Panninobacter sp.)、柄桿菌屬(Caulobacter sp.)、短波單胞桿菌屬 (Brevundimonas sp.)、不黏柄菌屬(Asticcacaulis sp.)、鞘脂單胞菌屬(Sphingomonas sp.)、根瘤菌屬(Rhizobium sp.)、劍菌屬(Ensifer sp.)、慢生根瘤菌屬(Bradyrhizobium sp.)、溫單胞菌屬(Tepidimonas sp.)、溫胞菌屬(Tepidicella sp.)、水桿菌屬(Aquabacterium sp)、污泥單胞菌屬(Pelomonas sp.)、產鹼桿菌屬(Alcaligenis sp.)、無色桿菌屬(Achromobacter sp.)、勞爾氏菌屬(Ralstonia sp.)、湖沉積桿菌屬(Limnobacter sp.)、馬賽菌屬(Massilia sp.)、噬氫菌屬(Hydrogenophaga sp.)、食酸菌屬(Acidovorax sp.)、彎曲桿菌屬(Curvibacter sp.)、代爾夫特菌屬(Delftia sp.)、紅育菌屬(Rhodoferax sp.)、另類希滅氏菌屬(Alishewanclla sp.)、寡養單胞菌屬(Stenotrophomonas sp.)、獨島菌屬(Dokdonella sp.)、甲基彎麹菌屬(Methylosinus sp.)、生絲微菌屬(Hyphomicrobium sp.)、甲基硫單胞菌屬(methylosulfomonas sp.)、甲基桿菌屬(Methylobacteria sp.)、假單胞菌屬(Pseudomonas sp.)諸如門多薩假單胞菌(Pseudomonas mendocina)、腸球菌屬(Enterococcus sp.)、香味菌屬(Myroides sp.)、伯克霍爾德氏菌屬(Burkholderia sp.)、產鹼桿菌屬(Alcaligenes sp.)、黃色葡萄球菌屬諸如金黃葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，埃希氏桿菌屬諸如大腸桿菌，以及其混合物之組群。
根據一個具體實例，至少一種黴菌菌株係選自包括頂孢黴菌屬(Acremonium sp.)、鏈格孢屬(Alternaria sp.)、麴菌屬(Aspergillus sp.)諸如黑麴菌(Aspergillus niger)、短梗黴屬(Aureobasidium sp.)諸如出芽短梗黴(Aureobasidium pullulans)、枝孢屬(Cladosporium sp.)、鐮刀菌屬(Fusarium sp.)、毛黴菌屬(Mucor sp.)、青黴菌屬(Penicillium sp.)諸如繩狀青黴菌(Penicillium funiculosum)、根黴菌屬(Rhizopus sp.)、葡萄穗黴屬(Stachybotrys sp.)、木黴菌屬(Trichoderma sp.)、蛛網菌屬(Dematiaceae sp.)、莖點黴屬(Phoma sp.)、散囊菌屬(Eurotium sp.)、短帚黴菌屬(Scopulariopsis sp.)、短梗黴屬(Aureobasidium sp.)、念珠菌屬(Monilia sp.)、灰黴屬(Botrytis sp.)、斑點菌屬(Stemphylium sp.)、毛殼菌屬(Chaetomium sp.)、菌絲體屬(Mycelia sp.)、鏈孢黴菌屬(Neurosptoa sp.)、單格孢屬(Ulocladium sp.)、擬青黴屬(Paecilomyces sp.)、節擔菌屬(Wallemia sp.)、彎孢黴屬(Curvularia sp.)、以及其混合物。
根據一個具體實例，至少一種酵母菌株係選自括酵母亞門(Saccharomycotina)、外囊菌亞門(Taphrinomycotina)、裂殖酵母綱(Schizosaccharomycetes)、擔子菌門(Basidiomycota)、傘菌亞門(Agaricomycotina)、銀耳綱(Tremcllomycetes)、柄繡菌亞門(Pucciniomycotina)、微球黑粉菌綱(Microbotryomycetes)、假絲酵母菌屬(Candida sp)諸如白色假絲酵母菌(Candida albicans)、熱帶假絲酵母菌(Candida tropicalis)、類星形念珠菌(Candida stellatoidea)、光滑念珠菌(Candida glabrata)、克柔念珠菌(Candida krusei)、季也蒙念珠菌(Candida guilliermondii)、維斯念珠菌(Candida viswanathii)、葡萄牙念珠菌(Candida lusitaniae)以及其混合物、耶氏酵母屬(Yarrowia sp.)諸如解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)、隱球菌屬(Cryptococcus sp.)諸如格特隱球菌(Cryptococcus gattii)以及新型隱球菌(Cryptococcus neofarmans)、結合酵母屬(Zygosaccharomyces sp.)、紅酵母屬(Rhodotorula sp.)諸如膠紅酵母(Rhodotorula muilaginosa)、以及其混合物。
根據本發明較佳具體實例，至少一種細菌菌株係選自由大 腸桿菌(Escherichia coli)、金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、戀臭假單胞菌(Pseudomonas putida)、門多薩假單胞菌(Pseudomonas mendocina)、食油假單胞菌(Pseudomonas oleovorans)、螢光假單胞菌(Pseudomonas fluorescens)、產鹼假單胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、假產鹼假單胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)、蟲媒假單胞菌(Pseudomonas entomophila)、細菌性斑點病菌(Pseudomonas syringae)、外鏈甲基桿菌(methyl obacterium extorquens)、耐輻射甲基桿菌(methylobacterium radiotolerants)、二氯甲烷甲基桿菌(methylobacterium dichloromethanicum)、嗜有機甲基桿菌(methylobacterium organophilu)、紮維生絲黴菌(Hyphomicrobium zavarzini)、糞腸球菌(Enterococcus faecalis)、香味菌(Myroides odoratus)、綠膿假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、稻皮假單胞菌(Pseudomonas orizyhabitans)、洋蔥伯克氏菌(Burkholderia cepacia)、糞產鹼桿菌(Alcaligenes faecalis)以及少動鞘氨醇單胞菌(Sphingomonas paucimobilis)以及其混合物組成之組群及/或至少一種黴菌菌株係選自包含繩狀青黴菌(Penicillium funiculosum)、黑麴菌(Aspergillus niger)、出芽短梗黴(Aureobasidium pullulans)、煉格孢菌(Alternaria alternate)、枝孢芽枝菌(Cladosporium cladosporioides)、莖點黴菌(Phoma violaceae)、黑細基格孢菌(Ulocladium atrum)、雜色麯黴(Aspergillus versicolor)、黑葡萄穗黴(Stachybotris chartarum)、紫青黴(Penicillium purpurogenum)、膠紅酵母(Rhodotorula mucilaginosa)及/或至少一種酵母菌株係選自白色假絲酵母菌(Candida albicans)及/或至少一種藻類菌株係選自雨來菇(Nostoc commune)，藍藻(Gloeocapsa alpicola)(同義字Anacystis montana)、軟克里藻藻(Klebsormidium flaccidum)、桿裂絲藻(Stichococcus bacillaris)、羊角月芽藻 (Pseudokirchneriella subcapitata)、近具刺鏈帶藻(Desmodesmus subspicatus)、菌膜舟形藻(Navicula pelliculosa)、魚腥藻(Anabaena flosaquae)、聚藻藍藻(Synechococcus leopoliensis)，以及其混合物。
根據又另一個具體實例，經根據本發明經改質以礦物為基底的填料係用於增進基材導電率，其中以經改質為基底的填料較佳為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。
為了提供具有增進抗微生物活性及/或增進導電率物件，可把本發明經改質以礦物為基底的填料併入物件。根據本發明進一步態樣，提供包含根據本發明經改質以礦物為基底的填料的物件，其中物件係選自紙產物、工程用木材產物、石膏板產物、聚合物產物、衛生產物、醫療產物、保健產物，過濾產物、編織材料、非編織材料，地工織物產物、農業產物、園藝產物、衣物、鞋具產物、行李產物、家用產物、工業產物、包裝產物、建築產物、以及建構產物。
基於以下實施例將更能理解本發明之範疇及利益，該實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
實施例
1.量測方法
下文會敘述實施例所用量測方法。
固體含量
使用來自Mettler-Toledo公司，Switzerland之水分分析儀MJ33(其具有以下設置：150℃之乾燥溫度；若質量經30秒之時段的變化不超過1mg，則自動斷開；標準乾燥5g至20g懸浮液)測定懸浮液固體含量(亦稱為「乾 重(dry weight)」)。
水吸取
本發明中材料水分吸取敏感性係由在暴露於溫度為+23℃(±2℃)、相對濕度分別為10與85%的大氣達2.5小時的每克材料的毫克水分而決定。基於此目的，樣本首先在10%相對濕度的大氣中維持2.5小時，然後將大氣改變成85%相對濕度，.樣本在此另外維持2.5小時。然後使用介於10%與85%相對濕度之間的重量增加來計算每克樣本的毫克水分吸取。
水分含量
在220℃、氮氣中(流量80mL/分鐘，加熱時間10分鐘)，使用Karl-Fischer Coulometer(C 30烘箱：Mettler Toledo Stromboli,Mettler Toledo,Switzerland)測定水分含量。使用HYDRANAL-Water Standard KF-Oven(Sigma-Adrich,Germany)(在220℃量測)檢查結果的準確度。
X-射線螢光分析(XRF)
在400kN使用壓板把11.5g乾燥樣本壓製成平板。使用順序式波長色散X-射線螢光(使用ARLTM PERFORM’X X-射線螢光光譜儀，Thermo Fisher Scientific,Inc.,USA)量測樣本元素組成。藉由特別為碳酸鈣製備的校正進行定量。
離子色譜法
測定藉離子色譜法(882 Compact IC plus,Metrohm)測定陰離子。
感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)分析
把經改質以礦物為基底的填料溶於微波輔助硝酸基底的消 化方法。用ICP-MS(使用Perking Elmer的ELAN DRC-e量測)分析溶液。使用市售多元件校正溶液為形成的不溶於水銅鹽及銅礦物定量。
X射線繞射(XRD)分析
使用可旋轉PMMA支撐環在樣本上進行XRD實驗。使用Bruker D8 Advance粉末繞射儀遵守布拉格定律(Bragg's law)分析樣本。此繞射儀由2.2kW X射線管、樣本固持器、--測角計及VÅNTEC-1偵測器組成。所有實驗均採用鎳過濾Cu K α輻射。概況為在2中使用每分鐘0.7°之掃描速度自動記錄之表。所得粉末繞射圖使用DIFFRACsuite軟體套裝EVA及SEARCH，基於ICDD PDF 2資料庫之參考圖案，藉由礦物含量可容易分級。繞射數據的定量分析指的是測定多相樣本中不同相之量，且已使用DIFPRACsuite software package TOPAS進行測定。詳言之，定量分析允許使用來自實驗數據本身的可量化數字精度測定結構特徵及相比例。此涉及繞射圖案的模型化(裏特沃爾德方案，例如敘述於Bish,D.L.& Howard,S.A.,Quantitative Phase Analysis Using the Rietveld Method,J.Appl.Cryst.21,1988,86-91)使得計算的圖案複製實驗所得。裏特沃爾德方法需要圖案中有利益的所有相概略的結晶結構的知識。然而，使用整體圖案而非少數選定線產生遠比任何以單峰為基底方法好的準確度和精度。
布氏黏度
藉由布氏(Type RVT)黏度計在24℃±3℃及100rpm，使用布氏RV-轉針組的合適轉針進行量測布氏黏度，且以mPa.s表示。當轉針插入樣本，開始以100rpm的固定轉速量測。記載的布氏黏度值為開始量測後60秒的顯示值。基於此知識，該項技藝人士將會從布氏RV-轉針組選擇適 合用於待量測黏度範圍的轉針。例如，用於介於200與800mPa.s之間黏度範圍可使用3號轉針，用於介於400與1600mPa.s之間黏度範圍可使用4號轉針，以及用於介於800與3200mPa.s之間黏度範圍可使用5號轉針。
pH
使用Mettler-Toledo Seven-Multi裝置量測pH。懸浮液pH係在24℃±3℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH計以及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極量測。儀器的三點校正(根據分段式方法)首先使用販售的在20℃具有pH值4、7以及10的緩衝溶液(來自Aldrich)進行。記載的pH值為經儀器檢測的終點值(終點為當量測訊號與最後6秒的平均值差小於0.1mV)。
導電率
懸浮液導電率係在24℃±3℃使用配備相應Mettler Toledo導電率膨脹單元以及Mettler Toledo InLab® 730導電率探針的Mettler Toledo Seven Multi instrumentation量測。
首先在相關導電率範圍內使用商用導電率校正溶液(來自Mettler Toledo)校正儀器。溫度對導電率的影響由線性校正模式自動校正。量測的導電率係以20℃參考溫度記載。記載的導電率值為藉儀器(終點係當量測導電率與前6秒的平均差異小於0.4%時)檢測的終點值。
抗微生物表面活性試驗
細菌大腸桿菌DSM 1576及金黃色葡萄球菌菌株DSM 346的新鮮細菌培養物係藉在胰蛋白酶大豆瓊脂盤(TSA,no.236950,Becton Dickinson and Company,USA)上稀釋劃線以及在35℃培養16至20小時而製 備。
為了試驗抗微生物表面活性，根據日本標準方案JIS Z 2801 2000，使用如以上所述而製備的新鮮細菌。根據經以下修正的日本標準方案JIS Z 2801 2000進行接種、計數以及評估。為了證實結果，以單試驗片取代三試驗片進行研究。對所有經塗覆的樣本而言，培養後從在培養皿上的測試項目釋放細菌，並用無菌Drigalski抹刀以培養基按摩項目測試，取代使用消化器袋以手按摩。此外，對塗覆樣本而言，分析前試驗項目未經70%乙醇消毒。
如日本試驗方案JIS Z 2801 2000所述，細菌計數係以每個試驗項目的菌落形成單元(cfu/試驗項目)記載，以10cfu/試驗項目為檢測限制(LOD)。因此，試驗項目的抗微生物活性(R)係如日本試驗方案JIS Z 2801 2000所述加以計算。對它而言，在35℃培養24小時後，使用下式：R=log10(A/B)，以試驗項目(B)以及未經處理控制(A)的活細菌平均數計算抗微生物活性(R)。如果檢測cfu為0，10cfu/試驗項目的值被用於計算抗微生物活性的檢測限制。
抗真菌生長試驗
以下列方式製備新鮮真菌培養物(例如黑麴菌ATCC 6275，出芽短梗黴ATCC 9348，繩狀青黴菌(Penicillium funiculosum ATCC 11797)：將孢子及/或真菌菌絲體接種於包含1.5wt.%瓊脂(no.05039,Fluka,Switzerland)的麥芽瓊脂盤(麥芽萃取物培養基，編號1.05397,Merck KGaA,Germany)，並且在25℃培養直到麥芽瓊脂盤完全被孢子覆蓋(1週左右)。此種培養技術為熟習該項技術者所習知，例如敘述於ASTM D5590-00。
將來自新鮮真菌麥芽瓊脂盤的孢子圈接種於麥芽萃取物培養基(編號1.05397,Merck KGaA,Germany)。藉混合分散孢子直到看不到團塊為止。將試驗項目切成2.5cm x 9cm，並且浸漬於孢子分散液，倒掉，並置於50ml具有可透氣過濾器的生物反應器管內(例如TPP TubeSpin® Bioreactors,TPP,Switzerland)。生物反應器內的試驗項目直立地在90%相對濕度及28℃培養。過了不同的培養時間，用類似於ASTM D3273-D12評分系統為真菌污損百分比評分。
評分10=0污損(未檢測到生長)。
評分9=1至10%污損。
評分8=11至20%污損。
評分7=21至30%污損。
評分6=31至40%污損。
評分5=41至50%污損。
評分4=51至60%污損。
評分3=61至70%污損。
評分2=71至80%污損。
評分1=81至90%污損。
評分0=91至100%污損。
抗藻類功效試驗
使用桿裂絲藻(Stichococcus bacillaris)作為試驗生物，根據試驗標準(norm)DIN EN 15458：2007(塗料和清漆-測試防藻類塗層中薄膜防腐劑功效的實驗室測試方法)測定抗藻類功效。
半定量試驗方法的原則為將包含薄膜防腐劑的塗覆樣本，或未處理的控制組，置於營養素瓊脂表面(塗覆面朝上)。然後，將標準藻孢子懸浮液接種於表面，並且培養。在四個不同時間點(14，21，28及35天後)評估塗覆樣本表面藻類生長及藻類在瓊脂生長(環繞試驗片)的強度且使用以下評分系統與控制組比較。
0：塗覆樣本表面沒有藻類生長
1：包含經改質以礦物為基底的填料的塗覆樣本相較於包含未處理礦物的樣本藻類生長少。
2：包含經改質以礦物為基底的填料的塗覆樣本相較於包含未處理礦物的樣本相等或更多藻類生長。
試驗標準在稍微修改進行三次：1)所有塗覆樣本並未根據EN23270在23+/-2℃及50+/-5%相對濕度下調整5天，而在未控制濕度下在23+/-2℃儲存數週。2)所有塗覆樣本並未在試驗前消毒。3)所有塗覆樣本的尺寸及形狀為矩形(25mm x 50mm)，而不是圓形(直徑55mm)。在第32天進行最終評估。
顏料白度R457
根據ISO 2469：1994(DIN 53145-2：2000及DIN 53146：2000)，使用ELREPHO 3000分光光度計(Datacolor AG.Switzerland)在平板(在壓板上用4巴壓力進行15秒而製備)上量測顏料白度R457。
CIELAB座標
根據EN ISO 11664-4且以硫酸鋇作標準，使用ELREPHO 3000分光光度計(Datacolor AG,Switzerland)量測CIELAB L*,a*,b*座標。
黃色指數
使用ELREPHO 3000分光光度計(Datacolor AG,Switzerland)量測CIE座標。黃色指數(=YI)藉下式計算：YI=100*(R x-R z)/Ry)。
2.銅鹽溶液及銅鹽懸浮液的製備
溶液1
把80g去離子水加入玻璃燒杯，在強烈攪拌下緩慢加入25g硫酸銅(無水，Sigma-Aldrich,Spain)。所得深藍色混合物在室溫下攪拌2小時，然後過濾。獲得溶液的固體含量以溶液總重量計為20與24wt.%之間。
溶液2
把80g去離子水加入玻璃燒杯，在強烈攪拌下緩慢加入39g硫酸銅(五水合物，Sigma-Aldrich,Spain)。所得深藍色混合物在室溫下攪拌2小時，然後過濾。獲得溶液的固體含量以溶液總重量計為20與24wt.%之間。
溶液3：
把480g亞硝酸銅(II)(三水合物，Sigma-Aldrich,Spain)加入玻璃燒杯，緩慢加入200g去離子水。所得深藍色混合物在室溫下攪拌2小時，然後過濾。獲得溶液的固體含量以溶液總重量計為41.1wt.%。
懸浮液1
把60g去離子水加入玻璃燒杯，在強烈攪拌下緩慢加入42g硫酸銅(無水，Sigma-Aldrich,Spain)。所得深藍色混合物在室溫下攪拌2小時且未完全溶解。獲得溶液的固體含量以溶液總重量計為42wt.%。
3.經改質以礦物為基底的填料的製備
以下關於實施例及比較實施例的製備敘述中，以「份」形式指示的重量指的是「重量份」，除非另外指明。
3.1.實施例1-粉末1
把來自義大利的1.00kg乾式研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)置於高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整10分鐘(3 000rpm，120℃)。之後，導入相對於100份CaCO3為1份的硫酸銅(45.2g溶液1，具有22.1wt.%固體含量)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集。獲得淺綠色均質粉末(粉末1)。
3.2.實施例2-粉末2
把來自義大利的1.00kg乾式研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)置於高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整10分鐘(3 000rpm，120℃)。之後，導入相對於100份CaCO3為0.4份的硫酸銅(17.5g溶液1，具有22.9wt.%固體含量)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集。獲得淺綠色均質粉末(粉末2)。
3.3.實施例3-粉末3
把來自義大利的1.00kg乾式研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)置於高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整10分鐘(3 000rpm，120℃)。之後，導入相對於100份CaCO3為0.1份的硫酸銅(4.5g溶液1，具有22.1wt.%固體含量)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並 且收集。獲得很淺的綠色均質粉末(粉末3)。
3.4.實施例4-粉末4
把來自義大利的0.75kg乾式研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)置於高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整10分鐘(3 000rpm，120℃)。之後，導入相對於100份CaCO3為3份的硫酸銅(4.5g懸浮液1，具有42wt.%固體含量)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集。獲得深綠色均質粉末(粉末4)。
3.5.實施例5-粉末5
把來自義大利的1.00kg乾式研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)置於高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整10分鐘(3 000rpm，120℃)。之後，導入相對於100份CaCO3為0.4份的硫酸銅(18.2g溶液2，具有22wt.%固體含量)，並且又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集。獲得淺綠色均質粉末。然後，粉末經1L去離子水洗滌，過濾。然後，收集濾液樣本及濾餅並分析(XRF)。重覆此洗滌程序三次。最後，過濾粉末在減壓下於烘箱中乾燥(粉末5)。
3.6.實施例6-粉末6
把來自義大利的1.00kg乾式研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)置於高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整10分鐘(3 000rpm，120℃)。之後，導入相對於100份CaCO3為1份的硫酸銅(50g溶液2，具有20wt.%固體含 量)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。然後，導入相對於100份CaCO3為0.6份硬脂酸(Omyacid 54,Omya AG,Switzerland)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集。獲得淺綠色均質粉末(粉末6)。
3.7.實施例7-粉末7
把來自義大利的1.00kg乾式研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)置於高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整10分鐘(3 000rpm，120℃)。然後，導入相對於100份CaCO3為0.6份硬脂酸(Omyacid 54,Omya AG,Switzerland)及1份的硫酸銅(50g溶液2，具有20wt.%固體含量)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集。獲得淺綠色均質粉末(粉末7)。
3.8.實施例8-粉末8
把來自義大利的150g乾式研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)於去離子水(450mL)中的懸浮液置於配備冷凝器與加料漏斗的圓底燒瓶。把混合物加熱至90℃，把先前製備的35g硫酸銅五水合物於水(150ml)中的溶液滴加至混合物。滴加完成後，懸浮液變成綠色，另外持續加熱2小時(伴隨在500rpm攪拌)。然後停止加熱，用Buchner漏斗過濾懸浮液，以1L去離子水洗滌。濾液無色，然後讓濾餅(綠色粉末)在烘箱(80℃，減壓)乾燥。然後，獲得綠色粉末(粉末8)經XRD分析。
3.9.實施例9-粉末9
把來自義大利(Carrara)的1.00kg濕式研磨及噴乾大理石(d 50 =1.6μm，BET比表面積=4.1m2/g)置於高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整10分鐘(3 000rpm，120℃)。之後，導入相對於100份CaCO3為0.4份的硫酸銅(20g溶液2，具有20wt.%固體含量)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集。獲得淺綠色均質粉末(粉末9)。
3.10.實施例10-粉末10
把來自義大利(Carrara)的1.00kg濕式研磨及噴乾大理石(d 50=1.6μm，BET比表面積=4.1m2/g)置於高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整10分鐘(3 000rpm，120℃)。之後，導入相對於100份CaCO3為0.05份的硫酸銅(2.5g溶液2，具有20wt.%固體含量)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集。獲得淺綠色均質粉末(粉末10)。
3.11.實施例11-粉末11
把來自義大利(Carrara)的400g濕式研磨及噴乾大理石(d 50=1.6μm，BET比表面積=4.1m2/g)置於混合機(Somakon MP-LB Mixer,Somakon Verfahrenstechnik,Germany)，藉攪拌調整10分鐘(3 000rpm，120℃)。之後，2分鐘內滴加相對於100份CaCO3為0.02份的硫酸銅(8g溶液2，先稀釋至1wt.%固體含量)。滴加完成後，又持續攪拌及加熱20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集粉末(粉末11)。
3.12.實施例12-粉末12
把來自義大利(Carrara)的1kg濕式研磨及噴乾大理石(d 50=1.6μm，BET比表面積=4.1m2/g)置入配備機械式高架式攪拌機的5L燒 杯。添加3L去離子水，把混合物加熱至80℃達1小時(在大約300rpm攪拌)。之後，把243.3g亞硝酸銅溶液3(相當於相對於100份CaCO310份固體)經由加料漏斗滴加至混合物。然後在80℃/300rpm加熱所得懸浮液2小時，之後讓懸浮液在Büchner漏斗過濾。讓濾餅再分散(用3L去離子水)，攪拌，再度過濾以沖洗可溶鹽。重覆洗滌程序第二次，然後濾餅在烘箱乾燥(120℃，7小時)至獲得綠色粉末after deagglomeration(粉末12)。
3.13.實施例13-粉末13
把來自義大利的1kg乾式研磨碳酸鈣(d 50=1.7μm，BET比表面積=3.8m2/g)置入配備機械式高架式攪拌機的5L燒杯。添加3L去離子水，把混合物加熱至70-80℃(在大約300rpm攪拌)。一旦到此溫度，把500g 20wt.%硫酸銅溶液2(相當於相對於100份CaCO310份固體)經由加料漏斗滴加至混合物。然後，所得綠色懸浮液在80℃/300rpm加熱3小時，讓懸浮液冷卻，在Büchner漏斗過濾。讓濾餅再分散(用2L去離子水)，攪拌1小時(300rpm)，再度過濾以沖洗可溶鹽。重覆洗滌程序第二次，然後濾餅在烘箱乾燥(110℃，7小時)，在脫黏聚後獲得綠色粉末(粉末13)。
3.14.實施例14-粉末14
把來自義大利的220g乾式研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)及440g去離子水導入配備冷凝器及加料漏斗的1L燒瓶。攪拌混合物(600rpm)，加熱至100℃。在100℃滴加110g 20wt.%固體含量硫酸銅溶液2(相當於相對於100份CaCO310份固體)。加完後，在激烈攪拌下於100℃加熱綠色懸浮液3小時。然後讓混合物冷卻，在Büchner漏斗過濾，用1L去離子水洗滌3次，在烘箱乾燥(90℃，減壓)，(粉末14)。
3.15.實施例15-粉末15
把來自奧地利的220g乾式研磨碳酸鈣(d 50=7.5μm，BET比表面積=2.2m2/g)及440g去離子水導入配備冷凝器及加料漏斗的1L燒瓶。攪拌混合物(600rpm)，加熱至100℃。然後在100℃滴加110g 20wt.%固體含量的硫酸銅溶液2(相當於相對於100份CaCO310份固體)。加完後，在激烈攪拌下於100℃加熱綠色懸浮液3小時。然後讓混合物冷卻，在Büchner漏斗過濾，用1L去離子水洗滌3次，在烘箱乾燥(90℃，減壓)，(粉末15)。
3.16.實施例16-粉末16
把來自義大利的1.00kg乾式研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)置於高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整20分鐘(3 000rpm，120℃)。之後，導入相對於100份CaCO3為1.0份的硫酸銅(50g溶液2，具有20wt.%固體含量)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集。獲得淺綠色均質粉末(粉末16)。
3.17.實施例17-粉末17
把0.9kg粉末16分散於1.5L去離子水，在室溫攪拌1小時，在Büchner漏斗過濾。重覆此洗滌程序4次。最後，減壓下讓過濾的粉末在烘箱乾燥(90℃)(粉末17)。
3.18.實施例18-粉末18
把來自奧地利的1.00kg乾式研磨碳酸鈣(d 50=7.5μm，BET比表面積=2.2m2/g)置於高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整20分鐘(3 000rpm，120℃)。之後，導入相對於100份CaCO3為1.0份的硫酸銅(50g溶液2，具有20wt.%固體含量)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集。獲得淺綠色均質粉末(粉末18)。
3.19.實施例19-粉末19
把0.9kg粉末18分散於1.5L去離子水，在室溫攪拌1小時，在Büchner漏斗過濾。重覆此洗滌程序4次。最後，減壓下讓過濾的粉末在烘箱乾燥(90℃)(粉末19)。
3.20.比較實施例1-粉末C1
比較實施例1為來自義大利的研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)，未經進一步處理(粉末C1)。
3.21.比較實施例2-粉末C2
把來自義大利的1.00kg乾式研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，BET比表面積=2.6m2/g)置於密閉式高速混合機(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)，藉攪拌調整10分鐘(3 000rpm，120℃)。然後，導入相對於100份CaCO3為0.6份硬脂酸(Omyacid 54,Omya AG,Switzerland)，又持續攪拌20分鐘(120℃，3 000rpm)。之後，讓混合物冷卻，並且收集。獲得淺綠色粉末(粉末C2)。
3.22.比較實施例3-粉末C3
比較實施例3為來自義大利(Carara)的濕式研磨噴乾的碳酸鈣(d 50=1.6μm，BET比表面積=4.1m2/g)，未經進一步處理(粉末C3.)。
3.23.比較實施例4-粉末C4
粉末C4為來自義大利的乾式研磨碳酸鈣(d 50=1.7μm，BET比表面積=3.8m2/g)。
製備的經改質以礦物為基底的填料簡述於下表1。此外，測試所選擇以礦物為基底的填料的物理化學性質。結果顯示於下表2至5。
把4個15g粉末8的樣本懸浮於玻璃瓶內150g去離子水。 1小時，24小時，4天及4週後，過濾上層液並以ICP-MS及離子層析術測定溶解銅量。
從表3及4可理解，顯著量銅已併入碳酸鈣表面。此外，只有少量銅已在洗滌後浸出。
4.經改質以礦物為基底的填料漿料及紙塗覆
實施例20至37(E20-E37)及比較實施例5-12(CE5至12)
在室溫下以930rpm在Pendraulik攪拌機攪拌下表6所示組成物混合物10分鐘而製備漿料。
然後，使用根據實施例20至28及比較實施例5、6及7的漿料製備包含100份CaCO3(w/w)及6份(乾燥/乾燥)Styronal D628(BASF,Germany)的塗覆顏色，並且塗覆於superYUPO®箔片(Fischer Papier AG,Switzerland(厚度80μm，尺寸：18 x 26cm，62g/m2，聚丙烯))。組成物塗覆顏色及塗覆重量簡述於下表7。
5.包含以改質礦物為基底的填料的聚合物
實施例38及39(E38及E39)與比較實施例12(CE12)
以二道步驟製備填充聚合物樣本：
第一道步驟，使用下表8所示條件，把填料與聚合物 (ExxonMobil LLDPE 1001,ExxonMobile Chemical,USA)及125g材料(80：20聚合物與碳酸鹽)在軋輥研磨機(Collin 150,Walzwerk 150 x 400,Germany)混煉。
首先注入LLDPE，接著在LLDPE已熔化時再注入CaCO3粉末。一旦獲得均質混合物，從軋輥移走熔化物，再次加入(重覆操作5次)。
從軋輥移走後，第二步驟用Press(Collin P 300 P,Dr.Collin,Germany)處理箔片。將62g聚合物切成片狀，在2塊金屬板之間壓製而獲得以下尺寸的薄片：169 x 169 x 2mm3。所用壓製程式簡述於表9。
所得聚合物薄片表面為平面均質。
6.塗料塗覆樣本的製備
根據為熟習技藝人士習知的方法製備塗料調配物("European Coatings Handbook" Dr.Thomas Brock/Dr.Michael Groteklaes/Dr.Peter Mischke，Curt R.Vincentz Verlag，Hannover，ISBN 3-87870-559-X)。
用所述順序及數量混合以下組分而製備室內塗料調配物。
260g去離子水、1g Calgon N Neu(ICL Performance Products,Tel-Aviv,Israel)、5g Bermocoll Prime 3500(Akzo Nobel,Amsterdam,Netherlands)、1g 10wt.%氫氧化鈉(CAS NO.1310-73-2)、3g Byk 038(Byk,Wesel,Germany)、3g Ecodis P50(Coatex,Genay,France)、100g TiONA 595(Cristal Global,Jeddah,Saudi Arabia)、30g Optiwhite(Burgess Pigment,Sandersville,Georgia USA)、80g Omyacarb Extra-CL(Omya International AG,Oftringen,Switzerland)、80g Omya-Calcimatt-AV(Omya International AG,Oftringen,Switzerland)、165g經改質以礦物為基底的填料或相應未經處理礦物、2g Byk 038(Byk,Wesel,Germany)、120g Mowilith LDM 1871 53wt.%固體 含量(Celanese,Irving,Texas USA)，68g去離子水。
用所述順序及數量混合以下組分而製備室外塗料調配物。
150g去離子水、3g Bermocoll EHM 200(Akzo Nobel,Amsterdam,Netherlands)、2g 24wt.%氨(CAS NO.7664-41-7)、3g Coapur 2025(Coatex,Genay,France)，1g Calgon N Neu(ICL Performance Products,Tel-Aviv,Israel)、5g Borchigen DFN(OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany)、10g二(丙二醇)丁醚(CAS NO.29911-28-2)、10g Texanol(Eastman Chemical Company,Kingsport,Tennessee,United States)、3g Byk 038(Byk,Wesel,Germany)、200g TiONA 595(Cristal Global,Jeddah,Saudi Arabia)、20g Alusil ET(PQ Corporation,Malvern,Pennsylvania,United States)、70g Finntalc M20SL(Mondo Minerals,Amsterdam,Netherlands)、140g經改質以礦物為基底的填料或相應未經處理礦物、2g Byk 038(Byk,Wesel,Germany)、330g Mowilith LDM 7717、46wt.%固體含量(Celanese,Irving,Texas USA)、50g去離子水。
7.抗微生物活性試驗
實施例41-紙塗層的抗微生物活性
以所述量測方法部分測試選定紙樣本的抗微生物活性，該選定紙樣本包含含有本發明經改質以礦物為基底的填料(製備於實施例E29至E36)的塗覆層。
表11及12顯示E29至E36經塗覆紙樣本以及比較樣本CE8至CE12(未經處理的試驗項目及摻合物)的cfu計數/試驗項目以及對金黃葡萄球菌(表11)及大腸桿菌(表12)計算的抗微生物活性。表11及12的LOD用語指的是檢測限制。
實施例42-紙塗層的抗真菌生長
以所述量測方法部分測試選定紙樣本的抗真菌活性，該選定紙樣本包含含有本發明經改質以礦物為基底的填料(製備於實施例E18至E22)的塗覆層。
以下表13a至13d顯示每一試驗項目的真菌污損評分。
實施例43-聚合物抗微生物表面活性
以所述量測方法部分測試選定聚合物樣本的抗真菌活性，該 選定聚合物樣本包含本發明經改質以礦物為基底的填料(製備於實施例E40)的塗覆層。
表14顯示包含本發明經改質以礦物為基底的填料的聚合物的cfu計數/試驗項目及對金黃葡萄球菌的計算抗微生物活性。顯示二個實驗獨立組的結果，每一組具有其本身的未經處理試驗項目(CE13)作為控制組。每一試驗項目，每個實驗進行三次且每次使用單一試驗項目。
製備以下塗料塗覆樣本。把調配物擴散至0.15mm厚度的黑色補強箔片(PVC)，並且乾燥至少1週。
CE14：使用未經處理碳酸鈣(CE1)作為未經處理礦物的室內塗料調配物。
E44：使用粉末14作為經改質以礦物為基底的填料的室內塗料調配物。
E45：使用粉末17作為經改質以礦物為基底的填料的室內塗料調配物。
E46：使用粉末16作為經改質以礦物為基底的填料的室內塗料調配物。
CE15：室外塗料調配物使用未經處理碳酸鈣(來自奧地利的碳酸鈣，d 50=7.1m，BET=2.2m2/g)未經處理礦物。
E47：使用粉末19作為經改質以礦物為基底的填料的室外塗料調配物。
E48：使用粉末18作為經改質以礦物為基底的填料的室外塗料調配物。
E49：使用粉末15作為經改質以礦物為基底的填料的室外塗料調配物。
實施例50-包含經改質以礦物為基底的填料塗料塗層的抗微生物活性
如以上量測方法部分所述測試包含本發明經改質以礦物為基底的填料塗料塗覆樣本抗微生物活性。
表15顯示所示塗料塗覆樣本以及比較樣本(未經處理試驗項目)的cfu計數/試驗項目以及對金黃葡萄球菌的計算抗微生物活性(表15)。 表15的LOD用語指的是檢測限制。
實施例51-經改質以礦物為基底的填料的抗藻活性
根據以上所述試驗標準測定各種包含本發明經改質以礦物為基底的填料的塗層(根據實施例E33及E29製備)抗藻功效。表16顯示試驗結果。
未經處理試驗項目的評分係藉定義2。
結果
實施例41顯示乾燥紙塗層對革蘭氏陽性菌(金黃葡萄球菌)以及革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)抗微生物表面活性。包含本發明經改質以礦物為基底的填料(E29至E36的紙)的所有試驗樣本顯示非常強的抗微生物活性。幾乎在任何情況下，抗微生物活性達成且最有可能超過試驗分析的檢測限制。包含本發明經改質以礦物為基底的填料的聚合物(實施例43)的此抗微生物表面活性也很明顯。聚合物活性低於紙塗層的活性，紙塗層填充的本發明經改質以礦物為基底的填料量高於聚合物。
實施例42示範三種不同真菌的微生物活性(黑麴菌ATCC 6275、出芽短梗黴ATCC 9348、繩狀青黴菌ATCC 11797)在潮濕條件下，乾燥的紙塗層對真菌污損抗微生物表面活性。所有包含本發明經改質以礦物為基底的填料的試驗樣本(E29至E36的紙)相較於包含未經處理碳酸鈣樣本(CE8的紙)(參見表13a-d)顯示減少或甚至沒有污損的塗覆。

Claims (24)

  1. 一種經改質以礦物為基底的填料，其包含至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，以及至少一種不溶於水的銅鹽，其覆蓋該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料至少部分表面，其中該至少一種不溶於水的銅鹽包含以至少一種不溶於水的銅鹽總重量計至少10wt.%之量的銅礦物孔雀石。
  2. 根據申請專利範圍第1項的經改質以礦物為基底的填料，其中該經改質以礦物為基底的填料為水性懸浮液形式。
  3. 根據申請專利範圍第1項的經改質以礦物為基底的填料，其中該經改質以礦物為基底的填料為乾燥的經改質以礦物為基底的填料，較佳為粉末形式，且該經改質以礦物為基底的填料的水分含量以乾燥的經改質以礦物為基底的填料總重量計為0.01與5wt.%之間。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項的經改質以礦物為基底的填料，其中該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料具有1至200m2/g的比表面積(BET)，藉由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法量測，及/或該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的總表面積上銅總重量為0.001至500mg/m2。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項的經改質以礦物為基底的填料，其中該至少一種不溶於水的銅鹽包含量以至少一種不溶於水的銅鹽總重量計至少15wt.%，較佳至少20wt.%，更佳至少25wt.%，以及最佳至少30wt.%的孔雀石，及/或 該不溶於水的銅鹽進一步包含選自由氯銅礦、載維林礦(deviline)、二水羥膽礬(posnjakite)、羥膽礬(brochantite)、氧化銅，以及其混合物組成之群的銅礦物，且包括孔雀石的此等銅礦物的總量以至少一種不溶於水的銅鹽總重量計為至少15wt.%，較佳至少20wt.%，更佳至少25wt.%，以及最佳至少30wt.%。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項的經改質以礦物為基底的填料，其進一步包含至少一種疏水劑，其覆蓋該經改質以礦物為基底的填料至少部分表面，其中該經改質以礦物為基底的填料的總表面積上該至少一種疏水劑的總重量為0.001至10mg/m2。
  7. 根據申請專利範圍第6項的經改質以礦物為基底的填料，其中該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的比表面積(BET)為1至150m2/g，較佳2至60m2/g，以及更佳2至15m2/g，藉由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法量測，及/或該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的總表面積上銅總重量為0.001至300mg/m2，較佳0.1至100mg/m2，以及更佳1.5至30mg/m2，及/或該經改質以礦物為基底的填料的總表面積上該至少一種疏水劑總重量為0.001至9mg/m2，較佳0.01至8mg/m2，以及更佳0.1至4mg/m2。
  8. 根據申請專利範圍第6或7項的經改質以礦物為基底的填料，其中該至少一種疏水劑係選自由以下組成之群：具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物、由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基單取代之琥珀酸酐組成的單取代琥 珀酸酐及/或其反應產物、一或多種磷酸單酯及/或其反應產物及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷及其反應產物、惰性矽油(較佳為聚二甲基矽氧烷)及其混合物。
  9. 一種製備經改質以礦物為基底的填料的方法，其包含以下步驟：(i)提供至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料，(ii)提供至少一種水溶性銅鹽，(iii)使步驟(i)的該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料、步驟(ii)的該至少一種水溶性銅鹽，以及視需要的水，以一或數個步驟接觸而形成混合物，以及(iv)將從步驟(iii)獲得的混合物加熱至30至200℃範圍內的溫度而形成經改質以礦物為基底的填料。
  10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中該方法為批次或連續方法，較佳為連續方法。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項的方法，其中步驟(iii)形成的混合物為水性懸浮液，且該方法進一步包含在步驟(iv)之後使該經改質以礦物為基底的填料與水性懸浮液分離的步驟(v)。
  12. 根據申請專利範圍第9至11項中任一項的方法，其中該方法進一步包含在步驟(iv)或步驟(v)(若存在)之後使該經改質以礦物為基底的填料在60至200℃範圍內的溫度下乾燥的步驟(vi)，較佳直到該經改質以礦物為基底的填料的水分含量以乾燥的經改質以礦物為基底的填料總重量計為0.01與5wt.%之間。
  13. 根據申請專利範圍第9至12項中任一項的方法，其中該方法進一步包 含在步驟(iv)期間及/或之後以一或多個步驟及在30至200℃的溫度下，使用至少一種疏水劑處理從步驟(iv)獲得的該經改質以礦物為基底的填料的步驟，其中該至少一種疏水劑添加量使得該經改質以礦物為基底的填料的總表面積上該至少一種疏水劑總重量為0.001至10mg/m2。
  14. 根據申請專利範圍第9至13項中任一項的方法，其中步驟(ii)的該至少一種水溶性銅鹽係以水溶液或水性懸浮液形式提供，該水溶液或水性懸浮液較佳包含碳酸根離子，其中該碳酸根離子係衍生自包含碳酸根化合物，該碳酸根化合物溶於該至少一種水溶性銅鹽的水溶液或水性懸浮液，或用氣態二氧化碳處理該至少一種水溶性銅鹽的水溶液或水性懸浮液而就地產生。
  15. 根據申請專利範圍第9至14項中任一項的方法，其中步驟(i)的該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料係以水性懸浮液形式提供，該水性懸浮液較佳包含碳酸根離子，其中該碳酸根離子係至少部分衍生自包含碳酸根的化合物，其與步驟(i)的該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料不同且係溶於水性懸浮液，或者使用氣態二氧化碳處理該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料的水性懸浮液而就地產生。
  16. 根據申請專利範圍第9至15項中任一項的方法，其中該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料為包含碳酸鈣的材料，該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料較佳選自由研磨碳酸鈣組成之群，較佳為大理石、石灰石及/或白堊、沉澱碳酸鈣(較佳為六方方解石、方解石及/或文石)、白雲石、以及其混合物，該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料更佳 選自由白雲大理石、菱鎂礦大理石、石灰石、白堊、以及其混合物組成之群，以及該至少一種包含鹼土金屬碳酸鹽的材料最佳為研磨碳酸鈣。
  17. 根據申請專利範圍第9至16項中任一項的方法，其中該至少一種水溶性銅鹽選自由硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅、溴化銅、其水合物、以及其混合物組成之群，較佳選自由硫酸銅，其水合物，以及其混合物組成之群。
  18. 根據申請專利範圍第9至17項中任一項的方法，其中該方法進一步包含在步驟(iv)之前、期間或之後研磨及/或分級及/或分類從步驟(iii)獲得的混合物的步驟。
  19. 一種經改質以礦物為基底的填料，其可藉根據申請專利範圍第9至18項中任一項的方法獲得。
  20. 一種根據申請專利範圍第1至8或19項中任一項的經改質以礦物為基底的填料的用途，其係用於聚合物應用、紙塗覆應用、造紙、塗料、塗層密封劑、列印印墨、黏著劑、食品、進料、醫藥品、混凝土、水泥、化妝品、水處理、工程用木材應用、石膏板應用、包裝應用及/或農業應用，其中該經改質為基底的填料較佳為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。
  21. 一種根據申請專利範圍第1至8或19項中任一項的經改質以礦物為基底的填料的用途，其係作為防腐劑，其中該經改質為基底填料較佳為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。
  22. 一種根據申請專利範圍第1至8或19項中任一項的經改質以礦物為基 底的填料的用途，其係用於增進及/或中介(mediating)基材的抗微生物活性，抗微生物活性較佳抗至少一種細菌菌株及/或至少一種黴菌菌株及/或至少一種酵母菌株及/或至少一種藻類，其中該經改質以礦物為基底的填料較佳為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。
  23. 一種根據申請專利範圍第1至8或19項中任一項的經改質以礦物為基底的填料的用途，其係用於增進基材的導電率，其中該經改質以礦物為基底的填料較佳為乾燥的經改質以礦物為基底的填料。
  24. 一種物件，其包含根據申請專利範圍第1至8或19項中任一項的經改質以礦物為基底的填料，其中該物件係選自紙產物、工程用木材產物、石膏板產物、聚合物產物、衛生產物、醫療產物、保健產物、過濾產物、編織材料、非編織材料、地工織物產物、農業產物、園藝產物、衣物、鞋具產物、行李產物、家用產物、工業產物、包裝產物、建築產物、以及建構產物。
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