TW201708441A - 撥水撥油劑組成物、其製造方法及物品 - Google Patents

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Abstract

提供可製得撥水性、撥油性、洗滌耐久性、豪雨耐久性及質地(texture)俱佳之物品的撥水撥油劑組成物、其製造方法以及撥水性、撥油性、洗滌耐久性、豪雨耐久性及質地俱佳之物品。 一種撥水撥油劑組成物，含有共聚物及液態介質，該共聚物具有以單體(a)為主體之單元、以單體(b)為主體之單元及以單體(c)為主體之單元。單體(a)：以(Z-Y)nX(Z：碳數為1~6之全氟烷基等、Y：2價有機基等、n：1或2、X：聚合性不飽和基)表示之化合物。單體(b)：不具多氟烷基且具有碳數20以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯。單體(c)：以CH2=CR1C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H(R1：氫原子或甲基、a/b=1~3)表示之化合物。

Description

撥水撥油劑組成物、其製造方法及物品 發明領域
本發明關於撥水撥油劑組成物、其製造方法及經使用該撥水撥油劑組成物予以處理的物品。
發明背景
對物品(纖維製品等)表面賦予撥水撥油性的方法周知有利用使共聚物分散在液態介質中之撥水撥油劑組成物來處理物品的方法，該共聚物具有以具多氟烷基之單體為主體的單元。對於經使用該撥水撥油劑組成物予以處理的物品，係要求即使經過反覆洗滌，撥水性也不會大幅降低(洗滌耐久性)，而且即使曝露在激烈降雨之條件下撥水性也不會大幅降低(豪雨耐久性)。
洗滌耐久性及豪雨耐久性優異的撥水撥油劑組成物已有提申如下述撥水撥油劑組成物。
(1)含有共聚物之撥水撥油劑組成物，該共聚物具有以下述單體1為主體之單元及以下述單體2為主體之單元(專利文獻1)。
單體1：具有碳數1~6之全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
單體2：具有碳數20~30之烷基的(甲基)丙烯酸酯。
對於防污性及洗滌耐久性優異的撥水撥油劑組成物已有提申例如下述防污劑組成物。
(2)含有共聚物之防污劑組成物，該共聚物具有以下述單體3為主體之單元、以下述單體4為主體之單元及以下述單體5為主體之單元(專利文獻2)。
單體3：具有碳數1~6之全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
單體4：具有聚(氧伸乙基)鏈之(甲基)丙烯酸酯。
單體5：具有聚(氧伸乙基‧氧四亞甲基)鏈之(甲基)丙烯酸酯。
(3)含有下述三種共聚物之防污劑組成物(專利文獻3)：具有以下述單體6為主體之單元、以下述單體7為主體之單元及以下述單體8為主體之單元且氟原子比率為15質量%以上且低於45質量%的共聚物、具有以下述單體6為主體之單元、以下述單體7為主體之單元及以下述單體8為主體之單元且氟原子比率為45質量%以上的共聚物、及具有以下述單體6為主體之單元、以下述單體9為主體之單元及以下述單體10為主體之單元的共聚物。
單體6：具有碳數4~6之多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
單體7：具有碳數12以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯。
單體8：氯乙烯或二氯亞乙烯。
單體9：具有聚(氧伸乙基)鏈之(甲基)丙烯酸酯。
單體10：具有聚(氧伸乙基‧氧四亞甲基)鏈之(甲基)丙 烯酸酯。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2008/136436號
專利文獻2：國際公開第2008/143299號
專利文獻3：日本特開2009-215370號公報
發明概要
但，經使用(1)之撥水撥油劑組成物予以處理的物品於撥油性上不足。
經使用(2)之撥水撥油劑組成物予以處理的物品於洗滌耐久性、質地上不足。
經使用(3)之撥水撥油劑組成物予以處理的物品於洗滌耐久性、質地上不足。
本發明提供一種可獲得撥水性、撥油性、洗滌耐久性、豪雨耐久性及質地俱佳之物品的撥水撥油劑組成物、撥水撥油劑組成物之製造方法以及撥水性、撥油性、洗滌耐久性、豪雨耐久性及質地俱佳的物品。
本發明具有下述態樣。
[1]一種撥水撥油劑組成物，含有共聚物及液態介質，該共聚物具有以下述單體(a)為主體之單元、以下述單體(b)為主體之單元及以下述單體(c)為主體之單元。
單體(a)：下式(1)所示化合物。
(Z-Y)nX…(1)。
惟，Z為碳數1~6之全氟烷基、下式(2-1)所示基團或下式(2-2)所示基團；Y為不具氟原子之2價有機基或單鍵；n為1或2；X於n為1時為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者，於n為2時則為下式(4-1)~(4-4)所示基團中之任一者。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2-1)、CsF2s+1(CH2CF2)t(CF2CF2)u-…(2-2)。
惟，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1及X2分別為氟原子或三氟甲基，s為1~6之整數，t為1~4之整數，u為1~3之整數。
-CR=CH2…(3-1)、-C(O)OCR=CH2…(3-2)、-OC(O)CR=CH2…(3-3)、-OCH2-φ-CR=CH2…(3-4)、-OCH=CH2…(3-5)。
惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為伸苯基。
-CH[-(CH2)mCR=CH2]-…(4-1)、-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]-…(4-2)、-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]-…(4-3)、-OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4)。
惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數。
單體(b)：不具多氟烷基且具有碳數20以上之烷基的 (甲基)丙烯酸酯。
單體(c)：下式(5)所示化合物。
CH2=CR1C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H...(5)。
惟，R1為氫原子或甲基，a為3~50，b為1~50，a與b之比值(a/b)為1~3。此外，(C2H4O)單元與(C4H8O)單元之鍵結順序不受限定。
[2]如[1]之撥水撥油劑組成物，其中相對於以構成前述共聚物之全部單體為主體的單元，以前述單體(a)為主體之單元的含有比率為5~40質量%，以前述單體(b)為主體之單元的含有比率為40~94.9質量%，以前述單體(c)為主體之單元的含有比率為0.1~20質量%。
[3]如[1]或[2]之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物更具有以下述單體(d)為主體的單元。
單體(d)：鹵化烯烴。
[4]如[3]之撥水撥油劑組成物，其中前述單體(d)為氯乙烯。
[5]如[3]或[4]之撥水撥油劑組成物，其中相對於以構成前述共聚物之全部單體為主體的單元，以前述單體(d)為主體之單元的比率為30質量%以下。
[6]如[1]~[5]中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物更具有以下述單體(e)為主體的單元。
單體(e)：具有可交聯之官能基的單體。
[7]如[1]~[6]中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述液態介質為水性介質。
[8]一種撥水撥油劑組成物之製造方法，其係在界面活性劑及聚合引發劑之存在下，使含有下述單體(a)、下述單體(b)及下述單體(c)之單體成分在液態介質中聚合而製成共聚物。
單體(a)：下式(1)所示化合物。
(Z-Y)nX…(1)。
惟，Z為碳數1~6之全氟烷基、下式(2-1)所示基團或下式(2-2)所示基團；Y為不具氟原子之2價有機基或單鍵；n為1或2；X於n為1時為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者，於n為2時則為下式(4-1)~(4-4)所示基團中之任一者。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2-1)、CsF2s+1(CH2CF2)t(CF2CF2)u-…(2-2)。
惟，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1及X2分別為氟原子或三氟甲基，s為1~6之整數，t為1~4之整數，u為1~3之整數。
-CR=CH2…(3-1)、-C(O)OCR=CH2…(3-2)、-OC(O)CR=CH2…(3-3)、-OCH2-φ-CR=CH2…(3-4)、-OCH=CH2…(3-5)。
惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為伸苯基。
-CH[-(CH2)mCR=CH2]-…(4-1)、-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]-…(4-2)、 -CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]-…(4-3)、-OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4)。
惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數。
單體(b)：不具多氟烷基且具有碳數20以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯。
單體(c)：下式(5)所示化合物。
CH2=CR1C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H...(5)。
惟，R1為氫原子或甲基，a為3~50，b為1~50，a與b之比值(a/b)為1~3。此外，(C2H4O)單元與(C4H8O)單元之鍵結順序不受限定。
[9]如[8]之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中相對於前述單體成分之總量，前述單體(a)之比率為5~40質量%，前述單體(b)之比率為40~94.9質量%，前述單體(c)之比率為0.1~20質量%。
[10]如[8]或[9]之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分更含有下述單體(d)。
單體(d)：鹵化烯烴。
[11]如[8]~[10]中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分更含有下述單體(e)。
單體(e)：具有可交聯之官能基的單體。
[12]如[8]~[11]中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述液態介質為水性介質。
[13]一種物品，係經使用如前述[1]~[7]中任一項之撥水撥油劑組成物予以處理者。
[14]如[13]之物品，其中前述物品為纖維製品。
根據本發明之撥水撥油劑組成物，可製得撥水性、撥油性、洗滌耐久性、豪雨耐久性及質地俱佳的物品。
藉由本發明之撥水撥油劑組成物的製造方法，可製造出一種可製得撥水性、撥油性、洗滌耐久性、豪雨耐久性及質地俱佳之物品的撥水撥油劑組成物。
本發明之物品於撥水性、撥油性、洗滌耐久性、豪雨耐久性及質地俱佳。
用以實施發明之形態
在本說明書中，式(1)所示化合物表記為化合物(1)。以其他式表示之化合物亦以同樣方式記述。
在本說明書中，式(2)所示基團表記為基團(2)。以其他式表示之基團亦以同樣方式記述。
本說明書之以下用語意義如下。
「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
「單體」表示具有聚合性不飽和基之化合物。
「多氟烷基」表示烷基之氫原子一部分或全部被氟原子取代之基。以下，「多氟烷基」亦表記為「Rf基」。
「全氟烷基」表示烷基之氫原子全部被氟原子取代之基。以下，「全氟烷基」亦表記為「RF基」。
共聚物之「數量平均分子量」及「質量平均分子量」係利用凝膠滲透層析術(GPC)法以聚苯乙烯換算求得之值。
單體(c)之[(C2H4O)a(C4H8O)b]鏈的「a」及「b」分別為氧伸乙基單元及氧四亞甲基單元的平均單元數，為利用核磁共振分光法(NMR)算出之值。
單體(c)之[(C2H4O)a(C4H8O)b]鏈的「數量平均分子量」係將氧伸乙基單元之分子量乘上平均單元數之值與氧四亞甲基單元之分子量乘上平均單元數之值加總所得之值。
<撥水撥油劑組成物>
本發明之撥水撥油劑組成物含有特定的共聚物及液態介質作為必要成分，並因應需求含有界面活性劑、添加劑。
(共聚物)
共聚物具有以單體(a)為主體之單元、以單體(b)為主體之單元及以單體(c)為主體之單元。
共聚物宜更具有以單體(d)為主體之單元及/或以單體(e)為主體之單元。
共聚物可因應需求具有以單體(f)為主體之單元。
單體(a)：
單體(a)為化合物(1)。
(Z-Y)nX…(1)。
Z為碳數1~6之RF基、下式(2-1)所示基團或下式(2-2)所示基團。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2-1)、CsF2s+1(CH2CF2)t(CF2CF2)u-…(2-2)。
惟，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1及X2分別為氟原子或三氟甲基，s為1~6之整數，t為1~4之整數，u為1~3之整數。
RF基之碳數為4~6為佳。RF基可為直鏈狀亦可為分枝狀，以直鏈狀為佳。
Z可列舉F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-等。
Y為不具氟原子之2價有機基或單鍵。
2價有機基以伸烷基為佳。伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。伸烷基可具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-S-、-CD1=CD2-(惟，D1、D2分別為氫原子或甲基)、-φ-OCO-等。
Y可列舉-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH=CH-CH2-、-S-CH2CH2-、-SO2-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-SO2-CH2CH2-、-φ-OCO-CH2CH2-等。
n為1或2。
X於n為1時為基團(3-1)~基團(3-5)中之任一者，於n為2時則為基團(4-1)~基團(4-4)中之任一者。
-CR=CH2…(3-1)、 -C(O)OCR=CH2…(3-2)、-OC(O)CR=CH2…(3-3)、-OCH2-φ-CR=CH2…(3-4)、-OCH=CH2…(3-5)。
惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為伸苯基。R以氫原子、甲基或氯原子為佳。
-CH[-(CH2)mCR=CH2]-…(4-1)、-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]-…(4-2)、-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]-…(4-3)、-OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4)。
惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數。R以氫原子、甲基或氯原子為佳。
若從與其他單體之聚合性、共聚物之皮膜柔軟性、共聚物對於物品的接著性、對液態介質之分散性或溶解性及易乳化聚合性等觀點來看，化合物(1)以具有碳數1~6之RF基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或α位已被鹵素原子取代的丙烯酸酯或是具有基團(2-2)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為佳，且以具有碳數4~6之RF基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或α位已被鹵素原子取代的丙烯酸酯較佳。
化合物(1)以下述化合物尤佳：Z為碳數4~6之RF基、Y為碳數1~4之伸烷基、n為1、X為基團(3-3)且R為氫原子、甲基或氯原子的化合物。
化合物(1)的理想具體例可列舉C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2、C6F13C2H4OCOCH=CH2、C6F13C2H4OCOCCl=CH2、 C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2、C4F9C2H4OCOCH=CH2、C4F9C2H4OCOCCl=CH2、C4F9CH2CF2C4F8C2H4OCOCH=CH2、C4F9CH2CF2C4F8C2H4OCOC(CH3)=CH2、C6F13C2H4OCOφOCOCH=CH2、C4F8C2H4OCOφOCOCH=CH2。
單體(b)：
單體(b)係不具Rf基且具有碳數20以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基之碳數為20~30為佳，20~24較佳。
烷基之碳數只要在前述下限值以上，經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之洗滌耐久性及豪雨耐久性即佳。烷基之碳數只要在前述上限值以下，聚合操作之處置便很容易，獲得共聚物的產率即佳。
單體(b)以(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸二十酯為佳，丙烯酸二十二酯尤佳。
單體(c)：
單體(c)為化合物(5)。
CH2=CR1C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H...(5)。
R1為氫原子或甲基，若從令經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥油性更加良好的觀點來看，以甲基為佳。
a為3~50，以3~20較佳。a只要在前述範圍之下限值以上，經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥油性即佳。a只要在前述範圍之上限值以下，經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥水性即佳。
b為1~50，以2~20較佳。b只要在前述範圍之下限值 以上，經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥水性即佳。b只要在前述範圍之上限值以下，經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥油性即佳。
a與b之比值(a/b)為1~3，以1.5~2.5較佳。a/b只要在前述範圍之下限值以上，經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥油性即佳。a/b只要在前述範圍之上限值以下，經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥水性即佳。
[(C2H4O)a(C4H8O)b]之數量平均分子量宜為200~6000，300~2000較佳。[(C2H4O)a(C4H8O)b]之數量平均分子量只要在前述範圍之下限值以上，經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥油性便可更加優異。[(C2H4O)a(C4H8O)b]之數量平均分子量只要在前述範圍之上限值以下，經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥水性便可更加優異。
在[(C2H4O)a(C4H8O)b]，a莫耳之(C2H4O)單元與b莫耳之(C4H8O)單元的鍵結順序不受限定。例如，(C2H4O)單元與(C4H8O)單元可無規配置，(C2H4O)單元與(C4H8O)單元可交錯配置，亦可為複數個(C2H4O)單元所構成的嵌段與複數個(C4H8O)單元所構成的嵌段連結而成。若從令經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥油性更加良好的觀點來看，以(C2H4O)單元與(C4H8O)單元無規配置為佳。
(C2H4O)單元及(C4H8O)單元可為直鏈狀亦可為分枝 狀。若從可充分發揮本發明效果的觀點來看，以直鏈狀為佳。
藉由共聚物具有以單體(c)為主體之單元，而可充分發揮撥油性、洗滌耐久性及豪雨耐久性。
此認為是因為具有(C2H4O)單元與(C4H8O)單元之單體的同元聚合物之玻璃轉移溫度比僅具有(C2H4O)單元之單體更低，所以就結果而言，具有源自具(C2H4O)單元與(C4H8O)單元之單體的單元的共聚物其玻璃轉移溫度會降低，進而提升造膜性，並提升對於基材之密著性。此外，具有(C2H4O)與(C4H8O)之單體為疏水性的同時亦為疏油性，因此認為就結果而言不會阻礙共聚物之撥水性及撥油性。
單體(d)：
單體(d)為鹵化烯烴。
將以單體(b)為主體之單元及以單體(d)為主體之單元組合，可提升與物品之密著性，所以可進一步提升經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之洗滌耐久性及豪雨耐久性。
鹵化烯烴可列舉下式(6)所示化合物。
R4R5C=CR6R7…(6)
R4、R5、R6、R7分別獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~3之全氟烷基。惟，R4、R5、R6、R7中至少有一者為鹵素原子或碳數1~3之全氟烷基。全氟烷基為CF3-、C2F5-、C3F7-。
鹵化烯烴以氯化烯烴、氟化烯烴為佳。
鹵化烯烴以四氟乙烯或下式(7)所示化合物為佳。
R8HC=CR9R10…(7)
R8、R9、R10分別獨立為氫原子、氯原子、氟原子或碳數1~3之全氟烷基。惟，R8、R9、R10中至少有一者為氯原子、氟原子或碳數1~3之全氟烷基。
鹵化烯烴之具體例可列舉氯乙烯、二氯亞乙烯、四氟乙烯、二氟亞乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E體)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z體)、三氟乙烯、1,2-二氟乙烯(E體)、1,2-二氟乙烯(Z體)、1-氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯(E體)、1-氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯(Z體)等。其中以氯乙烯、二氯亞乙烯、四氟乙烯、二氟亞乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯為佳，若從與物品之密著性觀點來看，以氯乙烯、二氯亞乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯較佳。
單體(e)：
單體(e)為具有可交聯之官能基的單體(惟，單體(c)除外)。
藉由共聚物具有以單體(e)為主體之單元，可進一步提升經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之耐久性(洗滌耐久性及豪雨耐久性)。
可交聯之官能基以具有共軛鍵、離子鍵或氫鍵中之至少一者以上之鍵的官能基或可利用該鍵之相互作用形成交聯結構的官能基為佳。
該官能基以下述為佳：異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧矽基、胺基、烷氧甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、環氧基、羥基、唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等。尤以環氧基、羥基、封端異氰酸酯基、烷氧矽基、胺基或羧基為佳。
單體(e)宜為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、乙烯基醚類或乙烯酯類。
單體(e)較宜為N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丙酯之3,5-二甲基吡唑加成物、二丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯之聚己內酯、苯基環氧丙基乙基丙烯酸酯甲伸苯基二異氰酸酯(AT-600、共榮社化學公司製)或3-(甲基乙基酮肟)異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基(甲基丙烯酸2-羥乙酯)氰酸酯(TECHCOAT HE-6P、京絹化成公司製)。
單體(e)尤宜為N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丙酯之3,5-二甲基吡唑加成物或3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯。
單體(f)：
單體(f)係單體(a)、單體(b)、單體(c)、單體(d)及單體 (e)除外的單體。
單體(f)可列舉下述化合物。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸十八酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丁氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊基氧伸乙基、環戊醯基氧伸乙基、環戊基乙醯氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯。
N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸環十二酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、甲氧基-丁基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1,3-二甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、馬來酸烷基酯、延胡索酸烷基 酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、三聚異氰酸三烯丙酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來亞醯胺、N-甲基馬來亞醯胺、於側鏈具有聚矽氧之(甲基)丙烯酸酯、具有胺甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳數1~4烷基之聚氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸伸烷基酯等。
從撥水撥油性觀點來看，共聚物宜不具有以下述單體為主體的單元作為構成聚(氧伸烷基)鏈之單元：僅具(C2H4O)單元之單體、僅具(C3H6O)單元之單體、或僅具(C2H4O)單元及(C3H6O)單元之單體。
若要具有以僅具(C2H4O)單元之單體為主體的單元、以僅具(C3H6O)單元之單體為主體的單元、或以僅具(C2H4O)單元及(C3H6O)單元之單體為主體的單元，宜在不使共聚物之撥水撥油性降低的範圍內作添加。且宜相對於以構成共聚物之全部單體為主體的單元為0.1~3質量%。
若從經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥水撥油性及耐久性的觀點來看，相對於以構成共聚物之全部單體為主體的單元，以單體(a)為主體之單元的比率宜為5~40質量%，10~25質量%較佳。
若從經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥水撥油性及耐久性的觀點來看，相對於以構成共聚物之全部單體為主體的單元，以單體(b)為主體之單元的比率宜為40~94.9質量%，40~91.9質量%較佳，40~91.8質量%更佳，40~89.9質量%尤佳，40~84.9質量%最佳。
若從經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥水撥油性及耐久性的觀點來看，相對於以構成共聚物之全部單體為主體的單元，以單體(c)為主體之單元的比率宜為0.1~20質量%，0.1~10質量%較佳。
若從經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥水撥油性及耐久性的觀點來看，相對於以構成共聚物之全部單體為主體的單元，以單體(d)為主體之單元的比率宜為0~30質量%，3~25質量%較佳。
若從經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥水撥油性及耐久性的觀點來看，相對於以構成共聚物之全部單體為主體的單元，以單體(e)為主體之單元的比率宜為0~20質量%，0.1~10質量%較佳。
若從經使用撥水撥油劑組成物予以處理的物品之撥水撥油性及耐久性的觀點來看，相對於以構成共聚物之全部單體為主體的單元，以單體(f)為主體之單元的比率宜為0~35質量%，0~20質量%較佳。
以本發明之單體為主體之單元的比率係按製造共聚物時的單體饋入量算出。
共聚物之質量平均分子量(Mw)以8000~1000000為佳，10000~800000較佳。共聚物之質量平均分子量(Mw)只要在前述範圍內，便可同時顯現撥水性及撥油性。
共聚物之數量平均分子量(Mn)以3000~800000為佳，5000~600000較佳。共聚物之數量平均分子量(Mn)只要在前述範圍內，便可同時顯現撥水性及撥油性。
(液態介質)
液態介質可列舉水、醇、二醇、二醇醚、二醇酯、鹵化物、烴、酮、酯、醚、氮化物、硫化物、無機溶劑、有機酸等，從溶解性、易處置性的觀點來看，以水性介質為佳。
水性介質係指水、水溶性有機溶劑及其等之混合介質。水溶性有機溶劑以選自於由水溶性單醇、水溶性二醇、水溶性二醇醚及水溶性二醇酯所構成群組中之1種以上水溶性有機溶劑為佳。
液態介質可單獨使用1種亦可將2種以上混合使用。將2種以上液態介質混合使用時，宜混合水及水溶性有機溶劑來使用。藉由使用混合水及水溶性有機溶劑之水性介質，可輕易控制共聚物之溶解性、分散性，便容易控制加工時對物品的浸透性、濕潤性、溶劑乾燥速度等。
本發明之撥水撥油劑組成物的水性介質以單獨為水的水性介質或含水及前述水溶性有機溶劑的水性介質為佳。在製作含有20質量%之共聚物的組成物時，本發明之撥水撥油劑組成物中之水溶性有機溶劑含量佔0~40質量%為佳，1~20質量%較佳。
(界面活性劑)
界面活性劑可列舉烴系界面活性劑或氟系界面活性劑，分別可舉如陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑。
作為界面活性劑，從與添加劑之相溶性觀點來看，以 非離子性界面活性劑與兩性界面活性劑之併用為佳，若從共聚物之穩定性觀點來看則以單獨使用非離子性界面活性劑或將非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑併用為佳。
非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之比值(非離子性界面活性劑/陽離子性界面活性劑)為97/3~40/60(質量比)為佳。
非離子性界面活性劑以選自於由國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中記載之界面活性劑s1~s6所構成群組及日本專利第5569614號公報中記載之醯胺基胺界面活性劑中之1種以上為佳。
界面活性劑含有陽離子性界面活性劑時，該陽離子性界面活性劑以國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中記載之界面活性劑s7為佳。
界面活性劑含有兩性界面活性劑時，該兩性界面活性劑以國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中記載之界面活性劑s8為佳。
此外，界面活性劑亦可使用國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中記載之界面活性劑s9(高分子界面活性劑)。
界面活性劑的理想態樣與國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中記載之理想態樣一樣。
非離子性界面活性劑的理想具體例可列舉下述化合物。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、C18H35O-(CH2CH2O)26H、C18H35O-(CH2CH2O)30H、C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、HO-(CH2CH2O)9-(C3H6O)20-(CH2CH2O)9H、HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H、CH3(CH2)m-CH[O(CH2CH2O)sH]-(CH2)nCH3。
惟，m+n表示9~11之整數，s表示3~15之整數。
陽離子性界面活性劑的理想具體例可列舉十八烷基三甲基銨氯化物、十八烷基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、十八烷基單甲基二(聚乙二醇)銨氯化物、氟己基三甲基銨氯化物、二(牛脂烷基)二甲基銨氯化物、二甲基單椰油胺醋酸鹽、日本專利第5569614號公報中記載之醯胺基胺第4級銨鹽等。
兩性界面活性劑的理想具體例可列舉十二基甜菜鹼、十八烷基甜菜鹼、十二基羧甲基羥乙基咪唑啉甜菜鹼、十二基二甲基胺乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺乙酸甜菜鹼等。
界面活性劑之合計量相對於共聚物100質量份宜為1~10質量份，且2~8質量份較佳。
(添加劑)
添加劑可列舉浸透劑、消泡劑(聚矽氧系消泡劑等)、吸水劑、抗靜電劑、防皺劑、質地調整劑、造膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等)、熱硬化劑(羥甲基三聚氰胺等三聚氰胺系硬化劑、封端化聚異氰酸酯等異氰酸酯系硬化劑等)、環氧硬化劑(異酞酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基半卡肼)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亞甲基-二-對伸苯基)二半卡肼、螺甘油等)、含碳二亞胺基之硬化劑、含唑啉基之硬化劑、熱硬化觸媒、交聯觸媒、合成樹脂、纖維穩定劑、三乙醇胺、醋酸、膠質氧化矽等。
(撥水撥油劑組成物之製造方法)
本發明之撥水撥油劑組成物之製造方法係在界面活性劑及聚合引發劑之存在下，使含有前述單體(a)、前述單體(b)及前述單體(c)之單體成分在液態介質中聚合而製成共聚物的方法。此外，就單體成分而言更可使用前述單體(d)、前述單體(e)及前述單體(f)之1種以上。
本發明之撥水撥油劑組成物例如可以下述方法(i)或(ii) 製造。
方法(i)，係在界面活性劑及聚合引發劑之存在下，使含有單體(a)~(c)以及因應需求之單體(d)~(f)的單體成分在液態介質中聚合而製得共聚物之溶液、分散液或乳液後，再因應需求添加液態介質、界面活性劑、添加劑。
方法(ii)，係在界面活性劑及聚合引發劑之存在下，使含有單體(a)~(c)以及因應需求之單體(d)~(f)的單體成分在液態介質中聚合而製得共聚物之溶液、分散液或乳液後，將共聚物分離再於共聚物中添加液態介質、界面活性劑以及因應需求之添加劑。
聚合法可列舉分散聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等。
撥水撥油劑組成物之製造方法以在界面活性劑及聚合引發劑之存在下，使含有單體(a)~(c)以及因應需求之單體(d)~(f)的單體成分在水性介質中乳化聚合而製得共聚物乳液的方法為佳。
若從提升共聚物產率的觀點來看，宜在乳化聚合前使由單體、界面活性劑及水性介質構成之混合物預乳化(pre-emulsify)。例如，以均質攪拌機或高壓乳化機將由單體、界面活性劑及水性介質構成之混合物予以混合分散。此外，可將氣體狀單體添加至經預乳化所得之乳化混合物中，使其與乳化混合物中之單體共聚合。
聚合引發劑可列舉熱聚合引發劑、光聚合引發劑、放射線聚合引發劑、自由基聚合引發劑、離子性聚合 引發劑等，以水溶性或油溶性之自由基聚合引發劑為佳。
自由基聚合引發劑可按聚合溫度使用偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑、氧化還原系開始劑等通用的引發劑。自由基聚合引發劑以偶氮系化合物尤佳，在水性介質中進行聚合時，以偶氮系化合物之鹽較佳。聚合溫度在20~150℃為佳。
於單體聚合時，亦可使用分子量調節劑。分子量調節劑以芳香族系化合物、巰醇(mercaptoalcohol)類或硫醇(mercaptan)類為佳，烷基硫醇類尤佳。分子量調節劑可列舉巰乙醇、巰甘油、正辛基硫醇、正十二硫醇、三級十二硫醇、十八烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph；惟，Ph為苯基)等。
若從聚合後幾乎不會檢測出殘存之單體的觀點來看，單體(a)~(f)之比率與以上述各單體(a)~(f)為主體之單元的比率相同，理想態樣也相同。
本發明之撥水撥油劑組成物宜為共聚物以粒子分散在液態介質中。共聚物之平均粒徑為10~1000nm為佳，10~500nm較佳，50~300nm尤佳。平均粒徑只要在該範圍內，便無須大量使用界面活性劑等，撥水撥油性即佳，且在處理經染色之布帛類時不會發生掉色，分散粒子也可穩定存在於液態介質中，不會沉降。共聚物之平均粒徑可利用動態光散射裝置、電子顯微鏡等測定。
本發明之撥水撥油劑組成物的固體成分濃度以撥水撥油劑組成物剛製成後是25~40質量%為佳。
本發明之撥水撥油劑組成物的固體成分濃度在物品之處理時為0.2~5質量%為佳。
撥水撥油劑組成物之固體成分濃度可由加熱前之撥水撥油劑組成物之質量與以對流式乾燥機在120℃下乾燥4小時後之質量來計算。
(作用機制)
在以上說明之本發明之撥水撥油劑組成物中，所含共聚物除了具有以單體(a)為主體之單元及以單體(b)為主體之單元以外，更具有以單體(c)為主體之單元，因此藉由使用該撥水撥油劑組成物來處理物品，可製得撥水性、撥油性、洗滌耐久性、豪雨耐久性及質地俱佳的物品。
此外，在本發明之撥水撥油劑組成物中，共聚物不具有以具碳數7以上之RF基之單體為主體的單元，所以可將被指謫會影響環境之全氟辛酸(PFOA)或全氟辛磺酸(PFOS)及其前驅物、類似物之含量(設為固體成分濃度20%時的含量)設定在以國際公開第2009/081822號中記載之方法所得LC-MS/MS之分析值計之偵測極限以下。
<物品>
本發明之物品係經使用本發明之撥水撥油劑組成物予以處理的物品。
以本發明之撥水撥油劑組成物處理的物品可列舉纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、纖維製品、不織布、樹脂製品、紙、皮革製品、木材、金屬製品、石材、混凝土製品、石膏製品、玻璃製品等。就物品而言尤以纖 維製品為佳。
處理方法可舉如利用公知的塗敷方法將撥水撥油劑組成物塗佈或浸滲於物品後進行乾燥的方法。
若使用本發明之撥水撥油劑組成物來處理物品，由於皮膜柔軟，所以纖維製品其質地變柔軟，賦予物品優質的撥水撥油性。此外，皮膜之密著性佳，所以就算低溫硬化(curing)也能賦予撥水撥油性。又，因摩擦或洗滌造成性能降低的情況很少，可穩定維持加工初始的性能。再者，在紙上進行處理時，即使在低溫的乾燥條件下也可賦予紙良好的尺寸性、撥水性及耐油性。對樹脂、玻璃或金屬表面等進行處理時，可形成對物品之密著性佳且造膜性優異的撥水撥油性皮膜。
實施例
以下係以實施例來詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定。
例1~4為實施例，例5~13為比較例。
(撥油性)
對試驗布按AATCC-TM118-1966之試驗方法評估撥油性。撥油性係以表1所示等級表示。於等級上註記有符號+(-)者表示各自之性質稍佳(差)。
[表1]
(撥油性之摩擦耐久性)
使用摩擦試驗機將試驗布之摩擦面摩擦1000次並使其在溫度25℃且濕度55%之室內風乾一晚後，評估試驗布之摩擦面的前述撥油性。
(撥水性)
對試驗布按JIS L 1092之噴霧試驗來評估撥水性。撥水性係以1~5之5階段等級表示。級數愈大表示撥水性愈佳。於等級上註記有符號+(-)者表示與該等級之標準物相比，各自之性質稍佳(差)。
(撥水性之洗滌耐久性)
對試驗布按JIS L 0217之附表103的水洗法反覆洗滌20次。洗滌後，在室溫25℃且濕度55%之室內風乾一晚後，評估試驗布之前述撥水性。
(撥水性之摩擦耐久性)
使用摩擦試驗機將試驗布之摩擦面摩擦1000次，在溫度25℃且濕度55%之室內風乾一晚後，評估試驗布之摩擦面的前述撥水性。
(豪雨耐久性)
對試驗布按JIS L 1092(c)法中記載之方法(Bundesmann降雨試驗)，在降雨量100cc/分、降雨水溫20℃、降雨時間0分、5分或10分之條件下降雨來評估撥水性。撥水性係以1~5之5階段等級表示。級數愈大表示撥水性愈佳。於等級上註記有符號+(-)者表示各自之性質稍佳(差)。
(質地)
將試驗布靜置於室溫20℃±2℃且濕度65%±2%之恆溫恆濕室內1晝夜後，以感官評估按下述基準判定柔軟性。
○：柔軟。
△：一般。
×：硬。
(簡稱)
單體(a)：
C6FMA：C6F13C2H4OC(O)C(CH3)=CH2。
單體(b)：
BeA：丙烯酸二十二酯。
單體(c)：
55PET800：CH2=C(CH3)C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H(日油公司製、BLEMMER(註冊商標)55PET-800、a≒10、b≒5、[(C2H4O)a(C4H8O)b]之數量平均分子量：約800)。
單體(d)：
VCM：氯乙烯。
單體(e)：
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯、HBA：丙烯酸4-羥丁酯、NMAM：N-羥甲基丙烯醯胺。
單體(f)：
StA：丙烯酸十八酯、PP800：CH2=C(CH3)C(O)O-(C3H6O)c-H(日油公司製、BLEMMER(註冊商標)PP-800、c≒13、(C3H6O)c之數量平均分子量：約754)、PME550：CH2=C(CH3)C(O)O-(C2H4O)d-CH3(日油公司製、BLEMMER(註冊商標)PME-550、d≒12、(C2H4O)d之數量平均分子量：約528)。
界面活性劑s1：
PEO-30：聚氧伸乙基油基醚(花王公司製、EMULGEN(註冊商標)E430、環氧乙烷約30莫耳加成物)之10質量%水溶液。
界面活性劑s3：
P204：環氧乙烷環氧丙烷聚合物(日油公司製、PLONON(註冊商標)204、環氧乙烷比率為40質量%)。
界面活性劑s7：
TMAC：十八烷基三甲基銨氯化物之63質量%異丙醇及水的混合溶液。
液態介質：
DPM：二丙二醇單甲基醚、水：離子交換水。
分子量調節劑：
DoSH：正十二硫醇。
聚合引發劑：
VA061A：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光純藥公司製、VA061)之乙酸鹽的10質量%水溶液。
〔例1〕
於玻璃製燒杯中放入C6FMA 5.60g、BeA 18.67g、55PET800 0.25g、PEO-30 7.78g、TMAC 0.49g、P204 0.16g、DPM 18.67g、水38.37g及DoSH 0.31g，在60℃下加溫30分鐘後，以均質攪拌機(日本精機製作所公司製、Biomixer)混合而製得混合液。
將所得混合液保持在60℃下，並使用高壓乳化機(APV Rannie公司製、Minilab)以40MPa進行處理而獲得乳化液。將所得乳化液放入不鏽鋼製反應容器，冷卻至40℃以下。加入VA061A 3.11g，將氣相作氮取代後，添加VCM 6.60g。一邊攪拌一邊在60℃下進行聚合反應15小時後獲得共聚物之乳液。以各單體為主體之單元的比率顯示於表2。
以蒸餾水稀釋共聚物之乳液將固體成分濃度調整成1質量%後，添加三聚氰胺系硬化劑(DIC公司製、Beckamine(註冊商標)M3)及酸觸媒(DIC公司製、Accelerator ACX)使該等分別成為濃度0.3質量%而獲得撥水撥油劑組成物。
將染色完畢之尼龍塔夫塔綢或染色完畢之聚酯 毛料塔夫塔綢浸漬於撥水撥油劑組成物中，絞擰至吸液率(wet pickup)分別成為50質量%、30質量%。在110℃下將該等乾燥60秒鐘後，在170℃下乾燥60秒鐘，作成試驗布。對該試驗布評估撥油性、撥油性之摩擦耐久性、撥水性、撥水性之洗滌耐久性、撥水性之摩擦耐久性、豪雨耐久性及質地。結果顯示於表2。
〔例2~13〕
除了各單體之饋入量變更成表2~表4中所示以各單體為主體之單元的比率以外，以與例1同樣的方式製得共聚物之乳液。以各單體為主體之單元比率顯示於表2~表4。
除了使用該乳液以外，以與例1同樣的方式製得撥水撥油劑組成物。就例13而言係將例5與例12的2種乳液如表4所示以1比1的比例混合而製得撥水撥油劑組成物。
除了使用該撥水撥油劑組成物以外，以與例1同樣的方式製得試驗布。對該試驗布評估撥油性、撥油性之摩擦耐久性、撥水性、撥水性之洗滌耐久性、撥水性之摩擦耐久性、豪雨耐久性及質地。結果顯示於表2~表4。
[表2]
[表3]
[表4]
產業上之可利用性
本發明之撥水撥油劑組成物在作為用以賦予纖維製品(衣料物品(運動服、外套、工作服(blouson)、作業用衣料、制服等)、各式包款、工業資材等)、不織布、皮革製品、木材、石材、混凝土系建築材料等撥水撥油性之撥水撥油劑甚為有用。此外，作為在有機溶劑液體或其蒸氣存在下使用之過濾材料用塗佈劑、表面保護劑、電子學 用塗佈劑、防污塗佈劑甚為有用。再者，在與聚丙烯、尼龍等混合並成形、纖維化藉以賦予撥水撥油性之用途上亦有用處。
另外，在此援引已於2015年5月27日提申之日本專利申請案2015-106994號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (14)

  1. 一種撥水撥油劑組成物，含有共聚物及液態介質，該共聚物具有以下述單體(a)為主體之單元、以下述單體(b)為主體之單元及以下述單體(c)為主體之單元；單體(a)：下式(1)所示化合物；(Z-Y)nX…(1)惟，Z為碳數1~6之全氟烷基、下式(2-1)所示基團或下式(2-2)所示基團；Y為不具氟原子之2價有機基或單鍵；n為1或2；X於n為1時為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者，於n為2時則為下式(4-1)~(4-4)所示基團中之任一者；CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2-1) CsF2s+1(CH2CF2)t(CF2CF2)u-…(2-2)惟，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1及X2分別為氟原子或三氟甲基，s為1~6之整數，t為1~4之整數，u為1~3之整數；-CR=CH2…(3-1) -C(O)OCR=CH2…(3-2) -OC(O)CR=CH2…(3-3) -OCH2-φ-CR=CH2…(3-4) -OCH=CH2…(3-5)惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為伸苯基；-CH[-(CH2)mCR=CH2]-…(4-1) -CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]-…(4-2) -CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]-…(4-3) -OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4)惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數；單體(b)：不具多氟烷基且具有碳數20以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯；單體(c)：下式(5)所示化合物；CH2=CR1C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H...(5)惟，R1為氫原子或甲基，a為3~50，b為1~50，a與b之比值(a/b)為1~3；此外，(C2H4O)單元與(C4H8O)單元之鍵結順序不受限定。
  2. 如請求項1之撥水撥油劑組成物，其中相對於以構成前述共聚物之全部單體為主體的單元，以前述單體(a)為主體之單元的含有比率為5~40質量%，以前述單體(b)為主體之單元的含有比率為40~94.9質量%，以前述單體(c)為主體之單元的含有比率為0.1~20質量%。
  3. 如請求項1或2之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物更具有以下述單體(d)為主體的單元；單體(d)：鹵化烯烴。
  4. 如請求項3之撥水撥油劑組成物，其中前述單體(d)為氯乙烯。
  5. 如請求項3或4之撥水撥油劑組成物，其中相對於以構成前述共聚物之全部單體為主體的單元，以前述單體(d) 為主體之單元的比率為30質量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物更具有以下述單體(e)為主體的單元；單體(e)：具有可交聯之官能基的單體。
  7. 如請求項1至6中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述液態介質為水性介質。
  8. 一種撥水撥油劑組成物之製造方法，其係在界面活性劑及聚合引發劑之存在下，使含有下述單體(a)、下述單體(b)及下述單體(c)之單體成分在液態介質中聚合而製成共聚物；單體(a)：下式(1)所示化合物；(Z-Y)nX…(1)惟，Z為碳數1~6之全氟烷基、下式(2-1)所示基團或下式(2-2)所示基團；Y為不具氟原子之2價有機基或單鍵；n為1或2；X於n為1時為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者，於n為2時則為下式(4-1)~(4-4)所示基團中之任一者；CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2-1) CsF2s+1(CH2CF2)t(CF2CF2)u-…(2-2)惟，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1及X2分別為氟原子或三氟甲基，s為1~6之整數，t為1~4之整數，u為1~3之整數；-CR=CH2…(3-1) -C(O)OCR=CH2…(3-2) -OC(O)CR=CH2…(3-3) -OCH2-φ-CR=CH2…(3-4) -OCH=CH2…(3-5)惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為伸苯基；-CH[-(CH2)mCR=CH2]-…(4-1) -CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]-…(4-2) -CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]-…(4-3) -OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4)惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數；單體(b)：不具多氟烷基且具有碳數20以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯；單體(c)：下式(5)所示化合物；CH2=CR1C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H...(5)惟，R1為氫原子或甲基，a為3~50，b為1~50，a與b之比值(a/b)為1~3；此外，(C2H4O)單元與(C4H8O)單元之鍵結順序不受限定。
  9. 如請求項8之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中相對於前述單體成分之總量，前述單體(a)之比率為5~40質量%，前述單體(b)之比率為40~94.9質量%，前述單體(c)之比率為0.1~20質量%。
  10. 如請求項8或9之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分更含有下述單體(d)；單體(d)：鹵化烯烴。
  11. 如請求項8至10中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分更含有下述單體(e)；單體(e)：具有可交聯之官能基的單體。
  12. 如請求項8至11中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述液態介質為水性介質。
  13. 一種物品，係經使用如請求項1至7中任一項之撥水撥油劑組成物予以處理者。
  14. 如請求項13之物品，其中前述物品為纖維製品。
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