TW201710377A - 不含異氰酸酯的反應性聚胺基甲酸酯組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於黏著劑、密封劑及塗料之不含異氰酸酯的聚胺基甲酸酯組成物。

Description

不含異氰酸酯的反應性聚胺基甲酸酯組成物
本發明係關於用於黏著劑、密封劑及塗料之不含異氰酸酯的聚胺基甲酸酯組成物。
聚胺基甲酸酯黏著劑代表一種用於許多應用，例如用於汽車製造、傢俱製造或紡織物黏結的重要類別之黏著劑。熱熔融黏著劑代表一種特定形式。其在室溫下為固體，且藉由加熱熔融並塗覆於處於高溫下之物質中的基板。冷卻後，其再次固化，且因此甚至在僅短時間之後，提供具有高操作強度之固體黏著劑黏結。處理揮發性溶劑以及用於蒸發掉溶劑之乾燥步驟得以取消。一般而言，由於在固化時沒有使用或形成揮發性有機化合物(volatile organic compound；VOC)，熱熔融黏著劑在多數情況下亦滿足低排放水準之要求。
熱熔融黏著劑之子組為反應性熱熔融黏著劑之子組，其在塗覆之後另外交聯且因此不可逆地固化形成熱固性物。如與非交聯、純粹物理固化之熱塑性熱熔融黏著劑相比，額外化學固化產生較高穩定性之黏著劑黏結。
黏著劑可以單組分或兩組分系統形式塗覆。在兩組分系統之情況下，兩種個別反應性組分直至即將黏著劑塗覆之前才熔融且彼此混 合。在單組分系統之情況下，兩種個別反應性組分首先混合及/或反應，其中選擇反應組分之比率使得不存在交聯。固化由外部影響因素控制。已知系統之實例包括熱固化、輻射固化及濕氣固化系統。
反應性聚胺基甲酸酯熱熔融黏著劑之一個實例為單組分濕氣固化熱熔融黏著劑。對於此等黏著劑，將官能基引入至黏合劑中，彼此在水，例如大氣濕度存在下反應。此等基團可為例如異氰酸酯基。在交聯之情況下，其形成胺基甲酸酯基團，由於其負載有氫鍵，保證有效基板黏著及高強度之黏著劑。
單組分濕氣固化聚胺基甲酸酯熱熔融黏著劑通常為異氰酸酯官能化聚合物，其可藉由多元醇或多元醇混合物與過量之多異氰酸酯反應獲得。然而，亦可設想的為兩組分黏著劑塗覆，其中多元醇及多異氰酸酯作為個別組分存在，且在即將黏著劑塗覆之前混合。
儘管迄今為止在先前技術中所描述基於異氰酸酯之反應性聚胺基甲酸酯熱熔融黏著劑在大量基板上展現完全良好的黏著劑性質，但其並非沒有缺點。首先，異氰酸酯，尤其具有低分子量且不為聚合物鍵結的彼等異氰酸酯，為毒理學上令人不快的。此意謂在製備過程中，要採用複雜的工作場所安全措施，且產品必須相應地標記。另外，必需保證在黏著劑塗覆期間且在最終塗覆中，預防異氰酸酯釋放或遷移至吸入的空氣中。另一缺點涉及異氰酸酯對水解之敏感性。相應地，所有物質在製備黏著劑之前必須加以乾燥。黏著劑必須在惰性條件下製備、儲存且塗覆，以將大氣濕度排除在外。若濕度過高，則由於釋放CO2，可形成氣泡，妨礙黏著劑黏結之黏著度及透明度。
矽烷改質之熱熔融黏著劑係藉由含異氰酸酯之預聚物與胺基烷基矽烷反應，或含羥基聚合物與多異氰酸酯及胺基烷基矽烷之反應產物反應或與異氰酸基矽烷反應來製備。
先前技術之可熱交聯聚胺基甲酸酯組成物為羥基封端聚合物與在室溫下為固體的外部或內部封閉之聚異氰酸酯交聯劑之混合物。外部封閉系統之缺點為在熱交聯反應期間消除封閉劑。由於封閉劑可因此排放至環境中，所以在環境及工作場所安全地面上必需採取特別防護措施以清除流出空氣且回收封閉劑。內部封閉系統需要通常至少180℃之高固化溫度。
WO 2006/010408描述由帶有至少兩個環狀碳酸酯基團之含異氰酸酯化合物A及帶有至少兩個胺基之化合物B組成的雙組分黏合劑。US 2005/0215702描述在濕氣固化聚胺基甲酸酯黏著劑中作為添加劑之胺基甲酸酯二醇之用途，其可藉由環狀碳酸酯與胺基醇反應獲得。
較佳地，揭示含溶劑調配物。溶劑類系統具有大量缺點：在操作過程中，必需考慮可對健康有影響之揮發性及生成排放物。此外，溶劑必須在額外乾燥步驟中藉由蒸發移除。此為相對於熱熔融黏著劑之一般缺點，在熱熔融黏著劑中不需要乾燥步驟蒸發掉溶劑。因此熱熔融黏著劑通常滿足低排放水準之要求。冷卻後，其再次固化，且因此甚至在僅短時間之後，提供具有高操作強度之固體黏著劑黏結。
根據先前技術，聚合物通常藉由後續官能化已經製備之聚合物而具有至少兩個環狀碳酸酯基團。在此情形下慣用的為環狀碳酸羥基烷酯至帶有酸酐基團或異氰酸酯基團之聚合物上的加成反應。此等方法導致 二級反應且導致寬莫耳重量分佈，伴隨對黏度的不利後果。
因此，本發明之目標為提供具有良好黏著性質及黏結強度之反應性聚胺基甲酸酯組成物，此等組成物較佳利用熔融物塗覆且不含異氰酸酯組分。
此目標根據本發明藉由基於不含異氰酸酯之聚合物的聚胺基甲酸酯組成物達成。
本發明之第一主題相應地為包含以下的不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物：聚合物(A)，其帶有環狀碳酸酯基團且不含有或不基於任何異氰酸酯，係藉由帶有羧基之聚合物與用羥基官能化之五員環狀碳酸酯反應獲得，該等帶有羧基之聚合物選自涵蓋基於二醇或多元醇以及基於二羧酸或聚羧酸及/或其衍生物之聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯之群；及固化劑(B)，其具有至少一個胺基及至少一個另一官能基，其限制條件為該另一官能基不為異氰酸酯基團。本發明之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物較佳為黏著劑，更特定言之熱熔融黏著劑，繼而較佳為單組分可熱交聯及兩組分不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯熱熔融黏著劑。
本發明相應地描述用於黏著劑、密封劑及塗料之不含異氰酸酯之黏合劑，尤其基於聚胺基甲酸酯的彼等黏合劑。該聚合黏合劑用可交聯基團不經由異氰酸酯基團，但取而代之經由環狀碳酸酯基團官能化。相應地，使帶有至少一個環狀五員碳酸酯基團之聚合物與官能化胺反應，得到可固化聚合物黏合劑。該官能化胺必須帶有至少一個胺基，一級胺基為較佳的。
本發明之聚胺基甲酸酯組成物之優勢為其在不使用異氰酸酯的情況下完全管理。在固化階段，胺基甲酸酯基團不經由醇與異氰酸酯之反應，但取而代之自環狀碳酸酯基團與胺之反應形成。由於受到羰基碳上之胺基的攻擊，碳酸酯環打開，且形成羥基胺基甲酸酯基團。反應速率尤其依賴反應溫度及胺之結構，且可藉助於催化劑加速。本發明之黏著劑在本文中因以下事實而著稱，其藉助於可易於控制之外部影響因素固化，諸如大氣濕度、溫度上升或輻射源。在合成中無異氰酸酯的情況下管理的不含異氰酸酯之反應性聚胺基甲酸酯組成物，更特定言之熱熔融黏著劑迄今並未描述於先前技術中。另外，本發明之聚胺基甲酸酯組成物亦不基於含環氧化物系統或不基於前驅體，其常常在其製備期間使用表氯醇例如放出非所需的副產物，諸如鹵素。
本發明之聚胺基甲酸酯組成物既適用於單組分系統亦適用於兩組分系統。
在單組分聚胺基甲酸酯組成物，更特定言之黏著劑之情況下，混合物製備在時間上獨立於該黏著劑之塗覆，尤其位於早許多的時刻。塗覆本發明之聚胺基甲酸酯黏著劑之後，由於例如在該黏著劑中所存在的反應物之間的熱誘導反應而發生固化。
在兩組分黏著劑之情況下，混合物在黏著劑塗覆之前直接製備。其尤其適用於製備用於結構黏結之高度分枝黏著劑。
根據本發明使用之具有環狀碳酸酯基團之聚合物(A)包含二醇類或多元醇類聚酯及二羧酸或聚羧酸及/或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯，其帶有作為端基之環狀碳酸酯基團或在側鏈中帶有環狀碳酸酯基團。其亦可以任何混合比例構成兩種或兩種以上帶有碳酸酯基團之不同二醇類或多元醇類聚酯及二羧酸或聚羧酸及/或其衍生物及/或聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。帶有環狀碳酸酯基團之聚合物帶有至少一個且較佳地兩個環狀五員碳酸酯基團。
此類別之聚合物在本發明之情形內藉由帶有羧基的二醇類或多元醇類聚酯及二羧酸或聚羧酸及/或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯與羥基官能化五員環狀碳酸酯較佳在不添加異氰酸酯的情況下反應獲得。
相應聚(甲基)丙烯酸酯，亦即聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯可例如藉由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之自由或可控自由基聚合來合成，其中所提及共聚單體中之至少一者具有羧基官能基。此可例如為丙烯酸或甲基丙烯酸。
更佳地，帶有羧基之聚合物為二醇類或多元醇類聚酯及二羧酸或聚羧酸及/或其衍生物，其繼而較佳地藉由二醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸及/或其衍生物之熔融縮合來合成。
關於二元醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸，原則上不存在限制，且任何混合比率原則上均有可能出現。選擇藉由聚酯之所需物理性質指導。在室溫下，此等可為固體及非晶形、液體及非晶形或/及(半)結晶。
所用二羧酸或聚羧酸可為熟習此項技術者已知且含有兩種或兩種以上羧基官能基之任何有機酸。在本發明之情形下，羧基官能基亦 理解為意謂其衍生物，例如酯或酐。
二羧酸或聚羧酸可尤其為芳族或飽和或不飽和脂族或飽和或不飽和環脂族二羧酸或聚羧酸。較佳使用雙官能二羧酸。
適合之芳族二羧酸或聚羧酸及其衍生物之實例為以下化合物：諸如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸及鄰苯二甲酸酐。
線性脂族二羧酸或聚羧酸之實例包括草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丁二酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、庚二酸、山梨酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、巴西基酸(brassylic acid)、1,14-十四烷二甲酸、1,16-十六烷二酸、1,18-十八烷二酸、二聚體脂肪酸及其混合物。
不飽和線性二羧酸及/或聚羧酸之實例包括伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐。
飽和環脂族二羧酸及/或聚羧酸之實例包括1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸及1,2-環己烷二甲酸之衍生物。
原則上有可能使用任何所需二醇或多元醇用於製備聚酯。
多元醇理解為意謂攜帶較佳兩個以上羥基之化合物。舉例而言，直鏈或分支鏈脂族及/或環脂族及/或芳族二醇或多元醇可存在。
適合之二醇或多元醇之實例為乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、十二烷-1,12- 二醇、新戊二醇、丁基乙基丙烷-1,3-二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、環己烷二甲醇、三環[2.2.1]癸烷二甲醇、檸檬烯二甲醇及異山梨糖醇之異構體、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其混合物。
芳族二醇或多元醇理解為意謂芳族聚羥基化合物(例如對苯二酚、雙酚A、雙酚F、二羥基萘等)與環氧化物(例如環氧乙烷及環氧丙烷)之反應產物。所存在二醇或多元醇亦可為醚二醇，亦即基於例如乙二醇、丙二醇或丁烷-1,4-二醇之寡聚物或聚合物。
較佳使用雙官能二醇及二羧酸。
亦可使用具有兩個以上官能基之多元醇或聚羧酸，諸如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、季戊四醇或甘油。此外，內酯及羥基羧酸可用作聚酯之成分。
用於與羥基官能化五員環狀碳酸酯反應的帶有羧基之聚合物之軟化點較佳在170℃下、更佳地150℃。聚合物在200℃下在惰性條件下持續至少24小時為穩定的，意謂其不展現任何性質上顯著改變或色彩數增加。
必需的為用於與羥基官能化五員環狀碳酸酯反應的攜帶羧基之聚合物帶有足夠數目之羧基。因此，根據DIN EN ISO 2114測定之酸端基之濃度尤其在1與200mg KOH/g之間，但較佳為10至100mg KOH/g且最佳為20至60mg KOH/g。
藉由根據DIN 53240-2之滴定法測定之羥基端基可為任何所需濃度，通常在0與200mg KOH/g之間、較佳在0與10mg KOH/g之間。
在最簡單的具體實例中，使帶有羧基之聚合物與羥基官能化 五員環狀碳酸酯、較佳地甘油碳酸酯，較佳地在催化劑存在下反應。
在另一且較佳具體實例中，帶有羧基之聚合物之製備及其與羥基官能化五員環狀碳酸酯、較佳地甘油碳酸酯，較佳地在催化劑存在下之反應彼此組合，得到兩階段方法。相應地，在較佳變化形式中，在第一反應步驟中，帶有羧基之聚合物係藉由聚縮合或聚合製備，且在第二反應步驟中，使所得帶有羧基之聚合物與羥基官能化五員環狀碳酸酯、較佳地甘油碳酸酯，較佳地在催化劑存在下反應。
攜帶羧基之聚合物之製備尤其較佳在使用聚酯之情況下在第一反應步驟中較佳經由熔融縮合實現。為此目的，前述二羧酸或聚羧酸及二元醇或多元醇以0.8至1.5：1、較佳地1.0至1.3：1之羧基與羥基之莫耳比使用。羧基相較於羥基過量為較佳的，以便在聚酯中獲得足夠濃度之羧基。
聚縮合在介於150與280℃之間的溫度下在3至30小時內進行。首先，在大氣壓下蒸餾出大部分所釋放之水量。在進一步過程中，消除剩餘反應水以及揮發性二醇，直至目標分子量達成為止。視情況，此可易於經由減壓、經由擴大表面積或藉由使惰性氣流通過反應混合物來達成。反應可額外藉由在反應之前或在反應期間添加共沸物形成劑及/或催化劑來加速。適合之共沸物形成劑之實例為甲苯及二甲苯。典型催化劑為有機鈦化合物，諸如鈦酸四丁酯。亦可設想的為基於諸如錫、鋅或銻之其他金屬的催化劑。亦有可能的為諸如抗氧化劑或色彩穩定劑之其他添加劑及加工助劑。
在較佳具體實例之第二反應步驟中，使所得帶有羧基之聚合 物與羥基官能化五員環狀碳酸酯、較佳地甘油碳酸酯，較佳地在催化劑存在下反應。
適合之羥基官能化五員環狀碳酸酯之實例為4-羥基甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-羥基乙基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-羥基丙基-1,3-二氧戊環-2-酮或糖衍生物，諸如甲基-3,4-O-羰基-β-D-哌喃半乳糖苷，且4-羥基甲基-1,3-二氧戊環-2-酮(甘油碳酸酯)為尤其較佳的。
甘油碳酸酯為市售的，且獲自生物柴油製備中之甘油廢料。
與甘油碳酸酯之反應在高溫下但在低於甘油碳酸酯之分解溫度下進行。在高於200℃之溫度下，觀測到羥基濃度上升，其很可能由於甘油碳酸酯的部分開環與後續去羧基作用。此副反應可經由根據DIN 53240-2之滴定法測定之羥基數目上升來監測。羥基數目之上升量應為0至最大值100mg KOH/g、較佳地0至最大值50mg KOH/g、更佳地0至最大值20mg KOH/g且最佳0至最大值10mg KOH/g。
較佳地，因此，反應在100-200℃下、更佳地在140至200℃下且極佳地在約180℃之溫度下進行。在此溫度下，帶有羧基之聚合物係呈液體或黏性熔融物形式。合成較佳地在本體中在不添加溶劑的情況下進行。因此，整個本發明方法較佳在不添加溶劑的情況下以液相或熔融物形式進行。
將攜帶羧基之聚合物首先裝入適合之反應容器，例如攪拌槽中，且加熱至反應溫度，且添加羥基官能化五員環狀碳酸酯、較佳地甘油碳酸酯及在較佳具體實例中催化劑。在反應期間形成之水藉助於蒸餾裝置連續地移除。為了促進水移除且使酯化反應之平衡偏移至改質產物之側 面，在反應期間內部容器壓力逐步地自標準壓力降低至<100毫巴、較佳地<50毫巴且更佳<20毫巴。反應過程經由經酸數目量測的自由羧基濃度監測。反應時間為2至20小時。一般而言，不需要進一步純化聚合物。
甘油碳酸酯之量藉由聚合物中之羧基濃度指導。較佳在化學計算量條件下或在稍微過量之甘油碳酸酯下操作。與較高過量相比，相對較小過量之甘油碳酸酯導致長許多的反應時間。然而，若所選擇的過量之甘油碳酸酯過高，則未經轉化之甘油碳酸酯保留在產物中，且由於甘油碳酸酯之高沸點，其需較大難度才可自反應混合物分離。甘油碳酸酯過量以攜帶羧基之聚合物中之自由羧基莫耳濃度量計為0-50莫耳%、較佳地0-10莫耳%且最佳10莫耳%。
在所述反應條件下，為了達成足夠反應速率，添加催化劑為較佳的。在不存在催化劑之情況下，一般而言，並未觀測到羧基濃度顯著降低，且僅觀測到緩慢的化學反應。適合之催化劑原則上為充當路易斯酸(Lewis acid)之物質。路易斯鹼(Lewis base)，例如三級胺，並未展示任何催化反應性。
然而，亦常常用於在高溫下熔融縮合之含鈦路易斯酸具有非所需的副反應之趨勢。已發現添加鈦鹽及鈦有機基作為催化劑導致獨特的橙棕色。此外，催化活性相對較低。對比而言，不含鈦之路易斯酸展示獨特的反應加速，且同時趨向於僅稍微變色。獲得透明至淡黃色的熔融物。較佳使用之不含鈦之路易斯酸包括非金屬路易斯酸(例如對甲苯磺酸或甲基磺酸)以及不含鈦之金屬路易斯酸(例如鋅鹽)兩者。尤其較佳為使用含錫路易斯酸催化劑；適合之錫化合物為例如辛酸錫(II)或更佳地單丁基錫 酸。催化劑之量以總體反應混合物計較佳為1-10 000ppm、更佳地100-1000ppm。亦有可能使用不同催化劑之混合物。另外，有可能以數個個別部分添加催化劑之量。
在執行第二反應步驟過程中，有可能添加其他添加劑及顏色助劑，諸如抗氧化劑或色彩穩定劑。相應組分為熟習此項技術者已知。
藉由上述方法，獲得含有五員環狀碳酸酯基團且出於本發明目的可較佳使用之聚合物。更尤其較佳的為聚合物為含有環狀碳酸酯基團之聚酯。
所用碳酸酯官能化聚合物根據DIN EN ISO 2114測定之酸數目10mg KOH/g、較佳地5mg KOH/g且更佳2mg KOH/g。根據DIN 53240-2以滴定方式測定的羥基端基之濃度在0與100mg KOH/g之間、較佳地在0與20mg KOH/g之間。
關於環狀五員碳酸酯基團之官能基為至少一個。例如經由NMR光譜法測定的聚合物鍵結之環狀碳酸酯基團之濃度為0.1mmol/g至5mmol/g、較佳地0.3mmol/g至1mmol/g。
帶有碳酸酯基團之聚合黏合劑在室溫下可為固體或液體。聚合物之軟化點為-100℃至+200℃、較佳地在-80℃與+150℃之間。
軟化點可為玻璃轉移溫度或熔點。熱性質係利用根據DIN 53765之DSC方法來測定。
同樣地，本發明之聚胺基甲酸酯組成物之成分為固化劑(B)，其具有至少一個胺基及至少一個另一官能基，其限制條件為該另一官能基不為異氰酸酯基團。固化劑包含低分子量或帶有至少一個胺基、較佳 地一級胺基的聚合物質。除了胺基官能基以外，固化劑(B)具有至少一個另一官能基，其限制條件為該另一官能基不為異氰酸酯基團。官能基尤其在反應性黏著劑、密封劑或塗料中用於交聯。然而，其不能為異氰酸酯基團。出於本發明之目的，複數個官能基及不同官能基在化合物(B)中為可能的。另一官能基較佳包含胺基、矽烷基、乙烯基或硫醇基。
在本發明之另一具體實例中，固化劑(B)之官能基為矽烷基、較佳地烷氧基矽烷基。以此方式，獲得可尤其用作單組分濕氣固化熱熔融黏著劑之黏合劑，此係由於矽烷基能夠在固化時形成矽烷網狀物。在此具體實例之情況下，胺基烷基矽烷較佳用作化合物(B)。其包括例如3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane；AMEO)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane；AMMO)及三胺基官能丙基三甲氧基矽烷(例如購自Evonik Industries AG之Dynasylan® TRIAMO)。環狀五員碳酸酯基團與胺基矽烷之反應描述於WO 2012/095293中。
在本發明之另一具體實例中，固化劑(B)之官能基包含封閉的胺基。在此情況下，自由胺基與帶有碳酸酯基團之聚合物上之環狀碳酸酯基團的反應不可定量，而為低於化學計算量的。基於聚合物上之環狀碳酸酯基團的轉化速率在此具體實例中尤其為10-90、較佳地20-80且更佳40-60%。此確保仍有足夠自由環狀碳酸酯基團可供用於黏合劑之交聯。與自由胺相比，封閉的胺基並不與環狀碳酸酯環反應，但取而代之在塗覆黏著劑之後可供用於交聯。為此目的，封閉的胺基必須脫除保護基。此可藉由溫度上升、外部輻射源或濕氣開始。其實例為胺基醛亞胺或胺基酮亞胺。 與水反應時，醛亞胺或酮亞胺基團分別形成醛或酮，由此胺基能夠與未反應環狀碳酸酯基團交聯。此等固化劑因此為潛在胺固化劑，其僅在濕氣存在下與帶有碳酸酯之聚合物(A)反應。
在一尤其較佳具體實例中，另一官能基為胺基，其意味著特定言之具有兩個胺基之化合物用作固化劑(B)。
更特定言之，固化劑(B)包含脂族或環脂族胺、較佳地脂族胺，其中相應二胺為尤其較佳的。芳胺為不太合乎需要的，此係由於其毒理學性質及其低反應性。否則，對胺之結構無進一步限制。直鏈及分支鏈結構均為適合的。對分子量同樣無限制。固化劑(B)因此較佳選自烷二胺或環烷二胺之群。
烷二胺為具有通式R1R2N-Z-NR3R4之化合物，其中R1、R2、R3、R4彼此獨立地可為H、烷基或環烷基。Z為具有至少2個C原子之直鏈或分支鏈、飽和或不飽和伸烷基鏈。較佳實例為二胺基乙烷、二胺基丙烷、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、二胺基丁烷、二胺基戊烷、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、新戊基二胺、二胺基己烷、1,6-二胺基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二胺基-2,4,4-三甲基己烷、二胺基庚烷、二胺基辛烷、二胺基壬烷、二胺基癸烷、二胺基十一烷、二胺基十二烷、二聚體胺(可例如以來自Cognis之商標名Versamin 551購得)、三丙酮二胺、二氧雜癸烷二胺N,N-雙(3-胺基丙基)十二烷胺(可例如以來自Lonza之商標名Lonzabac 12.30購得)或其混合物。
環烷二胺為具有通式R5R6N-Y-NR7R8之化合物，其中R5、R6、R7、R8可彼此獨立地為H、烷基或環烷基。Y為具有至少3個C原子、較佳 至少4個C原子之飽和或不飽和環烷基。較佳為二胺基環戊烷、二胺基環己烷、二胺基環庚烷，實例為1,4-環己二胺、4,4'-亞甲基雙環己胺、4,4'-異伸丙基雙環己胺、異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、N-胺基乙基哌嗪或其混合物。
二胺亦可同時含有烷基及環烷基。較佳實例為胺基乙基哌嗪、1,8-二胺基-對薄荷烷、異佛爾酮二胺、1,2-(雙胺基甲基)環己烷、1,3-(雙胺基甲基)環己烷、1,4-(雙胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷。
可用作根據本發明之固化劑(B)的二胺之其他實例為雙(6-胺基己基)胺、α,α-二胺基二甲苯等。
尤其較佳供使用的為雙官能脂族及環脂族胺或聚醚胺，更特定言之二胺基乙烷、二胺基丁烷、二胺基己烷、新戊基二胺、1,4-環己二胺或異佛爾酮二胺。然而，具有兩個以上官能基之胺亦為可能的。此等胺包括例如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺等。同樣可使用高度分枝結構，諸如樹枝狀聚合物。同樣較佳的為胺官能化聚合物，諸如聚乙亞胺或胺官能化聚伸烷基二醇。亦可使用不同脂族或環脂族胺之混合物。
亦可能的為呈任何比例之兩種或兩種以上不同胺之混合物。
極尤其較佳的為使用二胺基乙烷、二胺基丁烷、二胺基己烷、異佛爾酮二胺及聚醚胺作為固化劑(B)。
選擇帶有環狀碳酸酯基團之聚合物(A)及固化劑(B)中之官能基比率以便提供環狀碳酸酯基團與胺之化學計算量比率。不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯黏著劑中帶有環狀碳酸酯基團之聚合物(A)的重量分率為1-99%、較佳地20-95%且更佳50-90%。
催化劑可視情況添加至本發明之聚胺基甲酸酯黏著劑中。該等催化劑較佳為充當路易斯酸或路易斯鹼之金屬鹽。適合之催化劑之實例為鈣鹽或鎂鹽。氮化合物，例如三級胺，諸如三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯，同樣展現催化活性。亦可採用混合物。催化劑可呈均相形式或呈混合物中囊封形式存在。
較佳使用主族金屬之鹵化物、三氟甲磺酸鹽、乙酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽、檸檬酸鹽及乳酸鹽。尤其較佳的為溴化鈣、三氟甲磺酸鈣及氯化鋅。
本發明之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯黏著劑可另外包含技術領域中慣用且熟習此項技術者已熟知的添加劑。添加劑可為例如流變改質劑，諸如Aerosil®；未官能化之聚合物，例如熱塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane；TPU)及/或聚丙烯酸酯及/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer；EVA)；顏料及/或填充劑，例如滑石、二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、碳黑或彩色顏料；外部阻燃劑；增黏劑，諸如松香、烴樹脂、酚系樹脂；水解穩定劑以及老化抑制劑及助劑。
本發明同樣提供的為本發明之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯黏著劑作為單組分或兩組分黏著劑、密封劑或塗料之用途。
當本發明之聚胺基甲酸酯黏著劑根據本發明用作單組分熱熔融黏著劑時，此意謂聚合黏合劑(A)及固化劑(B)以及其他視情況存在之成分可預先組合，且在黏著劑塗覆之前可在室溫下儲存在一起持續一定時間，在此期間黏著劑不應有任何交聯。
製備本發明之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯黏著劑最簡單地藉由混合熔融物中之個別組分來完成。混合可例如在攪拌容器、捏合裝置或擠壓機中進行。其必須確保在混合溫度下之所有個別組分以液相形式存在或可分散於熔融物中。熔化溫度亦取決於成分之黏度。其應該低於固化溫度，通常在50至200℃範圍內、較佳地在50-150℃下。其經選擇使得不存在交聯。
本發明之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯黏著劑在室溫下儲存時通常為穩定的。此意謂不存在顯著交聯反應。交聯程度可例如藉助於熔融黏度監測。儲存之後的黏度對於在設定塗覆溫度下待潤濕之基板必須為足夠低的。此外，足夠官能基必須仍可用以保證黏結層內之固化。
本發明之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯黏著劑在高於所有個別組分之軟化點的溫度下以熔融物形式較佳地在50至200℃下塗覆。固化藉由環狀碳酸酯基團與固化劑(B)之胺基，較佳地一級胺基之開環進行。取決於塗覆溫度及胺之結構，反應視情況藉助於催化劑加速。基板可視情況經預加熱，或結合組分可在高於室溫之溫度下在固定下固持住，以便保證足夠的反應時間。感應性固化亦為可能的。
在其冷卻之後，所獲得黏著劑黏結為穩定的。其展現聚胺基甲酸酯黏著劑之典型的高伸長率、高極限強度及有效黏著性。
可藉助於所用帶有環狀碳酸酯基團之聚合物來調節黏著性以用於廣泛範圍之基板。藉助於實例識別之可能的基板為金屬，諸如鋼或鋁；塑膠，諸如聚醯胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸伸乙酯或ABS；尤其纖維強化之塑膠(fibre-reinforced plastic；FRP)，諸如碳纖維或玻璃纖維強化之 聚酯或環氧化物(carbon fibre-reinforced polyester；CRP及glass fibre-reinforced polyester；GRP)；及薄片模製化合物(sheet moulding compound；SMC)以及木材、玻璃、玻璃-陶瓷、混凝土、砂漿、磚、石材、紙、紡織物及泡沫。
原則上對本發明之熱熔融黏著劑之用途無限制。
更特定言之，黏著劑黏結為汽車及運輸領域、建築行業、木材處理行業以及圖形及紡織物行業中之黏結。
尤其較佳的為主要將熱熔融黏著劑塗佈於一個基板上。關於此，調配物簡單地熔融且塗覆至基板。此操作必須足夠快速地進行以使熱負荷較小且不存在顯著交聯反應，且仍存在足夠官能基可供用於後續固化。在初步塗佈之後，基板較佳地冷卻至室溫，且在該等溫度下儲存可為穩定的。對於實際黏著劑黏結，預塗佈之黏著劑藉由引入熱而再活化，且黏結至第二基板。此方法之優勢為在黏著劑塗覆與該黏結之間的物理性及時間的分離。此使裝配操作簡單許多。預塗佈基板較佳為紙薄片或聚合膜，其用於大表面積之層壓組件，例如用於傢俱製備或車輛內部、輪廓包覆及初始邊緣膠合。
在一個特定具體實例中，本發明之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯黏著劑以黏著劑之薄片形式供應，或塗覆至載體薄片，其在黏結產生之前經移除。
在另一具體實例中，本發明之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯黏著劑經碾磨，且用於製備黏結時以粉末形式塗覆。
在另一較佳具體實例中，本發明之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯黏著劑以兩組分聚胺基甲酸酯黏著劑形式使用。此意謂帶有碳酸酯基 團之聚合黏合劑(A)及固化劑(B)彼此分別地儲存且熔融。直至即將黏著劑塗覆之前雙組分才彼此以熔融形式混合。所得黏著劑調配物在不進一步儲存的情況下直接塗覆至基板中之一者，其中黏結進行，且在凝固時間內藉由短暫的施加壓力黏結至第二基板。
選擇混合比率以便提供在環狀碳酸酯基團與胺基之間的化學計算量比率。混合比率且因此碳酸酯/胺比率較佳地介於1.0：0.8至1.0：3.0之間、極佳地介於1.0：1.0至1.0：1.5之間且極佳地為1：1。
混合可由動態或靜態方法實現。較佳地，兩組分自可加熱筒柱憑藉手動或氣動槍及靜態混合器處理。兩組分亦可分配至較大容器，諸如鼓或帶鎖扣蓋的小圓桶中，且在處理之前在適合之熔化單元，例如可加熱鼓形熔化單元中熔融，且定量，且用抽汲系統混合。
甚至無需進一步說明，據相信，熟習此項技術者將能夠最廣泛利用上述描述。較佳具體實例及實施例因此僅理解為描述揭示內容，其不以任何方式意欲為限制的。
本發明現將參考實施例更具體地加以描述。可類似地獲得本發明之替代具體實例。
實施例：
聚酯實施例P1：
本發明帶有碳酸酯基團之不含異氰酸酯之聚酯P1根據EP 15153944.2-1301製備。在第一階段中，羧基封端之聚酯係由648g己二酸及515g 1,6-己二醇在0.5g單丁基錫酸存在下製備。酸數目(acid number；AN)為11mg KOH/g，羥基數目為0.9mg KOH/g。第二階段包含與27.8g甘油碳 酸酯之反應。
雙官能聚酯P1根據DIN EN ISO 22154量測具有10460g/mol之莫耳重量、5230g/mol之當量、0.8mg KOH/g之酸數目，且根據DIN 53240-2量測具有6.2mg KOH/g之羥基數目。根據DIN 53765作為DSC熔點量測之軟化點為55℃。根據DIN EN ISO 3219量測之黏度在80℃下為27.8Pas且在130℃下為5.8Pas。
莫耳重量根據以下方程式計算。
聚酯實施例P2
在第一階段中，類似於實施例1，羧基封端之聚酯係由664g己二酸及508g 1,6-己二醇製備。酸數目為29mg KOH/g，羥基數目為0.9mg KOH/g。第二階段包含與66.5g甘油碳酸酯在0.5g單丁基錫酸存在下之反應。
雙官能聚酯P2根據DIN EN ISO 22154量測具有4120g/mol之莫耳重量、2060g/mol之當量碳酸酯重量、1.6mg KOH/g之酸數目，且根據DIN 53240-2量測具有5.9mg KOH/g之羥基數目。作為DSC熔點根據DIN 53765量測之軟化點為52℃。根據DIN EN ISO 3219量測之黏度在80℃下為4Pas。
聚酯實施例P3
在第一階段中，類似於實施例1，羧基封端之聚酯係由678g己二酸、467g 1,6-己二醇及31.6g三羥甲基丙烷製備。酸數目為44mg KOH/g，羥基數目為2.0mg KOH/g。第二階段包含與111g甘油碳酸酯在0.6g單丁基錫酸存在下反應。
聚酯P3根據DIN EN ISO 22154量測具有4070g/mol之莫耳重量、1400g/mol之當量碳酸酯重量、0.4mg KOH/g之酸數目，且根據DIN 53240-2量測具有16mg KOH/g之羥基數目。官能度為2.9。
根據DIN EN ISO 3219量測之黏度在80℃下為12Pas。
黏著劑實施例A1：
製備黏著劑A1
在500ml平坦凸緣燒瓶中，將200g聚酯P1熔融。在80℃之溫度下，將2.2g固化劑、二胺基己烷對應於1：1之碳酸酯/胺比率添加，且使混合物快速地均質化。在80℃下持續攪拌反應物以用於快速反應。反應中之轉化經由根據DIN 53176量測之胺值演變來監測。
在4小時之後，胺值降至1.4mg KOH/g且反應結束。黏著劑排出。
黏著劑A1根據DIN EN ISO 3219量測在80℃下具有193Pas之黏度且在130℃下具有22Pas之黏度。根據DIN EN 1465作為抗拉剪切強度量測的對木材之黏結強度為2N/mm2。
黏著劑實施例A2
製備黏著劑A2
在500ml平坦凸緣燒瓶中，將200g聚酯P2熔融。在130℃之溫度下，將5.8g固化劑、二胺基己烷對應於1：1之碳酸酯/胺比率添加，且使混合物快速地均質化。在130℃下持續攪拌反應物以用於快速反應。反 應中之轉化經由根據DIN 53176量測之胺值演變來監測。
在2小時之後，胺值降至0.3mg KOH/g且反應結束。黏著劑排出。
黏著劑A2根據DIN EN ISO 3219量測在130℃下具有10.9Pas之黏度。
黏著劑實施例A3
在500ml平坦凸緣燒瓶中，將120g聚酯P2及30g聚酯P3熔融。在80℃之溫度下，將4.7g固化劑、二胺基己烷對應於1：1之碳酸酯/胺比率添加。混合物在80℃下均質化十分鐘且接著排出。
根據DIN EN 1465量測對木材之黏結強度為0.4N/mm2。在140℃下固化1小時之後，黏結強度上升至4.2N/mm2。
黏著劑實施例A4：
在250ml玻璃瓶中，將140g聚酯P3熔融。在85℃之溫度下，將3g固化劑、二胺基乙烷對應於1：1之碳酸酯/胺比率添加。混合物用溶解器以每分鐘2000轉均質化一分鐘，且接著經特性化。
對於根據DIN ISO 4624測定軟化點(環及球)，將熔融黏著劑傾入至兩個環中，且冷卻。在室溫下儲存10分鐘之後，發現軟化點為59℃。在儲存一小時之後，黏著劑進行交聯，且不再完全熔融。
在製備黏著劑之後立刻將0.5mm厚膜使用4向棒塗覆器塗覆至矽紙。在熔融物冷卻之後，測試啞鈴衝壓出，且在20℃下儲存。在一小時之後，根據DIN 53504之抗拉強度為3.6MPa。在24小時之後，抗拉強度上升至5.5MPa。
黏著劑實施例A5：
由5g聚酯P1及0.3g二胺基己烷(diaminohexane；HMDA)組成之混合物在攪拌下熔融，且在120℃下攪拌。此產生具有相對較高黏度之透明熔融物。在僅15分鐘之反應時間之後，發現黏度顯著上升，其指示在碳酸酯封端之聚酯與二胺之間的反應開始。在120℃下一小時及兩小時之反應時間之後，約1g樣品經採用，且溶解於氯仿中。為了移除任何未反應之HMDA，將樣品與約1g經精細研磨之硫酸氫鉀摻合，且以懸浮液形式攪拌15分鐘。過濾之後，將氯仿在旋轉蒸發器上移除，且固體產物藉由NMR分析(CDCl3及DMSO-d6)研究。
1H-NMR光譜展示碳酸酯端基完全轉化。在兩小時之反應時間之後，1H-NMR光譜之任何其他改變為不可見的。為了完全特性化該反應，且驗證羥基胺基甲酸酯之形成，藉由13C-NMR光譜法、IR光譜法及元素分析來進行進一步分析。所有方法確認相應聚胺基甲酸酯形成。另外，分子量之增加經由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography；GPC)為顯而易見的。在一小時及兩小時之後，樣品之分子量中沒有發現進一步增加。

Claims (10)

  1. 一種不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物，其包含：帶有環狀碳酸酯基團之聚合物(A)，其不包含或不基於異氰酸酯，係藉由帶有羧基之聚合物與用羥基官能化之五員環狀碳酸酯反應獲得，該等帶有羧基之聚合物係選自涵蓋基於二醇或多元醇以及基於二羧酸或聚羧酸及/或其衍生物之聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯之群；及固化劑(B)，其具有至少一個胺基及至少一個另一官能基，其限制條件為該另一官能基不為異氰酸酯基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物，其特徵在於該等帶有羧基之聚合物為基於二醇或多元醇以及基於二羧酸或聚羧酸及/或其衍生物之聚酯。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物，其特徵在於該固化劑(B)之胺基為一級胺基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中一或多項之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物，其特徵在於該另一官能基包含胺基、矽烷基、乙烯基或硫醇基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中一或多項之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物，其特徵在於該固化劑(B)包含脂族或環脂族胺。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中一或多項之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物，其特徵在於該不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物中該帶有環狀碳酸酯基團之聚合物(A)的重量分率為1-99%。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中一或多項之不含異氰酸酯之聚胺基 甲酸酯組成物，其特徵在於將催化劑添加至該等聚胺基甲酸酯組成物中。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中一或多項之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物，其特徵在於其進一步包含添加劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物，其特徵在於該等添加劑包含流變改質劑、未官能化之聚合物、顏料及/或填充劑、外部阻燃劑、增黏劑以及老化抑制劑及助劑。
  10. 一種如申請專利範圍第1項至第9項中一或多項之不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯組成物之用途，其用作單組分或兩組分黏著劑、密封劑或塗料。
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