TW201710405A - 含有經鏈取代之花青染料的全像媒體 - Google Patents

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湯瑪士 羅伊拉
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Abstract

本發明關於一種光聚合物組成物包含一光可聚合的成分及一包含經鏈取代之花青染料之光起始劑系統。本發明進一步提供一種包含根據本發明之光聚合物組成物之光聚合物，一種包含根據本發明之光聚合物之全像媒體，一種根據本發明之全像媒體之用途，及一種製造全像媒體之方法係藉使用根據本發明之光聚合物及藉助於脈衝雷射輻射曝光對應全像媒體。

Description

含有經鏈取代之花青染料的全像媒體
本發明關於一種光聚合物組成物包含一光可聚合的成分及一包含經鏈取代之花青染料之光起始劑系統。本發明進一步提供一種包含根據本發明之光聚合物組成物之光聚合物，一種包含根據本發明之光聚合物之全像媒體，一種根據本發明之全像媒體之用途，及一種製造全像媒體之方法係藉使用根據本發明之光聚合物及藉助於脈衝雷射輻射曝光該對應全像媒體。
在開始所提及的這類光聚合物組成物係先前技術已知的。譬如WO 2008/125229 A1敘述一種光聚合物組成物及一種可由其獲得的光聚合物其各自包含聚胺甲酸酯基體聚合物(matrix polymers)、丙烯酸酯-系寫入單體還有包含共引發劑與染料的光起始劑。光聚合物的用途由藉全像曝光產生的折射率調變(refractive index modulation)△n決定性決定。在全像曝光中，訊號光束及參考光束的干涉場(以最簡易情況的二個平面波之干涉場)係藉由在干涉場中高強度的位點處的寫入單體諸如(例如)高折射性丙烯酸酯之局部光聚合反應被映射到折射率光柵(refractive index rating)。在該光聚合物(全像圖)中折射率光柵含有全部訊號光束資訊。藉只以參考光束照射全像圖，訊號之後能夠被重建。如此重建的訊號強度相對於入射參考光強度 稱之為繞射效率，下文稱為DE。
在由二個平面波的疊加作用產生的全像圖之最簡單情況下，該DE為在重建上繞射的光強度對繞射光與非繞射光的強度總和之比例。DE越高，相關可視覺化具所定義亮度的訊號之參考光量之全像圖的效率越大。
對於全像圖為了可實現很高的△n及DE，光聚合物組成物之基體聚合物及寫入單體原則上應選擇它們折射率上有很大差異性。一種實現此的可行方式為使用具有很低折射率的基體聚合物及具有很高折射率的寫入單體。合適的低折射率的基體聚合物為，例如，可由多醇成分與聚異氰酸酯成分的反應獲得的聚胺甲酸酯類。
除了高DE及△n值之外，然而，對於得自光聚合物組成物的全像媒體之另一重要要求是該基體聚合物在最後媒體中係高度交聯的。當交聯度過高時，該媒體將缺乏足夠穩定性。此一項結果是明顯降低在媒體中所刻寫的全像圖之品質。在最壞情況下，該全像圖甚至隨後會被破壞。
另外很重要的，特別是對於由光聚合物組成物大規模產業製造全像媒體，該光敏性足以達成以任意給予的雷射光源大面積曝光而沒有損及折射率調變(index modulation)。特別地於此合適的光起始劑的選用對於光聚合物的性質有決定性重要性。
然而，使用連續性雷射光源的全像曝光在大面積曝光情況下碰上了技術性限制，因為有效形成全像圖總是需要每單位面積一固定劑量的光且技術上可得的雷射功率(laser power)係受限的。在相對低劑量輻射之大面積曝光額外需要長曝光時間其反而在欲消除振動的機械阻尼(mechanical damping)之曝光設置上強增很高的要求。
欲達成全像圖的大面積曝光之另外可行方式包括使用很短 脈衝的光，例如來自以與很快的快門(shutters)結合的脈衝雷射或連續波雷射。具脈衝雷射的脈衝時間(Pulse durations)基本上為500ns或以下。具連續波雷射及很快的快門的脈衝時間基本上為100μs或以下。效果上，於此可如利用以秒的連續雷射引入相同量的能量。全像圖可依這方式逐點(dot by dot)被寫入。因為脈衝雷射或快速的光快門為技術上可得的且這類型曝光設置相關於欲消除振動的機械阻尼具有很低的要求，這產生了上述涵蓋大面積曝光全像圖的連續雷射設置之令人滿意技術替代方式。
由WO 2008/125229 A1已知的光聚合物由於之中所用的光起始劑對適用於以脈衝雷射寫入的全像圖有不足的光敏。
藉本發明解決這問題因此提供了一種適用於製造光聚合物光之聚合物組成物，全像圖由於較高光敏性理由可利用脈衝雷射被寫入其內。
解決這問題解係藉一種光聚合物組成物，其包含一光可聚合的成分及一包含式(I)的經鏈取代之花青染料的光起始劑系統 其中K 為一式(II)之基
(III)
或(IV) 環A連同N與X1及連接它們的原子及環b連同N與X2及連接它們的原子獨立地為五-或六-員的芳香族或類芳香族(quasiaromatic)或部分氫化的雜環系環其可含有1至4個雜原子及/或可為苯-或萘稠合的-及/或可經C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基、芳基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基所取代的，在此式(I)中的不飽和單元(*(C=K)-Q1)
在相對於X1或X2的位置2或4連結至該環A或B上，X1 為O、S、N-R7、CR9或CR11R12，X2 為O、S、N-R8、CR10或CR13R14，Q1 為氫、氰基或甲基，Q2 為氫或氰基，Q3 為氫或一式(V)之基 在此至少一個的Q1、Q2及Q3基不為氫，X3 為O或S，X4 為N或C-R6，X5 為N、O或CR20R20， R1、R2、R7、R8、R15及R19獨立地為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基及R15 可另外為氫，R9及R10獨立地為氫或C1-至C2-烷基，R11、R12、R13、R14及R20獨立地為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基或R11與R12一起及/或R13與R14一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋及，此外，R7、R9或R12連同Q1可形成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-橋，R3及R4獨立地為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基、C7-至C10-芳烷基或C6-至C10-芳基或R3、R4形成-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(烷基)-CH2-CH2-橋，R5及R16獨立地為氫、C1-至C8-烷基、C4-至C7-環烷基或C6-至C10-芳基，R6 為氫、烷基或氰基，R17及R18獨立地為氫、氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，n及m獨立地為0或1，在此當n也為1時m只為1，及An- 代表一個陰離子的等同物(equivalent)。
在本發明之另外具體實例中，Q1 為氰基或，連同R12，形成-CH2-CH2-CH2-橋，Q2 為氫或氰基，較佳為氫，Q3 為氫，該環A連同R1、N與X1及該連接它們的原子為下式之基 R1 為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R11及R12獨立地為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R21及R22獨立地為氫、氯、硝基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，R23及R24獨立地為氫、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，該環B連同R2、N與X2及該連接它們的原子為下式之基 R2 為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R13及R14獨立地為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R25及R26獨立地為氫、氯、硝基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，R27及R28獨立地為氫、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，X3 為S，X4 為N或C-R6，較佳為N，R3及R4獨立地為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基、C7-至C10-芳烷基或C6-至C10-芳基或 R3、R4形成-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-橋，R5 為C1-至C8-烷基或C6-至C10-芳基，R6 為氫或氰基，R15 為氫、C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R16 為氫、C1-至C4-烷基、C5-至C6-環烷基或C6-芳基，R17及R18獨立地為氫、氯、甲基或甲氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，n及m獨立地為0或1，在此當n也為1時m只為1，及An- 代表一個陰離子的等同物。
本發明之另外具體實例為特徵在於Q1及Q2為氫，Q3 為式(V)之基，該環A連同R1、N與X1及該連接它們的原子為下式之基 R1及R19獨立地為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R11及R12獨立地為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R21及R22獨立地為氫、氯、硝基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，R23及R24獨立地為氫、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳 為二者只有一個不為氫，該環B連同R2、N與X2及該連接它們的原子為下式之基 R2 為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R13及R14獨立地為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R25及R26獨立地為氫、氯、硝基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，R27及R28獨立地為氫、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，X5 為S或C(CH3)2，X3 為S，X4 為N或C-R6，較佳為N，R3及R4獨立地為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基、C7-至C10-芳烷基或C6-至C10-芳基或R3、R4形成-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-橋，R5 為C1-至C8-烷基或C6-至C10-芳基，R6 為氫或氰基，R15 為氫、C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R16 為氫、C1-至C4-烷基、C5-至C6-環烷基或C6-芳基，R17及R18獨立地為氫、氯、甲基或甲氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫， n及m均為1及An- 代表一個陰離子的等同物。
在本發明之另外具體實例中，Q1 為氰基或，連同R12，形成-CH2-CH2-CH2-橋，Q2及Q3為氫，該環A連同R1、N與X1及該連接它們的原子為下式之基 R1 為甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、苄基或氰乙基，R11及R12各自獨立為甲基、乙基或苄基或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R21 為氫、氯、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基或甲氧基，R22及R24為氫，R23 為氫、氯、氰基、甲基或甲氧基，該環B連同R2、N與X2及該連接它們的原子為下式之基 R2 為甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、苄基或氰乙基，R13及R14各自獨立為甲基、乙基或苄基或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R25 為氫、氯、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基或甲氧基，R26 為氫，X3 為S， X4 為N，R3及R4各自獨立為甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-辛基、環己基或苄基或R3、R4形成-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-橋，R5 為甲基、乙基、三級丁基、苯基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基，R15 為氫、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-辛基或苄基，R16 為氫、甲基或苯基，R17 為氫、氯或甲基，R18 為氫及An- 代表一個陰離子的等同物。
烷基及烷氧基可為未分支的或分支的。它們還可帶有其他基諸如氟、氯、烷氧基、氰基或烷氧基羰基。實例為甲基、乙基、1-或2-丙基、1-或2-丁基、三級丁基、1-辛基、氯乙基、氰乙基、甲氧基乙基或三氟甲基。
環烷基較佳為環戊基或環己基。
芳烷基在烷基結構部分可為未分支的或分支的及在芳基結構部分可帶有其他基。實例為苄基、苯乙基、2-或3-苯丙基、4-氯苄基、4-甲氧基苄基。
芳基為苯基或萘基，較佳為苯基，及可帶有其他基諸如氟、氯、烷氧基、硝基、氰基或烷氧基羰基。此類經取代的苯基的實例為2-、3-或4-氟苯基、2-、3-或4-氯苯基、2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-氰基苯基、聯苯基、3,4-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基。
1,1'‧‧‧儲存容器
2,2'‧‧‧計量單元
3,3'‧‧‧真空脫揮發單元
4,4'‧‧‧過濾器
5‧‧‧靜態混合器
6‧‧‧塗佈單元
7‧‧‧空氣循環乾燥器
8‧‧‧載體基材
9‧‧‧覆蓋層
圖1敘述一在薄膜上製造全像媒體之薄膜塗佈系統。
圖2敘述一在曝光(尤其是雷射脈衝曝光)之後用於測定繞射效率之全像測試設置。
在本發明之一項具體實例中，根據本發明之光聚合物組成物包含基體聚合物及至少一種寫入單體。
在本發明之另外具體實例中，該光聚合物組成物額外包含一共引發劑。
合適的共引發劑為烷基芳基硼酸銨鹽其，連同根據本發明之染料，形成類型II光起始劑(Norrish類型II)原則上敘述於EP 0 223 587。
這類合適的烷基芳基硼酸銨鹽為，例如(Cunningham et al.,RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr.19-22,1998)：三苯基己基硼酸四丁基銨鹽、三苯基丁基硼酸四丁基銨鹽、三萘基己基硼酸四丁基銨鹽、參(4-三級丁基)苯基丁基硼酸四丁基銨鹽、四丁基銨參(3-氟苯基)己基硼酸根己基硼酸鹽([191726-69-9],CGI 7460，得自BASF SE,Basle,Switzerland的產品)、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓鹽及參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨鹽([1147315-11-4],CGI 909，得自BASF SE,Basle,Switzerland的產品)。
其它合適的硼酸鹽為由WO 2015/055576 A1已知的及可見在本發明內文中用作共引發劑。
其他合適的共引發劑為電子受體(electron acceptors)，例如參(三鹵甲基)三嗪及/或其衍生物，尤其是經取代的雙(三鹵甲基)三嗪類，如敘述，例如，於JP 2008201912、EP 1 457 190 A1、EP 0 332 042、US 3 987 037或US 5 489 499。在本發明內文中，該光起始劑系統因而可由至少一種如上所述的烷基芳基硼酸銨鹽及/或至少一種電子受體，例如參(三鹵甲基)三嗪 及/或其衍生物，尤其是經取代的雙(三鹵甲基)三嗪，所構成。對於由先前技術(US000005500453A1，WO2006138637A1)已知的其他電子受體，例如錪或鋶鹽類，還可以為該光起始劑系統之一部分。還可以使用所提及的共引發劑之任何期望的混合物。
本發明同樣提供一種包含根據本發明光聚合物組成物之光聚合物。
根據本發明光聚合物之基體聚合物特別是可於交聯狀態及更佳為於三維交聯狀態。
對於基體聚合物還有利是聚胺甲酸酯類，其中聚胺甲酸酯類的情況特別是可藉使至少一種聚異氰酸酯成分a)與至少一種異氰酸酯-反應性成分b)反應而獲得。
該聚異氰酸酯成分a)較佳包含至少一種具有至少二個NCO基團之有機化合物。這些有機化合物尤其可為單體的二-及三異氰酸酯類、聚異氰酸酯類及/或NCO-官能的預聚物。該聚異氰酸酯成分a)還可含有或構成有單體的二-與三異氰酸酯類、聚異氰酸酯類及/或NCO-官能的預聚物之混合物。
所用的單體的二-與三異氰酸酯類可為本身是該項技術領域熟悉者熟知的任意化合物，或其混合物。這些化合物可具有芳香族、芳脂族、脂族或環脂族結構。單體的二-與三異氰酸酯類還可包含微量的單異氰酸酯類，亦即，具有一個NCO基團的有機化合物。
合適的單體的二-與三異氰酸酯類實例為丁烷1,4-二異氰酸酯、戊烷1,5-二異氰酸酯、己烷1,6-二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸酯基-4-(異氰酸酯基甲 基)辛烷、雙(4,4’-異氰酸酯基環己基)甲烷及/或雙(2’,4-異氰酸酯基環己基)甲烷及/或其具有任意異構物含量之混合物、環己烷1,4-二異氰酸酯、該異構的雙(異氰酸酯基甲基)環己烷化合物、2,4-及/或2,6-二異氰酸酯基-1-甲基環己烷(六氫伸甲苯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯，H6-TDI)、伸苯基1,4-二異氰酸酯、伸甲苯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)苯(XDI)及/或類似的1,4-異構物或前述化合物之任何期望的混合物。
合適的聚異氰酸酯類為化合物其具有胺甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、醯胺、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、氧雜二嗪三酮、脲二酮及/或亞胺氧雜二嗪二酮結構及係可獲自前述的二-或三異氰酸酯類。
更佳地，該聚異氰酸酯類為寡聚化的脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯類，尤其是可以使用上述脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯類。
非常特別適宜為予以具有異氰脲酸酯、脲二酮及/或亞胺氧雜二嗪二酮結構、及以HDI為基底的縮二脲或其混合物之聚異氰酸酯類。
合適的預聚物含有胺甲酸酯及/或脲基團、及選擇地透過如上指定的NCO基團之改質作用形成的其他結構。這類預聚物可(例如)藉上述單體的二-及三異氰酸酯類及/或聚異氰酸酯類a1)與異氰酸酯-反應性化合物b1)之反應而獲得。
所用的異氰酸酯-反應性化合物b1)可為醇類、胺基或巰基化合物，較佳為醇類。這些尤其可為多醇類。最佳地，所用的異氰酸酯-反應性化合物b1)可為聚酯多醇類、聚醚多醇類、聚碳酸酯多醇類、聚(甲基)丙烯酸酯多醇類及/或聚胺甲酸酯多醇類。
合適的聚酯多醇類為(例如)線性聚酯二醇類或分支的聚酯 多醇類，其可依已知方式藉脂族、環脂族或芳香族二-或多羧酸(polycarboxylic acids)或其酸酐與OH官能度2的多元醇類之反應而獲得。合適的二-或多羧酸實例為多元羧酸類諸如丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸(trimellitic acid)，及酸酐諸如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或丁二酸酐，或其任意期望的混合物。該聚酯多醇類還可為以天然的原料諸如蓖麻油為基底。同樣可行的是聚酯多醇類為以內酯的均-或共聚物為基底，其較佳能夠藉內酯或內酯混合物(諸如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯)加成至羥基-官能的化合物(諸如OH官能度2的多元醇類，例如以下本文提及的類型)上而獲得。
合適的醇類實例為全部多元醇類，例如C2-C12二醇類、異構的環己烷二醇類、甘油或其任意期望的混合物。
合適的聚碳酸酯多醇類可依本身已知方式藉有機碳酸酯類或光氣與二醇類或二醇混合物之反應而獲得。
合適的有機碳酸酯為二甲基、二乙基及二苯基碳酸酯。
合適的二醇類或包含本身在聚酯段內文中提及的OH官能度2的多元醇類之混合物，較佳為丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇及/或3-甲基戊烷二醇。還可行是使聚酯多醇類轉換為聚碳酸酯多醇類。
合適的聚醚多醇類為環狀醚類加成至OH-或NH-官能的起動劑分子(starter molecules)上的聚加成產物(polyaddition products)，選擇地為嵌段式結構。
合適的環狀醚為(例如)氧化苯乙烯化合物(styrene oxides)、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷、及其任意期望的混合物。
所用的起動劑可為本身在聚酯多醇類內文中提及的OH官能度2的多元醇類，還有一級或二級胺類及胺醇類。
較佳的聚醚多醇類為彼等前述專有地以環氧丙烷為基底的類型，或以環氧丙烷與其他1-環氧烷類為基底的無規或嵌段共聚物。特別適宜為予以環氧丙烷均聚合物及含有氧伸乙基(oxyethylene)、氧伸丙基(oxypropylene)及/或氧伸丁基(oxybutylene)單元之無規或嵌段共聚物，在此該氧伸丙基單元的比例以全部氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸丁基單元的總量為基準為至少20重量%，較佳至少45重量%。氧伸丙基及氧伸丁基於此涵蓋全部各個線性及分支的C3及C4異構物。
此外適作為該多醇成分b1)的組成，作為多官能的、異氰酸酯-反應性化合物，還有低分子量(i.e.具分子量500g/mol)、短鏈(i.e.含有2至20個碳原子)、脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能的醇類。
除了上述化合物之外，這些可(例如)為新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、三甲基戊烷二醇、位置上異構的二乙基辛烷二醇類、環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇、1,2-及1,4-環己烷二醇、氫化的雙酚A、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羥基丙酸、2,2-二甲基-3-羥丙基酯。合適的三醇類實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油。合適的較高官能度醇類為二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。
尤其適宜是當該多醇成分為二官能的聚醚、聚酯，或一聚醚-聚酯嵌段共聚酯或一具有一級OH官能性的聚醚-聚酯嵌段共聚物。
同樣可行是使用胺類作為異氰酸酯-反應性化合物b1)。合適的胺類實例為乙二胺、丙二胺、二胺基環己烷、4,4'-二環己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、二官能的多胺類(例如Jeffamines®)、胺-終端的聚合物， 尤其是具有數目-平均莫耳質量10 000g/mol。同樣能夠使用前述胺類之混合物。
同樣可行是使用胺醇類作為異氰酸酯-反應性化合物b1)。合適的胺醇類實例為該異構的胺基乙醇類、該異構的胺基丙醇類、該異構的胺基丁醇類及該異構的胺基己醇類，或其任意期望的混合物。
全部前述異氰酸酯-反應性化合物b1)能夠依所期望彼此混合。
還適宜是當該異氰酸酯-反應性化合物b1)具有一數目-平均莫耳質量為200與10 000g/mol，另較佳為500與8000g/mol及最佳為800與5000g/mol。該多醇類的OH官能度較佳為1.5至6.0，更佳地1.8至4.0。
該聚異氰酸酯成分a)之預聚物尤其是可具有一游離的單體的二-及三異氰酸酯類的殘餘量(residual content)為<1重量%，更佳為<0.5重量%及最佳為<0.3重量%。
選擇地還可行是該聚異氰酸酯成分a)含有(全部或部分地)有機化合物，它的NCO基團已完全地或部分地與在塗佈技術中已知的嵌段劑(blocking agent)反應。嵌段劑的實例為醇類、內醯胺類、肟類、丙二酸酯類、吡唑類、及胺類，例如丁酮肟、二異丙基胺、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺，或其混合物。
尤其適宜是當該聚異氰酸酯成分a)包含具有脂族性鍵結的NCO基團之化合物，脂族性鍵結的NCO基團據了解意指彼等基團係被鍵結至一級碳原子。該異氰酸酯-反應性成分b)較佳包含至少一種具有平均至少1.5及較佳2至3個異氰酸酯-反應性基團之有機化合物。在本發明內文中，異氰酸酯-反應性基團被視為較佳是羥基、胺基或巰基基團。
該異氰酸酯-反應性成分尤其可包含具有數值平均為至少1.5及較佳為2至3個異氰酸酯-反應性基團之化合物。
合適的成分b)之多官能性異氰酸酯-反應性化合物為例如上述化合物b1)。
在其他較佳具體實例中，該寫入單體c)包含或構成有至少一種單-及/或一個多官能的寫入單體。另較佳地，該寫入單體可包含或構成有至少一種單-及/或一個多官能的(甲基)丙烯酸酯寫入單體。最佳地，該寫入單體可包含或構成有至少一種單-及/或一個多官能的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
合適的丙烯酸酯寫入單體尤其是一般式(VI)之化合物 其中o1及n4及R100為一線性、分支的、環系或雜環系有機結構部分其為未取代的或者選擇地經雜原子所取代的及/或R101為氫或一線性、分支的、環系或雜環系有機結構部分其為未取代的或者選擇地經雜原子所取代的。更佳地，R101為氫或甲基及/或R100為一線性、分支的、環系或雜環系有機結構部分其為未取代的或者選擇地經雜原子所取代的。
在本內文中丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類各自係指丙烯系酸及甲基丙烯系酸之酯類。適宜可用的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類的實例為丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸苯硫代乙基酯、甲基丙烯酸苯硫代乙基酯、丙烯酸2-萘基酯、 甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1,4-雙(2-硫代萘基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸1,4-雙(2-硫代萘基)-2-丁基酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯，及其乙氧化的類似化合物，N-咔唑基丙烯酸酯類。
在本內文中胺甲酸酯丙烯酸酯類據了解意指具有至少一個丙烯酸系酯基團與至少一個胺甲酸酯鍵之化合物。這類化合物能夠(例如)藉使一羥基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與一異氰酸酯-官能的化合物反應而獲得的。
對於這目的之可用的異氰酸酯-官能的化合物實例為單異氰酸酯類，及在a)提及的單體的二異氰酸酯類、三異氰酸酯類及/或聚異氰酸酯類。合適的單異氰酸酯類實例為苯基異氰酸酯、該異構的甲硫代苯基異氰酸酯類、該異構的苯硫代苯基異氰酸酯類。二-、三-或聚異氰酸酯類如上所述，還有三苯基甲烷4,4‘,4“-三異氰酸酯及參(p-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯，或其具胺甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、氧雜二嗪三酮、脲二酮、亞胺氧雜二嗪二酮結構及其混合結構之衍生物。適宜為予以芳香族二-、三-或聚異氰酸酯類。
適用於胺甲酸酯丙烯酸酯類製備的羥基-官能的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類包括(例如)化合物諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯類，聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酯類，聚氧化烷烯單(甲基)丙烯酸酯類，聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯類(例如Tone® M100(Dow,Schwalbach,DE))，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯，(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，多元醇類(諸如三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，乙氧化的、丙氧化的或烷氧化的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇)之羥基-官能的單-、二-或四丙烯酸酯類或其技術性混合 物。適宜為予以丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯及聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯。
同樣可行是使用基本上已知的具有OH含量為20至300mg KOH/g之含有羥基的環氧(甲基)丙烯酸酯類或具有OH含量為20至300mg KOH/g之含有羥基的聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類或具有OH含量為20至300mg KOH/g之丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯類及其混合物，及與含有羥基的不飽和聚酯類之混合物及與聚酯(甲基)丙烯酸酯類之混合物或含有羥基的不飽和聚酯類與聚酯(甲基)丙烯酸酯類之混合物。
適宜予以尤其是胺甲酸酯丙烯酸酯類，可獲自參(p-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯及/或m-甲硫代苯基異氰酸酯及/或m-或o-苯硫代苯基異氰酸酯類與醇-官能的丙烯酸酯類諸如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯及/或(甲基)丙烯酸羥丁基酯之反應。
同樣可行是該寫入單體包含或構成有其他不飽和化合物，諸如α,β-不飽和羧酸衍生物，例如順丁烯二酸酯類、反丁烯二酸酯類、順丁烯二醯亞胺類、丙烯醯胺類，還有乙烯基醚類、丙烯基醚類、烯丙基醚類，及含有二環戊二烯基單元之化合物，還有烯烴性不飽和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及/或烯烴類。
成分d)之光起始劑為基本上可藉由光化輻射的方式活化的化合物，其能夠觸發該寫入單體的聚合反應。在該光起始劑的情況下，能夠在單分子(類型I)與雙分子(類型II)起始劑之間作區分。此外，彼等由它們作為用於基、陰離子性、陽離子性或混合型的聚合反應之光起始劑之化學本質來區分。
在本發明內文中，使用類型II光起始劑。
用於基聚合反應之類型II光起始劑(Norrish類型II)由一作為 敏化劑之染料與一共引發劑構成，及在以使該染料調和的光輻照上進行雙分子反應。首先，該染料吸收一光子及從激態的能量轉移至該共引發劑。後者透過電子或質子轉移或直接氫抽取(hydrogen abstraction)釋放聚合反應-觸發基。
在根據本發明染料之經鏈取代之花青中較佳的陰離子An-尤其是C8-至C25-烷磺酸酯(較佳地C13-至C25-烷磺酸酯)，C3-至C18-全氟烷磺酸酯，在烷基鏈中帶有至少3個氫原子之C4-至C18-全氟烷磺酸酯，C9-至C25-烷酸酯(alkanoate)，C9-至C25-烯酸酯(alkenoate)、C8-至C25-烷基硫酸酯(較佳地C13-至C25-烷基硫酸酯)，C8-至C25-烯基硫酸酯(較佳地C13-至C25-烯基硫酸酯)，C3-至C18-全氟烷基硫酸酯，在烷基鏈中帶有至少3個氫原子之C4-至C18-全氟烷基硫酸酯，以至少4個當量的環氧乙烷及/或4個當量的環氧丙烷為基底的聚醚硫酸酯，雙(C4-至C25-烷基，C5-至C7-環烷基，C3-至C8-烯基或C7-至C11-芳烷基)磺基丁二酸酯(sulphosuccinate)，經至少8個氟原子取代的雙-C2-至C10-烷基磺基丁二酸酯，C8-至C25-烷基磺基乙酸酯類，經選自包括鹵素、C4-至C25-烷基、全氟-C1-至C8-烷基及/或C1-至C12-烷氧基羰基構成組群之至少一個基取代的苯磺酸酯，選擇地經硝基、氰基、羥基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、胺基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的萘-或聯苯基磺酸酯，選擇地經硝基、氰基、羥基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的苯-、萘-或聯苯基二磺酸酯，經二硝基、C6-至C25-烷基、C4-至C12-烷氧基羰基、苯甲醯基、氯苯甲醯基或甲苯基取代的苯甲酸酯，萘二羧酸的陰離子，二苯基醚二磺酸酯，脂族C1至C8醇類或甘油之磺酸酯化的或硫酸酯化的、選擇地至少單不飽和的C8至C25脂肪酸酯類，雙(磺基-C2-至C6-烷基)C3-至C12-烷二羧酸酯類，雙(磺基-C2-至C6-烷基)衣康酸酯類，(磺基-C2-至C6-烷基)C6-至C18-烷羧酸酯類，(磺基-C2-至C6-烷 基)丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，選擇地經至多12個鹵素基取代的參兒茶酚磷酸酯，一陰離子選自四苯基硼酸鹽、氰基三苯基硼酸鹽、四苯氧基硼酸鹽、C4-至C12-烷基三苯基硼酸鹽(其中該苯基或苯氧基可經鹵素、C1-至C4-烷基及/或C1-至C4-烷氧基取代的)、C4-至C12-烷基三萘基硼酸鹽、四-C1-至C20-烷氧基硼酸鹽、7,8-或7,9-二碳巢式十一碳硼酸鹽(dicarbanidoundecaborate)(1-)或(2-)(其在硼及/或碳原子上選擇地經一或二個C1-至C12-烷基或苯基基團取代的)、十二氫二碳十二硼酸鹽(2-)或B-C1-至C12-烷基-C-苯基十二氫二碳十二硼酸鹽(1-)之組群，在多價陰離子諸如萘二磺酸酯之情況下，An-代表此陰離子的一個等同物，及在此該烷及烷基可為分支的及/或可為經鹵素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的。
還適宜是當該染料的陰離子An-具有一AClogP於自1至30範圍，更佳自1至12範圍及尤佳自1至6.5範圍。AClogP係根據J.Comput.Aid.Mol.Des.2005,19,453；Virtual Computational Chemistry Laboratory,http：//www.vcclab.org計算得的。
當該陽離子性經鏈取代之花青染料具有式(VII)時，該相對離子可如所期望的，不包括二苄基磺基丁二酸酯作為陰離子。
可有利使用這些光起始劑的混合物。根據所用的輻射源，光起始劑的種類及濃度必須依該項技術領域熟悉者已知的方式調整。進一步詳細內容敘述(例如)於P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,p.61-328。
最佳是當該光起始劑包含一染料與至少一種搭配該染料的共引發劑之組合，該染料的吸收光譜至少部分地涵蓋400至800nm的光譜範圍。
還較佳是當在該光聚合物組成物中存在至少一種適用於選自藍色、綠色、黃色及紅色的雷射光顏色之光起始劑。
還另較佳是當該光聚合物組成物含有一種各自適用於選自藍色、綠色、黃色及紅色的至少二種雷射光顏色之光起始劑。
最後，最佳是當該光聚合物組成物含有一種各自適用於藍色、綠色及紅色的雷射光顏色之光起始劑。
在其他較佳具體實例中，該光聚合物組成物另外含有胺甲酸酯類作為添加劑，其中胺甲酸酯情況下尤其可為經至少一種氟原子所取代的。
較佳地，胺甲酸酯類可具有一般式(VIII) 其中p1與p8及R200、R201及R202各自為一線性、分支的、環系或雜環系有機結構部分其為未取代的或者選擇地經雜原子取代的及/或R201、R202各自獨立為氫，其中較佳地R200、R201、R202結構部分之至少一者為經至少一個氟原子取代的及，更佳地，R200為一具有至少一個氟原子之有機基。更佳地，R201為一線性、分支的、環系或雜環系有機結構部分其為未取代的或者選擇地經雜原子(例如氟)取代的。
本發明進一步提供一種光聚合物包含基體聚合物、一寫入單體及一光起始劑，其中該光起始劑包含一共引發劑及一陽離子性染料及該 陽離子性染料為式(I)之經鏈取代之花青染料 及該基如上所述定義。
式(I)之染料其中K為一式(II)之基具n=0及m=1或(IV)為(例如)由DE 1 073 662已知的。式(I)之染料其中K為一式(II)之基及n=m=0為(例如)由DE 2 617 345已知的。
製備式(I)之染料其中K為一式(III)之基可(例如)藉使下式之醛類 與下式之雜環化合物反應 或藉下式之亞甲基鹼(methylene bases) 與下式之雜環系醛類之反應
該反應可(例如)在酸性條件下質子酸或無機酸氯化物存在下實行。合適的質子酸為，例如，硫酸及磺酸化合物諸如甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸；無機酸氯化物為(例如)光氣、亞硫醯氯或磷氧氯化物(phosphorous oxychloride)。在使用質子酸情況下溶劑為極性溶 劑，例如醇類諸如乙醇，羧酸化合物諸如冰醋酸，非質子溶劑諸如二甲基亞碸、N-乙基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺。在使用無機酸氯化物情況下溶劑為芳香族化合物諸如甲苯、二甲苯，氯化的溶劑諸如三氯甲烷、氯苯。
該反應係於室溫高達至這些介質的沸點下實行的，較佳為於30至90℃。
下式之亞甲基鹼 係由DD 294 246已知的或可類似地被製備。
下式之醛類 係由J.Amer.Chem.Soc.2009, 131,12960已知的或可類似地被製備。
下式之雜環化合物 係由Z.Chem.1968, 8,182或Tetrahedron 2005, 61,903已知的或可類似地被製備。
下式之雜環系醛類 係由US 3 573 289或J.Chem.Soc.Perkin Trans.1990,329已知的或可類似地被製備。
根據本發明光聚合物之基體聚合物可特別是以交聯狀態及 更佳為以三維交聯狀態。
對於基體聚合物還有利的是聚胺甲酸酯類，其中聚胺甲酸酯類情況特別是可藉使至少一種聚異氰酸酯成分與至少一種異氰酸酯-反應性成分反應而獲得。
上述相關本發明光聚合物組成物之其他較佳具體實例之論述還作了適當修正應用於本發明光聚合物。
本發明還提供一種特別是以薄膜形式之全像媒體包含本發明光聚合物或可藉使用本發明光聚合物組成物而獲得。本發明再進一步提供了一種本發明光聚合物組成物於製造全像媒體之用途。
在根據本發明全像媒體之一項較佳具體實例中，全像資訊已經曝光成全像媒體。
本發明全像媒體可藉由用於光學應用之適當曝光方法之方式在整個可見及近UV範圍(300至800nm)被加工成全像圖。本發明因此同樣提供一種包含一本發明全像媒體之全像圖。可見的全像圖包括能夠藉該項技術領域熟悉者已知的方法記錄的所有全像圖。這些包括線上(Gabor)全像圖、偏軸全像圖、全孔徑轉移全像圖、白光透射全像圖("彩虹全像圖")、Denisyuk全像圖、偏軸反射全像圖、邊緣光(edge-lit)全像圖及全像立體圖，尤其是用於光學元件、影像或影像表徵(image representations)之製造。適宜為予以反射全像圖、Denisyuk全像圖、透射全像圖。
能夠利用本發明光聚合物組成物製造的全像圖的可用光學功能對應於光元件諸如透鏡、鏡子、偏折鏡(deflecting mirror)、濾色器(filters)、漫射透鏡、繞射元件、漫射器、光導件、波導件、投射透鏡及/或光罩(masks)之光學功能。對於這些光學功能的組合同樣可行是在一個全像圖彼此獨立地組合。根據該全像圖如何曝光及該全像圖的尺寸這些光學元 件經常具有一頻率選擇性。
此外，藉由本發明媒體之方式，可行是產生全像影像或表徵，例如對個人肖像、在安全文件的生物識別表徵，或對廣告化、防偽標籤、品牌保護、品牌化、標籤、設計元件、裝飾品、插圖、收藏卡、影像等等之一般性影像或影像結構，還有能夠代表數位資料之影像，包括組合有詳述如上的產品。全像影像能夠具有三維影像之印象，而根據由其的角度及利用其的光源(包括移動光源)等照射它們，彼等還可代表影像序列、短的薄膜或許多種不同物體。由於這各種可行的設計、全像圖(尤其是體積全像圖)構成對於上述應用之值得注意的技術解決方案。
本發明依此進一步提供了一種本發明全像媒體用於線上、偏軸、全孔徑轉移、白光透射、Denisyuk、偏軸反射或邊緣光全像圖之記錄還有全像立體圖之記錄之用途，特別是用於光學元件、影像或影像表徵之製造。
本發明還進一步提供一種藉使用本發明光聚合物或本發明光聚合物組成物製造全像媒體之方法。
在該方法之較佳具體實例中，該全像媒體藉助於雷射光曝光，該曝光係藉由脈衝雷射輻射之方式實行的。
本發明同樣提供一種用於製造全像圖之方法，其中該媒體係藉使用脈衝雷射輻射被曝光的。
在根據本發明方法之一項具體實例中，脈衝時間為200ns，較佳為100ns，更佳為60ns。該脈衝時間必須不小於0.5ns。特別適宜為予以4ns之脈衝時間。
該光聚合物組成物尤其能夠用於製造以薄膜形式的全像媒體。在這情況下，對在可見光譜範圍內的光呈透明(在400至780nm波長範圍 內透射率大於85%)的一層(ply)的材料或材料複合物係被塗佈在一或兩面上作為載體，及一覆蓋層係選擇地被施用至該光聚合物層或多層(plies)上。
對於該載體之較佳材料或材料複合物為以聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、纖維素乙酸酯、纖維素水合物、纖維素硝酸酯、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸(polysulphone)、纖維素三乙酸酯(CTA)、聚醯胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲基酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙烯基丁醛或聚二環戊二烯或其混合物為基底。它們更佳為以PC、PET及CTA為基底。材料複合物可為薄膜層壓體或共擠壓體。較佳的材料複合物為根據架構A/B、A/B/A或A/B/C之一者所形成的雙層(duplex)及三層(triplex)薄膜。特別適宜為予以PC/PET、PET/PC/PET及PC/TPU(TPU=熱塑性聚胺甲酸酯)。
該載體之材料或材料複合物可在一或兩面上予以一不黏性(non-stick)、抗靜電、疏水化的或親水化的加工。所提及的改質作用提供目的為，在面向該光聚合物層的一面上，製作可從該載體分開而沒有破壞的光聚合物層。與該光聚合物層反向的載體面之改質作用提供確保本發明媒體滿足現有的特定機械需求，例如，在以輥層壓機(roll laminator)加工之情況下，尤其是以輥-對-輥方法。
本發明進一步提供一種式(I)之染料其中K 為一式(III)之基，及其他基具有以上給定的定義。
適宜為予以式(I)之染料其中 K 為一式(III)之基，n及m為0，Q1 為氰基或，連同R12，形成-CH2-CH2-CH2-橋，該環A連同R1、N與X1及該連接它們的原子為下式之基 R1 為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R11及R12獨立地為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R21及R22獨立地為氫、氯、硝基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，R23及R24獨立地為氫、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，X3 為S，X4 為N或C-R6，較佳為N，R3及R4獨立地為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基、C7-至C10-芳烷基或C6-至C10-芳基或R3、R4形成-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-橋，R5 為C1-至C8-烷基或C6-至C10-芳基，R6 為氫或氰基及An- 代表一個陰離子的等同物。
特別適宜為予以式(I)之染料 其中K 為式(III)之基，n及m為0，Q1 為氰基，該環A連同R1、N與X1及該連接它們的原子為下式之基 R1 為甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、苄基或氰乙基，R11及R12各自獨立為甲基、乙基或苄基或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R21 為氫、氯、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基或甲氧基，R22及R24 為氫，R23 為氫、氯、氰基、甲基或甲氧基，X3 為S，X4 為N或C-CN，較佳為N，R3及R4各自獨立為甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-辛基、環己基或苄基或R3、R4形成-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-橋，R5 為甲基、乙基、三級丁基、苯基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基、較佳為三級丁基或苯基，及An- 代表一個陰離子的等同物。
非常特別適宜為予以式(I)之染料其中K 為式(III)之基， n及m為0，Q1 為氰基，該環A連同R1、N與X1及該連接它們的原子為下式之基 R1 為甲基或苄基，R11及R12為甲基，R21 為氫、甲氧羰基或乙氧羰基，R22 為氫，X3 為S，X4 為N，R3及R4為相同及為甲基或乙基或R3；R4形成-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-橋，R5 為苯基及An- 代表一個陰離子的等同物。
以下實施例係供作描述本發明，但不以此侷限它。
實施例 測試方法：
OH數目：記錄的OH數目依DIN 53240-2測定。
NCO數值：記錄的NCO數值(異氰酸酯含量)依DIN EN ISO 11909定量。
以雷射脈衝曝光測定繞射效率：
對於以脈衝曝光測定繞射效率，一鏡子的Denisyuk全像圖被記錄在一由層壓有光聚合物薄膜的玻璃板構成的樣品中。該光聚合物薄膜的基材及該玻璃基材各自面向雷射源與鏡子。以垂直於雷射束之樣品的平坦面曝光該樣品。在該樣品與該鏡子之間的距離為3cm。
所用的雷射為得自法國Quantel之Brilliant b脈衝雷射。涉及的雷射為一配備有用於頻率加倍到532nm的模組之Q-切換的Nd-YAG雷射。單頻模式(single frequency mode)藉種子雷射(seed laser)確認。相干長度(coherence length)運算上約1m。脈衝時間為4ns及在脈衝重複率為10Hz下的平均功率輸出為3瓦特。
電子控制的快門被用以確保一單脈衝曝光。波板使它可以轉動雷射光的偏極平面(polarization plane)及後續的偏極器被用以在樣品的方向反射該雷射光的S-偏極部分。經曝光的區域藉光束擴展(beam expansion)調節。該波板及該光束擴展經調節如此給予該樣品100mJ/cm2/脈衝的曝光劑量。
對於測定繞射效率，該樣品利用剛好一個脈衝各自被曝光。在曝光之後，該樣品在光桌(light table)上被脫色。
透射光譜透過經脫色的樣品之全像圖測量。使用得自Ocean Optics之HR4000光譜儀。將該樣品垂直於該光束放置。該透射光譜顯示在滿足Bragg條件的波長的透射崩陷(transmission collapse)。該透射崩陷的深度對該基線(base line)經評估為鏡子的Denisyuk全像圖之繞射效率DE。
物質：
所用的溶劑為商業上可獲得的。
Desmorapid Z二月桂酸二丁基錫[77-58-7]，得自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的產品。
Desmodur® N 3900，得自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的產品，己烷二異氰酸酯-系聚異氰酸酯，亞胺氧雜二嗪二酮比例至少30%，NCO含量：23.5%
Fomrez UL 28胺甲酸酯化催化劑，Momentive Performance Chemicals,CT,USA Wilton的商品。
實施例1
將1.00g的醛 (根據J.Amer.Chem.Soc.2009, 131,12960製備)及1.08g的下式的噻唑 (根據R.Flaig,Thesis,University of Halle-Wittenberg,1996製備)溶解於15ml的冰醋酸中。添加3ml的乙酸酐及0.425g的甲烷磺酸同時攪拌及該混合物於70℃下攪拌4小時。在冷卻之後，櫻桃紅的溶液被排出至60ml的水內及利用少量活性碳淨化。將1.53g的四苯基硼酸鈉鹽於10ml的甲醇之溶液隨著良好攪拌緩慢地逐滴加入。將該很稠的懸浮液利用抽吸過濾。在以20ml的甲醇/水1：1、20ml的甲醇/水1：3及50ml的水清洗之後，將仍濕的濾餅以50ml的甲醇攪拌1小時。該混合物再次利用抽吸被過濾及以2×10ml的甲醇及30ml的水清洗。於50℃減壓之下乾燥得到2.16g(理論為63.2%)的下式之粉紅色粉末
λmax(於CH3CN)=538,510(sh)nm,ε=73510 1mol-1 cm-1。
實施例2
將2.00g的下式之亞甲基鹼 (類似於US2013/175509製備自3,4-二甲基肼與2-甲基環己酮，接著類似於Chemistry of Heterocyclic Compounds(New York),1982, 18,923以二甲基硫酸酯甲基化)及1.77g的下式之醛 溶解於14ml的乙酸酐中同時加熱。將0.85g的甲烷磺酸逐滴加入同時攪拌整個過程為5分鐘。將該混合物於60℃下攪拌6小時。在冷卻之後，紫色溶液被排入50ml的水內及利用少量活性碳淨化。將3.02g的四苯基硼酸鈉鹽於100ml的水之經過濾的溶液隨著良好攪拌逐滴加入。細紫色懸浮液利用抽吸被過濾及以2×25ml的水清洗。在50℃減壓之下乾燥之後，紫色粉末以20ml的甲醇被煮沸三次及在各個冷卻操作之後利用抽吸濾除。於50℃減壓之下乾燥得到3.00g(理論為46.8%)的下式之紫色粉末
λmax(於CH3CN)=543,521(sh)nm,ε=36810 1mol-1 cm-1。
實施例3
將4.03g的下式之醛 及3.59g的2-氰基甲基苯並噻唑於25ml的乙酸酐中於90℃下攪拌1.5小時。在冷卻之後，稠的結晶漿液被排入100ml的水內及以15ml的甲醇稀釋。該混合物利用抽吸被過濾及以200ml的水清洗直到流掉的水為無色為止。於50℃減壓之下乾燥得到7.03g(理論為98.3%)的下式之橙色結晶粉末
將0.91g的二甲基硫酸鹽加至2.50g的此染料於20ml的無水甲苯中，及該混合物於90℃下攪拌16小時，在這期間以兩次另外添加各0.91g的二甲基硫酸鹽。稠的懸浮液利用抽吸被過濾及濾餅以25ml的甲苯清洗三次。同時仍是濕的該產物以50ml的甲苯於70℃下攪拌3小時兩次，各次利用抽吸濾除及以100ml的甲苯清洗。於50℃減壓之下乾燥得到2.46g(理論為72.7%)的下式之紅色結晶粉末
將2.00g的此染料溶解於15ml的甲醇及透過一凹槽形濾器被過濾。將1.43g的四苯基硼酸鈉鹽於5ml的甲醇之溶液逐滴加至該濾液同時攪拌。後者利用抽吸被過濾及以8×10ml的甲醇清洗。濕的濾餅之後在25ml的甲醇中於45℃下攪拌3小時，再次利用抽吸被過濾及以6×10ml的甲醇清洗。於50℃減壓之下乾燥得到1.94g(理論為67.8%)的下式之紅色粉末
λmax(於CH3CN)=519,500(sh)nm,ε=91130 1mol-1 cm-1。
實施例4
將3.00g的下式之氰基亞甲基鹼 及1.29g的二苯基甲脒在15ml的乙酸酐中隨著添加0.62g的甲烷磺酸於90℃下攪拌6小時。在冷卻之後，紅色溶液被排到75ml的水上。添加3ml的甲醇。在添加活性碳之後，將少量的沉澱樹脂濾除。將2.25g的四苯基硼酸鈉鹽於15ml的水之溶液隨著良好攪拌逐滴加至該濾液中。稠的懸浮液利用抽吸被過濾及以200ml的水清洗。於50℃減壓之下乾燥之後，該染料在1ml的甲醇與2ml的冰醋酸之混合物中攪拌3小時。最後，將5ml的水緩慢逐滴加入。該混合物利用抽吸被過濾及以10ml的甲醇與3ml的水之混合物及之後以100ml的水清洗。於50℃減壓之下乾燥得到2.36g(理論為46.1%)的下式之硃砂紅粉末
λmax(於CH3CN)=515nm,ε=54870 1mol-1 cm-1。
實施例5
類似於DE 1 073 662之實施例6，6.98g的下式氰基亞甲基鹼 及6.16g的下式之醛 於30ml的無水甲苯中逐漸與3.57g的亞硫醯氯摻混同時攪拌。該混合物之後於100℃下攪拌1小時及冷卻。添加50ml的甲苯及該染料利用抽吸濾除。各次以30ml的甲苯攪拌三次及各次再利用抽吸濾除。於50℃減壓之下乾燥之後，該紅色染料實質上溶解於100ml的水中。添加12.38g的雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉於100ml的乙酸丁酯之溶液。將該雙相混合物攪拌1小時及之後移入一分離漏斗。將含水相排出及該有機相以40ml的水清洗四次。在已移除最後水清洗之後，該有機相以250ml的乙酸丁酯稀釋及在一旋轉蒸發器上減壓之下蒸餾直到不含水為止。這還蒸除約200ml的乙酸丁酯，如此最終獲得150.1g的下式之染料 於乙酸丁酯之紅色溶液，其為儲存穩定的。
取一樣品及在減壓之下將剩餘的溶劑抽離。於50℃減壓之下乾燥得到呈紅色樹脂性物質之染料。
λmax(於CH3CN)=498nm及523nm,ε=89580(於498nm)及99423 1mol-1 cm-1(於523nm)1mol-1 cm-1。
利用這些光譜數據，可以測定以上溶液的濃度為10.0%。
實施例6
將3.35g的由DE 2 617 345已知的下式之化合物 在40ml的氯苯中加熱至迴流同時攪拌，及添加2.52g的二甲基硫酸鹽。在迴流16小時之後，冷卻該混合物，利用抽吸過濾及以3×20ml的氯苯清洗。於50℃減壓之下乾燥得到4.41g(理論為95%)的下式之染料
λmax(於CH3OH)=426nm。
將2.31g的此染料溶解於15ml的甲醇。將1.72g的四苯基硼酸鈉鹽於5ml的甲醇之溶液逐滴加入同時攪拌。該混合物利用抽吸被過濾及以20ml的甲醇清洗。於50℃減壓之下乾燥得到2.71g(理論為80%)的下式之黃色粉末
實施例7
將3.00g的下式之氰基亞甲基鹼 及1.70g的丙二醛縮苯胺鹽酸鹽(malonaldehyde dianil hydrochloride)在15ml的乙酸酐中於90℃下攪拌20分鐘。在冷卻之後，藍色懸浮液被排至75ml的水上。添加3ml的甲醇。該混合物利用抽吸被過濾及以水清洗直到流掉的水幾乎無色為止。於50℃減壓之下乾燥得到3.16g(理論為91.1%)的下式之綠色結晶粉末
λmax(於CH3CN)=616,580(sh)nm,ε=116965 1mol-1 cm-1。
2.00g的此染料及1.59g的雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉在30ml的水與30ml的乙酸丁酯之混合物中攪拌5小時。在轉移到分離漏斗之後，含水相被排出。有機相以15ml的水清洗五次直到，最後，在水中利用硝酸銀不再偵測到任何氯離子為止。該有機相以無水硫酸鎂乾燥。這得到39.5g的溶液其，經由光譜含量測定，具有8.0%含量的下式之染料
實施例8
將0.80g的下式之丙二醛 (根據Coll.Czech.Chem.Commun.1972, 37,2273製備)及1.80g的1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉混合。將3.16g的氧氯化磷(phosphorus oxychloride)利用注射器緩慢地逐滴加至該漿液中同時攪拌。該混合物立刻變藍。將該混合物加熱至80℃及在這溫度下保持2小時。在冷卻之後，在水浴中藉連續添加10ml的甲醇溶解藍色樹脂。將2.39g的四苯基硼酸鈉鹽於10ml的甲醇之溶液逐滴添加至這溶液同時攪拌。過濾該混合物。將20ml的水緩慢地逐滴加至該濾液中同時攪拌，在其過程中該染料部分呈樹脂被分離出。在逐滴添加4.5g的四苯基硼酸鈉鹽於30ml的水之溶液之後，沉澱完全及已固化產物。該產物利用抽吸被濾除及以100ml的甲醇/水1：2及100ml的水清洗。於50℃減壓之下乾燥之後，將該粗產物溶解於100ml的丙酮中及藉逐滴添加50ml的水沉澱及利用抽吸濾除。重複這操作。該產物利用抽吸濾除及以15ml的丙酮/水2：1及10ml的水清洗。於50℃減壓之下乾燥得到1.68g(理論為41.4%)的下式之氧化銅-顏色的結晶粉末
λmax(於CH3CN)=605,566(sh)nm,ε=178480 1mol-1 cm-1。
其他根據本發明之染料可見於下表：
比較染料(由EP 2 638 544 A2已知的)：
比較染料1：
比較染料2：
比較染料3：
比較染料4：
用於光聚合物組成物之其他成分製備： 多醇1製備：
一1升燒瓶初始被裝填有0.18g的辛酸錫、374.8g的ε-己內酯及374.8g的二官能的聚四氫呋喃聚醚多醇(當量重500g/mol OH)，將其加熱至120℃及保持在這溫度直到固體含量(非揮發性組成的比例)為99.5重量%或更高為止。隨後，冷卻該混合物及獲得呈蠟狀固體之產物。
胺甲酸酯丙烯酸酯1(寫入單體)製備：膦硫醯基(phosphorothioyl)參(氧代苯-4,1-二基胺甲醯基氧代乙烷-2,1-二基)參丙烯酸酯
一500ml圓底燒瓶初始裝填有0.1g的2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、0.05g的二月桂酸二丁基錫及213.07g的參(p-異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯於乙酸乙酯之27%溶液(Desmodur® RFE，得自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的產品)，將其加熱至60℃。隨後，逐滴加入42.37g的2-丙烯酸羥乙基酯及將該混合物仍保持於60℃直到異氰酸酯含量已降到0.1%以下為止。這接著冷卻及在真空中完全移除乙酸乙酯。獲得呈部分結晶固體之產物。
胺甲酸酯丙烯酸酯2(寫入單體)製備：2-({[3-(甲基硫烷基(sulphanyl))苯基]胺甲醯基}氧代)乙基丙-2-烯酸酯
一100ml圓底燒瓶初始裝填有0.02g的2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、0.01g的Desmorapid Z、11.7g的3-(甲基硫代)苯基異氰酸酯[28479-1-8]，及將該混合物加熱至60℃。隨後，逐滴加入8.2g的2-丙烯酸羥乙基酯及將該混合物仍保持於60℃直到異氰酸酯含量已降至0.1%以下為止。這接著冷卻。獲得呈無色液體之產物。
添加劑1雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙胺甲酸酯製備
一50ml圓底燒瓶初始裝填有0.02g的Desmorapid Z及3.6g的2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(TMDI)，及將該混合物加熱至60℃。隨後，逐滴加入11.9g的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇及將該混合物仍保持於60℃直到異氰酸酯含量已降至0.1%以下為止。這接著冷卻。獲得呈無色油之產物。
硼酸鹽(光起始劑)製備：苄基十六基二甲基銨參-(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸鹽
根據WO 2015/055576 A1製備。
三嗪1
2-(3-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪
類似於US 3 987 037製備。
三嗪2
2-(4-(2-乙基己基)羰基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪
類似於EP 0 332 042製備。
製造欲測定全像性質之媒體 在薄膜塗佈系統上製造全像媒體
以下為本發明及非本發明光聚合物組成物之連續製造薄膜 形式的全像媒體之說明。
對於該製造，使用示於圖1之薄膜塗佈系統，及個別組件其後指示參考標號。圖1顯示所用的塗佈系統之概略結構。在該圖中，個別組件具有下述參考標號：
1,1' 儲存容器
2,2' 計量單元
3,3' 真空脫揮發單元
4,4' 過濾器
5 靜態混合器
6 塗佈單元
7 空氣循環乾燥器
8 載體基材
9 覆蓋層
為製造光聚合物組成物，將30.0g的胺甲酸酯丙烯酸酯1與30.0g的胺甲酸酯丙烯酸酯2之混合物、22.5g的添加劑1、0.15g的三嗪1或2、1.5g的硼酸鹽、0.075g的Fomrez UL 28及1.35g的表面活性添加劑BYK® 310及50g的乙酸乙酯逐步加至53.7g的多醇1(OH數目59.7)中，及經混合。隨後，在暗室中將0.3g的根據本發明之染料加至該混合物及經混合，從而獲得一澄清溶液。若需要的話，將該組成物於60℃下短時間加熱以更快將起始材料帶入溶液內。將這混合物引入塗佈平台(coating rig)之二個儲存容器1之一者。第二儲存容器1'裝填有聚異氰酸酯成分(Desmodur® N 3900，得自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的商品，己烷二異氰酸酯-系聚異氰酸酯，亞胺氧雜二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量：23.5%)。該二個成分之後藉由計量單元2之方式以18.2(成分混合物)對1.0(異 氰酸酯)之比例各自輸送至真空脫揮發單元3內及經脫揮發。由此，它們之後各自通過過濾器4至靜態混合器5內，其中該成分經混合以得到光聚合物組成物。在暗室中所獲得的液體材料之後被送至塗佈單元6中。
在本發明中該塗佈單元6為該項技術領域熟悉者已知的刮刀(doctor blade)系統。或者，雖然如此，還可以使用狹縫模具(slot die)。藉助於該塗佈單元6，該光聚合物組成物於20℃的加工溫度下被施塗至一以36μm-厚聚對苯二甲酸乙二酯薄膜形式之載體基材8上，及在一空氣循環乾燥器7中於80℃之交聯溫度下乾燥5.8分鐘。這得到薄膜形式之媒體，其之後配設有一40μm-厚聚乙烯薄膜作為覆蓋層9及經捲取。所有這些步驟係在暗室中實行的。
所期望的薄膜層厚度較佳為1至60μm，較佳為5至25μm，更佳為10至15μm。
製造速度較佳在自0.2m/min至300m/min之範圍及更佳在自1.0m/min至50m/min之範圍。
在薄膜中所達到的層厚度為12μm±1μm。
比較媒體V
遵照以上程序，除了使用0.3g的比較染料之一者。
全像測試：
如所述獲得的媒體藉使用按照圖2之測量配置依以上所述方式測試它們的全像性質(見測試方法，以脈衝曝光測定繞射效率)。下述量測在100mJ/cm2之固定劑量下獲得DE：
對於實施例媒體B-1至B-5之實測數值顯示在光聚合物組成物中使用式(I)之本發明經鏈取代之花青染料係非常適用於欲以脈衝雷射曝光之全像媒體。使用缺少本發明鏈取代基的類似陽離子性染料之比較媒體C-1及C-5不適用於欲以脈衝雷射曝光之全像媒體。
1,1'‧‧‧儲存容器
2,2'‧‧‧計量單元
3,3'‧‧‧真空脫揮發單元
4,4'‧‧‧過濾器
5‧‧‧靜態混合器
6‧‧‧塗佈單元
7‧‧‧空氣循環乾燥器
8‧‧‧載體基材
9‧‧‧覆蓋層

Claims (16)

  1. 一種光聚合物組成物，包含一光可聚合的成分及一光起始劑系統，其特徵在於它含有一式(I)之經鏈取代之花青染料 其中K 為一式(II)之基 (III) 或(IV) 環A連同N與X1及連接它們的原子及環B連同N與X2及連接它們的原子獨立地為五-或六-員的芳香族或類芳香族或部分氫化的雜環系環，其可含有1至4個雜原子及/或可為苯-或萘稠合的-及/或可為經C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基、芳基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基所取代的，在此在該式(I)中的不飽和單元(*(C=K)-Q1)在相對於X1或X2之位置2或4上連結至該環A或B，X1 為O、S、N-R7、CR9或CR11R12，X2 為O、S、N-R8、CR10或CR13R14， Q1 為氫、氰基或甲基，Q2 為氫或氰基，Q3 為氫或式(V)之基 在此Q1、Q2及Q3基之至少一個不為氫，X3 為O或S，X4 為N或C-R6，X5 為N、O或CR20R20，R1、R2、R7、R8、R15及R19獨立地為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基及R15 可另外為氫，R9及R10獨立地為氫或C1-至C2-烷基，R11、R12、R13、R14及R20獨立地為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基或R11與R12一起及/或R13與R14一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋及，此外，R7、R9或R12連同Q1可形成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-橋，R3及R4獨立地為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基、C7-至C10-芳烷基或C6-至C10-芳基或R3、R4形成-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(烷基)-CH2-CH2-橋，R5及R16獨立地為氫、C1-至C8-烷基、C4-至C7-環烷基或C6-至C10-芳基， R6 為氫、烷基或氰基，R17及R18獨立地為氫、氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，n及m獨立地為0或1，在此當n也為1時m只為1，及An- 代表一個陰離子的等同物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物組成物，其特徵在於Q1 為氰基或，連同R12，形成-CH2-CH2-CH2-橋，Q2 為氫或氰基，較佳為氫，Q3 為氫，該環A連同R1、N與X1及該連接它們的原子為下式之基 R1 為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R11及R12獨立地為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R21及R22獨立地為氫、氯、硝基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，R23及R24獨立地為氫、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，該環B連同R2、N與X2及該連接它們的原子為下式之基 R2 為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R13及R14獨立地為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R25及R26獨立地為氫、氯、硝基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，R27及R28獨立地為氫、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，X3 為S，X4 為N或C-R6，較佳為N，R3及R4獨立地為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基、C7-至C10-芳烷基或C6-至C10-芳基或R3；R4形成-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-橋，R5 為C1-至C8-烷基或C6-至C10-芳基，R6 為氫或氰基，R15 為氫、C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R16 為氫、C1-至C4-烷基、C5-至C6-環烷基或C6-芳基， R17及R18獨立地為氫、氯、甲基或甲氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，n及m獨立地為0或1，在此當n也為1時m只為1，及An- 代表一個陰離子的等同物。
  3. 根據申請專利範圍第1及2項至少一項之光聚合物組成物，其特徵在於Q1及Q2為氫，Q3 為式(V)之基，該環A連同R1、N與X1及該連接它們的原子為下式之基 R1及R19獨立地為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R11及R12獨立地為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R21及R22獨立地為氫、氯、硝基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，R23及R24獨立地為氫、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，該環B連同R2、N與X2及該連接它們的原子為下式之基 R2 為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R13及R14獨立地為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R25及R26獨立地為氫、氯、硝基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，R27及R28獨立地為氫、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，X5 為S或C(CH3)2，X3 為S，X4 為N或C-R6，較佳為N，R3及R4獨立地為C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基、C7-至C10-芳烷基或C6-至C10-芳基或R3、R4形成-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-橋，R5 為C1-至C8-烷基或C6-至C10-芳基，R6 為氫或氰基，R15 為氫、C1-至C8-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基，R16 為氫、C1-至C4-烷基、C5-至C6-環烷基或C6-芳基，R17及R18獨立地為氫、氯、甲基或甲氧基，在此較佳為二者只有一個不為氫，n及m均為1及 An- 代表一個陰離子的等同物。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中至少一項之光聚合物組成物，其特徵在於Q1 為氰基或，連同R12，形成-CH2-CH2-CH2-橋，Q2及Q3為氫，該環A連同R1、N與X1及該連接它們的原子為下式之基 R1 為甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、苄基或氰乙基，R11及R12各自獨立為甲基、乙基或苄基或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R21 為氫、氯、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基或甲氧基，R22及R24為氫，R23 為氫、氯、氰基、甲基或甲氧基，該環B連同R2、N與X2及該連接它們的原子為下式之基 R2 為甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、苄基或氰乙基，R13及R14各自獨立為甲基、乙基或苄基或一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-橋，R25 為氫、氯、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基或甲氧基，R26 為氫，X3 為S， X4 為N，R3及R4各自獨立為甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-辛基、環己基或苄基或R3、R4形成-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-橋，R5 為甲基、乙基、三級丁基、苯基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基，R15 為氫、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-辛基或苄基，R16 為氫、甲基或苯基，R17 為氫、氯或甲基，R18 為氫及An- 代表一個陰離子的等同物。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中至少一項之光聚合物組成物，其特徵在於它包含基體聚合物及至少一種寫入單體。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中至少一項之光聚合物組成物，其特徵在於該光起始劑系統另外包含一共引發劑。
  7. 根據申請專利範圍第6項之光聚合物組成物，其特徵在於該共引發劑包含至少一種三嗪。
  8. 一種光聚合物，包含根據申請專利範圍第5至7項中至少一項之光聚合物組成物，其特徵在於該基體聚合物為以交聯及較佳三維交聯狀態。
  9. 根據申請專利範圍第5至8項中任一項之光聚合物，其特徵在於該基體聚合物為聚胺甲酸酯類。
  10. 一種全像媒體，尤其是以薄膜形式，包含根據申請專利範圍第8及9項中至少一項之光聚合物。
  11. 一種全像圖，包含根據申請專利範圍第10項之全像媒體，其特徵在於全像資訊已被曝光至全像媒體內。
  12. 一種根據申請專利範圍第10項之全像媒體之用途，係用於線上、偏軸、全孔徑轉移、白光透射、反射、Denisyuk、偏軸反射或邊緣光全像圖還有全像立體圖之記錄，尤其是用於製造光學元件、影像或影像表徵。
  13. 一種製造根據申請專利範圍第10項之全像媒體之方法，係藉使用根據申請專利範圍第8及9項中至少一項之光聚合物。
  14. 一種製造根據申請專利範圍第11項之全像圖之方法，其特徵在於該媒體使用脈衝雷射輻射曝光。
  15. 根據申請專利範圍第14項之製造全像圖之方法，其特徵在於使用200ns之脈衝時間。
  16. 一種式(I)之染料其中K 為式(III)之基，n及m為0及其他基係如申請專利範圍第1項中所定義的。
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