TW201714663A - 用於氣體分離的膜 - Google Patents

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Abstract

本文描述了膜、製作該等膜的方法以及使用該等膜的方法。該等膜可包括支持層和設置在支持層上的選擇性聚合物層。該選擇性聚合物層可包含分散在親水性聚合物基質中的氧化穩定載體，其中該氧化穩定載體可選自氫氧化四級銨載體(例如，動態載體(如小分子氫氧化四級銨)或固定載體(如含氫氧化四級銨的聚合物))、氟化四級銨載體(例如，動態載體(如小分子氟化四級銨)或固定載體(如含氟化四級銨的聚合物))以及其等的組合。該等膜可具有選擇性氣體滲透性。因此，該等膜可用來選擇性地從氫氣和/或氮氣移除二氧化碳和/或硫化氫。另外，該等膜在100℃以上的溫度下可展現氧化穩定性。

Description

用於氣體分離的膜 相關申請的交叉引用
本申請要求2015年9月1日申請的美國臨時申請案第62/212,699號的優先權，該臨時申請案全文以引用方式併入本文中。
發明領域
本發明係有關於用於氣體分離的膜。
有許多工業過程產生含有二氧化碳、硫化氫和氯化氫的氣流，或含有二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物的氣流。通常希望從該等氣流的其他組分(諸如，氫氣和氮氣)中移除此等氣體中的一種或多種。已針對多種氣體分離應用(包括氫氣純化和二氧化碳封存)研究了選擇性可滲透聚合膜。然而，現有的選擇性可滲透聚合膜在高溫下與空氣(例如，吹掃氣)接觸時容易被氧化。因此，現有的膜對於許多應用不適用。因此，在所述領域中仍然需要膜、製作膜的方法以及分離氣體的方法。
本文描述了膜、製作該等膜的方法以及使用該等膜的方法。所述膜可包括支持層和設置在該支持層上的選擇性聚合物層。選 擇性聚合物層可包含分散在親水性聚合物基質內的氧化穩定載體。氧化穩定載體可包含氫氧化四級銨載體、氟化四級銨載體或其等的組合。膜可展現選擇性氣體滲透性。例如，膜可用於從氫和/或氮選擇性地移除二氧化碳和/或硫化氫。另外，膜在100℃以上的溫度下可展現氧化穩定性。因此，膜在100℃以上的溫度下可與空氣作為吹掃氣的用途相容。
支持層可包含氣體可滲透聚合物。氣體可滲透聚合物可以是選自由以下所組成的群組的聚合物：聚醯胺、聚醯亞胺、聚吡嚨、聚酯、碸類聚合物、聚合有機矽、氟化聚合物、聚烯烴、其等的共聚物以及其等的摻合物。在一些實施例中，氣體可滲透聚合物包括聚醚碸或聚碸。在某些情況下，支持層可包含設置在基底(例如，非織織物，諸如聚酯非織布)上的氣體可滲透聚合物。
選擇性聚合物層可包含分散在親水性聚合物基質內的氧化穩定載體。氧化穩定載體可選自氫氧化四級銨載體、氟化四級銨載體以及其等的組合。氧化穩定載體可包含動態載體(mobile carrier)(例如，具有分子量為600道爾頓或更小的小分子，諸如小分子氫氧化四級銨和/或小分子氟化四級銨)、固定載體(fixed carrier)(例如，聚合載體，諸如含氫氧化四級銨的聚合物和/或含氟化四級銨的聚合物)或其等的組合。在某些實施例中，氧化穩定載體可包含一種或多種動態載體(例如，一種或多種小分子氫氧化四級銨、一種或多種小分子氟化四級銨，或一種或多種小分子氫氧化四級銨和一種或多種小分子氟化四級銨的摻合物)。在某些實施例中，氧化穩定載體可包括一 種或多種固定載體(例如，一種或多種含氫氧化四級銨的聚合物、一種或多種含氟化四級銨的聚合物，或一種或多種含氫氧化四級銨的聚合物和一種或多種含氟化四級銨的聚合物的摻合物)。
在某些實施例中，氧化穩定載體可包含一種或多種動態載體(例如，一種或多種小分子氫氧化四級銨、一種或多種小分子氟化四級銨，或一種或多種小分子氫氧化四級銨和一種或多種小分子氟化四級銨的摻合物)和一種或多種固定載體(例如，一種或多種含氫氧化四級銨的聚合物、一種或多種含氟化四級銨的聚合物，或一種或多種含氫氧化四級銨的聚合物和一種或多種含氟化四級銨的聚合物的摻合物)。
氫氧化四級銨載體可選自小分子氫氧化四級銨、含氫氧化四級銨的聚合物以及其等的組合。在一些情況下，氧化穩定載體可包含的小分子氫氧化四級銨選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨以及其等的組合。在一些情況下，氧化穩定載體可包含的含氫氧化四級銨的聚合物選自聚(二烯丙基二甲基-氫氧化銨)、聚(乙烯基苄基三甲基氫氧化銨)、聚(2-乙烯基-1-甲基氫氧化吡啶)、聚(丙烯醯胺-N-丙基三甲基氫氧化銨)、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基三甲基氫氧化銨)、聚(3-氯-2-羥丙基-2-甲基丙烯醯氧乙基二甲基氫氧化銨)、其等的共聚物以及其等的摻合物。
氟化四級銨載體可選自小分子氟化四級銨、含氟化四級銨的聚合物以及其等之組合。在一些情況下，氧化穩定載體可包含的小分子氟化四級銨選自四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化 銨、四丁基氟化銨、氟化銫、氟化鉀、氟化鈉、氟化鋰以及其等的組合。在一些情況下，氧化穩定載體可包含的含氟化四級銨的聚合物可選自聚(二烯丙基二甲基-氟化銨)、聚(乙烯基苄基三甲基氟化銨)、聚(2-乙烯基-1-甲基氟化吡啶)、聚(丙烯醯胺-N-丙基三甲基氟化銨)、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基-三甲基氟化銨)、聚(3-氯-2-羥丙基-2-甲基丙烯醯氧乙基二甲基氟化銨)、其等的共聚物以及其等的摻合物。
親水性聚合物基質可包含交聯親水性聚合物。在一些情況下，親水性聚合物基質可包含的聚合物選自由以下所組成群組：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯(諸如，聚氧化乙烯)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚矽氧烷、其等的共聚物以及其等的摻合物。在一些情況下，親水性聚合物基質可包含聚乙烯醇。在一些情況下，親水性聚合物基質可包含聚乙烯醇-聚矽氧烷。
可選地，膜可包括一個或多個額外層。例如，在一些實施例中，膜可進一步包含設置在支持層和選擇性聚合物層之間的可滲透層。在一些實施例中，膜還可進一步包含設置在選擇性聚合物層上的可滲透層。如果存在一個或多個可滲透層，該等可滲透層可包含的氣體可滲透聚合物選自聚(二甲基矽氧烷)、聚(三甲基矽基丙炔)、聚(4-甲基-1-戊烯)、其等的共聚物以及其等的摻合物。
還提供了用於製作和使用本文所述的膜的方法。例如，提供了用於從包含第一氣體和一種或多種額外氣體(例如，至少一種第二氣體)的進料氣中分離第一氣體的方法。該方法可包括在有效實現第一氣體跨膜滲透的條件下，使所揭露的任一膜與進料氣接觸。
圖1為繪示水分子和氟離子之間相互作用的示意圖。
圖2為用於本文實例中所述的氣體傳輸測量的氣體滲透設備的示意圖。
圖3為在120℃下以空氣作為吹掃氣的情況下，所測試的含有5% TMAOH、75% PDADMQ-F和20%交聯PVA-POS的含氫氧化四級銨和含氟化四級銨的膜的穩定性曲線。該圖包括隨時間推移(以小時計)所測量的膜的H2滲透率(×100，三角形的跡線)、CO2滲透率(菱形的跡線)和CO2/H2選擇性(正方形的跡線)。
圖4為曲線圖，顯示在120℃下以空氣作為吹掃氣的情況下，選擇性層的厚度對透過具有5% TMAOH、75% PDADMQ-F和20%交聯PVA-POS的含氫氧化四級銨和含氟化四級銨的膜的CO2滲透率、H2滲透率和CO2/H2選擇性的影響。該圖包括在不同厚度(以微米計)所測量的膜的H2滲透率(×100，三角形的跡線)、CO2滲透率(菱形的跡線)和CO2/H2選擇性(正方形的跡線)。
圖5為曲線圖，示出在120℃下空氣作為吹掃氣的情況下，所測試的吹掃蒸汽含量對含有5% TMAOH、75% PDADMQ-F和20%交聯PVA-POS的含氫氧化四級銨和含氟化四級銨的膜的CO2滲透率、H2滲透率和CO2/H2選擇性的影響。該圖包括在百分比的吹掃氣的蒸汽含量下所測量的膜的H2滲透率(×100，三角形的跡線)、CO2滲透率(菱形的跡線)和CO2/H2選擇性(正方形的跡線)。
圖6為適用於製造本文所述的聚合物膜的製造之實驗性規模薄膜塗佈(thin-film-coating)組裝的示意圖。
本文描述了膜、製作該等膜的方法以及使用該等膜的方法。所述膜可包括支持層和設置在支持層上的選擇性聚合物層。選擇性聚合物層可包含分散在親水性聚合物基質內的氧化穩定載體。氧化穩定載體可包含氫氧化四級銨載體、氟化四級銨載體或其等的組合。膜可展現選擇性氣體滲透性。例如，膜可用於從氫和/或氮選擇性地移除二氧化碳和/或硫化氫。另外，膜在100℃以上的溫度下可展現氧化穩定性。同樣，膜在100℃以上的溫度下可與空氣作為吹掃氣的用途相容。
支持層可由任何合適的材料形成。可基於膜的最終應用來選擇用於形成支持層的材料。在一些實施例中，支持層可包含氣體可滲透聚合物。氣體可滲透聚合物可以是交聯聚合物、相分離聚合物、多孔凝聚聚合物，或其等的摻合物。合適的氣體可滲透聚合物的實例包括聚醯胺、聚醯亞胺、聚吡嚨、聚酯、碸類聚合物、聚合有機矽、氟化聚合物、聚烯烴、其等的共聚物以及其等的摻合物。可存在於支持層中的聚合物的具體實例包括聚二甲基矽氧烷、聚二乙基矽氧烷、聚二-異丙基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚醚碸、聚苯碸、聚碸、其等的部分氟化衍生物或全氟化衍生物、其等的共聚物或其等的摻合物。在一些實施例中，氣體可滲透聚合物可以是聚醚碸。如果需要，支持層可包含無機粒子，以增加機械強度而不改變支持層的滲透性。
在某些實施例中，支持層可包含設置在基底上的氣體可滲透聚合物。基底可為任何組態，其被組態成促進形成適用於特定應用的膜。例如，基底可以是平坦盤狀、管狀、螺旋纏繞狀或中空纖維狀的基底。基底可由任何合適的材料形成。在一些實施例中，該層可包括纖維材料。基底中的纖維材料可為網片(mesh)(例如，金屬網片或聚合物網片)、織物或非織織物、玻璃、玻璃纖維、樹脂、篩網(例如，金屬篩網或聚合物篩網)。在某些實施例中，基底可包括非織織物(例如，包含由聚酯形成的纖維的非織織物)。
膜可進一步不包括設置在支持層上的選擇性聚合物層。在一些情況下，選擇性聚合物層可以是選擇性聚合物，氣體經由擴散或促進擴散滲透通過該選擇性聚合物。選擇性聚合物層可包含在120℃下具有CO2：H2選擇性為至少20的選擇性聚合物。例如，選擇性聚合物在120℃下CO2：H2選擇性可為至少25(例如，在120℃下為至少50、在120℃下為至少75、在120℃下為至少100、在120℃下為至少125、在120℃下為至少150、在120℃下為至少175、在120℃下為至少200或在120℃下為至少225)。在一些實施例中，選擇性聚合物可包含在120℃下CO2：H2選擇性為250或更小的選擇性聚合物。在某些實施例中，選擇性聚合物可包含CO2：H2選擇性在從上述任何最小值至上述任何最大值範圍內的選擇性聚合物。例如，在某些實施例中，選擇性聚合物可包括在120℃下CO2：H2選擇性為20至250(例如，在120℃下為25至250、在120℃下為50至200或在120℃下為75至150)的選擇性聚合物。可使用本領域已知的用於測 量氣體滲透率的標準方法測量選擇性聚合物的CO2：H2選擇性，諸如在下文實例中所描述者。
選擇性聚合物層可包含分散在親水性聚合物基質內的氧化穩定載體。氧化穩定載體可選自氫氧化四級銨載體、氟化四級銨載體以及其等的組合。氧化穩定載體可包含動態載體(如小分子，諸如小分子氫氧化四級銨和/或小分子氟化四級銨)、固定載體(如聚合物，諸如含氫氧化四級銨的聚合物和/或含氟化四級銨的聚合物)或其等的組合。在某些實施例中，氧化穩定載體可包括一種或多種動態載體(例如，一種或多種小分子氫氧化四級銨、一種或多種小分子氟化四級銨，或一種或多種小分子氫氧化四級銨和一種或多種小分子氟化四級銨的摻合物)。在某些實施例中，氧化穩定載體可包含一種或多種固定載體(例如，一種或多種含氫氧化四級銨的聚合物、一種或多種含氟化四級銨的聚合物，或一種或多種含氫氧化四級銨的聚合物和一種或多種含氟化四級銨的聚合物的摻合物)。
在某些實施例中，氧化穩定載體可包含一種或多種動態載體(例如，一種或多種小分子氫氧化四級銨、一種或多種小分子氟化四級銨，或一種或多種小分子氫氧化四級銨和一種或多種小分子氟化四級銨的摻合物)和一種或多種固定載體(例如，一種或多種含氫氧化四級銨的聚合物、一種或多種含氟化四級銨的聚合物，或一種或多種含氫氧化四級銨的聚合物和一種或多種含氟化四級銨的聚合物的摻合物)。
本文所用的用語「小分子(small molecule)」是指分子量小於約1,000道爾頓(例如，小於約800道爾頓、小於約750道爾頓、小於約600道爾頓或小於約500道爾頓)的分子，諸如有機化合物。
在一些情況下，氫氧化四級銨載體可選自小分子氫氧化四級銨、含氫氧化四級銨的聚合物以及其等的組合。在一些情況下，氧化穩定載體可包含小分子氫氧化四級銨。小分子氫氧化四級銨的合適實例包括但不限於四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨以及其等的組合。在一些情況下，氧化穩定載體可包含含氫氧化四級銨的聚合物。含氫氧化四級銨的聚合物可具有任何合適的分子量。例如，含氫氧化四級銨的聚合物可具有重均分子量可從5,000Da至2,000,000Da或50,000Da至200,000Da。含氫氧化四級銨的聚合物的合適實例包括但不限於聚(二烯丙基二甲基-氫氧化銨)、聚(乙烯基苄基三甲基氫氧化銨)、聚(2-乙烯基-1-甲基氫氧化吡啶)、聚(丙烯醯胺-N-丙基三甲基氫氧化銨)、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基三甲基氫氧化銨)、聚(3-氯-2-羥丙基-2-甲基丙烯醯氧乙基二甲基氫氧化銨)、其等的共聚物以及其等的摻合物。在一些實施例中，當氧化穩定載體包含含氫氧化四級銨的聚合物時，選擇性聚合物層中不含親水性聚合物。在一些實施例中，當氧化穩定載體化合物包含含氫氧化四級銨的聚合物時，選擇性聚合物層可包含含氫氧化四級銨的聚合物和親水性聚合物(例如，含氫氧化四級銨的聚合物分散在親水性聚合物基質中)的摻合物。
在一些實施例中，當氧化穩定載體包含含氫氧化四級銨的聚合物時，選擇性聚合物層可包含以下的摻合物：含氫氧化四級銨的聚合物、一種或多種額外氧化穩定載體(例如，小分子氫氧化四級銨、小分子氟化四級銨、含氟化四級銨的聚合物或其等的組合)和親水性聚合物(例如，含氫氧化四級銨的聚合物和一種或多種額外氧化穩定載體分散在親水性基質中)。
在一些情況下，氟化四級銨載體可選自小分子氟化四級銨、氫氧化四級銨-氟化四級銨的聚合物以及其等的組合。在一些情況下，氧化穩定載體可包含小分子氟化四級銨。小分子氟化四級銨的合適實例包括但不限於四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四丁基氟化銨以及其等的組合，以及小分子氟化四級銨類似物，諸如氟化銫、氟化鉀、氟化鈉、氟化鋰以及其等的組合。在一些情況下，氧化穩定載體可包含含氟化四級銨的聚合物。含氟化四級銨的聚合物可具有任何合適的分子量。例如，含氟化四級銨的聚合物可具有重均分子量可從5,000Da至2,000,000Da或50,000Da至200,000Da。含氟化四級銨的聚合物的合適實例包括但不限於聚(二烯丙基二甲基-氟化銨)、聚(乙烯基苄基三甲基氟化銨)、聚(2-乙烯基-1-甲基氟化吡啶)、聚(丙烯醯胺-N-丙基三甲基氟化銨)、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基三甲基氟化銨)、聚(3-氯-2-羥丙基-2-甲基丙烯醯氧乙基二甲基氟化銨)、其等的共聚物以及其等的摻合物。在一些實施例中，當氧化穩定載體包含含氟化四級銨的聚合物時，選擇性聚合物層中不含親水性聚合物。在一些實施例中，當氧化穩定載體化合物包含含氟化四級銨的聚 合物時，選擇性聚合物層可包含含氟化四級銨的聚合物和親水性聚合物(例如，含氟化四級銨的聚合物分散在親水性聚合物基質中)的摻合物。
在一些實施例中，當氧化穩定載體包含含氟化四級銨的聚合物時，選擇性聚合物層可包含以下的摻合物：：氟化四級銨的聚合物、一種或多種額外氧化穩定載體(例如，小分子氫氧化四級銨、小分子氟化四級銨、含氫氧化四級銨的聚合物或其等的組合)和親水性聚合物(例如，含氟化四級銨的聚合物和一種或多種額外氧化穩定載體分散在親水性基質中)。
選擇性聚合物層可包含任何合適量的氧化穩定載體。氧化穩定載體的量可取決於一些因素，包括氧化穩定載體的特性和膜的預期應用。例如，在一些實施例中，可不含親水性聚合物。在此等實施例中，以用來形成選擇性聚合物層的組分的總重量計，選擇性聚合物層可包含100wt%至80wt%的氧化穩定載體。在這些情況下，存在於選擇性層中的氧化穩定載體包括至少一種固定載體(例如，含氫氧化四級銨的聚合物和/或含氟化四級銨的聚合物)。在一些情況下，以用來形成選擇性聚合物層的組分的總重量計，選擇性聚合物層可包含10wt%至90wt%(例如，10wt%至50wt%)的氧化穩定載體。
可選地，選擇性聚合物層可包含任何合適的親水性聚合物。適用於選擇性聚合物層中的親水性聚合物的實例可包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚環氧烷(如聚環氧乙烷)、聚乙烯吡咯烷酮、其等的共聚物以及其等的摻合物。在一些情況下，親水性聚合物基質可包 含交聯親水性聚合物。在一些情況下，親水性聚合物基質可包含聚乙烯醇。在一些情況下，親水性聚合物基質可包含聚乙烯醇-聚矽氧烷。
如果存在親水性聚合物，那麼親水性共聚物可具有任何合適的分子量。例如，親水性聚合物可具有重均分子量可從15,000Da至2,000,000Da(例如，從50,000Da至200,000Da)。在一些實施例中，親水性聚合物可包括具有重均分子量從50,000Da至150,000Da的聚乙烯醇。
選擇性聚合物層可包含任何合適量的親水性聚合物。例如，在一些情況下，以用來形成選擇性聚合物層的組分的總重量計，選擇性聚合物層可包含10wt%至90wt%(例如，10wt%至50wt%)的親水性聚合物。
在一些實施例中，選擇性聚合物還可包含交聯劑。適用於選擇性聚合物中的交聯劑可包括但不限於甲醛、戊二醛、馬來酸酐、乙二醛、二乙烯碸、甲苯二異氰酸酯、三羥甲基三聚氰胺、對苯二醛、表氯醇、醋酸乙烯酯以及其等的組合。在一些實施例中，交聯劑可包括甲醛、戊二醛或馬來酸酐。選擇性聚合物可包含任何合適量的交聯劑。例如，以選擇性聚合物的重量計，選擇性聚合物可包含1%至40%的交聯劑。
選擇性聚合物層可進一步包含鹼。鹼可作用為催化選擇性聚合物層交聯的催化劑(例如，催化親水性聚合物與含胺的聚合物交聯)。在一些實施例中，鹼可保留在選擇性聚合物中並構成選擇性聚合物的一部分。合適鹼的實例包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、 三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶、六甲基三伸乙基四胺、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰以及其等的組合。在一些實施例中，鹼可包含氫氧化鉀。選擇性聚合物可包含任何合適量的鹼。例如，以選擇性聚合物的重量計，選擇性聚合物可包含1%至40%的鹼。
如果需要，可利用例如化學接枝、摻合或塗佈來對選擇性聚合物層進行表面改性，以改善選擇性聚合物層的性能。例如，可添加疏水性組分至選擇性聚合物層中，以促進更大流體選擇性的方式改變選擇性聚合物層的特性。
可選地，膜可包括一個或多個額外層。例如，在一些實施例中，膜可進一步包括設置在支持層和選擇性聚合物層之間的可滲透層。在一些實施例中，膜可進一步包括設置在選擇性聚合物層上的可滲透層。如果存在一個或多個可滲透層，該等可滲透層可包含的氣體可滲透聚合物選自聚(二甲基矽氧烷)、聚(三甲基矽基丙炔)、聚(4-甲基-1-戊烯)、其等的共聚物以及其等的摻合物。
膜中每層的總厚度可被選擇成使得其結構為機械強固，但不會厚到損害滲透性。在一些實施例中，選擇性層可具有厚度從50奈米至5微米(例如，50奈米至2微米、100奈米至750奈米或250奈米至500奈米)。在一些實施例中，支持層可具有1微米至500微米(例如，50微米至250微米)的厚度。在一些情況下，本文所公開的膜的厚度可具有厚度為5微米至500微米。
本文亦揭露了製作該膜的方法。製備膜的方法可包括將選擇性聚合物層設置到支持層上，以形成設置在支持層上的選擇性 層，其中選擇性聚合物層包含分散在親水性聚合物基質內的氧化穩定載體，並且其中氧化穩定載體選自氫氧化四級銨載體、氟化四級銨載體以及其等的組合。
可選地，可在沉積選擇性層之前使用適於支撐物和吸附物的方法對支持層進行預處理，例如以移除水或其他吸附物質。吸附物質的實例為例如水、醇、成孔劑和表面活性劑模版。
可藉由以下製備選擇性聚合物：首先在合適的溶劑中形成親水性聚合物(如果存在)、氧化穩定載體、可選的交聯劑和鹼性化合物的澆鑄溶液。合適溶劑的一個實例是水。在一些實施例中，以澆鑄溶液的重量計，所運用的水量將在50%至99%範圍內。然後可將該澆鑄溶液用來形成無孔選擇性聚合物膜。可使用任何合適的技術將選擇性聚合物形成無孔膜。例如，可使用任何合適的技術將澆鑄溶液澆鑄在基材上，並且可使溶劑蒸發以便在基質上形成無孔膜。合適的澆鑄技術的實例包括但不限於「刮刀澆鑄」或「浸漬澆鑄」。刮刀澆鑄包括一過程，其中使用刀片在整個平坦基材上拖動聚合物溶液，以形成厚度均勻的聚合物溶液薄膜，之後在環境溫度或至多約100℃或更高的溫度下使聚合物溶液的溶劑蒸發，以產生所製造膜。浸漬澆鑄包括一過程，其中使聚合物溶液與多孔支持體接觸。使多餘的溶液從支持體排出，並且在環境溫度或高溫下使聚合物溶液的溶劑蒸發。所揭露的膜可以中空纖維、管、膜、片材等形式成形。在某些實施例中，該膜可以平坦片材、螺旋纏繞、中空纖維或板框組態來組態。
在一些實施例中，在合適的溶劑中由含有例如親水性聚合物、交聯劑、鹼和氧化穩定載體的選擇性聚合物形成的膜可在一定溫度下加熱，且加熱足以發生交聯的時間。在一個實例中，可採用80℃至100℃範圍內的交聯溫度。在另一個實例中，交聯可進行1至72小時。如上所述，可將所得溶液澆鑄在支持層上，並使溶劑蒸發。在一些實施例中，移除溶劑後選擇性聚合物較高程度的交聯在約100℃至約180℃下進行，並且交聯進行約1小時至約72小時。
可在形成選擇性層之前在選擇性聚合物中包括添加劑，以增加膜的持水能力。合適的添加劑包括但不限於聚苯乙烯磺酸-鉀鹽、聚苯乙烯磺酸-鈉鹽、聚苯乙烯磺酸-鋰鹽、磺化聚苯醚、明礬以及其等的組合。在一個實例中，添加劑包含聚苯乙烯磺酸-鉀鹽。
在一些實施例中，可將製造膜的方法擴大規模至工業水準。
本文所公開的膜可用於分離氣體混合物。例如，提供了用於從含有第一氣體和一種或多種額外氣體(例如，至少一種第二氣體)的進料氣中分離第一氣體的方法。所述方法可包括在有效實現第一氣體跨膜滲透的條件下，使所揭露的任一膜(例如，在包含選擇性聚合物的一側上的膜)與進料氣接觸。在一些實施方案中，該方法可包括從膜的反面側取出含有至少第一氣體的滲透物，其中選擇性地從氣態流移除所述第一氣體。滲透物可至少包含相對於進料流濃度增加的第一氣體。用語「滲透物(permeate)」指在膜的反面或第二側取出的 進料流的一部分，除了諸如吹掃氣的其他流體或可存在於膜的第二側的液體。
膜可用於在任何合適的溫度(包括100℃或更高的溫度)下分離流體。例如，膜可在100℃至180℃的溫度下使用。在一些實施例中，可向膜的滲透面施加真空以移除第一氣體。在一些實施例中，可使吹掃氣流過膜的滲透面以移除第一氣體。吹掃氣可包括空氣。由於本文所揭露的膜中的載體之氧化穩定性，所以空氣可在高於100℃的溫度下用作吹掃氣。在這些條件下，膜是穩定的，藉由在120℃下空氣作為吹掃氣的情況下，膜在145小時內表現出CO2/H2選擇性變化小於10%(例如，變化小於5%)。
第一氣體可包括酸性氣體。例如，第一氣體可以是二氧化碳、硫化氫、鹽酸、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物或其等的組合。在一些實施例中，膜可對二氧化碳相對於氫氣、氮氣、一氧化碳或其等的組合有選擇性。在一些實施例中，膜可對硫化氫相對於氫氣、氮氣、一氧化碳或其等的組合有選擇性。在一些實施例中，膜可對鹽酸氣體相對於氫氣、氮氣、一氧化碳或其等的組合有選擇性。在一些實施例中，酸性氣體可衍生自需要進行氫氣純化(以用於燃料電池、發電和氫化應用)的石化燃料、用於可再生能源的生物氣體以及用於商業用途的天然氣。例如，膜可用於燃料電池中，例如以在進料氣進入燃料電池前對其進行純化。膜還可用於從廢氣中移除二氧化碳。
第一氣體或酸性氣體在120℃下的滲透率可為至少50GPU。在一些實施例中，第一氣體或酸性氣體在120℃下通過膜的滲透率可高達500GPU。例如，第一氣體或酸性氣體在120℃下通過膜的滲透率可為50GPU或更大、75GPU或更大、100GPU或更大、150GPU或更大、200GPU或更大、250GPU或更大、或500GPU或更大。膜在120℃下可展現至少20之第一氣體：第二氣體選擇性。在一些實施例中，膜在120℃下可展現高達250之第一氣體：第二氣體選擇性。例如，膜在120℃下可展現25或更大、50或更大、75或更大、100或更大、125或更大、200或更大、225或更大、或者250或更大的第一氣體：第二氣體選擇性。在一些實施例中，膜對第一氣體或酸性氣體的滲透率和選擇性在較高或較低溫度下可不同。
下文以非限制性舉例的方式給出了本揭露的某些實施例的實例。
實例
天然氣和其他含碳原料(包括煤炭和生物質)是能量的主要來源並且已用於產生重組氣(也被稱為合成氣(synthesis gas,syngas))。合成氣是燃料氣體混合物，其包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳和硫化氫。如果需要，可將合成氣與蒸汽混合，以使混合物在水氣轉換(WGS)反應步驟過程中富集更多氫氣和二氧化碳。這可改善合成氣作為氫氣原料的效用。然而，要產生用於燃料電池和石化製程的高純度氫氣，需要移除二氧化碳和硫化氫。天然氣的純化也需要移除二氧化碳和硫化氫。隨著氫氣和天然氣的使用不斷增加，對其進行純 化的需要也不斷增加。此外，CO2封存和在提高油回收中的使用也需要CO2捕集(包括從發電廠的廢氣中捕集)。
與用於移除二氧化碳和硫化氫的現有商業分離製程(諸如吸收、吸附和低溫蒸餾)相比，膜製程具有的優點在於能量效率、空間小、操作和維護簡單以及資本成本低。膜製程在CO2捕集方面具有相同的優點。已開發了可用於H2純化的胺類膜，但胺在高溫(>100℃)下會被空氣中的氧氣氧化，這就限制了使用空氣作為吹掃氣。對於氣體分離(包括H2純化)的某些應用而言，希望在膜製程中使用空氣作為吹掃氣。因此，需要開發用於此類應用的氧化穩定膜。
實驗方法
藉由使含鹵化四級銨的聚合物分別與氫氧化鉀(KOH)和氟化鉀(KF)進行離子交換，來製備含氫氧化四級銨和氟化四級銨的聚合物。
藉由在250ml玻璃錐形瓶中將PVA S2217溶解於水中以獲得13wt%的PVA溶液來製備交聯聚乙烯醇(PVA)溶液。一邊持續攪拌一邊將該水性PVA溶液加熱至80℃，維持2小時。然後一邊輕微攪拌一邊將KOH溶液(在水中約30%至40%)逐滴加入該PVA溶液中。加入KOH後，混合溶液30分鐘。隨後，藉由在80℃下一邊劇烈攪拌一邊逐滴加入戊二醛(GA)溶液來起始PVA交聯反應。使反應進行大約2.5小時，此時將交聯反應轉移至冷攪拌板中並輕微攪拌。以100%(莫耳)交聯作為目標。交聯PVA溶液中的總固體含量目標為15%(12%交聯PVA和3% KOH)。在其他實例中，藉由一定莫耳比 (諸如，40：60、50：50及類似者)的原矽酸四乙酯(TEOS)和戊二醛(GA)使PVA的水溶液交聯。在這種情況中，先一邊劇烈攪拌一邊加入TEOS和HCl溶液，然後加入KOH溶液，並且使交聯反應在80℃下進行80分鐘。
一邊攪拌一邊在50ml玻璃燒瓶中將氧化穩定載體溶液逐滴加入計算量的交聯PVA溶液中，製備用於膜合成的塗佈溶液。要求塗佈溶液中的總固體濃度足夠低，以避免塗佈溶液瞬間凝膠化。加入組分後連續混合塗佈溶液，然後進行空氣吹掃直至達到所需的黏度。
希望塗佈溶液具有較高黏度，以最小化塗佈溶液穿透進入支持層孔。將具有總固體含量16%的塗佈溶液在8000rpm下離心3分鐘，以移除粒子雜質和氣泡，然後使用具有受控縫設定的GARDCO可調節測微米刮膜機(Paul N.Gardner Company,Pompano Beach,FL)將該塗佈溶液塗佈在呈平坦片狀的奈米孔聚碸支持體上。使膜在120℃的對流烘箱中固化6小時，以完全移除水並使PVA與戊二醛進行完全交聯反應。在其他情況下，還可使用其他基材，諸如奈米孔聚醚碸支持體、特氟龍(Teflon)支持體、及類似物。選擇性層的厚度藉用Mitutoyo電子指示器(型號543-252B，Mitutoyo America Corp,Aurora,IL)測量，其精度為±0.5μm。選擇性層的厚度藉由複合膜的總厚度減去聚合物支持體的厚度。除非另外指明，否則將選擇性層的厚度控制在約15μm。
圖2中示意性示出的氣體滲透設定用於測量上述膜的傳輸性能。該設定由質量流控制器、水泵和加濕器組成，以模擬氣體混合物中的真實氣體組成。將待測試的膜放置在矩形氣體滲透單元的上部和下部之間。進料氣和吹掃氣以逆流組態分別進入滲透單元的頂部隔間和底部隔間處的單元。在測試期間，乾燥進料氣以1.5psig下60cc/min來使用，而乾燥吹掃氣以1psig下30cc/min來使用。藉由向進料氣和吹掃氣中注入受控量的水以獲得該等氣體中之受控濃度的水蒸汽，來以水蒸氣對該等氣體進行加濕。就組成分析而言，在分離器中移除水後，然後將滲餘物和滲透物流導入Agilent 6890N(Agilent Tech.,Palo Alto,CA)氣相色譜儀(GC)，其中該氣相色譜儀配備有不銹鋼微填充柱(Supelco,80/100目，Carboxen 1004,Bellefonte,PA)和熱導率檢測器(TCD)。使用3.4cm2的膜表面積來測量氣體滲透。藉由使用由GC獲得的氣體組成並應用通量方程如下評估膜性能(滲透性P i 和選擇性α ij )： 其中i表示氣體組分CO2，j表示另一種氣體組分(H2、CH4或N2)；y和x分別為膜吹掃側和進料側的各氣體組分的莫耳分率；J i 為在整個選擇性層的穩定狀態的CO2莫耳通量；l為選擇性層的厚度；並且△p i 為滲透過程中進料側和吹掃側之間的部分壓力差(驅動力)，該部分壓力差利用對數平均值法測定。
滲透性(P i )的常用單位是巴耳(Barrer)，其等於10-10cm3(STP)cm/(cm2 s cmHg)=3.35×10-16mol m/(m2 s Pa))。滲透性與選擇性層厚度的比值(P i /l)被稱為滲透率，其常用單位是氣體滲透單位(GPU)，其等於10-6cm3(STP)/(cm2 s cmHg)。
實例1：製備聚(二烯丙基二甲基氫氧化銨)(PDADMQ-OH)
按照上述方法製備聚(二烯丙基二甲基氫氧化銨)(PDADMQ-OH)。將乾燥的PDADMQ-Cl溶於35g甲醇中。然後一邊劇烈攪拌一邊加入6.47g氫氧化鉀(KOH)。PDADMQ-Cl與KOH發生離子交換反應，以形成PDADMQ-OH，此過程在室溫下進行24小時。使副產物鹽KCl沉澱，並利用在8000rpm下離心5分鐘而從混合物中移除該副產物。在PDADMQ-OH溶液被用於膜製備的塗佈溶液之前，用空氣對PDADMQ-OH溶液進行吹掃以蒸發溶劑，然後將其再溶解於水中以獲得PDADMQ-OH為26.73wt%的水溶液。
實例2：製備聚(二烯丙基二甲基氟化銨)(PDADMQ-F)
按照上述方法製備聚(二烯丙基二甲基氟化銨)(PDADMQ-F)。將乾燥的PDADMQ-Cl溶於30g甲醇中。然後一邊劇烈攪拌一邊加入1.86g氟化鉀(KF)。PDADMQ-Cl與KF發生離子交換反應，以形成PDADMQ-F，此過程在室溫下進行24小時。使副產物鹽KCl沉澱，並利用在8000rpm下離心5分鐘而從混合物中移除該副產物。在PDADMQ-F溶液用於膜製備塗佈溶液之前，用空氣對PDADMQ-F溶液進行吹掃以蒸發溶劑，然後將其再溶解於水中以獲得PDADMQ-F為14.61wt%的水溶液。
實例3：製備聚(乙烯基苄基三甲基氟化銨)(PVBTQ-F)
按上述方法製備聚(乙烯基苄基三甲基氟化銨)(PVBTQ-F)。將乾燥的PVBTQ-Cl溶於30g甲醇中。然後一邊劇烈攪拌一邊加入1.79g氟化鉀(KF)。PVBTQ-Cl與KF發生離子交換反應，以形成PVBTQ-F，此過程在室溫下進行24小時。使副產物鹽KCl沉澱，並利用在8000rpm下離心5分鐘而從混合物中移除該副產物。在PVBTQ-F溶液用於膜製備塗佈溶液之前，用空氣對PVBTQ-F溶液進行吹掃以蒸發溶劑，然後將其再溶解於水中以獲得PVBTQ-F為15.92wt%的水溶液。
實例4：製備聚(丙烯醯胺基丙基三甲基氫氧化銨)(PAPTQ-OH)
由丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨單體製備聚(丙烯醯胺基丙基三甲基氫氧化銨)(PAPTQ-OH)的程序如下：首先，向30g 50wt%的丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨(APTQ-Cl)水溶液中加入一滴H2SO4(98wt%)，以將溶液的pH調節為約5.1。然後，向該溶液中加入一滴巰基乙醇，並將該混合物加熱至72℃。向該混合物中加入0.2g AIBN(V-50起始劑)之後，使聚合反應在72℃下進行1小時，如溶液的黏度逐漸增加所指出。
將含有聚(丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨)(PAPTQ-Cl)的聚合混合物冷卻至室溫之後，在室溫下藉由空氣吹掃蒸發掉PAPTQ-Cl水溶液中的水，並在102℃的真空乾燥箱中乾燥剩餘的樣品，獲得乾燥的PAPTQ-Cl。加入化學計量的氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液，且PAPTQ-Cl與KOH發生離子交換反應，以形成PAPTQ-OH， 此過程在室溫下進行24小時。副產物鹽KCl不溶於甲醇，因此將其沉澱出來，並利用在8000rpm下離心5分鐘將其移除。在PAPTQ-QH溶液用於膜製備塗佈溶液之前，用空氣對PAPTQ-QH溶液進行吹掃以蒸發溶劑，然後將其再溶解於水中以獲得PAPTQ-OH為35.85wt%的水溶液。
實例5：含氫氧化四級銨的膜
研究表明，氫氧化四級銨為傳輸CO2的動態載體。本實例研究了氫氧化四級銨，即四甲基氫氧化銨(TMAOH)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)的傳輸性能。將每種氫氧化四級銨與14.8wt%的交聯PVA(XL-PVA)溶液摻合，獲得總固體濃度為16wt%的塗佈溶液。使用乾燥選擇性層平均厚度為15μm的澆注刮刀將膜塗佈到多孔聚碸基材上。在進料側的蒸汽為54%的情況下，在120℃下進行氣體滲透測量。傳輸測量過程還使用組成經認證的乾燥進料氣(59.5% CO2、26.5% H2和14% CO)。蒸汽含量為30%的空氣用作吹掃氣。膜組成及其傳輸性能在表1中示出。以TMAOH作為CO2動態載體的膜(即，M-1和M-2)的傳輸性能表現為高CO2滲透率(約100GPU)和低CO2/H2選擇性(約20)。使用TEAOH和TPAOH作為CO2動態載體的其他膜(即，M-3和M-4)的性能較差，尤其是低的CO2滲透率。本實例表明，TMAOH可為有效的CO2動態載體。
實例6：含氫氧化四級銨的膜：TMAOH和PDADMQ-OH的增效作用
將含有氫氧化四級銨的聚合物(PDADMQ-OH)和TMAOH與交聯聚乙烯醇-聚矽氧烷(XL-PVA-POS)結合，以增強聚合物基質的完整性並改良CO2/H2選擇性。將25wt%的TMAOH與14wt%的PDADMQ-OH摻和，製備含氫氧化四級銨的載體溶液。將所得的含氫氧化四級銨的載體溶液與14.8wt%的交聯PVA-POS溶液進行摻合，製備塗佈溶液。將該溶液塗佈到多孔聚碸基材上薄膜，獲得平均厚度為15μm的乾燥選擇性層。本實例研究了含氫氧化四級銨的聚合物(PDADMQ-OH)對以20wt%的TMAOH作為動態載體的膜性能的影響。在進料側54%蒸氣且吹掃側的30%蒸氣的情況下，在120℃下評估膜的氣體傳輸性能。針對氣體傳輸測量，使用59.5% CO2、26.5% H2和14% CO的乾燥進料氣，以及作為乾燥吹掃氣的空氣。PDADMQ-OH和TMAOH的增效作用在表2中示出。
實例7：含氫氧化四級銨的膜-TMAOH和PDADMQ-OH的最佳化
本實例進行對TMAOH、PDADMQ-OH和交聯PVA-POS膜的膜組成最佳化。將25wt%的TMAOH與14wt%的PDADMQ-OH摻和，製備含氫氧化四級銨的載體溶液。將所得的含氫氧化四級銨的載體溶液與14.8wt%的交聯PVA-POS溶液進行摻合，製備塗佈溶液。將該溶液塗佈到多孔聚碸基質上的薄膜中，獲得15μm的平均乾燥選擇性層膜厚度。在進料側54%蒸氣且吹掃側的30%蒸氣的情況下，在120℃下進行氣體滲透測量。傳輸測量過程使用組成經認證的乾燥進料氣(59.5% CO2、26.5% H2和14% CO)，以及作為乾燥吹掃氣的空氣。如表3所示，TMAOH與PDADMQ-OH協同使用增大了CO2/H2選擇性。M-4達到了最佳性能。
實例8：含氫氧化四級銨和氟化四級銨的膜：TMAOH和PDADMQ-F的增效作用
本實例在120℃下研究了將氫氧化四級銨(即，四甲基氫氧化銨(TMAOH))和含氟化四級銨的聚合物(即，PDADMQ-F)併入膜中時對膜性能的增效作用。將動態載體(TMAOH)與固定位置載體(含氟化四級銨的聚合物PDADMQ-F)進行摻合，形成含此兩種載體(即，TMAOH和PDADMQ-F)混合物的溶液。如下製備塗佈溶液：將載體溶液與交聯PVA-POS溶液進行摻合，然後將摻合液塗佈到多孔聚碸基材上的薄膜上，獲得15μm的平均乾燥選擇性層膜厚度。研究了不同膜組成的膜性能，如表4所示。如該表所示，含有TMAOH和PDADMQ-F的膜的膜性能非常好。同樣如該表所示，含有15%或更多XL-PVA-POS的膜的膜性能(尤其是CO2滲透率)優於不含XL-PVA-POS的那些膜，由此表明在膜中摻入XL-PVA-POS具有增效作用。
實例9：含氟化四級銨的膜：TMAOH的影響
本實例在120℃下研究了將氫氧化四級銨(即，四甲基氫氧化銨(TMAOH))併入含含有氟化四級銨的聚合物(即，PDADMQ-F)的膜中時對膜性能的增效作用。將動態載體(TMAOH)與固定位置載體(含氟化四級銨的聚合物PDADMQ-F)進行摻合，形成包含此兩種載體(即，TMAOH和PDADMQ-F)混合物的溶液。如下製備塗佈溶液：將載體溶液與交聯PVA-POS溶液進行摻合，然後將摻合液塗佈到多孔聚碸基質上的薄膜中，獲得15μm的平均乾燥選擇性層膜厚度。本實例研究了TMAOH對膜性能的影響，如表5所示。如該表中所示，含有TMAOH的膜的膜性能(尤其是CO2滲透率)大大優於不含TMAOH的膜，由此表明由於在膜中併入TMAOH之增效作用。
實例10：含氫氧化四級銨和氟化四級銨的膜：穩定性
以在進料側的54%蒸汽、吹掃側的30%蒸汽的空氣作為吹掃氣的情況下，研究了含氫氧化四級銨和氟化四級銨的膜(如實例9中表5的M-2)在120℃下的性能穩定性。使用經認證的乾燥進料氣組成(59.5% CO2、26.5% H2和14% CO)來評估傳輸穩定性，在測試過程中，將此乾燥進料氣與54%蒸汽(即，乾燥進料氣為 46%)混合。該膜展現145小時的穩定傳輸性能。穩定傳輸性能在表6中示出，穩定性圖在圖3中示出。
實例11：含氫氧化四級銨和氟化四級銨的膜：厚度的影響
本實例在120℃下研究了選擇性層厚度的影響。使用了具有5% TMAOH、75% PDADMQ-F和20% x-PVA-POS的膜(如實例10中的膜，即如實例9中表5的M-2)用於研究。使用了組成經認證的乾燥進料混合物(59.5% CO2、26.5% H2和14% CO)，並且在進料側的蒸汽含量為54%的情況下摻入該混合物。以空氣作為乾燥吹掃氣，並將吹掃側的蒸汽含量控制在30%。表7和圖4示出了厚度對氣體傳輸性能(CO2滲透率和CO2/H2選擇性)的影響。
實例12：含氫氧化四級銨和氟化四級銨的膜：吹掃蒸汽含量的影響
本實例藉由從30%至80%改變吹掃蒸汽含量研究了吹掃側的吹掃蒸汽含量對總體傳輸性能的影響。使用了具有5% TMAOH、75% PDADMQ-F和20% x-PVA-POS的膜(如實例10中 的膜，即如實例9中表5的M-2)用於研究。在進料側的蒸汽含量為54%的情況下，在120℃下進行氣體傳輸測量。該實驗還使用了組成經認證的乾燥進料混合物(59.5% CO2、26.5% H2和14% CO)。吹掃蒸汽含量對總體CO2和H2傳輸性能的影響在表8和圖5中示出。如表8和圖5中所示，吹掃蒸汽含量大於50%之CO2滲透率和CO2/H2選擇性均顯著增大。CO2滲透率和CO2/H2選擇性均隨吹掃蒸汽含量增加而增大。
實例13：140℃下含氫氧化四級銨和氟化四級銨的膜
本實例在更高溫度(即，140℃)下研究了含氫氧化四級銨和氟化四級銨的膜的CO2傳輸性能。將動態載體(TMAOH)與固定位置載體(含氟化四級銨的聚合物PDADMQ-F)進行摻合，製備載體溶液的混合物。如下製備塗佈溶液：將載體溶液與交聯PVA-POS溶液進行摻合，然後將摻合液塗佈到多孔聚碸基材上的薄膜中，獲得15μm的平均乾燥選擇性層膜厚度。本實例在140℃下針對傳輸性能研究了不同膜組成(進料側為54%蒸汽且吹掃側為30%蒸汽)，如表9所示。在犧牲含氟化四級銨的聚合物(PDADMQ-F)的情況下，藉由增加 動態載體(TMAOH)含量來顯著加強了140℃下的CO2滲透率和CO2/H2選擇性。
實例14：含氫氧化四級銨和氟化四級銨的膜：擴大
藉由使用塗佈機的實驗性規模薄膜塗佈(TFC)組裝展示了含氧化穩定的氫氧化四級銨和氟化四級銨的膜(如在實例10中的膜，即如在實例9的表5中的M-2)的擴大製造。用於實驗性規模膜製造的薄膜澆鑄組裝的示意圖在圖6中示出。從製造的長20英尺、寬14英寸的膜中取下一小代表性樣本(3.4cm2)，使用氣體滲透測量單元測量了該樣本的傳輸性能。表10示出了CO2滲透率和CO2/H2選擇性結果。如該表所示，使用實驗規模機器製成的擴大膜(M-2)的結果相較於實驗室級膜(M-1)的結果較好。
結果與討論
如上文所述，使用胺作為CO2流動載體和固定載體的缺點在於，當空氣用作滲透側的吹掃氣時，胺可能例如被O2氧化。隨著時間，這種氧化作用會降低膜性能，因此排除使用空氣作為吹掃氣。 包括氧化穩定載體(例如，氫氧化四級銨載體，諸如氫氧化四級銨鹽或含氫氧化四級銨的聚合物；氟化四級銨載體，諸如氟化四級銨鹽或含氟化四級銨的聚合物；或這兩種載體的組合)的膜既氧化穩定，又能有效地從氫和/或氮中選擇性移除二氧化碳和/或硫化氫。
本文針對H2純化研究了含氫氧化物和氟化物的聚合膜的傳輸性能。氫氧根離子可與CO2反應形成碳酸氫根離子(反應1)。CO2-OH反應產物(即，HCO3-)可從膜的進料側擴散到膜的滲透側，並且最終在滲透側(通過可逆反應)釋放為CO2。通過這種方式，氫氧根部分(moieties)可利用反應-擴散傳輸機制來促進CO2傳輸(即，促進傳輸)。
類似地，可利用氟離子來促進CO2透過膜傳輸。含氟的鹽和聚合物通常極為親水。氟離子與水分子發生酸鹼反應可產生氫氧根離子(反應2)。一旦形成氫氧根離子之後，氫氧根離子可與CO2(按照反應1)反應，以促進CO2跨膜傳輸。
此外，氟離子經由氫鍵結也對H2O分子具有較強親和性。因此，聚合物膜基質中存在氟離子可使得大量水分保存，而這些離子維持溶劑化[F(H2O)n]-，並均勻地分散在整個基質中。另外，如圖1示意性地示出，水分子的氫原子可與氟離子(通過強氫鍵)強烈相互作用，以根據反應1形成HF2 -離子。HF2 -中的氫原子和F2 -之間可形成非常強的氫鍵(例如，大約163kJ mol-1)。這類氫鍵的強度隨鹵離 子半徑的增加而降低。因此，在Cl-、Br-或I-離子中未觀察到強烈相互作用。
水分子的氫原子與氟離子的強烈氫鍵相互作用增加了水分子的氧原子的電子密度和氫氧根離子。在F-與H2O反應過程中，除了生成氫氧根離子之外，氟離子的存在使氧原子為CO2-OH-反應富集更多的電子。因此，隨著氧原子變得對CO2-OH-反應的鹼性越來越大，該反應的速率進一步加快。這有利於促進CO2透過含氫氧化物和氟化物的膜傳輸。
上述實例表明，包括有氧化穩定載體(例如，氫氧化四級銨載體，諸如氫氧化四級銨鹽或含氫氧化四級銨的聚合物；氟化四級銨載體，諸如氟化四級銨鹽或含氟化四級銨的聚合物；或者其等的組合)的膜展現氧化穩定性和選擇性滲透性能力。這類膜可用來例如選擇性從氫和/或氮移除二氧化碳和/或硫化氫。
實例1、2、3和4分別描述了製備含氫氧化物和氟化物的四級銨聚合物，這些聚合物分別為聚二烯丙基二甲基氫氧化銨(PDADMQ-OH)、聚二烯丙基二甲基氟化銨(PDADMQ-F)、聚乙烯基苄基三甲基氟化銨(PVBTQ-F)和聚(丙烯醯胺基丙基三甲基氫氧化銨)(PAPTQ-OH)。
實例5表明氫氧化四級銨作為氣體分離中動態CO2載體的潛力。實例6說明由於併入含氫氧化四級銨的聚合物(聚(二烯丙基二甲基氫氧化四級銨)(PDADMQ-OH))，氫氧化四級銨和含氫氧化四級銨的聚合物(分別為動態載體和固定載體)具有增效作用，從而改 善了膜性能。實例7表明藉由優化膜組成進一步改善了CO2/H2選擇性。實例8提供在膜中併入氫氧化四級銨(如，四甲基氫氧化銨(TMAOH))和含氟化四級銨的聚合物(如，PDADMQ-F)對膜性能之增效作用。實例9給出在含含有氟化四級銨的聚合物(如，PDADMQ-F)的膜中併入氫氧化四級銨(如，TMAOH)對膜性能之增效作用。
實例10展示含含有氫氧化四級銨和含氟化四級銨的聚合物的膜之穩定性。如實例10的圖3所示，在空氣作為滲透側的吹掃氣的情況下，以氫氧化四級銨和氟化四級銨作為載體而構成的膜在120℃下所達成的穩定性能。實例11和12分別示出了膜厚度和吹掃氣蒸汽含量的影響。實例13示出了溫度對含氫氧化四級銨和氟化四級銨的膜性能的影響，並比較了140℃下的CO2滲透率和CO2/H2選擇性。實例14描述了藉由使用具有薄膜澆鑄(TFC)組裝的實驗性規模塗佈機之擴大膜的連續製造，並比較了實驗室級膜和擴大膜的性能。
這些實例表明了基於氫氧化四級銨和氟化四級銨的氧化穩定CO2載體的有效性，從而使得能夠利用空氣作為吹掃氣。本發明所揭露的膜有許多應用，包括：純化合成氣以產生高純度H2；從生物氣體、天然氣、葉岩氣和封閉空間空氣中移除CO2；捕集廢氣中的CO2以用於封存並提高油回收率。
隨附申請專利範圍的組合物和方法的範圍並不限於本文所述的特定組合物和方法，這些特定組合物和方法只是為了說明申請專利範圍的一些態樣，任何功能上等同的組合物和方法都在本申請專 利範圍的範圍內。除在本文中所示和所述的組合物和方法之外，這些組合物和方法的各種修改形式也都在所附申請專利範圍之範疇內。另外，雖然只具體描述了本文所揭露的某些代表性材料和方法步驟，但這些材料和方法步驟的其他組合也都在所附申請專利範圍的範疇內，即使未具體說明。因此，步驟、元件、部件或組分的組合可能在本文中明確提出；但儘管未明確指出，本發明也包括步驟、元件、部件或組分的其他組合。
如本文所用的用語「包含(comprising)」及其變型形式與用語「包括(including)」及其變型形式同義，並且是開放、非限制性用語。儘管用語「包含」和「包括」已在本文中用於描述各種實施例，但用語「基本上由...組成(consisting essentially of)」和「由...組成(consisting of)」可用於代替「包含」和「包括」以提供本發明更具體的實施例，並也公開於本發明中。除非另外指出，否則應當瞭解在本說明書和申請專利範圍中使用的所有表示幾何形狀、尺寸等的數字是在最低程度上說，並不試圖限制將等同原則應用於申請專利範圍的範圍，而應根據有效數字的位元數和普通四捨五入方法來解釋這些數字。
除非另有定義，否則本文所用的所有技術和科學用語具有與本公開發明所屬領域的技術人員通常理解的相同的含義。本文引述的出版物及其中引述的材料特此以引用方式併入本文中。

Claims (33)

  1. 一種膜，其包括：一支持層；以及設置在該支持層上的一選擇性聚合物層，該選擇性聚合物層包含分散在一親水性聚合物基質內的一氧化穩定載體，其中該氧化穩定載體選自氫氧化四級銨載體、氟化四級銨載體以及其等的組合。
  2. 如請求項1之膜，其中該氫氧化四級銨載體係選自小分子氫氧化四級銨、含氫氧化四級銨的聚合物以及其等的組合。
  3. 如請求項1或2之膜，其中該氧化穩定載體包含選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨以及其等的組合的小分子氫氧化四級銨。
  4. 如請求項1至3中任一項之膜，其中該氧化穩定載體包含選自以下的含氫氧化四級銨的聚合物：聚(二烯丙基二甲基-氫氧化銨)、聚(乙烯基苄基三甲基氫氧化銨)、聚(2-乙烯基-1-甲基氫氧化吡啶)、聚(丙烯醯胺-N-丙基三甲基氫氧化銨)、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基三甲基氫氧化銨)、聚(3-氯-2-羥丙基-2-甲基丙烯醯氧乙基二甲基氫氧化銨)、其等的共聚物以及其等的摻合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之膜，其中該氟化四級銨載體選自小分子氟化四級銨、含氟化四級銨的聚合物以及其等的組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之膜，其中該氧化穩定載體包含選自以下的小分子氟化四級銨：四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化 銨、四丁基氟化銨、氟化銫、氟化鉀、氟化鈉、氟化鋰以及其等的組合。
  7. 如請求項1至6中任一項之膜，其中該氧化穩定載體包含選自以下之含氟化四級銨的聚合物：聚(二烯丙基二甲基-氟化銨)、聚(乙烯基苄基三甲基氟化銨)、聚(2-乙烯基-1-甲基氟化吡啶)、聚(丙烯醯胺-N-丙基三甲基氟化銨)、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基-三甲基氟化銨)、聚(3-氯-2-羥丙基-2-甲基丙烯醯氧乙基二甲基氟化銨)、其等的共聚物以及其等的摻合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之膜，其中該親水性聚合物基質包含一交聯親水性聚合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之膜，其中該親水性聚合物基質包含聚乙烯醇。
  10. 如請求項1至9中任一項之膜，其中該親水性聚合物基質包含聚乙烯醇-聚矽氧烷。
  11. 如請求項1至10中任一項之膜，其中該支持層包含一氣體可滲透聚合物。
  12. 如請求項11之膜，其中該氣體可滲透聚合物包括選自以下的聚合物：聚醯胺、聚醯亞胺、聚吡嚨、聚酯、碸類聚合物、聚合有機矽、氟化聚合物、聚烯烴、其等的共聚物以及其等的摻合物。
  13. 如請求項11或12之膜，其中該氣體可滲透聚合物包括聚醚碸或聚碸。
  14. 如請求項1至13中任一項之膜，其中該支持層包含設置在一基底上的一氣體可滲透聚合物。
  15. 如請求項14之膜，其中該基底包括非織織物。
  16. 如請求項15之膜，其中該非織織物包含由聚酯形成的纖維。
  17. 如請求項1至16中任一項之膜，其中該膜進一步包含設置在該支持層和該選擇性聚合物層之間的一可滲透層。
  18. 如請求項17之膜，其中該可滲透層包含選自以下的氣體可滲透聚合物：聚(二甲基矽氧烷)、聚(三甲基矽基丙炔)、聚(4-甲基-1-戊烯)、其等的共聚物以及其等的摻合物。
  19. 如請求項1至18中任一項之膜，其中該膜進一步包含設置在該選擇性聚合物層上的一可滲透層。
  20. 如請求項19之膜，其中該可滲透層包含選自以下的氣體可滲透聚合物：聚(二甲基矽氧烷)、聚(三甲基矽基丙炔)、聚(4-甲基-1-戊烯)、其等的共聚物以及其等的摻合物。
  21. 如請求項1至20中任一項之膜，其中該膜以平坦片材、螺旋纏繞、中空纖維或板框組態來組態。
  22. 一種用於從進料氣流中分離一第一氣體的方法，該方法包含在有效實現該第一氣體跨膜滲透的條件下，使如請求項1至21中任一項之膜與包含該第一氣體的該進料氣流接觸。
  23. 如請求項22之方法，其中該進料氣包含氫氣、二氧化碳、硫化氫、氯化氫、一氧化碳、氮氣、甲烷、蒸汽、硫氧化物、氮氧化物或其等的組合。
  24. 如請求項22或23之方法，其中該第一氣體選自二氧化碳、硫化氫、氯化氫以及其等的組合。
  25. 如請求項22至24中任一項之方法，其中該第一氣體在120℃下展現至少50GPU的滲透率。
  26. 如請求項25之方法，其中該第一氣體在120℃下展現自50GPU至500GPU的滲透率。
  27. 如請求項33之方法，其中該第一氣體在120℃下展現自50GPU至250GPU的滲透率。
  28. 如請求項22至27中任一項之方法，其中該進料氣包含選自以下所組成群組的一第二氣體：氮氣、氫氣、一氧化碳以及其等的組合，而且其中該膜展現在120℃下的自20至250第一氣體：第二氣體選擇性。
  29. 如請求項22至28中任一項之方法，其中該膜包含一進料面及一滲透面，而且該方法進一步包含施加真空到該膜的該滲透面以移除該第一氣體。
  30. 如請求項22至28中任一項之方法，其中該膜包含一進料面和一滲透面，而且該方法進一步包含使吹掃氣流過該膜的該滲透面以移除該第一氣體。
  31. 如請求項30之方法，其中該吹掃氣包括空氣。
  32. 如請求項22至31中任一項之方法，其中該吹掃氣具有至少100℃的溫度。
  33. 一種製造一膜的方法，其包含將一選擇性聚合物層沉積在一支持層上，該選擇性聚合物層包含分散在親水性聚合物基質內的氧化穩定載體，其中該氧化穩定載體係選自氫氧化四級銨載體、氟化四級銨載體以及其等的組合。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112368066A (zh) * 2018-04-30 2021-02-12 辛特福特图有限公司 具有含氨基的接枝聚合物表面的二氧化碳分离膜
CN112423867A (zh) * 2018-04-30 2021-02-26 辛特福特图有限公司 包含碳酸酐酶的二氧化碳分离膜

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9969949B1 (en) * 2016-10-20 2018-05-15 Iogen Corporation Method and system for providing upgraded biogas
WO2018085377A1 (en) 2016-11-02 2018-05-11 Ohio State Innovation Foundation Borate-containing membranes for gas separation
KR102715599B1 (ko) 2017-08-21 2024-10-14 오하이오 스테이트 이노베이션 파운데이션 가스 분리용 막
US11338242B2 (en) * 2017-12-27 2022-05-24 Renaissance Energy Research Corporation Method and apparatus for removing CO2
DE112019001660T5 (de) 2018-03-29 2020-12-10 Compact Membrane Systems, Inc. Kohlendioxid-trennmembranen und -verfahren
JP7224372B2 (ja) * 2018-06-12 2023-02-17 コーロン インダストリーズ インク 複合中空糸膜、その製造方法、これを含む中空糸膜カートリッジ及び燃料電池膜加湿器
JP7611818B2 (ja) * 2018-09-14 2025-01-10 オハイオ ステート イノベーション ファウンデーション ガス分離用膜
WO2020240522A1 (en) * 2019-05-31 2020-12-03 Ohio State Innovation Foundation Guanidine-containing membranes and methods of using thereof
WO2021041581A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Ohio State Innovation Foundation Co 2 utilization for co production via fuel cell enabled by co 2-selective membrane
US11786861B2 (en) * 2020-12-14 2023-10-17 Uop Llc High selectivity polyimide/PES blend hollow fiber membrane for gas separations
EP4683731A2 (en) * 2023-03-21 2026-01-28 Captura Corp. Direct removal of carbon dioxide from oceanwater based on a composite membrane

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4165248A (en) 1976-12-01 1979-08-21 Ppg Industries, Inc. Method of joining fluorocarbon membrane sheets with quaternary ammonium compounds
US4750918A (en) * 1985-05-28 1988-06-14 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology Selective-permeation gas-separation process and apparatus
US4780114A (en) 1987-10-14 1988-10-25 Air Products And Chemicals, Inc. Molten salt hydrate membranes for the separation of gases
US5336298A (en) * 1993-03-29 1994-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Polyelectrolyte membranes for the separation of acid gases
JPH07102310B2 (ja) * 1993-10-19 1995-11-08 工業技術院長 二酸化炭素分離ゲル膜及びその製造方法
US6315968B1 (en) * 1995-01-18 2001-11-13 Air Products And Chemicals, Inc. Process for separating acid gases from gaseous mixtures utilizing composite membranes formed from salt-polymer blends
EP1024881A4 (en) * 1997-08-01 2000-10-18 Exxonmobil Res & Eng Co CO2 SELECTIVE MEMBRANE AND METHOD AND DEVICE FOR CONVERTING FUELS IN HYDROGEN FOR A FUEL CELL
US20050129598A1 (en) 2003-12-16 2005-06-16 Chevron U.S.A. Inc. CO2 removal from gas using ionic liquid absorbents
PL2126090T3 (pl) * 2007-01-31 2015-08-31 Novozymes As Termostabilne anhydrazy węglanowe i ich zastosowanie
CN101910314A (zh) * 2007-11-05 2010-12-08 Co2Crc技术股份有限公司 气体分离膜及其制备方法
JP2012510895A (ja) 2008-12-04 2012-05-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二酸化炭素除去およびこれに有用なイオン液体化合物
GB0901699D0 (en) * 2009-02-02 2009-03-11 Ntnu Technology Transfer As gas seperation membrane
GB2467921A (en) * 2009-02-19 2010-08-25 Origo Ind Ltd Carbon dioxide absorption and desorption
JP2011161387A (ja) * 2010-02-10 2011-08-25 Fujifilm Corp ガス分離膜その製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置
US8747521B2 (en) * 2010-02-10 2014-06-10 Fujifilm Corporation Gas separation membrane and method for producing the same, and gas separating method, module and separation apparatus using the same
US9216390B2 (en) 2010-07-15 2015-12-22 Ohio State Innovation Foundation Systems, compositions, and methods for fluid purification
WO2013024594A1 (ja) * 2011-08-17 2013-02-21 日東電工株式会社 二酸化炭素分離膜の製造方法および二酸化炭素分離膜
CA2869568A1 (en) * 2012-04-06 2013-10-10 Akermin, Inc. Polysilicate-polysilicone enzyme immobilization materials
JP6037804B2 (ja) * 2012-12-03 2016-12-07 富士フイルム株式会社 ガス分離膜
JP6161124B2 (ja) * 2013-03-29 2017-07-12 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112368066A (zh) * 2018-04-30 2021-02-12 辛特福特图有限公司 具有含氨基的接枝聚合物表面的二氧化碳分离膜
CN112423867A (zh) * 2018-04-30 2021-02-26 辛特福特图有限公司 包含碳酸酐酶的二氧化碳分离膜
CN112368066B (zh) * 2018-04-30 2023-09-01 辛特福特图有限公司 具有含氨基的接枝聚合物表面的二氧化碳分离膜
US12201937B2 (en) 2018-04-30 2025-01-21 Sintef Tto As Hybrid polymer membrane

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