TW201714955A - 纖維強化塑膠用樹脂組成物、其硬化物、含有該硬化物之纖維強化塑膠、及該纖維強化塑膠之製造方法 - Google Patents

纖維強化塑膠用樹脂組成物、其硬化物、含有該硬化物之纖維強化塑膠、及該纖維強化塑膠之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種高強度纖維強化塑膠用樹脂組成物，其為環氧樹脂(A)、氰酸酯樹脂(B)及液狀之芳香族胺系硬化劑(C)、以及視需要而更進一步含有活性能量線吸收性成分(D)之樹脂組成物，特徵在於：其中前述環氧樹脂(A)之20～100質量%為以下述的一般式(1)所表示之環氧化合物；一種由將含有該樹脂組成物之組成物加以硬化而成之硬化物、及一種高強度纖維強化塑膠；但，式(1)中之A及B係各自獨立代表2～10之整數；C係代表0～3之整數；R1、R2係各自獨立代表碳數為2～5之2價的烴基；R3係代表單鍵、亞甲基、或－C(CH3)2－； 一般式(1)：□

Description

纖維強化塑膠用樹脂組成物、其硬化物、含有該硬化物之纖維強化塑膠、及該纖維強化塑膠之製造方法
本發明係關於纖維強化塑膠用樹脂組成物、該硬化物、及使用該組成物而成之纖維強化塑膠；特別是關於可撓性優良的環氧樹脂、氰酸酯樹脂、及使用芳香族胺做為硬化劑之對於強化纖維的含浸性良好、速硬化性與高強度性皆優良之樹脂組成物、由含有該組成物的硬化物而成之纖維強化塑膠、及該纖維強化塑膠之製造方法。
對於碳纖維與玻璃纖維等之纖維材料，使用熱硬化性之環氧樹脂、不飽和聚酯、聚醯胺樹脂、或苯酚樹脂來做為補強材而製作成型物之方法，已是眾所周知的。使用此種方法作成的纖維強化塑膠已被廣泛地使用於航空機、船舶等之構造體的材料、以及網球拍、高爾夫球桿等之運動用品上了。可做為補強材使用之環氧樹脂，因為不只是黏著性、耐熱性、耐藥品性皆優異而且是廉價的，所以它多半是做為均衡性良好的材料來使用。
環氧樹脂組成物雖然是具有優異的電氣性能與黏著力，然而在即便使用既有的環氧樹脂也不能夠得到充分的耐熱性之情況下，多半是在環氧樹脂中更進一步混合氰酸酯樹脂而形成高耐熱性的氰酸酯－環氧複合樹脂組成物，進而將它使用於半導體之封裝材料、或電路基板等之成形用途上。
關於使用環氧樹脂與氰酸酯樹脂並使之硬化的方法，已知道藉由使用苯酚改性樹脂做為硬化劑，來得到一種玻璃轉化點溫度高、吸水率低、黏著性良好的半導體封裝用之硬化物(例如，專利文獻1等)。然而，在此種方法中，硬化物的黏著性與耐熱性雖然是良好的，但是硬化物的伸長變位小，以致在使用於纖維材料時就會有纖維不能夠順應伸長、引内部剝離之缺點。
又，也已知道藉由使用由環氧化合物與多胺化合物起反應而得到的潛在性硬化劑並使之硬化，來製造貯蔵安定性與硬化性均優異、且適合於半導體用之封裝劑與黏著劑的一種氰酸酯－環氧複合樹脂組成物之方法 (例如，專利文獻2等)。然而，在此種方法中，由於使用了粉末狀的潛在性硬化劑，以致在使用於纖維材料之時就會有硬化劑不能夠滲透到纖維内部、發生硬化不良之缺點。
此外，也已知道一種使環氧樹脂與氰酸酯樹脂迅速地硬化之方法，即一種藉由對於使多胺與環氧樹脂起反應而得之潛在性硬化劑、以及添加有光吸收性成分之組成物，照射雷射光以能夠在短時間與樹脂材料接合的黏著劑 (例如，專利文獻3等)。此種方法雖然是藉由使用具有光穿透性之樹脂材料，而使得雷射光穿透到黏著内部，進而得能夠以比習用的熱硬化還更短時間來進行接合之方法；然而在做為纖維強化塑膠用之組成物使用的情況下，由於做為硬化劑使用之潛在性硬化劑、與光吸收性成分為固態粉末狀物質，所以就會有潛在性硬化劑與光吸收性成分不滲透到纖維内部而殘留在表面、纖維内部的樹脂未充分硬化之缺點。 《先前技術文獻》 《專利文獻》
《專利文獻1》日本特表2005-506422號公報 《專利文獻2》國際公開2009-001658號公報 《專利文獻3》日本特開2010-180352號公報
《發明所欲解決之課題》
從而，本發明之第一目的係在於：提供一種適用於提高纖維材料之強度的伸長變位高、耐熱性及可撓性皆優異之樹脂組成物。 　　本發明之第二目的係在於：提供一種耐熱性及強度均優異的纖維強化塑膠。 　　更に本發明之第三目的係在於：提供一種在短時間內使上述的樹脂組成物硬化而製造纖維強化塑膠之方法。 《用以解決課題之手段》
本發明人等為了達成上述之各項目的而刻意檢討研究而發現到：藉由將具有聚伸烷基醚構造之特定的環氧樹脂、氰酸酯樹脂、及液狀之芳香族胺系硬化劑加以組合，可形成一種能夠容易含浸於纖維間、且耐熱性及可撓性均優異的纖維強化樹脂組成物，並且更進一步地發現：在將與環氧樹脂間之相溶性優異的活性能量線吸收性成分一起組合的情況下，能夠藉由照射活性能量線而在短時間製造纖維強化塑膠，進而達成本發明。 　　即，本發明係一種特徴在於含有環氧樹脂(A)、氰酸酯樹脂(B)及在 25℃為液狀之芳香族胺系硬化劑(C)的樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(A)之20～100質量%係以下述的一般式(1)所代表的環氧化合物；纖維強化塑膠用樹脂組成物、由使含有該樹脂組成物之組成物硬化而成之硬化物、均一地含有該硬化物與強化纖維之高強度纖維強化塑膠、以及該高強度纖維強化塑膠之製造方法；但，在上述的式(1)中之A及B係各自獨立代表2～10之整數；C係代表0～3之整數，R1 、R2 係各自獨立代表碳數為2～5的2價之烴基；R3 係代表單鍵、亞甲基、或－C(CH3 )2 －。
本發明之組成物，從以短時間來製造纖維強化塑膠を製造的觀點來看，較佳者為更進一步含有活性能量線吸收性成分之(D)成分。 　　在本發明之樹脂組成物中，從硬化物對於纖維具有良好的密合性之觀點來看，較佳者為前述環氧樹脂(A)之3～15質量%係二環戊二烯型環氧樹脂。 　　又，氰酸酯樹脂(B) 較佳為由以後述的一般式(2－1)～(2－3)所代表之化合物、及由彼等之預聚物構成群組中所選出的至少1種；相對於樹脂組成物中具有環氧基之環氧化合物的總量100質量份而言，氰酸酯樹脂(B)的使用量較佳為50～120質量份。
此外，在 25℃為液狀之芳香族胺系硬化劑(C)較佳為自二胺基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、及二胺基二乙基甲苯中所選出的至少1種之化合物；相對於樹脂組成物中具有環氧基之環氧化合物的總量100質量份而言，其使用量較佳為40～90質量份。 　　從使硬化物對於纖維之密合性成為良好的觀點來看，在本發明之樹脂組成物中較佳為更進一步包含矽烷偶合劑；相對於樹脂組成物中具有環氧基的環氧化合物之總量100質量份而言，其使用量較佳為7～20質量份。
另外，在使用活性能量線吸收性成分(D)之情況下，該成分較佳為苯胺黑系化合物；相對於樹脂組成物之總量而言，其使用量較佳為0.001～1質量%。含有(D)成分的本發明之組成物係經由照射活性能量線而迅速地硬化。在該情況下所使用的活性能量線，較佳者為雷射光、及/或紅外線。 《發明之效果》
本發明之樹脂組成物，由於不只是耐熱性優異、而且其硬化物之伸長變位高且可撓性也是良好的，因而在使用於纖維材料之情況下與纖維間之密合性是良好的。從而，藉由將本發明之樹脂組成物適用於纖維中，能夠容易地得到一種耐熱性及強度均優異的本發明之纖維強化塑膠。又，與習用的藉由熱硬化之方法相比較之下，能夠經由照射活性能量線而硬化的本發明之組成物係可以極短時間而得到具有上述的性能之纖維強化塑膠。
本發明中所使用的環氧樹脂(A)係需要至少含有20質量%之以下述的一般式(1)所表示之環氧化合物。但，在上述的式(1)中之a及b係各自獨立代表2～10之整數；C係代表0～3之整數；R1 、R2 係各自獨立代表碳數為2～5的2價之烴基；R3 係代表單鍵、亞甲基、或－C(CH3 )2 －。
以上述的式(1)所表示之化合物的使用量雖然是環氧樹脂(A)的20～100質量%，然而為了更進一步地提高硬化物的拉伸應力之目的，較佳者為30～80質量%；更佳者為40～60質量%。在少於20質量%的情況下，雖然不會對於硬化物的強度產生壞的影響，然而由於伸長變位不能變，因而硬化物的靱性顯著地降低。
使用硬化劑等而使含有以前述的式(1)所表示之化合物、或以前述的式(1)所表示之化合物的環氧樹脂起反應所得到之硬化物，由於其係具有伸長變位比只使雙酚型環氧樹脂硬化所得到之硬化物還更大的柔軟性、並且具有更豐富的物性，所以即使在與纖維材料一起組合來使用的情況下，也能夠具有纖維之伸長順應性；因此能夠得到高強度的纖維強化塑膠。
在將本發明之樹脂組成物與纖維材料一起組合來使用的情況下，從纖維之伸長順應性的觀點來看，特別是以前述的式(1)所表示之化合物的摻混量較佳為設定成環氧樹脂(A)的40～95質量%；更佳者為設定成60～90質量%。在少於20質量%的情況下，由於硬化物就不能夠順應於纖維材料之伸長而從纖維材料剝落，所以所得到的纖維強化塑膠之拉伸強度就顯著降低。
前述的式(1)中之a及b係各自獨立代表2～10的整數。從硬化物的交聯密度的觀點來看，a的平均値、aB的平均値較佳者係各自獨立為3～7之數；更佳者為4～6之數。在a、及b的平均値係各自獨立地小於2的情況下，由於硬化物的交聯密度過高，所以柔軟性就顯著地降低。又，在A、B的平均値之任一者皆是大於10的情況下，由於硬化物的交聯密度下降，所以硬化物的強度就顯著地降低。
前述的式(1)中之c係代表0～3的整數。從使用時之作業性的觀點來看，c的平均値較佳為0～2之數；更佳者為0～1之數。在c的平均値為大於3的情況下，由於樹脂的黏度提高，所以作業性就降低。 又，從原料容易獲得之觀點來看，式(1)中之R1 及R2 較佳為各自獨立係碳數為2～4之2價的烴基；特佳者為丙基。
本發明中使用之以前述的式(1)所表示之化合物的製造方法並未特別加以限制。例如，對於雙酚A、雙酚F、或聯酚等之具有2個苯酚性氫氧基(直接鍵結於芳香環的氫氧基)之化合物而言，視需要使用觸媒而對於1當量的具有該化合物之苯酚性氫氧基，至少附加2當量的環氧烷基化物。接著，對於所得到的環氧烷基化物加成物，視需要使用觸媒及/或溶劑，使表氯醇起反應就能夠得到以前述的式(1)所表示之化合物。
前述環氧烷基化物，舉例來說，例如，其可以是環氧乙烷、1,2－環氧丙烷、1,2－環氧丁烷、1,2－環氧戊烷等。在此等之中，於使用1,2－環氧丙烷的情況下，前述的式(1)之R1 及R2 就成為丙基。 例如，相對於1當量的苯酚性氫氧基而言，在環氧烷基化物的使用量設定成環氧烷基化物為2當量的情況下，以前述的式(1)所表示之a及b的平均値之個別的理論値為2。
為了附加前述之環氧烷基化物所使用的觸媒，舉例來說，例如，其可以是酸觸媒、或鹼觸媒。酸觸媒，舉例來說，例如，其可以是硫酸、磷酸等之布忍斯特(Broenstead)酸、氯化錫(Ⅳ)、三氟化硼等之路易士酸。鹼觸媒，舉例來說，例如，其可以是三級胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鈣、氫氧化鋇等之鹼金屬、鹼土金屬、或4級銨之氫氧化物、碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬的碳酸鹽等。在此等之中，從反應完成後的精製工程簡便之觀點來看，較佳者為使用鹼觸媒；更佳者為使用鹼金屬、或鹼土金屬的氫氧化物；最佳者為使用鹼金屬的氫氧化物。此等之觸媒可以是分別單獨使用，也可以是2種以上一起併用。
為了使前述的表氯醇起反應而使用之觸媒，舉例來說，例如，在附加前述環氧烷基化物的情況下所使用之物以外，還可以是四丁基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、苄基二甲基十八基銨鹽等之相間移動觸媒。在此等之中，從反應完成後的精製工程簡便之觀點來看，在本發明中較佳為使用鹼觸媒；更佳為使用鹼金屬、或鹼土金屬的氫氧化物；最佳為使用鹼金屬的氫氧化物。此等之觸媒，可以是分別單獨使用，也可以是2種以上一起併用。
為了使前述表氯醇起反應而使用之溶劑，舉例來說，例如，其可以是丙酮、甲基乙基酮等之酮溶劑；甲醇、乙醇、1－丙醇、異丙醇、1－丁醇、第二丁醇、第四丁醇等之醇類溶劑；甲基溶纖劑(cellosolve)、乙基溶纖劑等之溶纖劑類溶劑、四氫呋喃、1,4－二惡烷、1,3－二惡烷、二乙氧基乙烷等之醚溶劑；乙腈、二甲基碸、二甲基磺醯胺等之非質子性極性溶劑等。此等之有機溶劑，可以是分別單獨使用，也可以是2種以上一起併用。
相對於具有環氧烷基化物加成物之1當量的氫氧基而言，在使前述環氧烷基化物加成物與表氯醇起反應之情況下所需要的表氯醇之使用量為1～10當量，藉由在反應完成後餾除過剩的表氯醇就能夠得到以前述的式(1)所表示之環氧化合物。在此情況下使用的表氯醇愈接近10當量，則以前述的式(1)所表示之c的平均値就有愈接近0的傾向；當所使用的表氯醇愈接近1當量時，則c的平均値就愈有上昇到3的傾向。
在本發明中之環氧樹脂(A)，可以適當地與除了以前述的式(1)所表示之環氧化合物以外之其他的環氧化合物一起併用。在此種情況下使用之其他的環氧化合物的分子構造、分子量等並未特別加以限制，可以是從分子中具有至少2個環氧基之公知的環氧樹脂中適當地選取。在本發明中，從對於纖維材料之浸透性的觀點來看，較佳者為使用在 25℃為液狀之物。
上述之其他的環氧化合物，舉例來說，例如，其可以是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂；聯苯基型環氧樹脂、四甲基聯苯基型環氧樹脂等的聯苯基型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；由環己烷二甲醇、水添雙酚A等所得到之脂環式環氧樹脂；N,N－二縮水甘油基苯胺、雙(4－(N－甲基－N－縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等之具縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯基伸環己基二環氧化物、3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯、3,4－環氧－6－甲基環己基甲基－6－甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4－環氧－6－甲基環己基甲基)己二酸酯等之環狀烯烴化合物的環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯－丁二烯共聚物等之環氧化共軛二烯聚合物、三縮水甘油基異三聚氰酸酯等之雜環化合物等。
在本發明中，從可以廉價取得之點來看，在此等之材料中較佳為使用雙酚A型環氧樹脂、及/或雙酚F型環氧樹脂。 又，在將本發明的樹脂組成物與纖維材料組合使用的情況下，雖然是使用二環戊二烯型環氧樹脂，然而較佳者為可提高對於纖維之硬化物的密合性。在該情況下之二環戊二烯型環氧樹脂的使用量，在 (A)成分的環氧樹脂中較佳為0.1～30質量%，更佳為3～15質量%。
本發明所使用之環氧樹脂(A)的環氧當量較佳為70～3000；更佳為100～2000。環氧當量為少於70之物因為難以取得，所以使用上會有困難。環氧當量為大於3000之物，則由於樹脂組成物的交聯密度降低，所以物性有顯著下降之傾向。
在本發明中，為了調整到所期望的黏度來使用，則也可以併用反應性稀釋劑。從抑制在使本發明的環氧樹脂組成物硬化時之硬化物的耐熱性、玻璃轉移溫度的下降之觀點來看，此類的反應性稀釋劑較佳為使用具有至少1個環氧基之反應性稀釋劑。
環氧基的數量為1個的反應性稀釋劑，舉例來說，例如，其可以是n－丁基縮水甘油醚、C12 ～C14 之烷縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2－乙基己基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、p－sec－丁基苯基縮水甘油醚、t－丁基苯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、及3級碳酸縮水甘油酯等。
環氧基的數量為2個的反應性稀釋劑，舉例來說，例如，其可以是乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、及新戊二醇二縮水甘油醚等。 又，環氧基的數量為3個的反應性稀釋劑，舉例來說，例如，其可以是三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、及甘油三縮水甘油醚等。
本發明所使用之氰酸酯樹脂(B)的分子構造及分子量等並未特別加限制，可以使用從公知的氰酸酯樹脂中適當地選取。在本發明中，特佳為在分子中至少具有2個氰酸酯基(OCN)之物；舉例來說，例如，以下述的一般式(2－1)～(2－2)所表示之化合物、以及此等之預聚物。但，在上述的式(2－1)中之Ra 係代表2價的烴基；Rb 及Rc 係各自獨立代表非取代、或被1～4個的烷基所取代之伸苯基。但，上述的式(2－2)中之n係代表1～10的整數；Rd 係氫原子、或碳數為1～4的烷基。
在上述所列舉的化合物之中，從作業性的觀點來看，更佳者為使用以一般式(2－1)所表示之化合物；更理想者為以下述的一般式(2－3)所表示之化合物。但，Re 係代表單鍵、亞甲基、－CH(CH3 )－、－C(CH3 )2 －、或以下述的一般式(3－1)～(3－8)所表示之任何的官能基；Rf 、Rg 、Rh 、Ri 係各自獨立代表氫原子、或碳數為1～4的烷基。
但，上述的式(3－3)中之m係代表4～12的整數。
相對於本發明所使用的含有環氧基之環氧化合物的總量100質量份而言，本發明中之氰酸酯樹脂(B)的使用量較佳為10～200質量份で；更佳為30～150質量份；最佳為50～120質量份。當少於10質量份之情況，則會有樹脂組成物的強度不能提高的傾向；當多於200質量份之情況，則對於樹脂組成物的基材之密合性會有顯著降低之傾向。
本發明所使用之液狀的芳香族胺系硬化劑(C)，為了能夠容易滲透纖維材料，則有必要是在25℃為液狀之物；特別是在芳香環直接具備有胺基之化合物。該類的化合物，舉例來說，例如，其可以是伸甲基苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二甲基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、二胺基二乙基甲苯、1－甲基－3,5－雙(甲基硫)－2,4－苯二胺、1－甲基－3,5－雙(甲基硫)－2,6－苯二胺等。
在本發明中，從硬化物的耐熱性提高之觀點來看，在此等之硬化劑中較佳為二胺基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、或二胺基二乙基甲苯，更佳為二胺基二乙基二苯基甲烷。 　　相對於具有環氧基之化合物的總量100質量份而言，本發明中之芳香族胺系硬化劑(C)的摻混量較佳為20～100質量份；更佳者為40～90質量份。在少於20質量份的情況、或多於90質量份之情況下，則環氧樹脂組成物會難以完全地硬化。
本發明的樹脂組成物，雖然藉由加熱也能夠使之硬化；然而在含有活性能量線吸收性成分(D)之情況下，藉由照射活性能量線就能夠更進一步地縮短硬化時間。經由縮短硬化時間，藉以使得作業時間因而縮短；又，由於是以比不加熱硬化之情況還少的能量來進行硬化，所以不只是在經濟上有利，而且在環境方面也是有利的。
前述活性能量線並未特別加以限制，可以視目的需要而適當地選擇。此種的活性能量線，舉例來說，例如，其可以是電子線、紫外線、紅外線、雷射光線、可見光線、游離放射線(X線、α線、β線、γ線等)、微波、高頻波等。 在本發明中，從更進一步地提高硬化速度之觀點來看，此等之活性能量線中較佳為使用雷射光線及/或紅外線；更佳者為使用紅外線。
前述的雷射光線，舉例來說，例如，其可以是以紅寶石、玻璃、YAG(在釔、鋁、石榴石添加有微量的稀土之結晶體)為媒介物之固體雷射；以將色素溶解於水、醇類等溶劑而成之物為媒介物的液體雷射；以CO2 、氬、或、He－Ne混合氣體等為媒介物之氣體雷射；利用半導體的再結合發光之半導體雷射。在本發明中，較佳為使用廉價而且輸出功率容易控制的半導體雷射。
本發明所使用之雷射光線的波長並未特別加以限制；例如，只要是近紅外線領域(波長為約0.7～2.5μm)就能夠將樹脂組成物加以硬化。 雷射光線的輸出功率也是未特別加以限制；例如，能夠在1W～4kW的範圍內使得樹脂組成物硬化。
照射雷射之時間也是未特別加以限制；然而藉由照射面積、輸出功率使之形成各種的範圍，例如，能夠在0.2W/mm2 ～10W/mm2 的範圍而使樹脂組成物硬化。 使本發明的樹脂組成物硬化之紅外線的波長也是未特別加以限制。例如，近紅外線領域(波長為約0.7～2.5μm)、中紅外線領域(波長為約2.5～4μm)、及遠紅外線領域(波長為約4～1000μm)等之任何領域的波長也能夠使樹脂組成物硬化。
照射使本發明的樹脂組成物硬化之紅外線的方法，舉例來說，例如，可以使用紅外線加熱器來進行照射之方法。紅外線加熱器，舉例來說，例如，其可以是鹵素加熱器、石英加熱器、種子加熱器、及陶瓷加熱器等。鹵素加熱器可以照射具有從近紅外線領域到中紅外線領域之波長之紅外線；石英加熱器、種子加熱器、及陶瓷加熱器也可以照射具有從中紅外領域到遠紅外領域的波長之紅外線。在此等之中，基於縮短在接通電源後到熱源可加熱為止的時間、能夠迅速地加熱之理由，較佳為使用鹵素加熱器。
使本發明的樹脂組成物硬化之紅外線的波長，雖然是未特別加以限制；然而依據所使用的活性能量線吸收性成分之吸收領域而定，可以使用各種的波長領域。例如，在使用苯胺黑系化合物之情況，在近紅外線領域(波長為約0.7～2.5μm)中能夠以短時間使本發明的樹脂硬化物硬化。
本發明的樹脂組成物所含之活性能量線吸收性成分(D)係一種能夠吸收前述的活性能量線、放出熱能量之成分；能夠藉由所放出之熱能量而使樹脂組成物硬化。從使樹脂組成物滲透到纖維與纖維之間的觀點來看，此類的活性能量線吸收性成分較佳為在 25℃為液狀之物、或者與其他的材料混合時相互溶化而成為液狀之物。該類的化合物，舉例來說，例如，可以是苯胺黑、金屬錯合物、角鯊酸衍生物、亞銨鎓染料、聚甲川(methine)、酞青素系化合物、萘酞青素系化合物、苝系化合物、喹特烯(quotelylene)系化合物、苯胺黑系化合物等。在本發明中，從能夠容易取得之點來看，此等之化合物中較佳者也是使用苯胺黑系化合物。
市售的苯胺黑系化合物，舉例來說，例如，東方化學工業(株)製之BONASORB系列、eBIND　ACW系列、eBIND　LTW系列、eBIND　LAW系列、ORIENT　NIGROSINE系列、NUBIAN　BLACK系列等。在本發明中，從容易廉價取得之點來看，此等之苯胺黑系化合物中較佳者也是使用NUBIAN　BLACK系列。此等之苯胺黑系化合物可以是單獨使用1種類，也可以是2種以上一起併用。
本發明的樹脂組成物所含有之活性能量線吸收性成分(D)的摻混量，只要是相對於組成物的總量而言為在0.001～1質量%的範圍內者皆可。當考慮樹脂組成物的硬化速度與發熱(組成物烤焦)的均衡性的觀點時，較佳者為0.01～0.5質量%，更佳者為0.05～0.2質量%；當少於0.001質量%時，則只以活性能量線照射時就會發熱不足，以致樹脂組成物難以完全硬化。又，在多於1質量%之情況下，則由於活性能量線幾乎被樹脂組成物的表面所吸收，導致只有樹脂組成物的表面形成碳化而活性能量無法通到内部，因而難以使得樹脂組成物的内部完全地硬化。
在本發明的樹脂組成物中，也可以視需要而更進一步地與添加劑一起併用。上述的添加劑，舉例來說，例如，可以是二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、苄基醇類、煤焦油等之非反應性的稀釋劑(可塑劑)；顔料；γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－β－(胺基乙基)－N’－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β－(3,4－環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N－β－(N－乙烯基苄基胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－氯代丙基三甲氧基矽烷、γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等的矽烷偶合劑；
異丙基三異硬脂醯基鈦、異丙基三－n－十二基苯磺醯基鈦、異丙基參(二辛基焦磷酸化)鈦、四異丙基雙(二辛基亞磷酸化)鈦、四辛基雙(聯十三基亞磷酸化)鈦、四(2,2－二烯丙氧基甲基－1－丁基)雙(聯－十三基)亞磷酸化鈦、雙(二辛基焦磷酸化)氧醋酸鈦、雙(二辛基焦磷酸化)乙烯鈦、異丙基三辛醯基鈦、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸基鈦、異丙基三(二辛基磷酸化)鈦、異丙基三枯烯基苯基鈦、異丙基三(N－胺基乙基－胺基乙基)鈦、四異丙基鈦、四ノルマル丁基鈦、丁基鈦二聚物、肆(2－乙基己基)鈦、四硬脂醯基鈦、四甲基鈦、二乙氧基雙(乙醯基乙醯化)鈦、二異丙基雙(乙醯基乙醯化)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙醯醋酸化)鈦、異丙氧基(2－乙基－1,3－己酮二酮化)鈦、二(2－乙基己 氧基)雙(2－乙基－1,3－己酮二酮化)鈦、二－n－丁氧基雙(三乙醇胺基化)鈦、四乙醯基乙醯化鈦、羥基雙(乳酸化)鈦、二枯烯基苯氧基醋酸化鈦、二異硬脂醯基乙醯化鈦等之鈦偶合劑；
三丁氧基硬脂酸化鋯、四(2,2－二烯丙氧基甲基)丁基二(聯十三基)亞磷酸化鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧三新癸基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧三(十二基)苯－磺醯基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧三(二辛基)磷酸化鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧三(二辛基)焦－磷酸化鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧三(N－伸乙基二胺基)乙基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧三(m－胺基)苯基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧三甲基丙烯酸基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧三丙烯酸基鋯酸鹽、二新戊基(二烯丙基)氧二鄰胺基苯甲醯基鋯酸鹽、二新戊基(二烯丙基)氧二(3－巰基)丙基鋯酸鹽、四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、2,2－雙(2－丙基化甲基)丁酸化鋯，四乙醯基乙醯化鋯、三丁氧基乙醯基乙醯化鋯、二丁氧基雙(乙醯基乙醯化) 鋯、二丁氧基雙(乙醯基乙醯化) 鋯、三丁氧基乙基乙醯醋酸化鋯、單丁氧基乙醯基乙醯化雙(乙基乙醯醋酸化) 鋯等之鋯系偶合劑；
舉例來說，例如，可以添加堪地里然蠟(candelilla wax)蠟、巴西棕櫚蠟蠟、木蠟、白蠟、蜜蠟、羊毛脂、鯨蠟、蒙坦(montan)蠟、石油蠟、脂肪酸蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等之潤滑劑；增黏劑；觸變劑；抗氧化劑；光安定劑；紫外線吸收劑；難燃劑；消泡劑；防銹劑等之常用的添加劑。
在上述之添加劑中，從提高對於纖維之密合性的點來看，在本發明中較佳為添加矽烷偶合劑；從容易取得且廉價之點來看，更佳為添加γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、及/或γ－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷；最佳為添加γ－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。 相對於具有環氧基之化合物的總量100質量份而言，上述之矽烷偶合劑的摻混量較佳為0.1～50質量份。從與樹脂之混和性良好、提高與纖維間之密合性的觀點來看，特佳為摻混7～20質量份。
本發明的樹脂組成物係適合於用來做為碳纖維、玻璃纖維等之強化纖維的纖維強化塑膠之母料(matrix)樹脂。上述強化纖維的種類並未特別加以限定；例如，可以單獨使用碳纖維、玻璃纖維、芳香多醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等，也可以是形成2種類以上的摻混纖維來使用。
上述之強化纖維的形態，舉例來說，例如，可以是將高強度・高彈性率纖維配列於同一方向而形成之所謂的絲束薄片(tow sheet)；或者將前述纖維絲狀配列於一方向、或二方向而形成之一方向性織物、或二方向性織物；或者配列於三方向而形成之三軸織物；配列於多方向而形成之多軸織物等。在絲束薄片中，為了提高對於基材之樹脂含浸性，則較佳為將前述纖維依照可確保纖維絲(strand)間具有適度之間隙的方式來進行配列。
用以將使用本發明的樹脂組成物之纖維強化塑膠予以成形的方法並未特別加以限定。舉例來說，例如，可以是擠出成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法、RTM(Resin Transfer Molding)成形、VARTM(Vaccum Assist Resin Transfer Molding)成形、積層成形、手工積層(hand lay-up)成形、纖維纏繞成形法等。
使用本發明的樹脂組成物所得到之纖維強化塑膠係能夠應用於各種的用途。舉例來說，例如，可以應用於汽車、船舶及火車等之移動體的構造材、驅動軸、板彈簧、風車板(blade)、壓力容器、飛輪、製紙用輥、屋頂材料、電纜、及補修補強材料等之一般產業用途；胴體、主翼、尾翼、動翼、整流罩(fairing)、前隔板(cowl)、車門、座席、内裝材、馬達箱、天線等之航空宇宙用途；高爾夫球桿、釣竿、網球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球桿用途、及滑雪杖用途等之運動用途。 《實施例》
以下，基於實施例及比較例而更具體地説明本發明。另外，在以下的實施例等之中，只要是未特別加以記載時，「%」即是指「質量%」之意。
［實施例1］ 在500mL的拋棄式杯子中加入80g之ADEKA樹脂EP-4901E(雙酚F型環氧樹脂、(株)ADEKA製、環氧當量：170g/eq.)、80g 之ADEKA樹脂EP-4005(於雙酚A附加平均5當量的環氧丙烷而成之加成物的環氧化物(一般式(1)的構造式中之a及b的平均値為約相當於5之化合物)、(株)ADEKA製、環氧當量：510g/eq.) 以做為環氧樹脂(A)； 60g之LECy(1,1－雙(4－氰醯基苯基)乙烷；lonza社製)以做為氰酸酯樹脂(B)； 70g之KAYAHARDAA(二胺基二乙基二苯基甲烷、日本化藥(株)製)以做為在 25℃為液狀之芳香族胺系硬化物(C)；在25℃以刮勺(spatula)攪拌5分鐘。然後，另外使用行星式攪拌機進一步地攪拌而得到摻混物。
＜可使用時間測定方法＞ 將100g之上述摻混物保存於500mL的玻璃瓶內，於23℃靜置55小時後，橫轉前述之玻璃瓶以確認摻混物有無流動性，並進行「良」、或「不良」的評價。 良：具有流動性，能夠使用； 不良：自橫轉起10秒後也不會從初期的位置移動，由於不具有流動性，因而不能夠使用； 於80℃加熱上述摻混物歷5小時，然後更進一步地在150℃加熱2小時而使之硬化；並進行硬化物的彎曲試驗、拉伸試驗及壓縮試驗藉以評價硬化物。個別的試驗方法為如以下所示。
＜彎曲試驗方法＞ 使用硬化物，根據 JIS　K　7171之方法製作成試驗片，並測定最大點應力、最大應力時之應變(strain)、破斷時之應力、破斷時之應變及彈性率。又，計算相對於最大點應力之破斷點應力的比例((破斷點應力/最大點應力)×100(%))。
＜拉伸試驗方法＞ 使用硬化物，根據 JIS　K　7161-1之方法製作成試驗片，並測定最大點應力、最大點伸長量、破斷時應力、破斷時伸長量及彈性率。
＜壓縮試驗方法＞ 使用硬化物，根據 JIS　K　7181之方法製作成試驗片，並測定最大點應力、最大點應變及彈性率。
［實施例2～7、比較例1～4］ 除了如表1所示進行摻混以外，皆進行與實施例1同樣的操作而得到個別的摻混物。將對於所得到的各摻混物之評價結果記載於表1中。
《表1》 ＊1　EP-4000：雙酚A型環氧丙烷平均1當量加成物之環氧化物(在一般式(1)之構造式中，a及b之平均值為分別是相當於1之化合物)、(株)ADEKA製、環氧當量：320g/eq. ＊2　 EPU-11F：胺基甲酸酯改性樹脂、(株)ADEKA製、環氧當量：320g/eq. ＊3　JEFFAMINE T-403：聚醚骨架含有脂肪族多胺、Huntsman社製
由表1可以明白及確認：本發明的樹脂組成物之可使用時間是良好的；樹脂組成物的硬化物在彎曲試驗、拉伸試驗及壓縮試驗的全部之項目皆是良好的。比較例1～3的由樹脂組成物硬化而成之硬化物，雖然在彎曲試驗及壓縮試驗的項目是良好的；然而在拉伸試驗的項目中，最大點應力及最大應力時的伸長皆比本發明的情況還更低以致無法得到令人滿意的結果。在比較例4中，由於可使用時間縮短、作業性顯著地惡化，因而不能實施其後續的試驗。
［實施例8］ 在500mL的拋棄式杯子內，加入25g之ADEKA樹脂EP-4901E、及75g之ADEKA樹脂EP-4005以做為環氧樹脂(A)，100g之LECy以做為氰酸酯樹脂(B)，70g之KAYAHARDAA以做為在 25℃為液狀之芳香族胺系硬化物(C)；在25℃以刮勺攪拌5分鐘。然後，另外使用行星式攪拌機進一步地攪拌而得到摻混物。
對於100g之玻璃纖維(UDR　S14EU970-01190-00100-100000、SAERTEX社製)，使用輥，以使其含浸33g之所得到的摻混物。以如下所示之方法來測定已含浸樹脂的玻璃纖維之硬化性及纖維表面之狀態。將評價結果表示於表2中。
＜硬化性＞ 將已含浸樹脂的玻璃纖維置入150℃的恆溫槽中，測定藉由觸感所感覺到它變成不具黏性為止時這樣的硬化時間。
＜纖維表面狀態＞ 對於在確認上述的硬化性之際所得到的樹脂硬化後之樹脂纖維複合物(纖維強化塑膠)，依照 JIS　K　7017的方法來進行彎曲試驗。藉由掃描型電子顯微鏡(DSC6220、SII社製)觀察因彎曲試驗而破斷之纖維強化塑膠的斷面，並確認如以下所示之狀態。 　　A：纖維的全體表面上附著有樹脂； 　　B：纖維的一部分表面附著有樹脂； 　　C：纖維的表面幾乎不附著樹脂； 　　在A或B的狀態的情況，可以確認：在因彎曲試驗而引起破斷時，樹脂硬化物已被凝集破壞、硬化物與纖維已密合。在C的狀態的情況，可以確認：在因彎曲試驗而引起破斷時，樹脂硬化物為與纖維產生界面剝離、硬化物與纖維未密合。將A或B的評價狀態判定為合格。A～C的狀態為分別表示於圖1～圖3。
［實施例9～16、比較例5～8］ 除了形成如表2或表3所示之摻混量以外，皆與實施例8的情況進行同樣的操作，並測定已含浸樹脂之玻璃纖維的硬化性及纖維表面的狀態。將評價結果分別表示於表2及表3中。
《表2》 ＊4　EP－4088S：二環戊二烯型環氧樹脂、(株)ADEKA製 ＊5　 KBM－403：γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、信越化學工業(株)製
《表3》 ＊6　EH－3636AS：粉末狀雙氰胺(dicyandiamide)型潛在性硬化劑、(株)ADEKA製
由表2的結果可以明白：使用本發明的樹脂組成物之纖維強化塑膠，任何一者在150℃皆在3小時內硬化；以及在確認彎曲試驗後的纖維表面的狀態時，可以確認樹脂硬化物為與纖維密合。由此事項可以證明：在纖維因彎曲試驗而被拉伸之際，樹脂硬化物已順應纖維之拉伸。 另外，在樹脂組成物中添加有二環戊二烯型環氧樹脂之添加劑的實施例11～13、及添加有矽烷偶合劑之實施例14～16中，可以確認：藉由增加添加劑的量，因而使得密合性隨之更向上提高。
由表3可以明白並確認：在不使用以一般式(1)所表示之化合物的樹脂組成物之比較例5～7的情況下，硬化時間為與使用本發明的樹脂組成物時等同。但是，在彎曲試驗後評價之纖維表面上，任何一者纖維表面皆不與樹脂硬化物密合，以致樹脂硬化物於纖維表面發生界面剝離之事項。又，在比較例8的情況下，由於樹脂組成物不硬化，因而未能夠實施其後續的試驗。不硬化的原因，推測是由於粉末的潛在性硬化劑未進入到纖維内部、殘留在纖維表面以致引起硬化不良所致。
［實施例17］ 在500mL的拋棄式杯子中， 25g之ADEKA樹脂EP－4901E、及75g之ADEKA樹脂EP－4005以做為環氧樹脂(A)，100g之LECy以做為氰酸酯樹脂(B)，70g之KAYAHARDAA以做為在 25℃為液狀之芳香族胺系硬化劑(C)，以及0.27g之NUBIAN　BLACK　TN-870(苯胺黑系黒色染料、東方化學工業(株)製)以做為活性能量線吸收性成分(D)；於25℃以刮勺攪拌5分鐘。然後，另外使用行星式攪拌機進一步地攪拌而得到摻混物。
對於100g之玻璃纖維(UDR S14EU970-01190-00100-100000、SAERTEX社製)，使用輥，以使其含浸33g之所得到的摻混物。對於已含浸樹脂組成物之玻璃纖維照射雷射光(功率為10W、光的波長為915nm)，測定藉由觸感所感覺到它變成不具黏性為止時之雷射光的照射時間，並將評價結果表示於表4中。 和實施例8～16的情況同樣地對於在樹脂組成物硬化後的玻璃纖維(纖維強化塑膠)的纖維表面狀態進行評價。
［實施例18］ 除了使用鹵素加熱器(ＱIR200V2000W/444、岩崎電氣(株)製) 照射紅外線來代替雷射光以外，皆藉由和實施例17相同的操作來測定紅外線的照射時間，並對於硬化後所得到的纖維強化塑膠確認其玻璃纖維的纖維表面狀態。
［實施例19］ 除了使用陶瓷加熱器(FFE-1000、日本加熱器(株)製) 照射紅外線來代替雷射光以外，皆和實施例17進行相同之操作來測定紅外線的照射時間，並對於硬化後所得到的纖維強化塑膠確認其玻璃纖維的纖維表面狀態。
［實施例20］ 除了使用石英加熱器(FＱE-650、日本加熱器(株)製)照射紅外線來代替雷射光以外，皆和實施例17進行相同之操作來測定紅外線的照射時間，並對於硬化後所得到的纖維強化塑膠確認其玻璃纖維的纖維表面狀態。
［實施例21及22］ 除了進行如表4所示之摻混以外，皆和實施例17進行相同之操作來測定雷射光的照射時間，並對於硬化後所得到的纖維強化塑膠確認其玻璃纖維的纖維表面狀態。
［實施例23及24］ 除了進行如表4所示之摻混以外，皆和實施例18進行相同之操作來測定紅外線的照射時間，並對於硬化後所得到的纖維強化塑膠確認其玻璃纖維的纖維表面狀態。
［實施例25］ 除了以在設定於150℃之恆溫槽内硬化來代替雷射光以外，皆和實施例17進行相同之操作來測定：藉由觸感所感覺到它變成不具黏性為止時這樣的硬化時間，並對於硬化後所得到的纖維強化塑膠確認其玻璃纖維的纖維表面狀態。 ［實施例26～28］ 除了進行如表4所示之摻混以外，皆和實施例17進行相同之操作來測定雷射光的照射時間，並確認已硬化之玻璃纖維的纖維表面狀態。
［比較例9］ 除了以不加入NUBIAN　BLACK　TN-870來進行摻混以外，皆和實施例17同樣地進行操作，然而由於即使照射了3小時之雷射光，樹脂也不硬化，因而未實施其後續的評價。
《表4》 ＊1　EP－4088S：二環戊二烯型環氧樹脂、(株)ADEKA製 ＊2　 KBM－403：γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、信越化學工業(株)製
由表4的結果可明白並確認：即使是使用了含有活性能量線吸收性成分(D)之本發明的樹脂組成物的纖維強化塑膠，樹脂硬化物也是與纖維密合在一起。由此事項可以證明：在因彎曲試驗而使纖維拉伸之際，樹脂硬化物是能夠順應纖維之拉伸的。又，與藉由熱使之硬化的情況相比較之下，可以確認：在藉由活性能量線使其硬化之本發明的實施例中是能夠以極短時間使樹脂硬化的。另外，可以確認：在樹脂組成物中添加二環戊二烯型環氧樹脂以做為添加劑之實施例23、及已添加矽烷偶合劑之實施例24的情況下，密合性為更進一步地向上提高了。 《產業上之利用可能性》
本發明的樹脂組成物，由於不只是可使用時間長、而且組成物的全部成分皆滲透到纖維材料的内部，因而能夠耐熱性與強度均優異之本發明的纖維強化塑膠。由於本發明的纖維強化塑膠能夠應用於汽車、船舶、風車板、屋頂材料、運動用品等之各種用途上，因而本發明在產業上是極為有用的。
無
圖1係表示在纖維表面狀態確認試驗中之評價A的狀態之照片代用圖面。 圖2係表示纖維表面狀態確認試驗中之評價B的狀態之照片代用圖面。 圖3係表示纖維表面狀態確認試驗中之評價C的狀態之照片代用圖面。
無

Claims (16)

  1. 一種纖維強化塑膠用樹脂組成物，其為含有環氧樹脂(A)、氰酸酯樹脂(B)、及在25℃為液狀的芳香族胺系硬化劑(C)之樹脂組成物；其特徵在於：前述環氧樹脂(A)之20～100質量%為以下述的一般式(1)所表示之環氧化合物；但，在上述的一般式(1)中之a及b係各自獨立代表2～10的整數，c係代表0～3的整數；R1 、R2 係各自獨立代表碳數為2～5的2價之烴基；R3 係代表單鍵、亞甲基、或－C(CH3 )2 －。
  2. 如請求項1所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物，其係更進一步含有活性能量線吸收性成分(D)。
  3. 如請求項1或2所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物，其在前述環氧樹脂(A)中係含有3～15質量%的二環戊二烯型環氧樹脂。
  4. 如請求項1或2所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物，其中氰酸酯樹脂(B)係由以下述的一般式(2－1)所代表之化合物、以(2－2)所代表的化合物、及該等之預聚物構成群組中選出之至少1種所形成；但，在上述一般式(2－1)中，Ra 係代表2價之烴基；Rb 、Rc 係各自獨立代表非取代、或被1～4個烷基所取代的伸苯基；但，在上述的一般式(2－2)中，n係代表1～10之整數；Rd 係代表氫原子、或碳數為1～4之烷基。
  5. 如請求項1或2所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物，其中氰酸酯樹脂(B)係由以下述的一般式(2－3)所表示之化合物、及彼等之預聚物構成群組中所選出之至少1種；但，Re 係代表單鍵、亞甲基、－CH(CH3)－、－C(CH3)2－、或以下述的一般式(3－1)～(3－8)所表示之任何的官能基；Rf 、Rg 、Rh 、Ri 係各自獨立代表氫原子、或碳數為1～4之烷基；但，在上述的一般式(3－3)中，m係代表4～12之整數。
  6. 如請求項1或2所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物，其中相對於組成物中具有環氧基之環氧化合物的總量100質量份而言，氰酸酯樹脂(B)的使用量為50～120質量份。
  7. 如請求項1或2所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物，其中在 25℃為液狀之芳香族胺系硬化劑(C)係自二胺基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、及二胺基二乙基甲苯中所選之至少1種的化合物。
  8. 如請求項1或2所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物，其中相對於組成物中具有環氧基之環氧化合物的總量100質量份而言，在 25℃為液狀之芳香族胺(C)的使用量為40～90質量份。
  9. 如請求項2所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物，其中前述活性能量線吸收性成分(D)為苯胺黑(nigrosine)系化合物。
  10. 如請求項2所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物，其中相對於樹脂組成物的總量而言，前述活性能量線吸收性成分(D)的使用量為0.001～1質量%。
  11. 如請求項1或2所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物，其係更進一步含有矽烷偶合劑。
  12. 如請求項11所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物，其中組成物中具有環氧基之環氧化合物的總量100質量份而言，相對於前述矽烷偶合劑的使用量為7～20質量份。
  13. 一種硬化物，其係由將含有如請求項1至12中任一項所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物的組成物予以硬化而成。
  14. 一種高強度纖維強化塑膠，其係由將均勻地含有如請求項1至12中任一項所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物、及強化纖維之組成物予以硬化而成。
  15. 一種高強度纖維強化塑膠之製造方法，其係藉由活性能量線而將均勻地含有如請求項2至12中任一項所記載之纖維強化塑膠用樹脂組成物、及強化纖維之組成物加以硬化。
  16. 如請求項15所記載之高強度纖維強化塑膠之製造方法，其中前述活性能量線為雷射光、及/或紅外線。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11649319B2 (en) 2017-02-27 2023-05-16 Adeka Corporation Resin composition for fiber-reinforced plastic, cured product of same, and fiber-reinforced plastic comprising said cured product
TWI814852B (zh) * 2018-07-04 2023-09-11 日商艾迪科股份有限公司 樹脂組合物、其硬化物、纖維強化塑膠及纖維強化塑膠之難燃化方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112018001490B1 (pt) * 2015-07-31 2021-08-17 Pirelli Tyre S.P.A. Pneu para rodas de veículo, copolímero elastomérico de iso-estireno/trans-butadieno, e, processo para copolimerização de estireno e butadieno
CN108929519A (zh) * 2017-05-24 2018-12-04 洛阳尖端技术研究院 一种玄武岩纤维复合材料及其制备方法
JP7200928B2 (ja) 2018-02-27 2023-01-10 東レ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
KR20210136985A (ko) * 2019-03-08 2021-11-17 가부시키가이샤 아데카 섬유강화 플라스틱용 수지 조성물, 및 상기 조성물을 함유하는 섬유강화 플라스틱

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3508346B2 (ja) * 1994-12-02 2004-03-22 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
CA2464339C (en) 2001-10-19 2010-09-21 Lonza Ag Curable cyanate compositions
JP4396274B2 (ja) * 2001-11-07 2010-01-13 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料の製法および繊維強化複合材料
JP4946336B2 (ja) 2005-11-14 2012-06-06 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
MY150705A (en) * 2007-04-10 2014-02-28 Sumitomo Bakelite Co Epoxy resin composition, prepreg, laminate board, multilayer printed wiring board, semiconductor device, insulating resin sheet, and process for manufacturing multilayer printed wiring board
JP2009001658A (ja) 2007-06-21 2009-01-08 Tosoh Corp トリアジン系樹脂組成物およびそれよりなる成形体
JP5353064B2 (ja) * 2008-02-19 2013-11-27 日立化成株式会社 感光性接着剤組成物、これを用いて得られる接着フィルム、接着シート、接着剤パターン、及び半導体装置
GB2460050A (en) * 2008-05-14 2009-11-18 Hexcel Composites Ltd Epoxy composite
JP2010150310A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法
JP5546137B2 (ja) * 2009-02-06 2014-07-09 株式会社デンソー 迅速光硬化性エポキシ系接着剤組成物及び接合方法
JP2011046825A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Toho Tenax Co Ltd 放射線硬化樹脂組成物及びプリプレグ
CN102153724A (zh) * 2010-02-11 2011-08-17 中国科学院化学研究所 芳香族聚醚缩水甘油醚环氧树脂及其制备方法
JP5603610B2 (ja) * 2010-02-12 2014-10-08 株式会社Ａｄｅｋａ 無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物
JP2013091728A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Ishihara Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、炭素繊維強化プラスチック及びその製造方法
CN105073883B (zh) * 2013-03-28 2018-04-17 三菱化学株式会社 层积型半导体装置的层间填充材料用组合物、层积型半导体装置以及层积型半导体装置的制造方法
ES2650268T3 (es) * 2013-12-04 2018-01-17 Lonza Ltd Método para preparar piezas reforzadas con fibras a base de mezclas de éster de cianato/epoxi
DE102014019207A1 (de) * 2014-12-19 2016-06-23 Airbus Defence and Space GmbH Hochtemperaturbeständige Duromere auf der Grundlage von Naphthalin-basierten Epoxidharzen und Cyanatestern sowie Verbesserung der Schlagzähigkeit
US12172389B2 (en) * 2015-11-25 2024-12-24 Adeka Corporation Molding apparatus, manufacturing method, and fiber reinforced resin material

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11649319B2 (en) 2017-02-27 2023-05-16 Adeka Corporation Resin composition for fiber-reinforced plastic, cured product of same, and fiber-reinforced plastic comprising said cured product
TWI814852B (zh) * 2018-07-04 2023-09-11 日商艾迪科股份有限公司 樹脂組合物、其硬化物、纖維強化塑膠及纖維強化塑膠之難燃化方法

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