TW201718409A - 具共聚添加劑的高固體ｐｃｃ - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮液的方法、沉澱碳酸鈣的水性懸浮液以及藉該方法所獲得沉澱碳酸鈣，還有包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液或沉澱碳酸鈣的產物以及其用途。

Description

具共聚添加劑的高固體PCC
本發明關於一種用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮液的方法、沉澱碳酸鈣的水性懸浮液以及藉該方法所獲得沉澱碳酸鈣，還有包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液或沉澱碳酸鈣的產物以及其用途。
碳酸鈣為紙、塗料及塑膠產業最常用的添加劑之一。雖然天然生成研磨碳酸鈣(GCC)通常作為許多應用之填料，合成製備的沉澱碳酸鈣(PCC)可根據其形態以及粒子尺寸量身訂作，讓PCC得以滿足額外的功能。
眾所周知的PCC製備方法包括以下步驟：使用水讓生石灰消和(消和)，隨後藉由二氧化碳通過所得到氫氧化鈣懸浮液使碳酸鈣沉澱，該方法僅製得具低固體含量的PCC漿料。因此，為了獲得更濃縮的PCC漿料，例如供運輸PCC漿料，此等方法一般包含後續固體濃縮步驟。然而，此等額外的固體濃縮步驟為耗能、成本密集且需要諸如離心機之昂貴且需要高度維護的設備。此外，使用離心機的機械脫水方法會破壞所形成PCC結構，例如在叢集的偏三角面體PCC情況。
WO 2011/121065 A1揭示一種用於製備PCC的方法，其包含在氫氧化鍶存在下藉碳酸化氫氧化鈣懸浮液而製備PCC種晶水性懸浮液的步驟。EP 2 537 900 A1揭示一種用於製備PCC的方法，其中碳酸鈣漿料加 入反應容器的速率使得反應容器內維持特定導電率。
US 2011/158890 A1敘述一種製備PCC的方法，其涉及使用梳狀聚合物，減少PCC碳酸化時間。EP 0 313 483 A1揭示一種研磨劑供研磨粗石灰。EP 2 447 213 A1關於製備高純度PCC，其涉及以氯化銨水溶液使石灰消和的步驟。
WO 2013/142473 A1關於一種方法，其包含以下步驟：消和生石灰而獲得經消和石灰，以及使經消和石灰在沒有攪拌、沒有事先在熱交換器內冷卻，以及在沒有任何添加劑存在下，經受二氧化碳的碳酸化而製備PCC。包含添加劑的PCC製備方法揭示於US專利號6294143、5232678、以及5558850。JP 2008/074629 A敘述一種藉消和具有陰離子基的聚合物之石灰而製備經消和石灰的方法。EP 0 844 213 A1揭示一種涉及使用分散劑製備鹼土金屬化合物沉澱的方法。
WO 2010/018432 A1揭示一種製備沉澱碳酸鈣的方法，其使用低電荷丙烯酸酯及/或包含馬來酸酯的聚合物。WO 2005/000742 A1敘述一種用於製備片狀沉澱碳酸鈣的方法，其涉及在碳酸化完成之前將聚丙烯酸酯加至氫氧化鈣懸浮液的步驟。WO 2004/106236 A1關於用於製備片狀沉澱碳酸鈣的方法，其涉及在碳酸化完成之前將乾燥縮合磷酸鹽加入氫氧化鈣懸浮液的步驟。
由申請人未公開申請案EP 14 166 751.9可進一步知悉，沉澱碳酸鈣的水性懸浮液可藉由使石灰乳碳酸化而製備，該石灰乳可藉由混合水、包含氧化鈣的材料、至少一種具有在200至6500克/莫耳範圍分子量Mw的水溶性聚合物、以及至少一種消和添加劑而獲得，其中包含氧化鈣的 材料以及水係以1：2.5至1：6的重量比率混合。該至少一種水溶性聚合物具有式(I)的化學結構 其中n、m、以及p為整數，且n、m、或p中至少一者大於0，且n+m+p為小於或等於70，R1為H或CH3，R2為H或CH3；R3為-C(=O)-O-R4或-C(=O)-NH-R4，其中R4為C1至C20烷基、C3至C20環烷基及/或C6至C30芳基，視需要經一或多個磺酸基取代，且其中環烷基及/或芳基包含一個環或數個環，該等環彼此連接，以及X為H及/或M，其中M為Na、K、Li、Mg、及/或Ca，且其中結構單元
為呈無規、規則及/或嵌段式排列。
此外，參考申請人未公開的申請案EP 15 157 025.6，其敘述用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮液的方法，其中石灰乳經碳酸化，其係得自混合水、包含氧化鈣的材料，以及至少一種陽離子聚合物。
此外，參考申請人未公開的申請案EP 15 177 344.7，其敘述用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮液的方法，其中石灰乳經碳酸化，其係得自混合水、包含氧化鈣的材料，以及至少一種具有10 000至40 000克/莫耳分子量Mw範圍的解聚合羧基化纖維素。
一種使用添加劑以及沉澱劑製備碳酸鈣的方法在KR100958593 B1中亦為已知。該方法包含洗析步驟，將以下所列加入配備攪拌器的容器中：包含製鋼礦渣或生石灰(CaO)塵的以石灰為基礎之副產物、比率為每60至100克以石灰為基礎之副產物計比上20至50升的水、至少一種選自由三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚碳酸鈉、聚碳酸銨、聚羧酸鈉、甲酸、琥珀酸、蔗糖脂肪酸酯、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、以及氯化銨組成之群之添加劑，其量以100重量份以石灰為基礎之副產物計為0.01至10.0重量份、以及至少一種選自由陽離子沉澱劑、陰離子沉澱劑、以及非離子沉澱劑組成之群之沉澱劑，其量以100重量份以石灰為基礎之副產物計為0.01至3.0重量份，以及進行混合以洗析鈣離子；沉澱步驟，在完成混合洗析步驟中以石灰為基礎之副產物、水、添加劑、以及沉澱劑而沉澱以石灰為基礎之副產物之後，使所得混合物靜置一段預定時間；碳酸化步驟，在沉澱步驟完成之後分離澄清上層液洗析液，然後將二氧化碳入料至洗析液至引發反應直到洗析液pH為9；以及碳酸鈣收集步驟，在碳酸化步驟完成後收集沉澱在底部的碳酸鈣。
然而，該方法的缺點為必須將添加劑與沉澱劑的組合加至包含氧化鈣的材料。此外，特別在KR100958593 B1中敘述所獲得混合物係在沉澱底部與澄清上層液洗析液中分離。碳酸化與其所導致的碳酸鈣沉澱 隨後僅在所獲得澄清上層液洗析液上進行，以期獲得包含較少雜質的碳酸鈣產物。因此，該方法需要額外分離步驟，得以使在加工期間分離固相與液相，造成製備沉澱碳酸鈣更費時且更高成本。此外，應留意沉澱劑係用於該方法供吸附懸浮於水中漿料，以經由交聯凝集且沉澱漿料，得以快速固液分離。然而，由於液相與固相的後續分離，以及只有液相(亦即澄清上層液洗析液)的碳酸化，沉澱劑並不存在於碳酸化步驟，且因此未用於後續的碳酸鈣沉澱。
WO 2007/067146 A1關於一種製備沉澱碳酸鈣的方法，其中氫氧化鈣的碳酸化步驟係在澱粉或羧甲基纖維素存在下進行。
有鑑於以上所述，持續需要一種提供沉澱碳酸鈣方法，特別是一種得以不需要額外分離或濃縮步驟而直接製備具有高固體含量的PCC懸浮液的方法。
據上所述，本發明目的為提供一種用於製備PCC懸浮液的方法，懸浮液在可接受黏度具有高固體含量。亦希望該方法在加工期間不需要任何機械或熱濃縮步驟。亦希望該方法在加工期間，特別是在石灰乳碳酸化之前，不需要任何分離步驟。亦希望該方法不會以負面方式影響碳酸化動力學步驟及/或不會破壞PCC結晶結構。
上述目的與其他目的藉由本文中申請專利範圍獨立項所定義的請求標的而解決。
根據本發明一個態樣，提供一種用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮液的方法，該方法包含以下步驟： i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種下式(I)共聚物
其中x、y以及z係以嵌段、交替或無規呈現；x>0且y或z中至少一者>0且x+y+z的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其視需要經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代；R3以及R4係獨立彼此為羥基、(O-M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子、包含1至20個碳原子的O-烷基、包含1至20個碳原子的N-烷基及/或聚烷氧化基，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的至少一種共聚物獲得石灰乳而製備石灰乳，其中包含氧化鈣的材料以及水係以1：1至1：12的重量比率混合，以及iv)使步驟iii)所得石灰乳碳酸化而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液。
根據另一個態樣，本發明提供藉根據本發明方法可獲得的沉澱碳酸鈣的水性懸浮液。
根據進一步態樣，本發明提供包含根據本發明的沉澱碳酸鈣水性懸浮液的產物，產物較佳為水性調配物，以及更佳為塗層調配物、紙塗層調配物、醫藥品調配物、農業調配物、化妝品調配物或口腔防護調配物。
根據又另一個態樣，本發明提供根據本發明方法可獲得的沉澱碳酸鈣。
根據又進一步態樣，提供包含根據本發明沉澱碳酸鈣的產物，產物較佳為紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組成物、黏著劑、建構產物、食品、農業產物、化妝品產物或醫藥品產物，更佳者沉澱碳酸鈣為乾燥沉澱碳酸鈣以及產物為塑膠或聚合物組成物。
根據又另一個態樣，提供根據本發明的沉澱碳酸鈣水性懸浮液及/或根據本發明的沉澱碳酸鈣在紙、塑膠、聚合物組成物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用的用途，其中較佳將乾燥沉澱碳酸鈣、更佳將沉澱碳酸鈣的乾燥粉末用於塑膠及/或聚合物組成物。
本發明有利具體實例定義於相應根據申請專利範圍附屬項。
根據一個具體實例，步驟iii)包含以下步驟：a1)混合步驟ii)的至少一種共聚物與水，以及a2)將步驟i)的包含氧化鈣的材料加至步驟a1)混合物；或b1)混合步驟i)的包含氧化鈣的材料，以及步驟ii)的至少一種共聚物，以及b2)將水加至步驟b1)的混合物；或c)同時混合步驟i)的包含氧化鈣的材料、步驟ii)的至少一種共聚物及水。
根據一個具體實例，該方法進一步包含將至少一種消和添加劑加入方法步驟iii)的步驟v)、至少一種消和添加劑較佳係選自由有機酸、有機酸鹽、糖醇類、單醣類、二醣類、多醣類、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、木質素磺酸鹽、以及其混合物組成之群。
根據又另一個具體實例，步驟iii)所獲得石灰乳具有1至1000mPa.s(25℃)、更佳5至800mPa.s(25℃)、以及最佳10至500mPa.s(25℃)的布氏黏度；及/或步驟iv)所獲得PCC懸浮液具有小於或等於3000mPa.s(25℃)、更佳小於或等於2500mPa.s(25℃)、以及最佳小於或等於600mPa.s(25℃)的布氏黏度。
根據一個具體實例，步驟iv)所得PCC懸浮液具有以懸浮液總重量計至少15重量%，較佳15至70重量%，更佳19至60重量%，又更佳21至50重量%，以及最佳24至42重量%的固體含量。
根據另一個具體實例，將混合步驟iii)所用水的溫度調整至大於0℃且小於100℃，較佳1℃至85℃，更佳2℃至70℃，又更佳30℃至65℃，以及最佳35至55℃的範圍；及/或將步驟iii)所得的步驟iv)所用石灰乳的溫度調整至20℃至65℃，以及較佳30℃至55℃的範圍。
根據又另一個具體實例，步驟ii)的至少一種共聚物為下式(II)化合物
其中x及y係以嵌段、交替或無規呈現；x及y>0且x+y的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其視需要經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代。
根據一個具體實例，步驟ii)的至少一種共聚物為下式(III)化合物
其中x及z係以嵌段、交替或無規呈現；x及z>0且x+z的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R3為羥基、(O- M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子，包含1至20個碳原子的O-烷基、包含1至20個碳原子的N-烷基及/或聚烷氧化基；以及M+係單價、二價或三價陽離子。
根據另一個具體實例，步驟ii)的至少一種共聚物中x對y及/或z的莫耳比[x：y及/或z]為10：1至1：2，較佳5：1至1：2以及最佳約1：1，2：1或3：1。
根據又另一個具體實例，步驟ii)的至少一種共聚物具有500至100000克/莫耳，較佳1 000至50000克/莫耳，更佳2000至20000克/莫耳以及最佳2500至10000克/莫耳範圍的分子量Mw；及/或提供於在水溶液者具有小於或等於5 000mPa.s(25℃)，更佳小於或等於2000mPa.s(25℃)，以及最佳小於或等於1 500mPa.s(25℃)的布氏黏度。
根據一個具體實例，該方法進一步包含從步驟iv)所得水性懸浮液分離沉澱碳酸鈣的步驟vi)，以及使在步驟vi)所得分離的沉澱碳酸鈣乾燥的視需要步驟vii)。
根據另一個具體實例，該方法進一步包含從步驟iv)所得水性懸浮液分離沉澱碳酸鈣的步驟vi)，以及使在步驟vi)所得分離的沉澱碳酸鈣乾燥的視需要步驟vii)。
根據又另一個具體實例，該方法進一步包含在步驟iv)之後及/或步驟vi)(若存在)之後，及/或在步驟vii)(若存在)期間及/或之後使所得沉澱碳酸鈣至少部分表面與至少一種疏水劑接觸的步驟viii)，至少一種疏水劑較佳係選自由以下組成之群：具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物、由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基之群單取代之琥珀酸酐及/或其反應產物組成的單取代琥珀酸酐、一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷及其反應產物、惰性矽油，較佳為聚二甲基矽氧烷、具有6至14個碳原子的脂肪醛及/或其反應產物、以及上述之混合物。
應理解，基於本發明的目的，以下用語具有下述意義：本發明含義中，「包含氧化鈣的材料」可為礦物或合成材料，具有以包含氧化鈣的材料總重量計至少50重量%、較佳75重量%、更佳90重量%，以及最佳95重量%的氧化鈣含量。基於本發明目的，「礦物材料」為具有具體無機化學組合物以及特徵性結晶性及/或非結晶性結構的固體物質。
本發明含義中，「研磨碳酸鈣」(GCC)為從天然來源(諸如石灰石、大理石或白堊)並且經濕式及/或乾式處理〔例如研磨、篩選及/或分離(例如藉旋風分離器或分級機)〕獲得的碳酸鈣。
本案全文中，沉澱碳酸鈣或其他微米材料的「粒子尺寸」係由其粒子尺寸分佈來描述。d x值表示某直徑，其關於粒子之x重量%具有小於d x之直徑。此意謂d 20值為所有粒子之20重量%小於該粒子尺寸者、且d 98值為所有粒子之98重量%小於該粒子尺寸者。此d 98值亦被命名為「頂切」。因此d 50值為重量中值粒子尺寸。亦即，所有粒子之50重量%小於此粒子尺寸。除非另外指明，否則基於本發明之目的，粒子尺寸表示為重量中值粒子尺寸d 50。為量測重量中值粒子尺寸d 50值或頂切粒子尺寸d 98值、可使用Micromeritics公司(USA)之Setograph5100或5120裝置。
在本發明之含義中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由二氧化碳及氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱而獲得的合成材料。額外的，沉澱碳酸鈣亦可為將鈣鹽及碳酸根鹽、氯化鈣以及碳酸鈉導入例如於水性環境的產物。PCC可具有六方方解石、方解石或文石結晶形式。PCCs敘述於例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、、或WO 2013/142473 A1。
本發明「懸浮物」或「漿料」的意義為包括不溶的固體以及溶劑及水，以及視需要進一步添加劑，且通常包含大量固體，且因此黏度及密度比形成懸浮物或漿料的液體高。
基於本發明的目的，液體組成物例如懸浮液或漿料的「固體含量」為量測在所有溶劑或水經蒸發後殘留的材料量。
本發明含義中，「共聚物」為將二或更多種不同單體聚合在一起所製得的聚合物。本發明共聚物的二或更多種不同單體可以嵌段、交替或無規呈現。
「BET比表面積」(SSA)在本發明之意義係定義為沉澱碳酸鈣粒子的表面積除以PCC粒子之質量。如本文所使用者、比表面積係以氮吸附測量且使用BET等溫線(ISO 9277：1995)、以及被界定為m2/g。
基於本發明的目的，「黏度」或「布氏黏度」用語指的是布氏黏度。布氏黏度係用於此目的，藉由布氏DV-II+Pro黏度計在25℃±1℃及100rpm，使用布氏RV-轉針組的合適轉針進行量測，且以mPa.s表示。基於此知識，此技藝人士將會從布氏RV-轉針組選擇適合用於待量測黏度範圍的轉針。例如，用於200與800mPa.s之間黏度範圍可使用3號轉針，用於400與1,600mPa.s之間黏度範圍可使用4號轉針，用於800與3,200mPa.s之間黏度範圍可使用5號轉針，用於1000與2 000 000mPa.s之間黏度範圍可使用6號轉針，以及用於4 000與8 000 000mPa.s之間黏度範圍可使用7號轉針。
除非另外特定，「乾燥」用語指的是一種方法，根據該方法至少部分水從待乾燥材料移除，使得所得「乾燥」材料在120℃達到恆重。此外，「乾燥」材料可進一步藉其總濕氣含量定義，除非另外特定，以乾燥材料總重量計係小於或等於1.0重量%、較佳小於或等於0.5重量%、更佳小於或等於0.2重量%、以及最佳介於0.03與0.07重量%之間。
材料「總濕氣含量」指的是加熱至220℃時可從樣品脫附的濕氣(亦即水)百分比。
本發明含義中，「在具有pH值為12以及95℃溫度的水性懸浮液中為穩定」的意義為當加入具有pH值為12以及95℃溫度的水性懸浮液，共聚物維持其物理性質以及化學結構。例如，共聚物維持其分散品 質且在該條件下不會降解。
本發明敘述及根據申請專利範圍所用「包含」用語，並不排除其他具有主要或次要功能重要性的非特定元件。為了本發明目的，用語「由…組成」被視為「包含」用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
當使用「包括」或「具有」用語，此等用語意謂相當於以上定義的「包含」。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如「a」、「an」或「the」，除非另外陳明、此包含複數個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可限定(definable)」與「獲得(obtained)」或「限定(defined)」之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語「獲得」不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語「獲得」之前的步驟順序獲得，不過用語「獲得」或「限定」始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
製備沉澱碳酸鈣水性懸浮液的本發明方法包含以下步驟：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種下式(I)共聚物
其中x、y以及z係以嵌段、交替或無規呈現；x>0且y或z中至少一者>0且x+y+z的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其視需要經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代；R3以及R4係獨立彼此為羥基、(O-M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子、包含1至20個碳原子的O-烷基、包含1至20個碳原子的N-烷基及/或聚烷氧化基，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的至少一種共聚物獲得石灰乳而製備石灰乳，其中包含氧化鈣的材料以及水係以1：1至1：12的重量比率混合，以及iv)使步驟iii)所得石灰乳碳酸化而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液。
在以下詳細內容以及較佳具體實例中，更詳細的說明本發明方法。應理解，這些技術詳細內容以及具體實例亦適用本發明產物與其用途。
方法步驟i)：提供包含氧化鈣的材料
根據本發明方法的步驟i)，提供包含氧化鈣的材料。
步驟i)的包含氧化鈣的材料可藉煅燒包含碳酸鈣的材料而獲得。煅燒為施用於包含碳酸鈣的材料的熱處理方法以產生熱分解，導致形成氧化鈣以及氣態二氧化碳。可用於此種煅燒方法的包含碳酸鈣的材料為該等選自包含以下群者：沉澱的碳酸鈣；包含礦物的天然碳酸鈣例如大理石、石灰石以及白堊、以及包含碳酸鈣的混合鹼土碳酸鹽礦物例如白雲石、或來自其他來源的富含碳酸鈣部分。亦可能使包含碳酸鈣的廢棄物材料經受煅燒方法以獲得包含氧化鈣的材料。碳酸鈣在約1000℃分解為氧化鈣(俗稱生石灰)。煅燒步驟可在為此技藝人士習知的條件及設備下進行。一 般而言、煅燒可在各種設計火爐或反應器(有時被稱為窯)，包括豎火爐、迴轉窯、多膛火爐、和流化床反應器中進行。
煅燒反應終點可藉由例如監控密度變化、殘留碳酸鹽含量，例如藉X射線繞射加以測定，或藉常用方法監控消和反應性加以測定。
根據本發明一個具體實例，步驟i)包含氧化鈣的材料係煅燒包含碳酸鈣的材料而獲得，較佳選自由以下組成之組群：沉澱碳酸鈣、天然碳酸鈣礦物例如大理石、石灰石以及白堊、包含碳酸鈣的混合鹼土碳酸鹽礦物例如白雲石、以及其混合物。
為了效率之故，包含氧化鈣的材料較佳具有以包含氧化鈣的材料總重量計至少75重量%、較佳至少90重量%，以及最佳95重量%的最小氧化鈣含量。根據一個具體實例，包含氧化鈣的材料僅由氧化鈣組成。
包含氧化鈣的材料可只有一種包含氧化鈣的材料組成。可替代的，包含氧化鈣的材料可由二或多種包含氧化鈣的材料的混合物組成。
包含氧化鈣的材料可以其原始形式用於本發明方法，亦即原材料例如為較小以及較大塊材形式。可替代的，包含氧化鈣的材料可在使用前被研磨。根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的材料可為具有從0.1至1000μm、以及較佳從1至500μm的重量中值粒子尺寸d 50的粒子形式。
方法步驟ii)：提供至少一種共聚物
根據本發明方法的步驟ii)，提供至少一種共聚物。
本發明含義中，「至少一種」共聚物用語意謂共聚物包含一或多種共聚物，較佳由其組成。
本發明具體實例中，至少一種共聚物包含一種共聚物，較佳由其組成。可替代的，至少一種共聚物包含二或多種共聚物，較佳由其組成。例如，至少一種共聚物包含二種共聚物，較佳由其組成。
較佳者，至少一種共聚物包含一種共聚物，更佳由其組成。
本發明一項要件為，至少一種共聚物為式(I)
其中x、y以及z係以嵌段、交替或無規呈現；x>0且y或z中至少一者>0且x+y+z的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其視需要經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代；R3以及R4係獨立彼此為羥基、(O-M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子、包含1至20個碳原子的O-烷基、包含1至20個碳原子的N-烷基及/或聚烷氧化基。
本文中所用者，「烷基」用語為飽和脂肪基，其包含含有1至20個碳原子的直鏈烷基、分支鏈烷基以及環狀鏈烷基，其中此種直鏈、分支鏈以及環狀鏈烷基可個別視需要經諸如羥基取代。
本文中所用者，「烯基」用語為不飽和脂肪基，其包含含有2至20個碳原子的直鏈烯基、分支鏈烯基以及環狀鏈烯基，其中此種直鏈、分支鏈以及環狀鏈烯基可個別視需要經諸如羥基取代。烯基特徵可為一或多個不飽和。
本文中所用者，「雜原子」用語指的是氧、硫或氮原子，較佳為氧原子。
本文中所用者，「磺酸」官能基指的是-SO3H或(SO3 -，M+)。
本發明含義中，「聚烷氧化基」用語指的是基團[(EO)n(PO)n’(BO)n’’]-Z。烷氧基化單元係以嵌段、交替或無規呈現，且係選自乙氧基化單元EO、丙氧基化單元PO以及丁氧基化單元BO。n、n’、n’’係獨立彼此為0或1至150範圍的整數，n，n’以及n’’的總和>0且Z為烷基包含1至20個碳原子，諸如1或2個碳原子。
一個具體實例中，R2為氮原子，其係經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代。例如，氮原子可經包含第一、第二或第三銨官能基的烷基取代。較佳者，R2為N-CH2-CH2-N(CH3)2。
式(I)至少一種共聚物中，x、y以及z可以嵌段、交替或無規呈現。較佳者，x、y以及z在式(I)至少一種共聚物中係以交替或無規呈現。更佳者，x、y以及z在式(I)至少一種共聚物中係以交替呈現。
要理解的是，式(I)的至少一種共聚物中，x>0且y或z中至少一者>0且x+y+z的總和150。
一個具體實例，式(I)至少一種共聚物中，x、y以及z>0且x、y以及z的總和150。例如式(I)的至少一種共聚物中，x、y以及z係獨立彼此為1至148範圍的整數且x、y以及z的總和為3至150範圍的整數。
因此，至少一種共聚物可為式(I)化合物，其中x、y以及z係以交替或無規呈現；x、y以及z>0且x、y以及z的總和150；R1代表氫；R2代表雜原子，其視需要經烷基取代；R3以及R4係獨立彼此為羥基、 (O-M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子，或包含1至20個碳原子的O-烷基。
例如，至少一種共聚物可為式(I)化合物，其中x、y以及z係以交替呈現；x、y以及z係獨立彼此為1至148範圍的整數且x、y以及z的總和係3至150範圍的整數；R1代表氫；R2代表雜原子；R3以及R4係獨立彼此為(O-M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子。
較佳者，至少一種共聚物可為式(I)化合物，其中x、y以及z係以交替呈現；x、y以及z係獨立彼此為1至148範圍的整數且x、y以及z的總和為3至150範圍的整數；R1代表氫；R2代表雜原子例如氧；R3以及R4係獨立彼此為(O-M+)，其中M+係單價陽離子例如鈉。
另一個具體實例，較佳x>0且y或z係0。
例如，式(I)至少一種共聚物中，x以及y>0且z係0且x、y以及z的總和150。例如，式(I)至少一種共聚物中，x以及y係獨立彼此為1至149範圍的整數且z係0且x、y以及z的總和係2至150範圍的整數。
可替代的，式(I)至少一種共聚物中，x以及z>0且y係0且x、y以及z的總和150。例如，式(I)至少一種共聚物中，x以及z係獨立彼此為1至149範圍的整數且y係0且x、y以及z的總和係2至150範圍的整數。
因此，至少一種共聚物較佳係下式(II)化合物
其中x以及y係以嵌段、交替或無規呈現；x以及y>0且x+y的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其視需要經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代。
例如，至少一種共聚物係式(II)化合物，其中x以及y係以交替或無規呈現；x以及y係獨立彼此為1至149範圍的整數且x+y的總和係2至150範圍的整數；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其視需要經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代。
較佳者，至少一種共聚物係式(II)化合物，其中x以及y係以交替或無規呈現；x以及y係獨立彼此為1至149範圍的整數且x+y的總和係2至150範圍的整數；R1代表氫；R2代表雜原子，其視需要經烷基取代。
更佳者，至少一種共聚物係式(II)化合物，其中x以及y係以交替呈現；x以及y係獨立彼此為1至149範圍的整數且x+y的總和係2至150範圍的整數；R1代表氫；R2代表雜原子例如氧。
可替代的，至少一種共聚物係下式(III)化合物
其中x以及z係以嵌段、交替或無規呈現；x以及z>0且x+z的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R3係羥基、(O-M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子，包含1至20個碳原子的O-烷基，包含1至20個碳原子的N-烷基及/或聚烷氧化基；以及M+係單價、二價或三價陽離子。
例如，至少一種共聚物係式(III)化合物，其中x以及z係以交替或無規呈現；x以及z係獨立彼此為1至149範圍的整數且x+z的總和係2至150範圍的整數；R1代表氫；R3係(O- M+)，其中M+係單價陽離子，包含1至20個碳原子的O-烷基及/或聚烷氧化基；以及M+係單價陽離子。
較佳者，至少一種共聚物係式(III)化合物，其中x以及z係以交替或無規呈現；x以及z係獨立彼此為1至149範圍的整數且x+z的總和係2至150範圍的整數；R1代表氫；R3係(O- M+)，其中M+係單價陽離子或包含1至20個碳原子的O-烷基；以及M+係單價陽離子。
更佳者，至少一種共聚物係式(III)化合物，其中x以及z係以交替呈現；x以及z係獨立彼此為1至149範圍的整數且x+z的總和係2至150範圍的整數；R1代表氫；R3係(O- M+)，其中M+係單價陽離子；以及M+係單價陽離子。
一個具體實例中，至少一種共聚物係式(III)化合物，其中x 以及z係以無規呈現；x以及z係獨立彼此為1至149範圍的整數且x+z的總和係2至150範圍的整數；R1代表氫；R3係(O- M+)，其中M+係單價陽離子；以及M+係單價陽離子，以及(O-M+)的M+以及M+係相同的單價陽離子。
要理解的是，步驟ii)的共聚物可經部分或完全中和。
關於「單價陽離子」用語，要理解的是此用語指的是具有一價的陽離子。據上所述，「二價陽離子」用語指的是具有二價的陽離子以及「三價陽離子」用語指的是具有三價的陽離子。
單價陽離子較佳係選自鋰、鈉、鉀及/或銨。更佳者，單價陽離子係選自鉀、鈉及/或鉀。更佳者，單價陽離子係鈉及/或鉀。例如，單價陽離子係鈉。
如果單價陽離子係銨，步驟ii)的至少一種共聚物較佳經部分中和。如果單價陽離子係鋰、鈉或鉀，較佳為鈉，步驟ii)的至少一種共聚物較佳經完全中和。
有鑑於此，至少一種共聚物較佳係式(III)化合物，其中x以及z係以交替呈現；x以及z係獨立彼此為1至149範圍的整數且x+z的總和係2至150範圍的整數；R1代表氫；R3係(O- M+)，其中M+係鈉或銨，較佳為鈉；以及M+係鈉或銨，較佳為鈉。
二價陽離子較佳係選自鈣及/或鎂。更佳者，二價陽離子係鈣。
此具體實例中，至少一種共聚物較佳係式(III)化合物，其中x以及z係以交替呈現；x以及z係獨立彼此為1至149範圍的整數且x+z的總和係2至150範圍的整數；R1代表氫；R3係(O- M+)，其中M+係鈣；以 及M+係鈣。
三價陽離子較佳係選自Al3+及/或Fe3+。
要理解的是，步驟ii)的至少一種共聚物較佳得自於聚合選自低分子量苯乙烯以及馬來酸酐的單體。例如，步驟ii)的至少一種共聚物係低分子量共聚物，其包含苯乙烯以及馬來酸酐，及/或其衍生物，較佳由其組成。
一個具體實例，共聚物衍生物，較佳為共聚物衍生物(其包含苯乙烯以及馬來酸酐，較佳由其組成)，其包含下列，較佳由其組成：經部分或完全水解的馬來酸酐單元，及/或經部分或完全酯化的馬來酸酐單元，及/或經部分或完全醯化胺的馬來酸酐單元，及/或經部分或完全醯亞胺化的馬來酸酐單元，及/或經部分或完全磺化的馬來酸酐單元。
為了獲得在可接受黏度下具有高固體含量的PCC懸浮物，步驟ii)至少一種共聚物的單體/共單體特佳以特定莫耳比存在。
一個具體實例，步驟ii)的至少一種共聚物中x對y及/或z的莫耳比[x：y及/或z]為10：1至1：2，較佳為5：1至1：2以及最佳約為1：1，2：1或3：1。
較佳者，步驟ii)至少一種共聚物中x對y以及z的莫耳比[x：y以及z]為10：1至1：2，較佳為5：1至1：2以及最佳約為1：1，2：1或3：1。可替代的，步驟ii)至少一種共聚物中x對y或z的莫耳比[x：y或z]為10：1至1：2，較佳為5：1至1：2以及最佳約為1：1，2：1或3： 1。例如，步驟ii)至少一種共聚物中x對z的莫耳比[x：z]為10：1至1：2，較佳為5：1至1：2以及最佳約為1：1，2：1或3：1。在步驟ii)至少一種共聚物為式(III)化合物的情況下，此具體實例特別適用。
根據本發明一個具體實例，步驟ii)至少一種共聚物具有500至100000克/莫耳，較佳1000至50000克/莫耳，更佳2000至20000克/莫耳以及最佳2500至10000克/莫耳範圍的分子量Mw。分子量Mw可藉凝膠滲透色譜法測定。
額外的或可替代的，以水溶液提供的步驟ii)的至少一種共聚物具有小於或等於5000mPa.s(25℃)，更佳小於或等於2000mPa.s(25℃)，以及最佳小於或等於1500mPa.s(25℃)的布氏黏度。較佳者，以水溶液提供的步驟ii)的至少一種共聚物在以共聚物溶液總重量計20至40重量%共聚物含量下具有小於或等於5000mPa.s(25℃)，更佳小於或等於2000mPa.s(25℃)，以及最佳小於或等於1500mPa.s(25℃)的布氏黏度。
更佳者，以水溶液提供的步驟ii)的至少一種共聚物具有小於或等於1000mPa.s(25℃)，以及最佳100至1000mPa.s(25℃)範圍的布氏黏度。較佳者，以水溶液提供的步驟ii)的至少一種共聚物在以共聚物溶液總重量計20至40重量%共聚物含量下具有小於或等於1000mPa.s(25℃)，以及最佳100至1 000mPa.s(25℃)範圍的布氏黏度。
根據本發明一個具體實例，步驟ii)的至少一種共聚物係以石灰乳中包含氧化鈣的材料總重量計0.001至5重量%，較佳0.01至2重量%，更佳0.05至1重量%，以及最佳0.1至0.5重量%的量添加。
步驟ii)的至少一種共聚物可以溶液或乾燥材料形式提供。 根據一個具體實例，步驟ii)的至少一種共聚物係以溶液形式提供。根據本發明另一個具體實例，步驟ii)的至少一種共聚物係以水溶液形式提供，其具有以水溶液總重量計1至70重量%，以及較佳2至60重量%的聚合物濃度。
根據本發明，在本發明用於製備PCC方法的步驟iii)期間加入至少一種共聚物，亦即在消和步驟期間加入共聚物。為熟習該項技藝者所知悉者，用水使包含氧化鈣的材料消和所得石灰乳通常具有在11與12.5之間的pH值(在25℃溫度)，視石灰乳中包含氧化鈣的材料濃度而定。因為消和反應為放熱，石灰乳溫度一般會升高至80與99℃之間的溫度。根據本發明一個具體實例，選擇步驟ii)的至少一種共聚物，使得它在具有pH值12的水性懸浮液及在95℃溫度為穩定的。本發明含義中，「在具有pH值12的水性懸浮液及在95℃溫度為穩定的」意謂，當加入具有pH值12的水性懸浮液及在95℃溫度，共聚物維持其物理性質以及化學結構。例如，共聚物維持其分散品質且在該條件下不會降解。
方法步驟iii)：石灰乳的製備
根據本發明方法的步驟iii)，藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的至少一種解聚羧基化纖維素獲得石灰乳而製備石灰乳，其中包含氧化鈣的材料以及水係以1：1至1：12的重量比率混合。
包含氧化鈣的材料與水的反應造成形成乳狀氫氧化鈣懸浮物、較習知為石灰乳。該反應為高度放熱且亦在此技藝中被命名為「石灰消和」。
根據本發明一個具體實例、混合步驟iii)中所用水溫，亦即 用於消和包含氧化鈣的材料的水溫，經調整至從高於0℃且低於100℃的範圍。換言之，用於消和包含氧化鈣的材料的水經調整至水為液體形式的溫度範圍。混合步驟iii)中所用水溫較佳經調整至從1℃至85℃、更佳從2℃至70℃、又更佳從30℃至65°C、以及最佳從35至55℃。水起始溫度沒有必要與步驟iii)所用混合物的溫度相同，對此技藝人士係明顯可知，因為是高度放熱的消和反應及/或因為是具有不同溫度物質的混合。
根據本發明一個具體實例，方法步驟iii)包含以下步驟：a1)混合步驟ii)的至少一種共聚物與水，以及a2)將步驟i)的包含氧化鈣的材料加入步驟a1)的混合物。
根據一個具體實例，步驟a1)係在大於0℃至99℃、較佳1℃至75℃、更佳2℃至70℃、又更佳30℃至65℃，以及最佳35至55℃的溫度進行。
根據本發明另一個具體實例，方法步驟iii)包含以下步驟：b1)混合步驟i)的包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的至少一種共聚物，以及b2)將水加入步驟b1)的混合物。
根據本發明又另一個具體實例，在方法步驟iii)中，同時混合步驟i)的包含氧化鈣的材料、步驟ii)的至少一種共聚物以及水。
步驟ii)的至少一種共聚物可在步驟iii)中以一次或數次添加。根據一個具體實例，在步驟iii)中，步驟ii)的至少一種共聚物係以水、以及步驟i)的包含氧化鈣的材料混合，藉分一次、二次、三次、四次、五次或多次加入至少一種共聚物。
方法步驟iii)可在室溫(亦即20℃±2℃的溫度)、或在30至50℃、較佳35至45℃的起始溫度進行。因為反應為放熱、步驟iii)期間溫度一般提高至介於85與99℃溫度之間，較佳在90與95℃溫度之間。根據較佳具體實例，方法步驟iii)係在混合、攪動或攪拌，例如機械攪拌之下進行。適合用於混合、攪動或攪拌的方法設備係為此技藝人士所習知。
藉量測反應混合物的溫度及/或導電性可以觀察消和反應的進展。亦可藉濁度控制加以監控。可替代或額外的、可用目視檢視消和反應的進展。
用於製備PCC的習用方法面臨石灰乳只能在低固體含量加工的問題，因為消和方法期間石灰乳在較高固體含量時變得非常黏稠。先前技藝的一般PCC製造方法中，氧化鈣對水的重量比率係小於1：6，通常1：9或1：10。發明人驚訝的發現，在用於製備PCC方法的消和步驟之前或期間添加如上定義的共聚物，得以製備具有高固體含量石灰乳。藉碳酸化該高度濃縮石灰乳，可以獲得亦具有高固體含量的PCC水性懸浮液。結果，本發明方法不需要額外的提高濃度步驟以獲得具有高固體含量的PCC懸浮液。
根據本發明，包含氧化鈣的材料與水係以重量比率1：1至1：12混合。根據一個較佳具體實例，步驟iii)中，包含氧化鈣的材料與水係以重量比率1：1至1：9、更佳1：2.5至1：5混合。
根據本發明一個具體實例，步驟iii)的石灰乳具有以石灰乳總重量計至少8重量%、較佳10至66重量%、更佳12至66重量%、又更佳15至55重量%，以及最佳17至45重量%，諸如20至38重量%的固體 含量。
根據本發明一個具體實例，步驟iii)的石灰乳具有1至1000mPa.s(25℃)、更佳5至800mPa.s(25℃)，以及最佳10至500mPa.s(25℃)的布氏黏度。根據一個具體實例，布氏黏度係在100rpm量測。較佳者，在以石灰乳總重量計至少8重量%，較佳10至66重量%，更佳12至66重量%，又更佳15至55重量%，以及最佳17至45重量%，例如20至38重量%的固體含量下，步驟iii)所得石灰乳具有1至1000mPa.s(25℃)，更佳5至800mPa.s(25℃)，以及最佳10至500mPa.s(25℃)的布氏黏度。
本發明範圍內，可在消和反應期間導入額外的水以控制及/或維持及/或達到所欲石灰乳固體含量或布氏黏度。
方法步驟iii)可以批次方法、半連續或連續方法的形式進行。圖1顯示連續方法步驟iii)的實施例。將至少一種共聚物(2)，視需要消和添加劑(3)、水(4)以及包含氧化鈣的材料(5)入料至消和器(1)。來自放熱消和反應的反應熱(6)經消散，將所得石灰乳排放(7)至下一方法階段，例如，碳酸化階段或篩選階段。
方法步驟iv)：石灰乳的碳酸化
根據本發明方法步驟iv)，從步驟iii)所得的石灰乳被碳酸化而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物。
碳酸化係在為此技藝人士習知的方法及條件下進行。將二氧化碳導入石灰乳很快地增加碳酸根離子(CO3 2-)濃度，且形成碳酸鈣。特別的，碳酸化反應在考量碳酸化方法所涉反應之下可很快地受到控制。二氧化碳根據其經由形成碳酸(H2CO3)所產生之碳酸根離子的分壓而溶解，且碳 酸氫根離子(HCO3 -)在鹼性溶液中不穩定。在二氧化碳持續溶解時，消耗氫氧根離子且碳酸根離子濃度增加直到溶解碳酸鈣濃度超過溶解度積且固體碳酸鈣沉澱。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)中藉將純氣態二氧化碳或包含至少10vol%二氧化碳的技術氣體饋入石灰乳以進行碳酸化。
藉量測導電性、密度、濁度及/或pH，可以很容易觀察到碳酸化反應的進展。就此方面，添加二氧化碳之前石灰乳pH將大於10，通常介於11與12.5之間，且將不斷地下降直到pH約為7。反應可能在此點停止。
導電性在碳酸化反應期間緩慢減少且當沉澱完成時快速減少至低水平。碳酸化的進行可藉量測反應混合物的pH及/或導電性而監控。
根據本發明一個具體實例，從步驟iii)獲得而用於步驟iv)的石灰乳的溫度被調整至從20℃至65℃以及較佳30℃至55℃範圍。應理解，對此技藝人士係明顯的，石灰乳的起始溫度沒有必要與步驟iv)製備混合物的溫度相同，因為是放熱的碳酸化反應及/或因為是具有不同溫度物質的混合。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)係在從5至95℃、較佳從30至70℃、以及更佳從40至60℃的溫度進行。
方法步驟iv)可以批式方法、半連續或連續方法的形式進行。根據一個具體實例，本發明方法涉及方法步驟i)至iv)係以批式方法、半連續或連續方法的形式進行。
根據本發明一個具體實例，本發明方法不包含提高本發明方 法步驟i)至iv)所獲得沉澱碳酸鈣的水性懸浮液濃度的步驟。額外的或可替代的，本發明方法不包含從步驟iii)所獲得懸浮液固體含量中分離液相的步驟，亦即本發明方法步驟iii)以及iv)之間並未進行分離步驟。
如以上所述，發明人驚訝地發現，在用於製備PCC方法的消和步驟之前或期間添加如上定義的至少一種共聚物得以製備具有高固體含量的PCC懸浮液。亦相信省略濃縮步驟改良製備PCC粒子的品質，因為避免濃縮步驟期間可能發生的粒子表面損害。也發現該PCC懸浮液可在例如布氏黏度小於或等於1600mPa．s(25℃以及100rpm)的可接受黏度下進一步提高濃度至固體含量約70重量%。一般而言，使用包含提高濃度步驟的習用PCC製備方法所獲得PCC懸浮液無法如此，因為該懸浮液黏度將會升高至無法泵送的範圍。
根據本發明一個具體實例，獲得沉澱碳酸鈣具有從0.1至100μm、較佳從0.25至50μm、更佳從0.3至5μm，以及最佳從0.4至3.0μm的重量中值粒子尺寸d 50。
沉澱碳酸鈣可具有文石、方解石或六方方解石結晶結構、或其混合物。本發明的進一步優點為沉澱碳酸鈣的結晶結構以及形態可受到控制，例如藉添加種晶或其他結構改質化學品。根據較佳具體實例，藉本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣具有叢集的偏三角面體結晶結構。
藉根據本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣BET比表面積可為從1至100m2/g、較佳從2至70m2/g、更佳從3至50m2/g，特別從4至30m2/g，係根據ISO 9277使用氮氣及BET方法加以量測。藉本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣BET比表面積，可藉由使用添加劑例如表面活性劑、在高機械剪切 率下於沉澱步驟期間或之後剪切而控制，不僅導致低粒子尺寸亦導致高BET比表面積。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)所獲得沉澱碳酸鈣懸浮液較佳具有以懸浮液總重量計至少15重量%、較佳15至70重量%、更佳19至60重量%、又更佳21至50重量%以及最佳24至42重量%的固體含量。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)所得PCC懸浮物具有小於或等於3 000mPa.s(25℃)的布氏黏度。例如，在以懸浮物總重量計至少15重量%，較佳15至70重量%，更佳19至60重量%，又更佳21至50重量%以及最佳24至42重量%的固體含量下，步驟iv)所得PCC懸浮物具有小於或等於3 000mPa.s(25℃)的布氏黏度。
較佳者，步驟iv)所得PCC懸浮物具有小於或等於2 500mPa.s(25℃)，更佳小於或等於2 000mPa.s(25℃)，以及最佳小於或等於600mPa.s(25℃)的布氏黏度。布氏黏度係在100rpm測定。例如，在以懸浮物總重量計至少15重量%，較佳15至70重量%，更佳19至60重量%，又更佳21至50重量%以及最佳24至42重量%的固體含量下，步驟iv)所得PCC懸浮物具有小於或等於2 500mPa.s(25℃)，更佳小於或等於2 000mPa.s(25℃)，以及最佳小於或等於600mPa.s(25℃)的布氏黏度。
視需要的方法步驟
一個具體實例中，該方法進一步包含將至少一種消和添加劑加至方法步驟iii)的步驟v)。
根據本發明一個具體實例，至少一種消和添加劑係選自由有機酸、有機酸鹽、糖醇類、單醣類、二醣類、多醣類、葡萄糖酸鹽、膦 酸鹽、木質素磺酸鹽、以及其混合物組成之群。
例如，至少一個消和添加劑係選自由以下組成的群組：檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、單醣類、二醣類、多醣類、蔗糖、糖醇類、麥瑞吐爾(meritol)、檸檬酸、山梨糖醇、二乙烯三胺五乙酸的鈉鹽、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、酒石酸鈉、木質磺酸鈉、木質磺酸鈣、以及其混合物。根據較佳具體實例，至少一個消和添加劑為檸檬酸鈉及/或蔗糖。
根據本發明一個具體實例，至少一個消和添加劑僅由一種消和添加劑組成。可替代的，至少一個消和添加劑可由二或多種消和添加劑混合物組成。
至少一個消和添加劑可以包含氧化鈣的材料總量計0.01至2.0重量%的量、較佳為0.05至1重量%的量、更佳0.06至0.8重量%的量，以及最佳0.07至0.5重量%提供。
藉添加消和添加劑，PCC粒子尺寸以及其結晶形態可在不影響最終水性懸浮物黏度之下受到控制。
如果本發明方法包含將至少一種消和添加劑加入方法步驟iii)的步驟，方法步驟iii)較佳包含以下步驟：a1)混合步驟ii)的至少一種共聚物以及至少一種消和添加劑與水，以及a2)將步驟i)的包含氧化鈣的材料加入步驟a1)的混合物。
可替代的，方法步驟iii)包含以下步驟：b1)混合步驟i)的包含氧化鈣的材料、步驟ii)的至少一種共聚物以及至少一種消和添加劑，以及 b2)將水加入步驟b1)的混合物。
可替代的，在方法步驟iii)中，同時混合步驟i)的包含氧化鈣的材料、步驟ii)的至少一種共聚物、至少一種消和添加劑、以及水。
根據本發明又另一個具體實例，至少一種消和添加劑係在本發明方法步驟iii)之前或之後添加。
要理解的是，如果將至少一種消和添加劑加至方法步驟iii)，步驟iv)所得PCC懸浮物的布氏黏度可以改變。
例如，如果將至少一種消和添加劑加至方法步驟iii)，步驟iv)所得PCC懸浮物較佳具有小於或等於2 000mPa.s(25℃)，諸如小於或等於1 500mPa.s(25℃)的布氏黏度。例如，步驟iv)所得PCC懸浮物具有10至1 500mPa.s(25℃)例如100至6mPa.s(25℃)範圍的布氏黏度。較佳者，如果將至少一種消和添加劑加至方法步驟iii)，在以懸浮物總重量計至少15重量%，較佳15至70重量%，更佳19至60重量%，又更佳21至50重量%以及最佳24至42重量%固體含量下，步驟iv)所得PCC懸浮物具有小於或等於2 000mPa.s(25℃)，更佳小於或等於1 500mPa.s(25℃)，又更佳10至1 500mPa.s(25℃)以及最佳100至600mPa.s(25℃)範圍的布氏黏度。
如果方法步驟iii)係在沒有至少一種消和添加劑之下進行，亦即未將消和添加劑加至方法步驟iii)，步驟iv)所得PCC懸浮物較佳具有小於或等於3000mPa.s(25℃)，更佳小於或等於2500mPa.s(25℃)，以及最佳小於或等於2000mPa.s(25℃)的布氏黏度。較佳者，如果方法步驟iii)係在沒有至少一種消和添加劑之下進行，在以懸浮物總重量計至少15重量%，較佳15至70重量%，更佳19至60重量%，又更佳21至50重量%以及 最佳24至42重量%的固體含量下，步驟iv)所得PCC懸浮物較佳具有小於或等於3000mPa.s(25℃)，更佳小於或等於2500mPa.s(25℃)，以及最佳小於或等於2000mPa.s(25℃)，諸如在1000至2000mPa.s(25℃)或1500至2000mPa.s(25℃)範圍的布氏黏度。
本發明一個具體實例，石灰乳可經篩選以移除尺寸過大粒子。合適的篩網可包含，例如具有篩孔尺寸700至100μm，例如約100或約300μm的篩網。根據本發明一個具體實例，石灰乳在步驟iii)之後以及在步驟iv)之前經較佳具有篩孔尺寸100至300μm的篩網篩選。應留意此種篩選步驟與分離步驟並不同，因為只移除特定尺寸的粒子。與此相反，分離步驟實質上完全移除水性懸浮液的固體。
可能從步驟iv)所獲得水性懸浮液分離沉澱碳酸鈣。一個具體實例中，根據本發明方法包含步驟i)至iv)、以及視需要步驟v)，因此進一步包含從步驟iv)所獲得水性懸浮液分離沉澱碳酸鈣的步驟vi)。
基於本發明的目的，「分離」用語意謂從本發明方法步驟iv)獲得的水性懸浮物移除或隔離PCC。從步驟iv)獲得的沉澱碳酸鈣可藉任何為此技藝人士習知傳統分離方式自母液分離。根據本發明一個具體實例，方法步驟v)中，PCC係以機械方式及/或熱方式分離。機械分離方法的實例為過濾(例如藉由鼓輪濾器或壓濾機)、奈米過濾或離心。熱分離方法的實例為藉施用熱的濃縮方法，例如在蒸發器中。根據較佳具體實例，方法步驟v)中，PCC係以機械方式被分離，較佳藉過濾及/或離心。
沉澱後獲得的母液及/或任一反應物較佳可再循環至製程中。
所得的PCC可進一步經加工，例如可經去黏聚或經受乾式研磨步驟。否則，也可以懸浮物形式經濕式研磨。如果PCC經受脫水、分散及/或研磨步驟，此等步驟藉由此技藝習知的程序完成。濕式研磨可在沒有研磨助劑下進行或在研磨助劑存在下進行。一或多種研磨劑可包括，例如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鹽、及/或丙烯酸共聚物的鹽。視需要，亦可包括分散劑以製備分散液。
一個具體實例，從步驟vi)所獲得分離的沉澱碳酸鈣在乾燥步驟vii)中乾燥。因此，提供一種用於製備沉澱碳酸鈣的方法，其包含以下步驟：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種下式(I)共聚物
其中x、y以及z係以嵌段、交替或無規呈現；x>0且y或z中至少一者>0且x+y+z的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其視需要的經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代；R3以及R4係獨立彼此為羥基、(O-M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子、包含1至20個碳原子的O-烷基、包含1至20個碳原子的N-烷基及/或聚烷氧化基，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料，以及步驟ii)的至少一種解 聚羧基化纖維素獲得石灰乳而製備石灰乳、其中包含氧化鈣的材料與水係以1：1至1：12的重量比率混合，iv)使步驟iii)所獲得石灰乳碳酸化而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，v)視需要將至少一種消和添加劑加入方法步驟iii)，以及vi)由步驟iv)所獲得水性懸浮液分離沉澱碳酸鈣，以及vii)使步驟vi)所獲得的沉澱碳酸鈣乾燥。
一般而言，乾燥步驟vi)可使用任何適合乾燥裝置進行，且例如可包括在減壓下使用例如蒸發器、閃乾燥器(flash drier)、烘箱、噴霧乾燥器的裝置的熱乾燥及/或乾燥及/或在真空室中乾燥。
根據一個具體實例，乾燥步驟vii)為噴霧乾燥步驟，該噴霧乾燥步驟較佳在較低溫度90℃至130℃範圍以及較佳在100℃至120℃範圍進行。藉由乾燥步驟vii)，所獲得乾燥沉澱碳酸鈣具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計小於或等於1.0重量%的低總濕氣含量。
根據另一個具體實例，步驟vii)的乾燥PCC具有總水分含量小於或等於0.5wt.%以及較佳小於或等於0.2wt.%，以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計。根據又另一個具體實例，步驟vii)的乾燥PCC具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計0.01與0.15wt.%之間、較佳在0.02與0.10wt.%之間，以及更佳在0.03與0.07wt.%之間的總濕氣含量。
本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣可例如利用額外組分在乾燥步驟期間及/或之後後處理。
根據一個具體實例，本發明方法進一步包含在步驟iv)之後及/或步驟vi)(若存在)之後，及/或步驟vii)(若存在)期間及/或之後使所得沉澱 碳酸鈣至少部分表面與至少一種疏水劑接觸的步驟viii)
適合的疏水劑例如為具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物，由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基之群單取代之琥珀酸酐及/或其反應產物組成的單取代琥珀酸酐，一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷及其反應產物、惰性矽油，較佳為聚二甲基矽氧烷、具有6至14個碳原子的脂肪醛及/或其反應產物、以及上述之混合物。適合的疏水劑以及用於製備其表面經處理填料產物的方法例如敘述於EP 2 159 258 A1、EP 2 390 285 A1、EP 2 390 280 A1、WO 2014/060286 A1、EO 2014/128087 A1、EP 2 722 368 A1以及EP 2 770 017 A1，其因此併入本文供參考。
一個具體實例，疏水劑為具有總碳原子數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物。本發明含義中，脂肪族羧酸的「反應產物」用語指的是使經改質以礦物為基底的填料與至少一種脂肪族羧酸接觸獲得的產物。該反應產物係在介於至少部分至少一種脂肪族羧酸與位於包含鹼土金屬碳酸鹽的材料粒子表面的活性分子之間形成。
脂肪族羧酸在本發明之意義為可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環羧酸。較佳者，脂肪族羧酸係單羧酸，亦即脂肪族羧酸之特徵為存在單一羧基。該羧基係位於碳骨架末端。
本發明一個具體實例中，脂肪族羧酸係選自飽和非分支鏈羧酸，換言之，脂肪族羧酸較佳係選自由戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、 硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、二十三酸、二十四酸以及其混合物組成群組之羧酸。
本發明另一個具體實例，脂肪族羧酸係選自由辛酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸以及其混合物組成之群。較佳的、脂肪族羧酸係選自由肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及其混合物組成之群。例如，脂肪族羧酸為硬脂酸。
額外的或可替代的，疏水劑可為至少一種單取代琥珀酸及/或鹽性反應產物及/或一或多個磷酸單酯及/或其反應產物與一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的至少一種磷酸酯摻合物。使用此等疏水劑處理包含碳酸鈣的材料的方法敘述於例如EP 2 722 368 A1及EP 2 770 017 A1，其因此併入本文供參考。
「琥珀酸酐」用語亦稱為二氫-2,5-呋喃二酮、琥珀酸之酐或氧化琥珀酸醯，具有分子C4H4O3且為琥珀酸的酸酐。本發明含義中，「單取代琥珀酸酐」用語意指琥珀酸酐，其中氫原子經另一個取代基取代。
本發明含義中，「至少一種單取代琥珀酸酐的反應產物」用語指的是使包含鹼土金屬碳酸鹽的材料與一或多種單取代琥珀酸酐接觸獲得的產物。該鹽性反應產物係由所施用單取代琥珀酸酐所形成單取代琥珀酸與位於包含鹼土金屬碳酸鹽的材料表面的反應性分子之間所形成。
本發明含義中，「膦酸單酯」用語指的是經選自醇取代基具有碳原子總數從C6至C30、較佳從C8至C22、更佳從C8至C20以及最佳從C8至C18的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇的一種醇分子單酯化的鄰-膦酸分子。本發明含義中，「膦酸二酯」用語指的是經選自醇取代基 具有碳原子總數從C6至C30、較佳從C8至C22、更佳從C8至C20以及最佳從C8至C18的相同或不同、不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇的二種醇分子二酯化的鄰-膦酸分子。
本發明含義中，「至少一種單取代琥珀酸酐及/或至少一種單取代琥珀酸的鹽性反應產物」用語指的是使包含鹼土金屬碳酸鹽的材料與一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯及視需要的磷酸接觸獲得的產物。該鹽性反應產物係由所施用一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯及視需要的磷酸與位於包含鹼土金屬碳酸鹽的材料表面的反應性分子之間所形成。
根據一個具體實例，較佳至少一種疏水劑係選自由以下組成之群：具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物，由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基之群單取代之琥珀酸酐及/或其反應產物組成的單取代琥珀酸酐，一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷及其反應產物、惰性矽油，較佳為聚二甲基矽氧烷、具有6至14個碳原子及/或其反應產物的脂肪醛、以及上述之混合物。
根據較佳具體實例，至少一種疏水劑為由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基之群單取代之琥珀酸酐及/或其反應產物組成的單取代琥珀酸酐。
產物及其用途
根據本發明，提供沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，可藉包含以下步驟的方法獲得： i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種下式(I)共聚物
其中x、y以及z係以嵌段、交替或無規呈現；x>0且y或z中至少一者>0且x+y+z的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其視需要的經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代；R3以及R4係獨立彼此為羥基、(O-M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子、包含1至20個碳原子的O-烷基、包含1至20個碳原子的N-烷基及/或聚烷氧化基，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料，以及步驟ii)的至少一種解聚羧基化纖維素獲得石灰乳而製備石灰乳，其中包含氧化鈣的材料與水係以1：1至1：12的重量比率混合，以及iv)使步驟iii)所獲得石灰乳碳酸化而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，以及v)視需要將至少一種消和添加劑加入方法步驟iii)。
根據本發明進一步態樣，提供沉澱碳酸鈣，其可藉包含以下步驟的方法獲得：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種下式(I)的共聚物
其中x、y以及z係以嵌段、交替或無規呈現；x>0且y或z中至少一者>0且x+y+z的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其視需要的經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代；R3以及R4係獨立彼此為羥基、(O-M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子、包含1至20個碳原子的O-烷基、包含1至20個碳原子的N-烷基及/或聚烷氧化基，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料，以及步驟ii)的至少一種共聚物獲得石灰乳而製備石灰乳，其中包含氧化鈣的材料與水係以1：1至1：12的重量比率混合，以及iv)使步驟iii)所獲得石灰乳碳酸化而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，以及v)視需要將至少一種消和添加劑加入方法步驟iii)。
視需要，所得沉澱碳酸鈣可包含疏水劑，其覆蓋沉澱碳酸鈣至少部分表面。
藉本發明方法所得的PCC懸浮物及/或PCC可用於各種材料。根據一個本發明具體實例，根據本發明的沉澱碳酸鈣水性懸浮液係以水性調配物形式使用，諸如塗層調配物、紙塗層調配物、醫藥品調配物、農業調配物、化妝品調配物或口腔防護調配物。根據本發明另一個具體實 例，根據本發明的沉澱碳酸鈣係用於紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組成物、黏著劑、建構產物、食品、農業產物、化妝品產物或醫藥品產物。
根據本發明一個態樣，因此提供包含根據本發明的沉澱碳酸鈣水性懸浮液的產物。根據較佳具體實例，產物為水性調配物，以及更佳為塗層調配物、紙塗層調配物、醫藥品調配物、農業調配物、化妝品調配物或口腔防護調配物。
根據本發明另一個態樣，提供包含根據本發明沉澱碳酸鈣的產物。根據較佳具體實例，產物為紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組成物、黏著劑、建構產物、食品、農業產物、化妝品產物或醫藥品產物。
根據本發明又進一步態樣，提供乾燥沉澱碳酸鈣，其可藉包含以下步驟的方法獲得：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種下式(I)共聚物
其中x、y以及z係以嵌段、交替或無規呈現；x>0且y或z中至少一者>0且x+y+z的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其 視需要經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代；R3以及R4係獨立彼此為羥基、(O-M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子、包含1至20個碳原子的O-烷基、包含1至20個碳原子的N-烷基及/或聚烷氧化基，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料，以及步驟ii)的至少一種共聚物獲得石灰乳而製備石灰乳，其中包含氧化鈣的材料與水係以1：1至1：12的重量比率混合，iv)使步驟iii)所獲得石灰乳碳酸化而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，v)視需要將至少一種消和添加劑加入方法步驟iii)，以及vi)由步驟iv)所獲得水性懸浮液分離沉澱碳酸鈣，以及vii)使步驟vi)所獲得分離的沉澱碳酸鈣乾燥。
視需要，所得乾燥沉澱碳酸鈣可包含疏水劑，其覆蓋沉澱碳酸鈣至少部分表面。
根據較佳具體實例，可由方法步驟i)至vii)獲得的乾燥沉澱碳酸鈣為沉澱碳酸鈣乾燥粉末。
從方法步驟i)至vii)可獲得的乾燥PCC可用於紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用。根據較佳具體實例，乾燥沉澱碳酸鈣係用於塑膠及/或聚合物組合物。例如，該PCC可用於熱塑性聚合物，例如聚氯乙烯、聚烯烴、以及聚苯乙烯。此外，乾燥PCC亦可用於聚合物塗層。可施用於聚合物物件例如箔片表面，以增加該表面疏水性(例如，由對水測定的增加的接觸角度所反映)。
根據本發明一項態樣，提供包含根據本發明的乾燥沉澱碳酸鈣，較佳沉澱碳酸鈣的乾燥粉末的產物。根據一個具體實例，產物為紙、 紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組合物、黏著劑、建構產物、食品、農業產物、化妝產物或醫藥產物。根據較佳具體實例，提供包含乾燥沉澱碳酸鈣的產物，其中產物為塑膠或聚合物組合物。
本發明的範圍與利益在基於以下圖式及實施例將更能理解，實施例意欲例示本發明特定具體實例且非限制性。
實施例
1. 量測方法
下文中，敘述實施例所用量測方法。
布氏黏度
在製造水性懸浮物1小時、以及使用配備合適轉針(例如2號至5號轉針)的RVT型號布氏黏度計在25℃±1℃及100rpm攪動1分鐘後量測布氏黏度。
pH值
懸浮液或溶液pH係在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH計以及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極量測。儀器的三點校正(根據分段式方法)首先使用販售的、在20℃具有pH值4、7以及10的緩衝溶液(來自Sigma-Aldrich Corp.,USA)進行。記載的pH值為經儀器檢測的終點值(終點為當量測訊號與最後6秒的平均值差小於0.1mV)。
粒子尺寸分佈
製備的PCC粒子的粒子尺寸分佈可使用Micromeritics公司 (USA)之Sedigraph 5120或5100裝置。方法與儀器係為此技藝人士所習知且常被用於測定填料與顏料的粒徑。量測係在包含0.1重量%Na4P2O7水溶液中進行。樣本藉使用高速攪拌器與超音波加以分散。為了分散樣品的量測，未進一步添加分散劑。
水性懸浮液的固體含量
使用來自Mettler-Toledo公司(Switzerland)的Moisture Analyser MJ33測定懸浮物固體含量(亦習知為「乾重量」)，設定如下：乾燥溫度160℃，如果30秒期間質量變化不超過1mg則自動關閉，標準乾燥5至20g懸浮物。
比表面積(SSA)
藉由BET方法根據ISO 9277使用氮氣量測比表面積，接著藉由在250℃下加熱30分鐘之時段來調節樣品。在該量測之前，在布氏漏斗(Buchner funnel)內過濾樣品、使用去離子水潤洗且在90℃至100℃烘箱內下乾燥隔夜。乾濾餅隨後在研缽中充分研磨，且所得粉末於130℃下置放溼度天平中直至達到恆重為止。
比碳酸化時間
導電率在碳酸化反應期間緩慢降低，且快速降低至最小值，從而指示反應終了，藉導電率之監控用於評估進行完成沉澱所需要時間。比碳酸化時間(分鐘/公斤Ca(OH)2)係藉由下式測定：
其中：- T f (分鐘)為完成石灰乳碳酸化所需要時間，如監控導電率所測定，- M(g)為導入碳酸化反應器的石灰乳重量，以及- SC MoL (%)為石灰乳固體含量重量。
電荷量測-Mütek
電荷量測係使用配備Mütek PCD滴定儀的Mütek PCD 03裝置進行。
將約1g PCC懸浮液稱重於塑膠量測單元且經20mL去離子水稀釋。打開排氣活塞。當活塞在單元中振盪，等待直到二個電極之間流動電流穩定。
顯示於顯示器上的量測值訊號指示樣本電荷是否為正(陽離子)或負(陰離子)。將已知電荷密度的相反電荷聚電解質加入樣本作為滴定劑(聚氧乙烯硫酸鈉0.001N或pDADMAC 0.001N)。滴定劑電荷中和存在的樣本電荷。只要達到零電荷點(0mV)就停止滴定。
滴定劑消耗(mL)構成進一步計算的基礎。比電荷量q[漿料的μVal/g]係根據下式計算：q=(Vx c)/m
V：消耗滴定劑體積[l]
c：滴定劑電荷濃度[μVal/l]
m：稱重漿料重量[g]
q：比電荷量[漿料的μVal/g]
Zeta電位
為了測量Zeta電位，將數滴PCC懸浮液分散在藉由所述懸浮液的機械過濾獲得的足夠量的漿液中，以獲得稍微混濁的膠體懸浮物。
將此懸浮物導入來自Malvern的Zetasizer Nano-ZS的測量池中，該測量池直接顯示PCC懸浮液的Zeta電位值(單位為mV)。
2. 聚合物以及消和添加劑
NaCi：檸檬酸鈉，可自Sigma-Aldrich,Switzerland購得。
P1：下式(III)共聚物
其中x以及z係以交替呈現；x以及z係獨立彼此為1至149範圍的整數且x+z的總和為2至150範圍的整數；R1代表氫；R3係(O- M+)，其中M+係鈉；以及M+係鈉，以及x對z的莫耳比約1：1(Mw=5 000克/莫耳；固體含量30重量%)
P2：具下式的聚丙烯酸，
其中R1為H，X為Na，以及m=45；Mw為4270克/莫耳，以及多分散指數為2.3。分子量Mw以及多分散指數係根據EP 14 166 751.9所述相應方法測定。
3. 實施例
實施例1
在40及41℃之間的起始溫度下，在機械攪動下藉混合水與作為消和添加劑的乾燥檸檬酸鈉(NaCi)(若存在)以及共聚物P1(若存在)(本發明)或聚合物P2(比較)(消和添加劑以及共聚物或聚合物的量如下表1所示)製備石灰乳。隨後，加入氧化鈣(來自Golling,Austria的生石灰原料)。將所得混合物攪動25分鐘，然後經由200μm篩網篩選。
將所得石灰乳移至不銹鋼反應器，其中將石灰乳冷卻至50℃。然後，藉導入空氣/CO2混合物(26體積%的CO2，以23L/min速率)使石灰乳碳酸化。碳酸化步驟期間，以1400rpm速度攪動反應混合物。藉線上pH及導率電測量監控反應動力學。
製備的石灰乳以及水性PCC懸浮物的特徵記載於下表2。
表2彙整的結果顯示單獨使用和添加劑導致具有高布氏黏度的石灰乳(氫氧化鈣懸浮物)(樣品1)，且在未增加懸浮物黏度之下不可能增加石灰乳固體含量(樣品1與樣品2的比較)。
相較之下，本發明樣品3證實所得石灰乳以及PCC懸浮物的黏度完全與所得PCC想要用途相比擬，換言之PCC懸浮物具有小於或等於1 500mPa.s的布氏黏度(25℃)。額外的，製備的PCC的碳酸化動力學及晶體結構(未顯示之結果)類似於涉及使用陰離子聚合物的方法所得者(P2：聚丙烯酸，其中100莫耳%的羧基已被鈉離子中和，Mw為4270克/莫耳，且多分散指數為2.3；樣品在本發明範圍外)。
圖1為連續消和方法的草圖。
1‧‧‧消和器
2‧‧‧共聚物
3‧‧‧視需要消和添加劑
4‧‧‧水
5‧‧‧包含氧化鈣的材料
6‧‧‧反應熱
7‧‧‧排出

Claims (17)

  1. 一種用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮液的方法，該方法包含以下步驟：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種下式(I)共聚物 其中x、y以及z係以嵌段、交替或無規呈現；x>0且y或z中至少一者>0且x+y+z的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其視需要經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代；R3以及R4係獨立彼此為羥基、(O-M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子、包含1至20個碳原子的O-烷基、包含1至20個碳原子的N-烷基及/或聚烷氧化基，iii)藉混合水、步驟i)的該包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的該至少一種共聚物獲得石灰乳而製備石灰乳，其中該包含氧化鈣的材料以及水係以1：1至1：12的重量比率混合，以及iv)使步驟iii)所得該石灰乳碳酸化而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液。
  2. 根據申請專利範第1項的方法，其中步驟iii)包含以下步驟：a1)混合步驟ii)的該至少一種共聚物與水，以及a2)將步驟i)的該包 含氧化鈣的材料加至步驟a1)的該混合物；或b1)混合步驟i)的該包含氧化鈣的材料和步驟ii)的該至少一種共聚物，以及b2)將水加至步驟b1)的該混合物；或c)同時混合步驟i)的該包含氧化鈣的材料、步驟ii)的該至少一種共聚物及水。
  3. 根據前述申請專利範中任一項的方法，其中該方法進一步包含將至少一種消和添加劑加入方法步驟iii)的步驟v)、至少一種消和添加劑較佳係選自由有機酸、有機酸鹽、糖醇類、單醣類、二醣類、多醣類、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、木質素磺酸鹽、以及其混合物組成之群。
  4. 根據前述申請專利範中任一項的方法，其中步驟iii)所獲得該石灰乳具有1至1000mPa.s(25℃)、更佳5至800mPa.s(25℃)、以及最佳10至500mPa.s(25℃)的布氏黏度；及/或步驟iv)所獲得PCC懸浮液具有小於或等於3000mPa.s(25℃)、更佳小於或等於2500mPa.s(25℃)、以及最佳小於或等於600mPa.s(25℃)的布氏黏度。
  5. 根據前述申請專利範中任一項的方法，其中步驟iv)所得該PCC懸浮液具有以懸浮液總重量計至少15重量%，較佳15至70重量%，更佳19至60重量%，又更佳21至50重量%，以及最佳24至42重量%的固體含量。
  6. 根據前述申請專利範中任一項的方法，其中將混合步驟iii)所用水的溫度調整至大於0℃且小於100℃，較佳1℃至85℃，更佳2℃至70℃，又更佳30℃至65℃，以及最佳35至55℃的範圍；及/或將步驟iii)所得的步驟iv)所用石灰乳的溫度調整至20℃至65℃，以及較佳30℃至55℃ 的範圍。
  7. 根據前述申請專利範中任一項的方法，其中步驟ii)的該至少一種共聚物為下式(II)化合物 其中x及y係以嵌段、交替或無規呈現；x及y>0且x+y的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R2代表雜原子，其視需要經烷基、烯基、雜芳基及/或聚烷氧化基取代。
  8. 根據申請專利範第1至6項中任一項的方法，其中步驟ii)的該至少一種共聚物為下式(III)化合物 其中x及z係以嵌段、交替或無規呈現；x及z>0且x+z的總和150；R1代表氫或磺酸官能基；R3為羥基、(O- M+)，其中M+係單價、二價或三價陽離子，包含1至20個碳原子的O-烷基、包含1至20個碳原子的N-烷基及/或聚烷氧化基；以及M+係單價、二價或三價陽離子。
  9. 根據前述申請專利範中任一項的方法，其中步驟ii)的該至少一種共聚物中x對y及/或z的莫耳比[x：y及/或z]為10：1至1：2，較佳5：1至1：2以及最佳約1：1，2：1或3：1。
  10. 根據前述申請專利範中任一項的方法，其中步驟ii)的該至少一種共聚物具有500至100000克/莫耳，較佳1000至50000克/莫耳，更佳2000至20000克/莫耳以及最佳2500至10000克/莫耳範圍的分子量Mw；及/或以水溶液提供者具有小於或等於5000mPa.s(25℃)，更佳小於或等於2000mPa.s(25℃)，以及最佳小於或等於1500mPa.s(25℃)的布氏黏度。
  11. 根據前述申請專利範中任一項的方法，其中該方法進一步包含從步驟iv)所得該水性懸浮液分離沉澱碳酸鈣的步驟vi)，以及使在步驟vi)所得該分離的沉澱碳酸鈣乾燥的視需要步驟vii)。
  12. 根據前述申請專利範中任一項的方法，其中該方法進一步包含在步驟iv)之後及/或步驟vi)(若存在)之後，及/或在步驟vii)(若存在)期間及/或之後使所得該沉澱碳酸鈣至少部分表面與至少一種疏水劑接觸的步驟viii)，至少一種疏水劑較佳係選自由以下組成之群：具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物、由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基之群單取代之琥珀酸酐及/或其反應產物組成的單取代琥珀酸酐、一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷及其反應產物、惰性矽油，較佳為聚二甲基矽氧烷、具有6至14個碳原子的脂肪醛及/或其反應產物、以及上述之混合物。
  13. 一種沉澱碳酸鈣水性懸浮液，其可藉根據申請專利範第1至10或12 項中任一項的方法獲得。
  14. 一種包含根據申請專利範第13項的沉澱碳酸鈣水性懸浮液的產物，該產物較佳為水性調配物，以及更佳為塗層調配物、紙塗層調配物、醫藥品調配物、農業調配物、化妝品調配物或口腔防護調配物。
  15. 一種沉澱碳酸鈣，其可藉根據申請專利範第11或12項的方法獲得。
  16. 一種包含根據申請專利範第15項的沉澱碳酸鈣的產物，該產物較佳為紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組成物、黏著劑、建構產物、食品、農業產物、化妝品產物或醫藥品產物，以及沉澱碳酸鈣更佳為乾燥沉澱碳酸鈣以及產物為塑膠或聚合物組成物。
  17. 一種根據申請專利範第13項的沉澱碳酸鈣水性懸浮液及/或根據申請專利範第15項的沉澱碳酸鈣的用途，係用於紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用，其中較佳乾燥沉澱碳酸鈣，更佳沉澱碳酸鈣的乾燥粉末用於塑膠及/或聚合物組成物。
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