TW201722975A - 製造含磷氰醇酯之方法（三） - Google Patents
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Abstract
本發明主要係關於一種製造式(I)的特定含磷氰醇酯之方法及其用於製造草銨膦(glufosinate)/草銨膦鹽的用途。本發明另外係關於一種製造草銨膦/草銨膦鹽之方法。
Description
本發明主要有關一種製造具有下文定義之式(I)的特定含磷氰醇酯之方法及其用於製造草銨膦(glufosinate)/草銨膦鹽的用途。本發明另外有關一種製造草銨膦/草銨膦鹽之方法。
含磷氰醇酯是各種工業領域中極具價值的中間物，尤其是用於製造在醫藥/農業化學領域中可使用的生物活性物質。
US 4,168,963描述各式各樣之含磷除草活性化合物，其中特別是胺膦(phosphinothricin)(2-胺基-4-[羥基(甲基)膦醯基]丁酸；俗名：草銨膦，以下稱為草銨膦)及其鹽，在農業化學領域中具有實際之經濟重要性。
合成該等含磷除草活性化合物(尤其是草銨膦)用之中間物的製造方法是描述於例如US 4,521,348、US 4,599,207及US 6,359,162B1中。
氰醇酯與甲亞膦酸酯之反應是描述於例如US 4,521,348或US
4,599,207中。
雖然先前技術用於製造含磷氰醇酯之方法可製得所欲之含磷氰醇酯，在有些情況下之產率亦極佳，但其仍具有諸如例如含磷氰醇酯產率仍需改善、產生過高比例之偶合產物或副產物、含磷氰醇酯之純化/單離過於複雜及/或反應條件對於製程/廠房工程極具困難度之缺點。
是故，本發明目的是尋求一種製造含磷氰醇酯之方法，其於更進一步改良的產率下提供含磷氰醇酯且/或產生較低比例之偶合產物或副產物，且較佳地亦可同時達到改善例如有關安全性、環境及/或品質之層面的反應狀態。
下文所描述之本發明方法達成此項目的。
本發明提出一種製造式(I)之含磷氰醇酯的方法
其特徵為使式(II)化合物
與式(III)化合物進行反應，
其中在各情況下：R1 表示(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-鹵烷基、(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-鹵芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-鹵芳烷基、(C4-C10)-環烷基或(C4-C10)-鹵環烷基，R2 表示(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-鹵烷基、(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-鹵芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-鹵芳烷基、(C4-C10)-環烷基或(C4-C10)-鹵環烷基，R3及R4彼此獨立地各自表示氫、(C1-C4)-烷基、苯基或芐基，R5 表示(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-鹵烷基、(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-鹵芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-鹵芳烷基、(C4-C10)-環烷基或(C4-C10)-鹵環烷基，X表示氧或硫，且n是0或1，反應條件是存有一或多種自由基形成物質(IV)，其中將兩種分離之混合物(G1)及(G2)計量送入反應器內，且此等混合物(G1)及(G2)具有以下組成：混合物(G1)包含一或多種式(II)化合物及一或多種自由基形成物質(IV)且混合物(G2)包含一或多種式(III)化合物、一或多種式(II)化合物及視需要一或多種自由基形成物質(IV)。
本發明方法(尤其是本發明描述為較佳/特佳之方法具體實施態樣中之一的方法)於改善產率且經常是較高純度下製得式(I)/下文定義之式(Ia)/(Ib)的含磷氰醇酯。
用於製造草銨膦之本發明方法及進一步描述於下文之方法形成較少非所欲之次要組分，故本發明方法更有效率且更節能。
基團R1、R2、R3、R4及R5可具有直鏈或分枝鏈(支鏈)碳骨架。
用語「(C1-C4)-烷基」係為具有1至4個碳原子之烷基的簡稱，即涵蓋甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或第三丁基。具有較大特定數目個碳原子之一般烷基，例如「(C1-C6)-烷基」係對應地亦包括具有較大數目個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，即，根據實例，亦包括具有5及6個碳原子之烷基。
「鹵素」較佳意指由氟、氯、溴及碘所組成之群組。鹵烷基、鹵芳基、鹵芳烷基及鹵環烷基個別指稱部分或完全經相同或相異鹵原子取代之烷基、芳基、芳烷基及環烷基，該鹵原子較佳選基團氟、氯及溴，尤其是基團氟及氯。因此，鹵烷基函蓋例如單鹵烷基(=單鹵素烷基烷基)、二鹵烷基(=二鹵素烷基烷基)、三鹵烷基(=三鹵素烷基烷基)或者是全鹵烷基，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl。同理適用於其他經鹵素取代之基團。
適當且較佳之式(II)化合物尤其包括：甲亞膦酸單(C1-C6)-烷基酯、甲膦酸單十二酯、甲膦酸單苯酯；乙亞膦酸單(C1-C6)-烷基酯、乙亞膦酸單十二酯、乙亞膦酸單苯酯；丙亞膦酸單(C1-C6)-烷基酯、丙亞膦酸單十二酯、丙亞膦酸單苯酯；丁亞膦酸單(C1-C6)-烷基酯、丁亞膦酸單十二酯、丁亞膦酸單苯酯；苯亞膦酸單(C1-C6)-烷基酯、苯亞膦酸單十二酯、苯亞膦酸單苯酯；芐亞膦酸單(C1-C6)-烷基酯、芐亞膦酸單十二酯、芐亞膦酸單苯酯；甲硫代亞膦酸單(C1-C6)-烷基酯、甲硫代亞膦酸單十二酯、甲硫代亞膦酸單苯酯；氧化二甲膦、氧化二乙膦、氧化二丙膦、氧化二丁膦、氧化二苯膦、氧化二芐膦、硫化二甲膦及硫化二苯膦。
式(II)化合物之製造為熟習此技術者已知，可根據自文獻得知之方法進行(例如US 3,914,345；US 4,474,711；US 4,485,052；US 4,839,105；US 5,128,495)。
式(III)氰醇酯之製造亦為熟習此技術者所已知，且可根據自文獻得知
之方法進行(例如根據EP 0 019 750 A1及根據US 4,521,348及其中所列之相關文件)。
較佳係本發明方法中：R3及R4彼此獨立地各自表示氫或甲基，且/或X 表示氧，且/或n係為1。
本發明方法較佳是有關式(Ia)含磷氰醇酯之製造
其特徵為使式(IIa)化合物
與式(IIIa)之丙烯醛氰醇酯反應，其中式(III)化合物中之一或式(III)化合物係對應於式(IIIa)(丙烯醛氰醇-O-乙酸酯，Ac=乙醯基，式(I)中之R5對應地=甲基)
其中在各情況下：R1 表示(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-鹵烷基、(C6-C8)-芳基、(C6-C8)-鹵芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-鹵芳烷基、(C5-C8)-環烷基或(C5-C8)-鹵環烷基且
R2 表示(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-鹵烷基、(C6-C8)-芳基、(C6-C8)-鹵芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-鹵芳烷基、(C5-C8)-環烷基或(C5-C8)-鹵環烷基。各情況下較佳係：R1 表示(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-鹵烷基，較佳為甲基或乙基，R2 表示(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-鹵烷基，較佳為(C3-C6)-烷基，其中較佳者又為C4-烷基或C5-烷基。
本發明方法中，在式(I)及式(Ia)中，R1特佳表示甲基且R2特佳表示(C1-C6)-烷基，其中較佳者又為(C4-C5)-烷基。
以下實作及描述為較佳/特佳的具體實施態樣之本發明方法特別適用於式(IIa)化合物(其中R1表示甲基(因此對應於下文定義之式(IIb)化合物)且R2 表示(C1-C6)-烷基)與式(IIIa)丙烯醛氰醇酯之反應。
本發明方法中，自分離(即空間上移除)之容器將發明內容中所定義之混合物(G1)及(G2)計量送入反應器(即反應槽)中。
本發明方法中，所採用之全部自由基形成物質(IV)整體的至少一部分與所採用之全部式(II)/(IIa)化合物整體的一部分混合之後，形成之混合物(G1)量計送入反應器內。
此外，本發明方法中，所採用之全部式(II)/(IIa)化合物整體的至少一部分與式(III)/(IIIa)化合物及視需要附加之一或多種自由基形成物質(IV)混合之後，形成之混合物(G2)計量送入反應器內。
較佳本發明方法之特徵為混合物(G1)包含該混合物(G1)及(G2)所採用之全部式(II)化合物整體量的10至90重量%。
較佳本發明方法之特徵為混合物(G1)包含該混合物(G1)及(G2)所採用之全部式(II)化合物整體量的20至80重量%。
較佳本發明方法之特徵為混合物(G1)包含該混合物(G1)及(G2)所採用之全部式(II)化合物整體量的25至75重量%。
較佳本發明方法之特徵為混合物(G1)包含該混合物(G1)及(G2)所採用之全部式(II)化合物整體量的30至70重量%，特佳為40至60重量%。
特佳本發明方法之特徵為混合物(G1)包含一或多種式(II)化合物及20至100莫耳%之自由基形成物質(IV)，以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量計，且混合物(G2)包含一或多種式(III)化合物、一或多種式(II)化合物及0至80莫耳%之自由基形成物質(IV)，以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量計。
特佳本發明方法之特徵為混合物(G1)包含25至100莫耳%，較佳30至100莫耳%，較佳40至100莫耳%，更佳50至100莫耳%，再更佳60至100莫耳%，尤其較佳70至100莫耳%且特佳80至100莫耳%之自由基形成物質(IV)，以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量計且/或混合物(G2)包含0至75莫耳%，較佳0至70莫耳%，較佳0至60莫耳%，更佳0至50莫耳%，再更佳0至40莫耳%，尤其較佳0至30莫耳%且特佳0至20莫耳%之自由基形成物質(IV)，以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量計。
特佳具體實施態樣中，本發明方法之特徵為混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的90至100莫耳%，較佳95至100莫耳%，較佳97至100莫耳%，更佳98至100莫耳%之自由基形成物質(IV)且混合物(G2)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至10莫耳%，較佳0至5莫耳%，較佳0至3莫耳%，更佳0至2莫耳%之自由基形成物質(IV)更特佳具體實施態樣中，本發明方法之特徵為混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的99至100莫耳%，較佳100莫耳%之自由基形成物質(IV)
且混合物(G2)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至1莫耳%，較佳0莫耳%之自由基形成物質(IV)。
特佳本發明方法之特徵為混合物(G1)中化合物(II)及(III)之整體量為75至100重量%，較佳80至100重量%，更佳85至100重量%，特佳90至100重量%，各以混合物(G1)總重量計。
本發明方法較佳是在形成自由基之條件下進行。
在本發明方法中，用以產生式(I)/(Ia)化合物的式(II)及(III)/式(IIa)及(IIIa)化合物之反應較佳借助自由基形成來源進行，例如使用電磁場(諸如UV輻射、γ輻射或X射線)、電場或電化學方法或存在一或多種自由基形成物質。
本發明方法之情況，較佳是採用自由基形成物質。
較佳之本發明方法之特徵為其中一種、多於一種或所有之自由基形成物質皆符合式(V)
其中R6 每次出現各獨立地表示氫、(C1-C10)-烷基，較佳(C1-C6)-烷基，較佳為(C1-C4)-烷基，R7 表示氫、(C1-C10)-烷基，較佳氫或(C1-C6)-烷基，較佳為氫或(C1-C4)-烷基，且R8 表示甲基、乙基、2,2-二甲基丙基或苯基。
較佳式(V)自由基形成物質為滿足以下條件之化合物R6 每次出現各獨立地表示(C1-C10)-烷基，較佳為(C1-C6)-烷基，較佳為(C1-C4)-烷基，
R7 表示氫或(C1-C10)-烷基，較佳為氫或(C1-C6)-烷基，較佳為氫或(C1-C4)-烷基，且R8 表示甲基、乙基、2,2-二甲基丙基或苯基。
式(V)之自由基形成劑(自由基起始劑)本身係已知且某些是市售品。
式(V)之自由基形成劑較佳係選自由下列者組成之群組：過氧異丁酸第三丁酯、過氧異丁酸第三戊酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸第三戊酯、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧新庚酸異丙苯酯、過氧異丁酸異丙苯酯及其混合物。
式(V)之自由基形成劑較佳選自由以下組成之群組：過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸異丙苯酯及其混合物，特佳者又為過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸第三丁酯及/或過氧-2-乙基己酸第三丁酯。
本發明方法可在溫和反應條件下依較進行程序工程/工廠工程簡易之方式進行，製得式(I)或(Ia)/下文定義之(Ib)的含磷氰醇酯。式(I)、(Ia)及(Ib)之含磷氰醇酯因此可在以程序工程而言較簡易之方式、於甚至更佳產率及高純度下製得。
本發明方法較佳進行方式是使得混合物(G1)及(G2)主要是同時地(較佳為同時地)計量送入反應器內。
本發明方法之較佳進行方式是使得反應是在40℃至120℃範圍內之溫度進行，較佳是在50℃至110℃範圍內之溫度，更佳為55℃至100℃範圍內之溫度且特佳為60℃至95℃範圍內之溫度。
執行本發明方法因此大幅降低或大體上避免(例如)式(II)/(IIa)反應物之歧化。執行本發明方法亦大幅降低或大體上避免(例如)式(III)/(IIIa)化合物之寡聚及聚合。
採用純度儘可能高的式(III)/(IIIa)氰醇酯有利於本發明方法。較佳是採
用純度不低於90重量%，較佳不低於92重量%，更佳不低於95重量%，特佳不低於98重量%的式(III)/(IIIa)氰醇酯。
所形成之式(I)/(Ia)/下文所定義之式(Ib)含磷氰醇酯可用為合成含磷胺基酸(例如草銨膦)的起始物質(該合成路徑更具體地描述於下文)。
為避免非所欲之副反應且因而達到高產率，較佳係另外亦採用以式(III)/(IIIa)氰醇酯計為莫耳過量的含磷反應物(II)/(IIa)。
此等較佳具體實施態樣中之本發明方法進一步具有基於所採用之整體式(III)/(IIIa)化合物不需要極高過量之式(II)/(IIa)化合物來達到本發明的有益效果。
較佳，在本發明方法中，所採用之整體式(II)/(IIa)化合物相對於所採用之整體式(III)/(IIIa)化合物的莫耳比在8：1至1：1範圍內，較佳在5：1至2：1範圍內。
較佳，在本發明方法中，所採用之整體式(II)/(IIa)化合物相對於所採用之整體式(III)/(IIIa)化合物的莫耳比在5：1至5：2範圍內，較佳在9：2至5：2範圍內。
本發明藉式(II)化合物與式(III)之丙烯醛氰醇酯反應製造式(I)化合物的方法之特佳具體實施態樣之特徵為
混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的10至90莫耳%的式(II)化合物，較佳20至80重量%，較佳25至75重量%，更佳30至70重量%，且特佳40至60重量%，各以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體式(II)化合物之量計，
所採用之整體式(II)化合物相對於所採用之整體式(III)化合物的莫耳比在8：1至1：1範圍內，較佳在5：1至2：1範圍內。
且反應是在40℃至120℃範圍內之溫度進行，較佳是在50℃至110℃範圍內之溫度，更佳為55℃至100℃範圍內之溫度且特佳為60℃至95℃範圍內之溫度。
本發明藉式(II)化合物與式(III)之丙烯醛氰醇酯反應製造式(I)化合物
的方法之特佳具體實施態樣之特徵為
混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的10至90莫耳%的式(II)化合物，較佳20至80重量%，較佳25至75重量%，更佳30至70重量%，且特佳40至60重量%，各以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體式(II)化合物之量計，混合物(G1)包含一或多種式(II)化合物及混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的20至100莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G2)包含一或多種式(III)化合物、一或多種式(II)化合物及混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至80莫耳%之自由基形成物質(IV)，所採用之整體式(II)化合物相對於所採用之整體式(III)化合物的莫耳比在8：1至1：1範圍內，較佳在5：1至2：1範圍內。
其中該一種、多於一種或所有的自由基形成劑(IV)係符合式(V)且較佳選自由以下組成之群組：過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸異丙苯酯及其混合物，特佳者又為過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸第三丁酯及/或過氧-2-乙基己酸第三丁酯。
且反應是在40℃至120℃範圍內之溫度進行，較佳是在50℃至110℃範圍內之溫度，更佳為55℃至100℃範圍內之溫度且特佳為60℃至95℃範圍內之溫度。
本發明藉式(II)化合物與式(III)之丙烯醛氰醇酯反應製造式(I)化合物(尤其是藉式(IIa)化合物與式(IIIa)之丙烯醛氰醇酯反應製造式(Ia)化合物)的方法之特佳具體實施態樣之特徵為混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的10至90莫耳%的式(II)化合物，較佳20至80重量%，較佳25至75重量%，更佳30至70重量%，且特佳40至60重量%，各以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體式(II)化合物之量計，混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的25至100莫耳
%，較佳30至100莫耳%，較佳40至100莫耳%，更佳50至100莫耳%，再更佳60至100莫耳%，尤其較佳70至100莫耳%且特佳80至100莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G2)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至75莫耳%，較佳0至70莫耳%，較佳0至60莫耳%，更佳0至50莫耳%，再更佳0至40莫耳%，尤其較佳0至30莫耳%且特佳0至20莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G1)中化合物(II)及(III)之整體量為75至100重量%，較佳80至100重量%，更佳85至100重量%，特佳90至100重量%，各以混合物(G1)總重量計，所採用之整體式(II)化合物相對於所採用之整體式(III)化合物的莫耳比在5：1至2：1範圍內，其中該一種、多於一種或所有的自由基形成劑(IV)係符合式(V)且較佳選自由以下組成之群組：過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸異丙苯酯及其混合物，特佳者又為過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸第三丁酯及/或過氧-2-乙基己酸第三丁酯。
且反應是在50℃至110℃範圍內之溫度，較佳為55℃至100℃範圍內之溫度且特佳為60℃至95℃範圍內之溫度進行。
本發明藉式(II)化合物與式(III)之丙烯醛氰醇酯反應製造式(I)化合物(尤其是藉式(IIa)化合物與式(IIIa)之丙烯醛氰醇酯反應製造式(Ia)化合物)的方法之特佳具體實施態樣之特徵為混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的10至90莫耳%的式(II)化合物，較佳20至80重量%，較佳25至75重量%，更佳30至70重量%，且特佳40至60重量%，各以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體式(II)化合物之量計，混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的50至100莫耳
%，再更佳60至100莫耳%，尤其較佳70至100莫耳%且特佳80至100莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G2)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至60莫耳%，較佳0至50莫耳%，再更佳0至40莫耳%，尤其較佳0至30莫耳%且特佳0至20莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G1)中化合物(II)及(III)之整體量為80至100重量%，較佳85至100重量%，特佳90至100重量%，各以混合物(G1)總重量計，所採用之整體式(II)化合物相對於所採用之整體式(III)化合物的莫耳比在5：1至2：1範圍內，其中該一種、多於一種或所有的自由基形成劑(IV)係符合式(V)且較佳選自由以下組成之群組：過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸異丙苯酯及其混合物，特佳者又為過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸第三丁酯及/或過氧-2-乙基己酸第三丁酯且反應是在50℃至110℃範圍內之溫度，較佳為55℃至100℃範圍內之溫度且特佳為60℃至95℃範圍內之溫度進行。
本發明藉式(IIa)化合物與式(IIIa)之丙烯醛氰醇酯反應製造式(Ia)化合物的方法之特佳具體實施態樣之特徵為混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的20至80莫耳%的式(II)化合物，較佳25至75重量%，更佳30至70重量%，且特佳40至60重量%，各以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體式(II)化合物之量計，混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的50至100莫耳%，再更佳60至100莫耳%，尤其較佳70至100莫耳%且特佳80至100莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G2)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至50莫耳%，較佳0至40莫耳%，尤其較佳0至30莫耳%且特佳0至20莫耳%之自由
基形成物質(IV)，混合物(G1)中化合物(II)及(III)之整體量為80至100重量%，較佳85至100重量%，特佳90至100重量%，各以混合物(G1)總重量計，所採用之整體式(II)化合物相對於所採用之整體式(III)化合物的莫耳比在5：1至2：1範圍內，其中該一種、多於一種或所有的自由基形成劑(IV)係符合式(V)且較佳選自由以下組成之群組：過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸異丙苯酯及其混合物，特佳者又為過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸第三丁酯及/或過氧-2-乙基己酸第三丁酯且反應是在50℃至110℃範圍內之溫度，較佳為55℃至100℃範圍內之溫度且特佳為60℃至95℃範圍內之溫度進行。
本發明藉式(IIa)化合物與式(IIIa)之丙烯醛氰醇酯反應製造式(Ia)化合物的方法之特佳具體實施態樣之特徵為混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的20至80莫耳%的式(II)化合物，較佳25至75重量%，更佳30至70重量%，且特佳40至60重量%，各以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體式(II)化合物之量計，混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的60至100莫耳%，較佳70至100莫耳%，且特佳80至100莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G2)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至40莫耳%，較佳0至30莫耳%，且特佳0至20莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G1)中化合物(II)及(III)之整體量為80至100重量%，較佳85至100重量%，特佳90至100重量%，各以混合物(G1)總重量計，所採用之整體式(II)化合物相對於所採用之整體式(III)化合物的莫耳比在5：1至5：2範圍內，其中該一種、多於一種或所有的自由基形成劑(IV)係符合式(V)且較佳選自
由以下組成之群組：過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸異丙苯酯及其混合物，特佳者又為過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸第三丁酯及/或過氧-2-乙基己酸第三丁酯且反應是在50℃至110℃範圍內之溫度，較佳為55℃至100℃範圍內之溫度且特佳為60℃至95℃範圍內之溫度進行。
用於藉由式(IIa)化合物(其中較佳R1表示甲基(因此對應於下文定義之式(IIb)化合物)且R2表示(C1-C6)-烷基)與式(IIIa)丙烯醛氰醇酯之反應的本發明本發明方法特佳具體實施態樣的特徵為混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的25至75莫耳%的式(II)化合物，較佳30至70重量%，且特佳40至60重量%，各以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體式(II)化合物之量計，混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的80至100莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G2)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至20莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G1)中化合物(IIa)及(IV)之整體量為85至100重量%，較佳90至100重量%，各以混合物(G1)總重量計，所採用之整體式(IIa)化合物相對於所採用之整體式(IIIa)化合物的莫耳比在5：1至5：2範圍內，較佳在9：2至5：2範圍內。
其中該一種、多於一種或所有的自由基形成劑(IV)係符合式(V)且較佳選自由以下組成之群組：過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸異丙苯酯及其混合物，特佳者又為過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸第三丁酯及/或過氧-2-乙基己酸第三丁酯且反應是在55℃至100℃範圍內之溫度，特佳為60℃至95℃範圍內之溫度
進行。
用於藉由式(IIa)化合物(其中較佳R1表示甲基(因此對應於下文定義之式(IIb)化合物)且R2表示(C1-C6)-烷基)與式(IIIa)丙烯醛氰醇酯之反應製備式(Ia)化合物的本發明方法特佳具體實施態樣的特徵為混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的25至75莫耳%的式(II)化合物，較佳30至70重量%，且特佳40至60重量%，各以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體式(II)化合物之量計，混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的90至100莫耳%，較佳95至100莫耳%，較佳97至100莫耳%，更佳98至100莫耳%之自由基形成物質(Ⅳ)，混合物(G2)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至10莫耳%，較佳0至5莫耳%，較佳0至3莫耳%，更佳0至2莫耳%之自由基形成物質(Ⅳ)，混合物(G1)中化合物(IIa)及(IV)之整體量為85至100重量%，較佳90至100重量%，各以混合物(G1)總重量計，所採用之整體式(IIa)化合物相對於所採用之整體式(II1a)化合物的莫耳比在5：1至5：2範圍內，較佳在9：2至5：2範圍內。
其中該一種、多於一種或所有的自由基形成劑(IV)係符合式(V)且較佳選自由以下組成之群組：過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸異丙苯酯及其混合物，特佳者又為過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸第三丁酯及/或過氧-2-乙基己酸第三丁酯且反應是在55℃至100℃範圍內之溫度，特佳為60℃至95℃範圍內之溫度進行。
用於藉由式(IIa)化合物(其中較佳R1表示甲基(因此對應於下文定義之式(IIb)化合物)且R2表示(C1-C6)-烷基)與式(IIIa)丙烯醛氰醇酯之反應製備式(Ia)化合物的本發明方法特佳具體實施態樣的特徵為
混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的25至75莫耳%的式(II)化合物，較佳30至70重量%，且特佳40至60重量%，各以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體式(II)化合物之量計，混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的95至100莫耳%，較佳97至100莫耳%，且特佳98至100莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G2)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至5莫耳%，較佳0至3莫耳%，更佳0至2莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G1)中化合物(IIa)及(IV)之整體量為85至100重量%，較佳90至100重量%，各以混合物(G1)總重量計，所採用之整體式(II)化合物相對於所採用之整體式(III)化合物的莫耳比在9：2至5：2範圍內，其中所有自由基形成物質(IV)皆對應於式(V)，且係選自由過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸第三丁酯及過氧-2-乙基己酸第三丁酯及其混合物所組成之群組且反應是在55℃至100℃範圍內之溫度，特佳為60℃至95℃範圍內之溫度進行。
用於藉由式(IIa)化合物(其中較佳R1表示甲基(因此對應於下文定義之式(IIb)化合物)且R2表示(C1-C6)-烷基)與式(IIIa)丙烯醛氰醇酯之反應製備式(Ia)化合物的本發明方法特佳具體實施態樣的特徵為混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的25至75莫耳%的式(II)化合物，較佳30至70重量%，且特佳40至60重量%，各以混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體式(II)化合物之量計，混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的99至100莫耳%，較佳100莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G2)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至1莫耳%，較佳0莫耳%之自由基形成物質(IV)，混合物(G1)中化合物(IIa)及(IV)之整體量以混合物(G1)總重量計為90至100
重量%，所採用之整體式(II)化合物相對於所採用之整體式(III)化合物的莫耳比在9：2至5：2範圍內，其中所有自由基形成物質(IV)皆對應於式(V)，且係選自由過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸第三丁酯及過氧-2-乙基己酸第三丁酯及其混合物所組成之群組且反應是在60℃至95℃範圍內之溫度下進行。
本發明方法可在不連續程序狀態(例如半批式操作模式)或連續程序狀態(例如連續操作攪拌槽)下進行。
在本發明情況下，連續程序狀態應理解為意指化合物(即反應物，諸如式(II)及式(III)之化合物)同時送入反應器(進料/流入)內，但自該處空間移除取出(卸料/流出)化合物(即產物，諸如式(I)化合物)。
相對地，在不連續程序狀態中，反應物(即諸如式(II)及式(III)化合物之反應物)之進料步驟、反應(即反應物之反應)及產物(即諸如式(I)化合物之產物)自反應器之卸料是依序地或僅有個別階段重疊地進行。
本發明方法較佳進行方式是使得混合物(G1)及(G2)進入反應器的計量是基本上連續地(較佳係連續地)進行。
該種基本上連續或較佳連續之程序狀態具有經濟優勢，因為(例如)可避免半批式方法及批式方法所涉及的下列問題/將其減至最小：由於裝填及排空程序所造成的非生產性反應器時間及由於安全性工程因素所造成的加長反應時間、反應器獨特的熱交換性能及加熱及冷卻程序。
本發明方法較佳在惰化下進行，較佳在保護性氣體氛圍中。較佳保護性氣體為氮/氬。
亦可在超大氣壓或於減壓下進行本發明方法。
本發明方法可在視需要之稀釋劑中進行。
可使用之視需要稀釋劑主要包括各種有機溶劑，較佳甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮
(NMP)或此等有機溶劑之混合物中進行。本發明方法較佳是在無該等其他視需要溶劑的情況下進行。
然而，可較有利地在作為稀釋劑的預先形成之式(I)、(Ia)或(Ib)反應產物中進行本發明方法。
在連續操作模式下，特佳是在作為稀釋劑的預先形成之式(I)、(Ia)或(Ib)反應產物中或預先形成之式(I)、(Ia)或(Ib)反應產物與式(II)/(IIa)反應物之混合物中進行本發明方法進行本發明方法。
所欲式(I)產物在純化後(例如在蒸餾移除過量組分(II)/(IIa)後)之純度一般高於95%。優先回收的過量起始化合物(II)/(IIa)可隨後在不進一步純化下再次使用於相同反應中。
此點尤其適用於其中R2=正丁基之式(IIb)化合物，其係由本發明方法藉著含磷反應物(IIa)(其中R1=甲基且R2=正丁基)與式(IIIa)丙烯醛氰醇-O-乙酸酯反應製得。
本發明中之草銨膦鹽較佳為草銨膦之銨鹽、鏻鹽、鋶鹽、、鹼金屬鹽、及鹼土金屬鹽。
本發明中特佳的有草銨膦、草銨膦鈉及草銨膦銨。
另一態樣中，本發明係有關草銨膦或草銨膦鹽(較佳為草銨膦銨)之製造
其特徵為此方法中採用式(Ib)化合物
(Ib)其中R2具有根據前述發明所定義之意義，較佳為前文定義為較佳的意義，且特佳是前文定義為特佳的意義，且R5具有前文所列之意義，較佳係表示甲基，且該式(Ib)化合物之製造是藉由本發明所定義之方法進行。
較佳態樣中，本發明係有關草銨膦及/或草銨膦鹽之製造
其特徵為經由下述步驟進行之式(Ib)化合物的反應：式(IIb)之化合物：
其中R2 表示(C1-C6)-烷基，較佳為(C4-C5)-烷基且特佳正丁基或正戊基，與式(IIIa)丙烯醛氰醇-O-乙酸酯反應
其中(IIb)與(IIIa)之反應是藉前述本發明方法進行，較佳是前述為較佳之具體實施態樣中之一，且特佳為描述為特佳之具體實施態樣中之一。
本發明用於製造草銨膦及/或草銨膦鹽之方法藉以下方式進行更佳：式(Ib)化合物與NH3反應產生化合物(VI)，
其中R2及R5各具有前文所列之意義，且隨之將化合物(VI)水解，以產生草銨膦/其鹽。
本發明用於製造草銨膦及/或草銨膦鹽之方法可藉如同例如US 4,521,348所述方式進行。
最後，本發明亦有關前文定義且藉本發明用於製造草銨膦及/或草銨膦鹽(尤其是草銨膦、草銨膦鈉或草銨膦銨)之方法製得的式(I)/(Ib)化合物之用途。
以下實施例用以闡釋本發明：
實施例：
除非另有陳述，否則所有數據皆以重量計。
所使用之縮寫：
MPE：甲亞膦酸單正丁酯
ACA：丙烯醛氰醇乙酸酯
ACM：(3-氰基-3-乙醯氧基丙基)甲基膦酸正丁酯
實施例1：(3-氰基-3-乙醯氧基丙基)甲基膦酸正丁酯(ACM)
裝置：裝配有溫度計、葉輪攪拌器及連接至可加熱攪拌器之底部出口閥的500ml夾套攪拌槽；兩個HPLC泵。
起始劑反應器：
裝配有溫度計、葉輪攪拌器(400rpm)及關閉之底部出口閥的500ml夾套攪拌槽在以氮惰化下先置入150g之MPE(98%純度)且在攪拌下加熱至85℃內溫。於其中添加0.9g過氧新癸酸正丁酯(98%純度，自由基起始劑)，且隨之經由HPLC泵在固定速率下經2h將47.9g之52g ACA(98%純度)與2.7g過氧新癸酸正丁酯(98%純度，自由基起始劑)之混合物計量送入反應內(即夾套攪拌槽)內。形成之反應混合物為澄清且淡黃色。
連續計量：
反應溫度保持於85℃。在相同攪拌器速度下，以10小時歷程時間，經兩個不同之HPLC泵將以下混合物(G1)及(G2)同時且均勻地計量送入夾套攪拌槽內：泵1計量之混合物(G1)由400g MPE及9.6g過氧新癸酸第三丁酯(98%純度)組成，且泵2計量之混合物(G2)由182g ACA及200g MPE組成。
同時，總量780g之形成的反應混合物連續地經由底部出口閥卸入下方攪拌槽內，使得上方夾套攪拌槽的液面高度保持固定。在下方攪拌槽中，所卸出之反應混合物在80℃至85℃接受進一步攪拌。
在反應終止時，分析顯示結合之整體反應混合物不再包含任何ACA。GC分析指出所得之結合之整體反應混合物包含47.1% MPE及46.3% ACM。此對應於447.4g產量之ACM(=1.71mol)，對應於以ACA用量計之理論值的95.1%。
實施例2：(3-氰基-3-乙醯氧基丙基)甲基膦酸正丁酯(ACM)
裝置：裝配有溫度計、葉輪攪拌器及連接至可加熱攪拌器之底部出口閥的500ml夾套攪拌槽；兩個HPLC泵。
在每一個子步驟後皆取出GC及NMR樣品。
起始劑反應器：
裝配有溫度計、葉輪攪拌器(400rpm)及關閉之底部出口閥的500ml夾套攪拌槽在以氮惰化下先置入50g(0.36mol)之MPE(98%純度)且在攪拌下加熱至85℃內溫。隨後添加0.8g(0.0033mol)自由基起始劑過氧新癸酸第三丁酯(98%)，立即開始同時計量送入以下混合物(G1)及(G2)：(G1)=50.0g(0.36mol)之MPE(98%純度)與2.18g(0.0089mol)自由基起始劑過氧癸酸第三丁酯(98%純度)的混合物，經由泵1來自天平1，且(G2)=40.5g(0.32mol)之ACA(99%純度)與50.0g(0.36mol)MPE(98%純度)的混合物，經由泵2來自天平2。
使內溫保持固定於85℃，以2.5小時之歷程時間將此兩混合物(G1)及(G2)計量送入反應器內。計量送料結束時，反應混合物幾乎無色且澄清，不再可測得ACA(GC，NMR)。
連續計量送料：
內溫持續保持在85℃。之後，亦以2.5小時同時將以下混合物(G1)及(G2)計量送入反應器內。
(G1)=50.0g(0.36mol)之MPE(98%純度)與2.18g(0.0089mol)自由基起始劑過氧癸酸第三丁酯(98%純度)的混合物，經由泵1來自天平1，且(G2)=40.5g(0.32mol)之ACA(99%純度)與50.0g(0.36mol)MPE(98%純度)的混合物，經由泵2來自天平2。
同時，形成的反應混合物均勻地經由底部出口閥卸入下方攪拌槽內，使得上方夾套攪拌槽的液面高度保持固定。在下方攪拌槽中，所卸出之反應混合物在80℃接受進一步攪拌。計量送料時間結束時，所得反應混合物為淺黃色且澄清，不再可測得ACA(GC，NMR)。
此連續計量送料中所述方法隨後再在相同條件下高複另外三次。
在反應終止時，分析顯示結合之整體反應混合物不再包含任何ACA。
結合之整體反應混合物為淺黃色且澄清。GC分析指出所得之結合之整體反應混合物包含48.1% MPE及43.5% ACM。此對應於1.55mol產量之ACM，對應於以ACA用量計之理論值的96.5%。
MPE及ACM之分離是經由於真空下之短程、薄膜蒸餾進行。
實施例3：(3-氰基-3-乙醯氧基丙基)甲基膦酸正丁酯(ACM)
除非另有陳述，否則採用實施例1所述之材料、條件及裝置。
如同實施例1，在起始劑反應中，先送入24g之MPE，以氮惰化且加熱至76℃。在添加0.1g自由基起始劑過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯之後，在定溫劇烈攪拌下，以2小時自兩個注射泵同時且均勻地計量送入下列混合物(G1)及(G2)：混合物(G1)為18.0g之MPE及1.2g之自由基起始劑過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯且混合物(G2)為11.5g之ACA及8.0g之MPE。
連續計量送料：
如前文初始部分所述般，混合物(G1)為36g之MPE及2.4g之自由基起始劑過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯且混合物(G2)為23g之ACA及16g之MPE隨之以四小時經兩泵同時且均勻地計量送入反應器內。經由滴液漏斗同時計量送入額外48g之MPE。
為了保持反應器固定液面高度，在整個計量送料期間，經由底部閥將122g反應混合物卸入保持在76℃的攪拌承接器內。在15分鐘後反應時間後，結合所得之反應混合物。形成之反應混合物為淺黃色且澄清。為處理混合物，經短程蒸發器蒸餾去除低沸點組分。
得到總量74.3g之粗產物，ACM含量90.8%(GC分析)。此對應於以
ACA的採用量計為理論值之94.8%的產率。保留於底部的粗產物直接使用於進一步反應，例如用以製造草銨膦銨。
比較例1：(3-氰基-3-乙醯氧基丙基)甲基膦酸正丁酯(ACM)
除非另有陳述，否則採用實施例1所述之材料、條件及裝置。
在氮下，先送入97.7g之MPE(98%純度，0.703mol)且加熱至85℃。添加一滴自由基起始劑過氧新癸酸第三丁酯之後，在相同溫度劇烈攪拌下，以4小時自注射泵以固定速率將23.6g之ACA(98%純度，0.1848mol)及1.2g過氧新癸酸第三丁酯(0.005mol)的混合物計量送入反應器內。在15min後反應時間之後，將混合物冷卻至20℃。
GC分析顯示所得反應混合物包含36.1%所欲產物ACM，對應於理論值之91.6%。
Claims (15)
- 一種製造式(I)化合物的方法
- 如請求項1之方法，其中混合物(G1)包含該混合物(G1)及(G2)所採用之全部整體量的10至90重量%之式(II)化合物。
- 如請求項1或2之方法，其中混合物(G1)包含該混合物(G1)及(G2)所採用之全部整體量的20至80重量%之式(II)化合物。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中混合物(G1)包含該混合物(G1)及(G2)所採用之全部整體量的25至75重量%之式(II)化合物。
- 如請求項1至4中任一項之方法，其中混合物(G1)包含一或多種式(II)化合物及混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的20至100莫耳%之自由基形成物質(IV)，且 混合物(G2)包含一或多種式(III)化合物、一或多種式(II)化合物及混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至80莫耳%之自由基形成物質(IV)。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中混合物(G1)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的25至100莫耳%，較佳30至100莫耳%，較佳40至100莫耳%，更佳50至100莫耳%，再更佳60至100莫耳%，尤其較佳70至100莫耳%且特佳80至100莫耳%之自由基形成物質(IV)，且/或混合物(G2)包含混合物(G1)及(G2)中所採用之全部整體量的0至75莫耳%，較佳0至70莫耳%，較佳0至60莫耳%，更佳0至50莫耳%，再更佳0至40莫耳%，特佳0至30莫耳%且特佳0至20莫耳%之自由基形成物質(IV)。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中混合物(G1)中化合物(II)及(III)之整體量為75至100重量%，較佳80至100重量%，更佳85至100重量%，特佳90至100重量%，各以混合物(G1)總重量計。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中混合物(G1)及(G2)主要是同時地，較佳為同時地計量送入反應器內。
- 如請求項1至8中任一項之方法，其中混合物(G1)及(G2)實質上是連續地，較佳為連續地計量送入反應器內。
- 如請求項1至9中任一項之方法，其中一種、多於一種或所有之自由基形成物質(IV)皆符合式(V)
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中反應是在40℃至120℃範圍內之溫度進行，較佳是在50℃至110℃範圍內之溫度，更佳為55℃至100℃範圍內之溫度且特佳為60℃至95℃範圍內之溫度。
- 如請求項1至11中任一項之方法，其中所採用之整體式(II)化合物相對於所採用之整體式(III)化合物的莫耳比在8：1至1：1範圍內，較佳在5：1至2：1範圍內。
- 如申請專利範圍第1至12項中任一項之方法，其中其中一種式(II)化合物或該式(II)化合物係對應於式(IIa)
- 一種製造草銨膦或草銨膦鹽之方法
- 一種式(I)/(Ib)化合物用於製造草銨膦/草銨膦鹽的用途，該式(I)/(Ib)化合物的用途係如請求項1、請求項13或請求項14所定義且藉如請求項1至13所定義之方法製得。
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