TW201725982A - 用於水生有害生物控制之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含殺水生有害生物劑及表面反應碳酸鈣的組成物，其中該殺水生有害生物劑包含魚藤酮，且該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。

Description

用於水生有害生物控制之組成物
本發明係關於有害生物控制產品的領域，且特別是關於用於控制水生有害生物的組成物、其用途與製造其的方法以及控制有害生物的方法。
魚藤酮係一種由數種熱帶植物製造的天然毒素且已被用作為選擇性魚毒數百年。其對魚類與其他水生生物係高度毒性的，但對對鳥類與哺乳類動物毒性低。魚藤酮在環境中係非持久性的，其被光與熱快速地降解。其在動物中不會累積且被輕易地代謝和分泌掉。魚藤酮目前被認為是在一般使用的魚毒(殺魚劑)中對環境最良性者且對於化學復原魚類之棲息地以移除有害物種而言以及對於研究取樣而言仍是極為有用的(拿來作為比較，Nicholas Ling,“Rotenone-a review of its toxicity and use for fisheries management”,Science for Conservation,2002,211，第6頁)。
此外，魚藤酮在河與水產養殖中被用於處理魚類寄生生物，例如侵入性外寄生生物唇齒鳚三代蟲(Gyrodactylus salaris)。該外寄生生物於1975年在挪威出現且被認為是原產大西洋鮭(Salmo salar)最大的威脅之一，造成在48條挪威河中幼鮭密度與回歸成鮭減少86-87%的流行。已嘗試在可能時透過移除宿主來根絕該寄生生物且在根絕是不可能時減少其數 目。於最近30年在根絕方面的努力已導致廣大範圍的改進的方法論被開發出，諸如基於持續的竅門之產生、較佳的設備、或包含魚類毒物魚藤酮的化學調配物之改進的較佳策略。
然而，有一個與河中地下水有關的重要挑戰。小型幼年鮭魚往往沿著河床呆著與呆在小型小溪與小泉中的礫石中，於該處往往會發現地下水之明顯出口。地下水不含魚藤酮，且因此於石塊與礫石間地下水向上湧出可允許此等小型鮭魚逃脫處理且可能之後導致經處理的河之再感染。
水生生態系中另一個遍及全世界的問題係故意的或經批准的以及未經批准的侵入性外來物種之導入。許多此等物種正造成經濟與環境問題，諸如減少生物多樣性。全球而言，侵入性外來物種已被國際自然保育聯盟(IUCN)視為繼棲息地喪失後的生物多樣性之第二大威脅。EU規章1143/2014建議快速行動，諸如根絕侵入性外來物種。
US 5,674,518 A描述一種殺魚劑調配物，其與魚飼料和目標物種引誘劑組合以形成摻雜毒的口服餌小丸。
US 3,761,238 A係關於一種用於在水環境中施用的微粒組成物，其包含惰性微粒載劑，該粒子之表面具有固有的或外來的離子交換特性，和在該表面上呈離子形式被可逆地吸收的正常水可溶性毒物。
US 2012/0295790 A1係關於一種殺有害生物組成物，其包含含有殺有害生物活性成分和適合載劑的微膠囊，且係關於控制有害生物的方法，其包含在有害生物出現或預期會出現之處施用有效量的如此殺有害生物組成物。該微膠囊展現持續釋放特性。同樣地，WO 2010/037753 A1揭 示一種受控制釋放活性劑載劑。該載劑包含表面反應性天然或合成碳酸鈣與一或多種活性劑。
然而，所屬技術領域中對於用於控制水生有害生物的調配物仍有需求。
因此，本發明之目標之一係提供一種組成物，其可控制水生有害生物，特別是有害魚類或魚類寄生生物。以下者會是所欲的：提供一種具有改善的操作特性與效能的組成物。以下者亦會是所欲的：該組成物於環境中並非係持久性的。此外，以下者會是所欲的：該組成物亦允許使用疏水性或水不溶性活性劑或殺有害生物劑。
本發明之進一步的目標係提供一種組成物，其可以專一性瞄準方式施用、存留在施用區域、並允許較佳的作用位置之控制。以下者亦會是所欲的：該組成物可以較低的頻率施用及/或在施用期間減少工作量。以下者亦會是所欲的：其易於施用且提供良好的或相較於先前技術之組成物改善的效能。
以上與其他目標係由如於本文於申請專利範圍獨立請求項中定義的標的解決。
根據本發明之一個方面，提供了包含殺水生有害生物劑與表面反應碳酸鈣的組成物，其中該殺水生有害生物劑包含魚藤酮，且該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而 原位形成及/或係從外源供應。
根據本發明之另一個方面，提供了用於製備根據本發明的組成物的方法，其包含以下步驟：(I)提供殺水生有害生物劑之溶液，其中該殺水生有害生物劑包含魚藤酮，(II)提供表面反應碳酸鈣，其中該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應，及(III)混合步驟(I)之溶液與步驟(II)之微粒材料。
根據本發明之又另一個方面，提供了用於控制水生有害生物的組成物之用途，其中該組成物包含殺水生有害生物劑與表面反應碳酸鈣，且其中該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。
根據本發明之又另一個方面，提供了控制水生有害生物的方法，其中該方法包含以下步驟：將包含殺水生有害生物劑與表面反應碳酸鈣的組成物施用至一水系統之至少一部份上，且其中該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。
本發明之有利具體態樣係於相對應申請專利範圍附屬請求 項中定義。
根據一個具體態樣，該殺水生有害生物劑於20℃下具有小於10g/l，較佳小於1g/l，更佳小於0.1g/l，且最佳小於0.01g/l的絕對水溶解度。根據另一個具體態樣，該殺水生有害生物劑與該表面反應碳酸鈣係以0.1：1至20：1，較佳1：1至15：1，更佳1.5：1至10：1，且最佳2：1至5：1的重量比率存在。根據又另一個具體態樣，該殺水生有害生物劑係選自由魚藤酮、包含魚藤酮的植物萃取物、包含魚藤酮的調配物、與其混合物所組成的群組，較佳該殺水生有害生物劑係選自由魚藤酮、cubé樹脂、魚藤樹脂、CFT Legumine、TIFA Chem Fish、Prentox Prenfish、Cuberol、Fish Tox、Noxfire、Rotacide、Sinid、Tox-R、Curex Flea Duster、Derrin、Cenol Garden Dust、Chem-Mite、Cibe Extract、Green Cross Warble Powder、與其混合物所組成的群組。
根據一個具體態樣，該表面反應碳酸鈣具有1至75μm，較 佳2至50μm，更佳3至40μm，還更佳4至30μm，且最佳4至15μm的體積中值粒徑d 50。根據另一個具體態樣，該表面反應碳酸鈣係藉由包含以下步驟的程序獲得：(a)提供天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣之懸浮液，(b)將至少一種於20℃下具有0或更低的pKa值或於20℃下具有0至2.5的pKa值的酸添加至步驟a)之懸浮液，與(c)在步驟(b)之前、期間、或之後以二氧化碳處理步驟(a)之懸浮液。根據又另一個具體態樣，該表面反應碳酸鈣係藉由包含以下步驟的程序獲得：(A)提供天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣，(B)提供至少一種水可溶性酸，(C)提供氣態二氧化碳，(D)使步驟(A)之該天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與步驟(B)之該至少一種酸以及與步驟(C)之該二氧化碳接觸，其特徵在於：(i)步驟(B)之至少一種酸關於其第一個可利用的氫之離子化於20℃下具有大於2.5且小於或等於7的pKa，且一能夠形成水可溶性鈣鹽的相對應陰離子在喪失此第一個可利用的氫時形成，且(ii)在使該至少一種酸與天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣接觸後，另外提供至少一種水可溶性鹽，其就包含氫的鹽而言關於該第一個可利用的氫之離子化於20℃下具有大於7的pKa，且其之鹽陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。
根據一個具體態樣，該天然研磨碳酸鈣係選自由大理石、白堊、石灰石、與其混合物所組成的群組、或該沉澱碳酸鈣係選自由具有霰石、六方方解石或方解石晶型的沉澱碳酸鈣、與其混合物所組成的群組。根據另一個具體態樣，該組成物係呈水性懸浮液的形式，較佳以該水性懸浮液之總重量計具有1至85wt.-%，更佳5至50wt.-%，且最佳10至25wt.-%的固體含量。
根據一個具體態樣，該水生有害生物係水生植物、甲殼類動 物、入侵物種、昆蟲、線蟲、軟體動物、魚類、寄生生物及/或病原體，較佳係魚類及/或寄生生物，更佳係魚類寄生生物，還更佳係選自由以下者所組成的群組的魚類寄生生物：唇齒鳚三代蟲、多毛魚虱(Ichthyophthirius multifiliis)、白點蟲(Cryptocaryon)、被茸毛病、布魯克原蟲(Brooklynella hostilis)、微孢子蟲(Glugea)、Ceratomyxa shasta、Kudoa thyrsites、Tetracapsuloides bryosalmonae、縮頭魚虱(Cymothoa exigua)、吸蟲、鯉魚蝨、鮭魚蝨、與其混合物，且最佳係唇齒鳚三代蟲。根據另一個具體態樣，該有害生物係藉由控制該有害生物之宿主來控制，其中該宿主較佳係魚類。根據又另一個具體態樣，該水系統係集水池、池塘、養殖箱、湖、灣、濕地、草澤、林澤、潮汐盆地、潟湖、滯洪池、海峽、溪、流、河、洋、溝、灘槽、污水處理系統、壺穴、樹洞、岩槽、貯水槽、河、水道、或下水道系統。
應瞭解為了本發明之目的，以下術語具有以下意義：用於本文，表現方式「控制有害生物」包含預防、治療、減少、排除、或根絕有害生物、抑制有害生物攻擊之頻率或範圍、或延遲有害生物攻擊之開始。
為了本發明之目的，術語「水生有害生物」係關於任何對水域環境或水域生態系中的動物及/或植物有傷害性的植物、動物或病原體之物種、品系或生物型。水生有害生物之實例係昆蟲、線蟲、寄生生物、腹足動物、魚類、入侵物種、水生植物、甲殼類動物或病原體，諸如真菌、病毒、或細菌。
術語「微粒」於本申請案之意義中係關於由複數個粒子構成的材料。該複數個粒子可(例如)藉由其粒徑分佈來定義。表現方式「微 粒材料」可包含小粒、粉末、顆粒、小片、或碎粒。
術語「固體」係關於一材料之物理狀態。除非另加指明，此物理狀態應於20℃之溫度下觀察到。
為了本申請案之目的，「水不溶性」材料被定義成以下者：當與100ml的去離子水混合並於20℃下過濾以回收液體濾出物時，在於95至100℃下蒸發100g的該液體濾出物後，提供小於或等於0.1g的回收固體材料者。「水可溶性」材料被定義成在於95至100℃下蒸發100g的該液體濾出物後導致大於0.1g的固體材料之回收的材料。為了評估一材料是否為本發明之意義中的不溶性或可溶性材料，其樣本大小係大於0.1g，較佳0.5g或更多。
「天然研磨碳酸鈣」(GCC)於本發明之意義中係一種碳酸鈣，其自天然來源(諸如石灰石、大理石、或白堊)獲得且自透過濕及/或乾處理的程序(諸如研磨、篩選及/或分級，例如藉由氣旋或選別機)獲得。
「沉澱碳酸鈣」(PCC)於本發明之意義中係一種合成材料，其係藉由在於水性、半乾燥或潮濕的環境中的二氧化碳與石灰之反應之後的沉澱來獲得或藉由在水中的鈣與碳酸離子來源之沉澱來獲得。PCC可呈六方方解石、方解石或霰石晶型的形式。PCC係於(例如)EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1、或WO 2013/142473 A1中描述。
術語「表面反應」於本申請案之意義中應被用於指明一材料已經歷包含以下者的程序：於在水性環境中的酸性處理(例如藉由使用水 可溶性自由酸及/或酸鹽)後該材料之部分溶解，接著為結晶化程序，其可在另外的結晶化添加物之存在或不存在下發生。用於本文，術語「酸」係關於一種布忍斯特-洛瑞所定義的意義之酸(例如H2SO4、HSO4 -)，其中術語「自由酸」僅係關於該等該等呈完全質子化形式的酸(例如H2SO4)。
除了表面反應碳酸鈣以外的微粒材料之「粒徑」於本文中係藉由其粒徑之分佈d x描述。於其中，值d x表現相較於其以重量計x%的粒子具有小於d x的直徑的直徑。此意謂(例如)d 20值係所有粒子之20wt.%係小於該粒徑的粒徑。d 50值因此係重量中值粒徑，即所有粒子之50wt.%係小於此粒徑。為了本發明之目的，除非另加指明，粒徑係具體指明成重量中值粒徑d 50。粒徑係藉由使用Micromeritics儀器公司之SedigraphTM 5100儀器測定。該方法與儀器對所屬技術領域中具有通常知識者係已知的且被一般地用於測定填料與顏料之粒徑。測量係在0.1wt.-% Na4P2O7之水溶液中進行。
於本文中，表面反應碳酸鈣之「粒徑」係以基於體積的粒徑分佈描述。對於測定基於體積的粒徑分佈，例如表面反應碳酸鈣之基於體積的中值粒徑(d 50)或基於體積的頂切粒徑(d 98)，以1.57的定義折射率(RI)與0.005的虛折射率(iRI)使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統以及使用Malvern應用軟體5.60。測量係以水性分散液執行。為了此目的，使用高速攪拌器分散樣本。若所有粒子之密度相等，以重量測定的粒徑分佈可對應於以體積測定的粒徑。
用於本文通篇，一材料之「比表面積」(以m2/g表現)可藉由Brunauer Emmett Teller(BET)方法使用氮作為吸附氣體與藉由使用來自 Micromeritics的gemini V儀器測定。此方法對所屬技術領域中具有通常知識者而言係廣為人知且係於ISO 9277：1995中定義。樣本於測量前於250℃下調理30min的時間。該材料之總表面積(呈m2)可藉由相乘該材料之比表面積(呈m2/g)與質量(呈g)來獲得。
於本發明之前後文中，術語「孔隙」應被理解成描述一空間，其係在粒子之間及/或粒子之內找到，即其係在粒子於最近的鄰近接觸下擠在一起時由該等粒子所形成者(粒子間孔隙)(諸如於粉末或緻密體中)及/或在多孔粒子內空的空間(粒子內孔隙)，且其係於被液體飽和時在壓力下允許液體之通過及/或支持表面濕潤液體之吸收者。
為了本發明之目的，一液體組成物之「固體含量」係於所有溶劑或水已被蒸發後存留下的材料之量之度量。若需要，一以wt.%給出的懸浮液之「固體含量」於本發明之意義中可以5至20g的樣本大小使用來自Mettler-Toledo的濕度分析器HR73(T=120℃，自動開關關閉3，標準乾燥)測定。
除非另加具體指明，術語「乾燥」係關於一種程序，根據其水之至少一部份被自欲乾燥的材料移除，使得達成於120℃下恆定重量的所獲得的「乾燥」材料。此外，「乾燥」或「乾燥的」材料可藉由其總含水量定義，該總含水量(除非另加具體指明)以乾燥材料之總重量計係小於或等於1.0wt.-%，較佳小於或等於0.5wt.-%，更佳小於或等於0.2wt.-%，且最佳介於0.03與0.07wt.-%。
為了本發明之目的，術語「黏度」或「布氏黏度」係關於布氏黏度。對於此目的，布氏黏度係藉由布氏DV-II+Pro黏度計於25℃±1℃ 下於100rpm下使用布氏RV-轉子組之適當的轉子測量且係以mPa．s具體指明。基於其技術知識，所屬技術領域中具有通常知識者會自布氏RV-轉子組挑選對欲測量的黏度範圍而言是適當的轉子。例如，對於在200與800mPa．s之間的黏度範圍而言可使用第3號轉子，對於在400與1600mPa．s之間的黏度範圍而言可使用第4號轉子，對於在800與3200mPa．s之間的黏度範圍而言可使用第5號轉子，對於在1000與2000000mPa．s之間的黏度範圍而言可使用第6號轉子，且對於在4000與8000000mPa．s之間的黏度範圍而言可使用第7號轉子。
「懸浮液」或「漿液」於本發明之意義中包含未溶解的固體與水、與視需要的其他添加物，且通常包含大量的固體，且因此黏度更高且可具有比其所產生自的液體更高的密度。
當提及一單數名詞時，在使用不定慣詞或定慣詞(例如「一」或「該」)的情況下，此包括複數個該名詞，除非具體指明其他者。
在本敘述與申請專利範圍中使用術語「包含」的情況下，其不排除其他元件。為了本發明之目的，術語「由xx所組成」被視為係術語「包含」之較佳的具體態樣。如果於以下一個群組被定義成包含至少某數量的具體態樣，此亦應被理解成揭示一個群組，其較佳係僅僅由此等具體態樣組成。
術語如「可獲得的」或「可定義的」以及「獲得的」或「定義的」係可交換地使用。此(例如)意謂(除非前後文清楚指出不同者)術語「獲得」並非意欲指明(例如)一具體態樣必須藉由(例如)接在術語「獲得」之後的步驟之序列獲得，儘管如此限制性理解總是被術語「獲 得的」或「定義」包括來作為較佳的具體態樣。
每當使用術語「包括」或「具有」時，此等術語意欲等於在上面定義的「包含」。
根據本發明，提供了包含殺水生有害生物劑與表面反應碳酸鈣的組成物。該殺水生有害生物劑包含魚藤酮且該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。
於以下，本發明之組成物之較佳具體態樣將以更多細節說明。應瞭解此等具體態樣與細節亦適用於本發明之方法與用途。
表面反應碳酸鈣
本發明之組成物包含表面反應碳酸鈣，其中該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。
於本發明之前後文中，H3O+離子予體係布忍斯特酸及/或酸鹽，即包含酸性氫的鹽。
於一個本發明之較佳的具體態樣中，該表面反應碳酸鈣係藉由包含以下步驟的程序獲得：(a)提供天然或沉澱碳酸鈣之懸浮液，(b)將至少一種於20℃下具有0或更低的pKa值或於20℃下具有0至2.5的pKa值的酸添加至步驟a)之懸浮液，與(c)在步驟(b)之前、期間、或之後以二氧化碳處理步驟(a)之懸浮液。根據另一個具體態樣，該表面反應碳酸鈣係藉由包 含以下步驟的程序獲得：(A)提供天然或沉澱碳酸鈣，(b)提供至少一種水可溶性酸，(C)提供氣態CO2，(D)使步驟(A)之該天然或沉澱碳酸鈣與步驟(B)之該至少一種酸以及與步驟(C)之該CO2接觸，其特徵在於：(i)步驟B)之至少一種酸關於其第一個可利用的氫之離子化於20℃下具有大於2.5且小於或等於7的pKa，且一能夠形成水可溶性鈣鹽的相對應陰離子在喪失此第一個可利用的氫時形成，且(ii)在使該至少一種酸與天然或沉澱碳酸鈣接觸後，另外提供至少一種水可溶性鹽，其關於該第一個可利用的氫之離子化就包含氫的鹽而言於20℃下具有大於7的pKa，且其之鹽陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。
「天然研磨碳酸鈣」(GCC)較佳係選自含碳酸鈣的礦物，其係選自包含大理石、白堊、石灰石與其混合物的群組。天然碳酸鈣可進一步包含天然存在的組份，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等等。
一般而言，天然研磨碳酸鈣之研磨可為乾燥或濕式研磨步驟且可使用任何習用研磨設備在(例如)使得粉碎主要來自利用第二物體的衝擊的條件下進行(即於以下之一或多者中：球磨機、棒磨機、振盪研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、銼磨機、銷磨機、鎚磨機、粉碎機、撕碎機、去塊機、刀切機、或其他所屬技術領域中具有通常知識者已知的如此設備)。如果含碳酸鈣的礦物材料包含含濕式研磨碳酸鈣的礦物材料，該研磨步驟可在使得自生研磨發生的條件下執行及/或藉由臥式球磨機、及/或其他所屬技術領域中具有通常知識者已知的如此程序執行。藉此獲得的含經濕式加工的研磨碳酸鈣的礦物材料可被洗滌並藉由廣為人知的程序(例如藉由在乾燥前絮凝、過濾或強迫蒸發)脫水。若需要， 隨後的乾燥步驟可以單一步驟(諸如噴霧式乾燥)或以至少二個步驟進行。以下者亦很常見：如此礦物材料經歷提選步驟(諸如浮選、漂白或磁性分離步驟)以移除雜質。
「沉澱碳酸鈣」(PCC)於本發明之意義中係一種合成材料，其一般係藉由接在水性環境中的二氧化碳與氫氧化鈣之反應之後的沉澱來獲得或藉由將鈣與碳酸離子(例如CaCl2與Na2CO3)從溶液沉澱出來獲得。其他可能的製造PCC的方法為石灰蘇打法、或索耳未法，於其中PCC係氨生產之副產物。沉澱碳酸鈣以三種主要的晶形存在：方解石、霰石與六方方解石，且此等晶形之各者具有許多不同的同素異形體(晶癖)。方解石具有三方結構而典型的晶癖為諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱狀、軸面、膠態(C-PCC)、立方體、與柱狀(P-PCC)。霰石係一種斜方結構且典型的晶癖為雙六方柱狀晶體、以及瘦長柱狀、彎刀狀、尖錐狀、鑿形晶體、分支樹狀、與珊瑚狀或蟲狀形式的多種多樣的分類。六方方解石屬於六方晶系。所獲得的PCC漿液可被機械地脫水與乾燥。
根據一個本發明之具體態樣，該沉澱碳酸鈣係較佳包含霰石、六方方解石或方解石礦物晶型或其混合物的沉澱碳酸鈣。
沉澱碳酸鈣可於以二氧化碳與至少一種H3O+離子予體處理前藉由與如以上描述的用於研磨天然碳酸鈣者相同的方法來研磨。
根據一個本發明之具體態樣，該天然或沉澱碳酸鈣係呈粒子的形式，該粒子具有0.05至10.0μm，較佳0.2至5.0μm，更佳0.4至3.0μm，最佳0.6至1.2μm，尤其0.7μm的重量中值粒徑d 50。根據一個本發明之進一步的具體態樣，該天然或沉澱碳酸鈣係呈粒子的形式，該粒子具有0.15 至55μm，較佳1至40μm，更佳2至25μm，最佳3至15μm，尤其4μm的頂切粒徑d 98。
該天然及/或沉澱碳酸鈣可乾燥地使用或被懸浮於水中。較佳地，相對應漿液以該漿液之重量計具有1wt.-%至90wt.-%，更佳3wt.-%至60wt%，還更佳5wt.-%至40wt.-%，且最佳10wt.-%至25wt%範圍內的天然或沉澱碳酸鈣之含量。
該用於表面反應碳酸鈣之製備的一或多種H3O+離子予體可係於製備條件下產生H3O+離子的任何強酸、中-強酸、或弱酸、或其混合物。根據本發明，該至少一種H3O+離子予體亦可為於製備條件下產生H3O+離子的酸鹽。
根據一個具體態樣，該至少一種H3O+離子予體係於20℃下具有0或更低的pKa的強酸。
根據另一個具體態樣，該至少一種H3O+離子予體係於20℃下具有0至2.5的pKa值的中-強酸。若於20℃下的pKa係0或更少，該酸較佳係選自硫酸、氫氯酸、或其混合物。若於20℃下的pKa係0至2.5，該H3O+離子予體較佳係選自H2SO3、H3PO4、草酸、或其混合物。該至少一種H3O+離子予體亦可係酸鹽，例如HSO4-或H2PO4 -(其被諸如Li+、Na+或K+、的相對應陽離子至少部分地中和)、或HPO4 2-(其被諸如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+的相對應陽離子至少部分地中和)。該至少一種H3O+離子予體亦可係一或多種酸與一或多種酸鹽之混合物。
根據又另一個具體態樣，該至少一種H3O+離子予體係以下弱酸：當於20℃下測量時關於該第一個可利用的氫之離子化具有大於2.5 且小於或等於7的pKa值，且具有能夠形成水可溶性鈣鹽的相對應陰離子。隨後，另外提供至少一種水可溶性鹽，其就包含氫的鹽而言當於20℃下測量時關於該第一個可利用的氫之離子化具有大於7的pKa，且其之鹽陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。根據該較佳的具體態樣，該弱酸於20℃下具有大於2.5至5的PKa值，且更佳地該弱酸係選自由醋酸、甲酸、丙酸、與其混合物所組成的群組。該水可溶性鹽之例示性陽離子係選自由鉀、鈉、鋰與其混合物所組成的群組。在一個更佳的具體態樣中，該陽離子係鈉或鉀。該水可溶性鹽之例示性陰離子係選自由磷酸根、磷酸二氫根、磷酸單氫根、草酸根、矽酸根、其混合物及其水合物所組成的群組。在一個更佳的具體態樣中，該陰離子係選自由磷酸根、磷酸二氫根、磷酸單氫根、其混合物及其水合物所組成的群組。在一個最佳的具體態樣中，該陰離子係選自由磷酸二氫根、磷酸單氫根、其混合物及其水合物所組成的群組。水可溶性鹽之添加可逐滴執行或於一個步驟執行。就逐滴添加而言，此添加較佳係於10分鐘的時段內發生。於一個步驟中添加該鹽係更佳的。
根據一個本發明之具體態樣，該至少一種H3O+離子予體係選自由氫氯酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、檸檬酸、草酸、醋酸、甲酸、與其混合物所組成的群組。較佳地，該至少一種H3O+離子予體係選自由氫氯酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -(其被諸如Li+、Na+或K+的相對應陽離子至少部分中和)、HPO4 2-(其被諸如Li+、Na+、K+、Mg2+、或Ca2+的相對應陽離子至少部分中和)與其混合物所組成的群組，更佳該至少一種酸係選自由氫氯酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、草酸、或其混合物所組成的群組，且最佳該至少一種H3O+離子予體係磷酸。
該一或多種H3O+離子予體以呈濃縮的溶液或較稀釋的溶液的形式添加至懸浮液。較佳地，該H3O+離子予體與天然或沉澱碳酸鈣之莫耳比率係0.01至4，更佳0.02至2，還更佳0.05至1且最佳0.1至0.58。
作為選擇，以下者亦係可能的：於該天然或沉澱碳酸鈣被懸浮前將該H3O+離子予體添加至水。
於一下一個步驟，該天然或沉澱碳酸鈣係以二氧化碳處理。若將諸如硫酸或氫氯酸的強酸用於該天然或沉澱碳酸鈣之H3O+離子予體處理，則自動形成該二氧化碳。供選擇地或此外，該二氧化碳可自外源供應。
H3O+離子予體處理以及以二氧化碳處理可同時進行，其為當使用強或中-強酸時的情況。以下者亦係可能的：首先進行H3O+離子予體處理(例如於20℃下使用具有範圍在0至2.5內的pKa的中強酸)，其中二氧化碳係原位形成，且因此該二氧化碳處理會自動地和H3O+離子予體處理在同時進行，接著為使用從外源供應的二氧化碳的另外處理。
較佳地，在體積方面，於懸浮液中的氣態二氧化碳之濃度係使比率(懸浮液之體積)：(氣態的CO2之體積)為1：0.05至1：20，還更佳1：0.05至1：5。
於一個較佳的具體態樣中，該H3O+離子予體處理步驟及/或該二氧化碳處理步驟被重複至少一次，更佳係數次。根據一個具體態樣，該至少一種H3O+離子予體係於至少約5min，較佳至少約10min，典型約10至約20min，更佳約30min，還更佳約45min，且有時約1h或更長的時段期間添加。
於該H3O+離子予體處理與二氧化碳處理之後，該水性懸浮 液之pH(於20℃下測量)自然達到大於6.0，較佳大於6.5，更佳大於7.0，還更佳大於7.5的值，藉此以具有大於6.0，較佳大於6.5，更佳大於7.0，還更佳大於7.5的pH的水性懸浮液的形式製備該表面反應性天然或沉澱碳酸鈣。
關於該表面反應性天然碳酸鈣之製備的進一步細節係於WO 00/39222 A1、WO 2004/083316 A1、WO 2005/121257 A2、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 108 A1、EP 2 264 109 A1與US 2004/0020410 A1中揭示，此等文獻之內容據此被包括於本申請案中。
同樣地，獲得表面反應性沉澱碳酸鈣。如可自WO 2009/074492 A1詳細地獲得，表面反應性沉澱碳酸鈣係藉由以下者來獲得：於水性媒介中使沉澱碳酸鈣與H3O+離子以及與陰離子接觸(其溶解在水性媒介中且能夠形成水不溶性鈣鹽)以形成表面反應性沉澱碳酸鈣之漿液，其中該表面反應性沉澱碳酸鈣包含在該沉澱碳酸鈣之至少部分之表面上形成的該陰離子之不溶性、至少部分晶質的鈣鹽。
該溶解的鈣離子對應於過量的溶解的鈣離子，該過量係相對於在沉澱碳酸鈣被H3O+離子溶解時天然產生的溶解的鈣離子，於該情況下該H3O+離子係僅僅以陰離子之相對離子的形式提供，即經由添加呈酸或非鈣酸鹽的形式的陰離子，且係在缺乏任何另外的鈣離子或產生鈣離子的來源下。
該過量的溶解的鈣離子較佳係藉由添加可溶性中性或酸鈣鹽或藉由添加酸或中性或酸非鈣鹽(其原位產生可溶性中性或酸鈣鹽)來提供。
該H3O+離子可藉由添加該陰離子之酸或酸鹽或添加酸或酸鹽(其同時有用於提供所有或部分的該過量的溶解的鈣離子)來提供。
於一個表面反應性天然或沉澱碳酸鈣之製備之進一步較佳的具體態樣中，該天然或沉澱碳酸鈣係於至少一種選自由以下者所組成的群組的化合物之存在下與該酸及/或該二氧化碳反應：矽酸鹽、二氧化矽、氫氧化鋁、鹼土金屬鋁酸鹽，諸如鋁酸鈉或鋁酸鉀、氧化鎂、或其混合物。較佳地，該至少一種矽酸鹽係選自矽酸鋁、矽酸鈣、或鹼土金屬矽酸鹽。此等組份可於添加酸及/或二氧化碳之前被添加至包含天然或沉澱碳酸鈣的水性懸浮液。
供選擇地，該矽酸鹽及/或二氧化矽及/或氫氧化鋁及/或鹼土金屬鋁酸鹽及/或氧化鎂組份可於天然或沉澱碳酸鈣與酸及二氧化碳之反應已開始時被添加至天然或沉澱碳酸鈣之水性懸浮液。關於該表面反應性天然或沉澱碳酸鈣於至少一種矽酸鹽及/或二氧化矽及/或氫氧化鋁及/或鹼土金屬鋁酸鹽組份之存在下的製備的進一步細節係於WO 2004/083316 A1中揭示，此文獻之內容據此被包括在本申請案中。
可將該表面反應碳酸鈣維持在懸浮液中，視需要地進一步藉由分散劑穩定化。可使用所屬技術領域中具有通常知識者已知的習用分散劑。較佳的分散劑包含聚丙烯酸及/或羧甲基纖維素。
供選擇地，以上描述的水性懸浮液可被乾燥，藉此獲得呈小粒或粉末形式的固體(即乾燥的或包含極小量水而其不呈流體形式)表面反應性天然或沉澱碳酸鈣。
該表面反應碳酸鈣可具有不同的粒子形狀，諸如例如玫瑰 花、高爾夫球及/或腦的形狀。
於一個較佳的具體態樣中，該表面反應碳酸鈣具有15m2/g至200m2/g，較佳27m2/g至180m2/g，更佳30m2/g至160m2/g，還更係45m2/g至150m2/g，最佳48m2/g至140m2/g的比表面積，使用氮與BET方法測量。例如，該表面反應碳酸鈣具有75m2/g至100m2/g的比表面積，使用氮與BET方法測量。BET比表面積於本發明之意義中係定義成粒子之表面積除以粒子之質量。用於該處，比表面積係藉由吸附使用BET等溫線測量(ISO 9277：1995)且係以m2/g具體指明。
以下者係進一步更佳的：該表面反應碳酸鈣粒子具有1至75μm，較佳2至50μm，更佳3至40μm，還更佳4至30μm，且最佳4至15μm的體積中值顆粒直徑d 50(vol)。
以下可又係較佳的：該表面反應碳酸鈣粒子具有2至150μm，較佳係4至100μm，更佳係6至80μm，還更佳係8至60μm，且最佳係10至30μm的顆粒直徑d 98(vol)。
值d x表現相較於其粒子之x%具有小於d x的直徑的直徑。此意謂d 98值係所有粒子之98%小於其的粒徑。d 98值亦被定名為「頂切(top cut)」。d x值可以體積或重量百分比給出。d 50(wt)值因此係重量中值粒徑，即所有顆粒之50wt%係小於此粒徑，而d 50(vol)值係體積中值粒徑，即所有顆粒之50vol.%係小於此粒徑。
體積中值顆粒直徑d 50係使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統評估。d 50或d 98值(使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統測量)指明使得該粒子之以體積計分別50%或98%具有小於此值的直徑的直徑 值。藉由測量獲得的原始數據係使用米氏理論以1.57的粒子折射指數與0.005的吸收指數分析。
重量中值顆粒直徑係藉由沈積方法測定，該方法係在重力場中的沈積行為之分析。該測量係使用SedigraphTM 5100或5120，Micromeritics儀器公司來獲得。該方法與該儀器係所屬技術領域中具有通常知識者已知的且被一般地用於測定填料與顏料之顆粒尺寸。測量係於0.1wt% Na4P2O7之水溶液中進行。樣本係使用高速攪拌器分散並被音振。
該等程序與儀器係所屬技術領域中具有通常知識者已知的且被一般地用於測定填料與顏料之顆粒尺寸。
比孔隙體積係使用汞侵入孔隙率測定法使用具有414Mpa(60 000psi)的最大施加汞壓力(等同於0.004μm(~nm)的拉普拉斯喉徑)的Micromeritics Autopore V 9620汞孔隙率計測量。於各個壓力步驟使用的平衡時間係20秒。樣本材料被封在一5cm3室粉末穿透計中以用於分析。數據係針對汞壓縮、穿透計膨脹及樣本材料壓縮使用軟體Pore-Comp作校正(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.與Ridgway,C.J.,"Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations",Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996,p.1753-1764)。
於累積性侵入數據中見到的總孔隙體積可被分成兩個區域，其中顯示在任何黏聚物結構間的樣本之粗堆積的從214μm向下到約1-4μm的侵入數據有強大的貢獻。低於此等直徑為粒子本身之細微粒子間堆積。若其等亦具有粒子內孔隙，則此區域顯露雙峰，且藉由取比峰轉換點 更細微(即比雙峰回折點更細微)的被汞侵入至孔隙中的比孔隙體積，會定義出比粒子內孔隙體積。此三個區域之總和給出粉末之總孔隙體積，但強烈地取決於在分佈之粗孔隙端的原始樣本壓縮/粉末之沉降。
藉由取累積性侵入曲線之一階導數，會顯露出基於等效拉普拉斯直徑的孔隙尺寸分佈(必然包括孔隙-屏蔽)。微分曲線清楚地顯示粗黏聚物孔隙結構區域、粒子間孔隙區域與粒子內孔隙區域，若存在。知道粒子內孔隙直徑範圍後，以下者係可能的：自總孔隙體積減去剩下的粒子間與黏聚物間孔隙體積以在每單位質量的孔隙體積方面得到所欲的單單內部孔隙之孔隙體積(比孔隙體積)。相同的減法原則當然適用於分離所關注的任何其他孔隙尺寸區域。
較佳地，該表面反應碳酸鈣具有0.1至2.3cm3/g，更佳0.2至2.0cm3/g，尤佳0.4至1.8cm3/g且最佳0.6至1.6cm3/g範圍內的粒子內侵入比孔隙體積，其自汞孔隙率測定法測量計算。
該表面反應碳酸鈣之粒子內孔隙尺寸較佳係在0.004至1.6μm的範圍，更佳係在介於0.005至1.3μm的範圍，尤佳係0.006至1.15μm且最佳係0.007至1.0μm，例如0.004至0.510μm，其藉由汞孔隙率測定法測量來測定。
殺水生有害生物劑
除了表面反應碳酸鈣外，本發明之組成物包含含有魚藤酮的殺水生有害生物劑。
魚藤酮((2R,6aS,12aS)-1,2,6,6a,12,12a-六氫-2-異丙烯基-8,9-二甲氧基唏并[3,4-b]呋喃并(2,3-h)唏-6-酮)係一種無氣味、無色、晶質 的酮化學化合物，其被用作為廣譜殺昆蟲劑、殺魚劑、與殺有害生物劑。其於數種植物(諸如涼薯藤植物)之種子與莖以及豆科之數個成員之根中天然產生(拿來作為比較，維基百科投稿人，「魚藤酮」，維基百科，自由的百科全書，2015年9月24日)。魚藤酮不溶於水且具有以下結構式：
魚藤酮藉由干擾粒線體中的電子傳遞鏈來起作用。更精確言之，其抑制電子從複合物I中的鐵-硫中心往泛醌的傳遞。此在可使用的細胞能源(ATP)之創造期間干擾NADH。複合物I無法將其電子傳遞給CoQ，造成在粒線體基質內的電子之阻塞。細胞氧被還原成自由基，造成反應性氧物種，其可損害粒線體之DNA與其他組份。該化合物於暴露至日光時分解成魚藤醇酮且於環境中通常具有六日的活性(拿來作為比較，維基百科投稿人，「魚藤酮」，維基百科，自由的百科全書，2015年9月24日)。
魚藤酮可藉由從熱帶與亞熱帶植物物種薄莢豆屬(Lonchocarpus)與魚藤屬(Derris)之根與莖萃取來製造。來自cubé植物或矛豆莢(lancepod)(Lonchocarpus utilis)、與巴巴斯可(barbasco)(Lonchocarpus urucu)的根萃取物被定名為cubé樹脂。來自吐巴(tuba)植 物(Derris elliptica)、與寶石藤(jewel vine)(Derris involuta)的根萃取物被定名為魚藤樹脂或魚藤根。
該殺水生有害生物劑可包含魚藤酮、包含魚藤酮的植物萃取物、包含魚藤酮的調配物作為活性成分、或其組合。根據一個具體態樣，該殺水生有害生物劑係由魚藤酮組成。根據另一個具體態樣，該殺水生有害生物劑包含含有魚藤酮的植物萃取物，較佳係選自cubé樹脂及/或魚藤樹脂。根據又另一個具體態樣，該殺水生有害生物劑包含含有魚藤酮的調配物作為活性成分。該殺水生有害生物劑亦可係魚藤酮與包含魚藤酮的植物萃取物及/或包含魚藤酮的調配物之組合作為活性成分.
適合的包含魚藤酮作為活性成分的殺有害生物劑調配物係所屬技術領域中具有通常知識者已知的。如此調配物往往包含有機溶劑與其他添加物以促進疏水性化合物魚藤酮至水系統的施用。實例為CFT Legumine®、TIFA Chem Fish®、或Prentox Prenfish®。
CFT Legumine®係包含魚藤酮作為活性成分的商業產品調配物。商業上可購自Veso Pharmacy，挪威的新調配物「CFT Legumine® 3.3%」包含以下成分：8.05wt.-%(3.3wt.-%活性成分)cubé樹脂，包含41%魚藤酮(經萃取原料)、59.95wt.-%二伸乙基-甘醇-單乙基醚(溶劑)、10.0wt.-%環三羥甲基丙烷(溶劑)、20.0wt.-% Fennedefo 99(松油酯，乳化劑)、與2.0wt.-%烷基苯磺酸鈣(乳化劑)，其中該wt.-%係基於CFT Legumine 3.3%之總重量。
TIFA Chem Fish®係包含魚藤酮與其他cubé樹脂作為活性成分且商業上可購自TIFA International LLC,USA的商業產品調配物。例如，TIFA Chem Fish® Regular可包含5wt.-%魚藤酮與5wt.-%其他cubé萃取物作為活性成分(基於該調配物之總重量)且TIFA Chem Fish® Synergized可包含2.5wt.-%魚藤酮、2.5wt.-%其他cubé萃取物、與2.5wt.-%胡椒基丁氧化物作為活性成分(基於該調配物之總重量)。
Prentox Prenfish®係一種包含魚藤酮與其他cubé樹脂作為活性成分的商業產品調配物。該調配物商業上可購自Prentiss Inc.,USA，且可包含以下成分：5wt.-%魚藤酮、10wt.-%其他cubé樹脂、9.9wt.-%萘、1.7wt.-% 1,2,4-三甲基苯、丙酮、與乳化劑，其中該wt.-%係基於該調配物之總重量。
根據一個具體態樣，該殺水生有害生物劑係選自由魚藤酮、包含魚藤酮的植物萃取物、包含魚藤酮的調配物、與其混合物所組成的群組。根據一個較佳的具體態樣，該殺水生有害生物劑係選自由以下者所組成的群組：魚藤酮、cubé樹脂、魚藤樹脂、CFT Legumine®、TIFA Chem Fish®、Prentox Prenfish®、Cuberol®、Fish Tox®、Noxfire®、Rotacide®、Sinid®、Tox-R®、Curex Flea Duster®、Derrin、Cenol garden Dust®、Chem-Mite®、Cibe Extract、Green Cross Warble Powder®、與其混合物。
根據一個本發明之具體態樣，該殺水生有害生物劑係CFT Legumine®，且更佳係CFT Legumine® 3.3%。
根據一個具體態樣，該殺水生有害生物劑於20℃下具有小於10g/l，較佳小於1g/l，更佳小於0.1g/l，且最佳小於0.01g/l的絕對水溶解度。一化合物之「絕對水溶解度」應被理解成於20℃下於平衡條件下在 能觀察到單一相混合物的情況下一化合物在水中的最大濃度。絕對水溶解度係以每100g水的g化合物給出。
本發明之組成物
根據本發明之一個方面，提供一種包含殺水生有害生物劑與表面反應碳酸鈣的組成物，其中該殺水生有害生物劑包含魚藤酮，且該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。
根據一個具體態樣，本發明之組成物包含以該組成物之總重量計0.001至99.999wt.-%，較佳0.01至90wt.-%，更佳0.05至80wt.-%，且最佳0.1至70wt.-%的量的該殺水生有害生物劑。
根據一個具體態樣，本發明之組成物包含以該組成物之總重量計0.01至99.999wt.-%，較佳0.1至90wt.-%，更佳0.5至80wt.-%，且最佳1至70wt.-%的量的該表面反應碳酸鈣。
根據一個具體態樣，該殺水生有害生物劑與該表面反應碳酸鈣係以0.05：1至20：1，較佳1：1至15：1，更佳1.5：1至10：1，且最佳2：1至1：2的重量比率存在。
根據一個具體態樣，本發明之組成物包含以該組成物之總重量計0.001至99.999wt.-%，較佳0.01至90wt.-%，更佳0.05至80wt.-%，且最佳0.1至70wt.-%的量的該魚藤酮。
根據一個具體態樣，該魚藤酮與該表面反應碳酸鈣係以0.05：1至20：1，較佳1：1至15：1，更佳1.5：1至10：1，且最佳2：1至1：2的重量 比率存在。
根據一個例示性具體態樣，該組成物包含5至15wt.-%，較佳10wt.-%的該殺水生有害生物劑(以該組成物之總重量計)、與1至10wt.-%，較佳4wt.-%的該表面反應碳酸鈣(以該組成物之總重量計)。
根據一個本發明之具體態樣，該組成物係呈懸浮液的形式，較佳係呈水性懸浮液的形式。術語「水性」懸浮液係關於一種系統，其中該懸浮液之液相或溶劑包含水，較佳係由水組成。然而，該術語不排除該水性懸浮液包含選自包含以下者的群組有機溶劑：醇類，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、含羰基基團的溶劑，諸如酮類，例如丙酮或醛類、酯類，諸如醋酸異丙酯、羧酸，諸如甲酸、亞碸，諸如二甲亞碸、與其混合物。若該水性懸浮液包含有機溶劑，該水性懸浮液包含以該水性懸浮液之液相之總重量計至多達40.0wt.-%，較佳1.0至30.0wt.-%，且最佳1.0至25.0wt.-%的量的該有機溶劑。例如，該水性懸浮液之液相由水組成。若該水性懸浮液之液相由水組成，欲使用的水可為任何可得的水，諸如自來水及/或去離子水。
根據一個本發明之具體態樣，該組成物係呈水性懸浮液的形式，較佳以該水性懸浮液之總重量計具有0.1至85wt.-%，更佳1至50wt.-%，且最佳5至25wt.-%的固體含量。該水性懸浮液之固體含量可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知的的方法調整。為調整一水性懸浮液之固體含量，該水性懸浮液可藉由沉降、過濾、離心或熱分離程序來部分脫水。
根據一個本發明之具體態樣，該組成物具有於25℃下0.1至10000mPa．s，較佳於25℃下1至1000mPa．s，更佳於25℃下5至800 mPa．s，且最佳於25℃下10至600mPa．s的布氏黏度。
根據一個本發明之具體態樣，該組成物具有1.0至2.7g/cm3，較佳1.2至2.5g/cm3，更佳1.4至2.2g/cm3，且最佳1.6至2.0g/cm3的密度。
根據本發明之另一個方面，提供用於製備根據本發明的組成物的方法，其包含以下步驟：(I)提供殺水生有害生物劑之溶液，其中該殺水生有害生物劑包含魚藤酮，(II)提供呈乾燥固體的形式的表面反應碳酸鈣，其中該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應，及(III)混合步驟(I)之溶液與步驟(II)之微粒材料。
方法步驟(III)之混合可藉由任何所屬技術領域中已知的方法進行，且所屬技術領域中具有通常知識者會根據其程序設備修改混合條件(諸如混合速度與溫度)。例如，該混合可藉由利用犁頭混合器來進行。犁頭混合器藉由機械地產生的流體化床之原理起作用。犁頭葉靠近臥式圓柱形轉筒之內壁地旋轉並搬運混合物之組份離開產物床並進入開放式混合空間中。機械地產生的流體化床確保於極短的時間內劇烈地混合甚至很大的批次。使用切碎機及/或分散器以於乾燥操作中分散團塊。可用於本發明之程序的設備可得自(例如)Gebrüder Lödige Maschinenbau gmbH，德國、或得自Silverson,U.S.A。此外，可使用得自(例如)Ystral gmbH,Ballrechten-Dottingen，德國的管狀混合儀器。可用於本發明之程序中的其他 設備係得自Kinematika AG，瑞士的MEGATRON® Inline均質機。
該混合步驟亦可藉由搖動、攪拌、攪動、超音波處理、或藉由使用諸如折流板或薄板誘發紊流或層流來進行。根據一個具體態樣，該混合步驟係手動地藉由攪拌步驟(I)之溶液與步驟(II)之表面反應碳酸鈣(例如藉由使用棍子或攪拌器)進行。根據另一個具體態樣，該混合步驟係藉由於一容器(例如燒瓶)中搖動步驟(I)之溶液與步驟(II)之表面反應碳酸鈣來進行。
以下者亦係於本發明之範圍內：可在步驟III)期間導入另外的水，例如以控制及/或維持及/或達成所獲得的組成物之所欲的固體含量或布氏黏度。
根據一個具體態樣，步驟(III)包含以下步驟：a1)混合步驟(I)之溶液與步驟(II)之表面反應碳酸鈣，以及a2)混合步驟a1)中獲得的懸浮液與水。
根據另一個具體態樣，步驟(III)包含以下步驟：b1)混合步驟(I)之溶液與水，以及b2)混合步驟b1)中獲得的懸浮液與步驟(II)之表面反應碳酸鈣。
本發明之發明人意外地發現到本發明之組成物具有增加的密度。一旦與水混合，此可改善該組成物之沈積，可允許該組成物下沈至施用區域之特殊的點且可增加處理效能。尤其，已發現到本發明之組成物可下沈至水系統中難以接近的場所，諸如小型小溪與河之小泉，於該等處可發現地下水之明顯出水口。此外，殺有害生物劑被河之流流走的風險顯著地減少。因此，本發明之組成物可允許(例如)更有效的處理在水系統 內的困難點。例如，更輕易且高效率地處理湖會是可能的，因為該組成物下沈至湖之底部而先前技術調配物往往需要於某種深度水平施用以確保其等達到湖之底部。此外，已發現本發明之組成物可形成穩定的懸浮液(在與水混合之前)，其不會快速地沉澱，且因此可改善該組成物之操作。例如，其可在水面上透過泵與軟管噴霧開來而不需持續地攪拌其。
此外，該表面反應碳酸鈣係非毒性的且不會以負面方式影響該殺水生有害生物劑之效能。該表面反應碳酸鈣亦可能能夠與該殺水生有害生物劑聯結並運送之。該聯結較佳係吸附至該表面反應碳酸鈣之表面(粒子外表面或內表面)上或係被吸收至粒子中(此因為其等之多孔性而可能)。此可允許該殺水生有害生物劑之緩慢釋放，且因此可進一步改善使用該殺水生有害生物劑的處理。此外，本發明之發明人發現到該殺水生有害生物劑以較慢的時間表降解。無意受限於任何理論，本發明之發明人相信於本發明之組成物中，該殺水生有害生物劑被至少部分地保護免於光與氧之影響。
由於該表面反應碳酸鈣之孔隙內與孔隙間結構，其相較於具有類似的比表面積的一般材料而言可為隨時間遞送先前已吸附/吸收的材料的優秀的劑。因此，一般而言，任何能進入該表面反應碳酸鈣之粒子內及/或粒子間孔隙的劑係適合藉由該微粒材料運送。例如，可使用諸如該等選自包含醫藥活性劑、生物活性劑、消毒劑、防腐劑、或誘餌的群組的材料。根據一個具體態樣，至少一種活性劑係與該表面反應碳酸鈣聯結。根據一個較佳的具體態樣，該活性劑係至少一種另外的殺水生有害生物劑，較佳係選自由抗黴素A、硫酸銅、氯、氯胺、鋁、硫酸、與其混合物 所組成的群組。
於一些具體態樣中，例如當想要控制多種有害生物時，本發明之組成物可含有包含魚藤酮的殺水生有害生物劑與一或多種天然或合成殺水生有害生物劑之組合。
根據一個具體態樣，該本發明之組成物進一步包含選自由以下者所組成的群組的另外的殺有害生物劑：抗黴素A、硫酸銅、氯、氯胺、鋁、硫酸、加保利、林丹、硫拉母、胡椒基丁氧化物、除蟲菊精、苦木、與其混合物。本發明之組成物可包含以該組成物之總重量計0.001至25wt.-%，較佳0.01至20wt.-%，更佳0.05至15wt.-%，且最佳0.1至10wt.-%的量的其他殺有害生物劑。
用於控制水生有害生物的用途與方法
根據本發明之又另一個方面，提供用於控制水生有害生物的組成物之用途，其中該組成物包含殺水生有害生物劑與表面反應碳酸鈣，且其中該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。應瞭解關於以上和以下描述的本發明之組成物的具體態樣亦適用於本發明之用途。
欲控制的水生有害生物可係水生植物、甲殼類動物、入侵物種、昆蟲、線蟲、軟體動物、魚類、寄生生物及/或病原體。根據一個具體態樣，該水生有害生物係魚類及/或寄生生物。於本發明之前後文中，術語「病原體」一般表明病原體，且更佳係魚類病原體，即在魚類中造成疾病或不適的能夠增殖的感染性有機體。病原體之實例係真菌、卵菌、細 菌、病毒、類病毒、類似病毒的有機體、植物菌質體或原生動物。
根據一個具體態樣，欲控制的水生有害生物係有害魚類及/或魚類寄生生物。
為了本發明之目的，術語「有害魚類」係關於一種魚類物種，其對一地區而言並非是本土的且具有潛在的負面社會、經濟或環境衝擊。西歐之有害魚類之實例係侵入性外來魚類物種羅漢魚(Pseudorasbora parva)及/或鯉魚(Cyprinus carpio)。
「寄生生物」於本發明之意義中係一種生物，其與另一生物(例如魚類)持續接觸至傷害該宿主生物。根據一個本發明之具體態樣，該寄生生物係魚類寄生生物，且較佳係選自由以下者所組成的群組的魚類寄生生物：唇齒鳚三代蟲、多毛魚虱、白點蟲、被茸毛病、布魯克原蟲、微孢子蟲、Ceratomyxa shasta、Kudoa thyrsites、Tetracapsuloides bryosalmonae、縮頭魚虱、吸蟲、鯉魚蝨、鮭魚蝨、與其混合物，且最佳係唇齒鳚三代蟲。
唇齒鳚三代蟲係一種小型的單代目外寄生生物(約0.5mm長)，其主要生活在淡水魚類(尤其是大西洋鮭)之皮膚上。此物種係一種類似水蛭的寄生生物，其已被指出涉及一些在挪威峽灣的大西洋鮭族群之減少。其他可被寄生的物種包括虹鱒、北極紅點鮭、北美河鱒、茴魚、北美湖鱒與褐鱒。該寄生生物之接附可造成大型傷口且進食可損害表皮，使續發感染變得可能，唇齒鳚三代蟲可增大到在單隻鮭魚幼鮭上有數千隻寄生生物的非常高的感染強度。(拿來作為比較，維基百科投稿人，「Gyrodactylus salaris」，維基百科，自由的百科全書，2015年10月1日)。
根據一個具體態樣，該有害生物係藉由控制該有害生物之宿 主來控制，其中該宿主較佳係魚類。換言之，該有害生物係藉由預防、治療、減少、排除、或根絕該宿主來控制。
根據一個具體態樣，提供用於控制水生有害生物的組成物之用途，其中該組成物包含疏水性殺水生有害生物劑(較佳係包含魚藤酮的殺水生有害生物劑)與表面反應碳酸鈣，其中該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。較佳地，該水生有害生物係有害魚類及/或魚類寄生生物，更佳係該水生有害生物係選自由以下者所組成的群組：羅漢魚、鯉魚、唇齒鳚三代蟲、多毛魚虱、白點蟲、被茸毛病、布魯克原蟲、微孢子蟲、Ceratomyxa shasta、Kudoa thyrsites、Tetracapsuloides bryosalmonae、縮頭魚虱、吸蟲、鯉魚蝨、鮭魚蝨、與其混合物，且最佳係該水生有害生物係唇齒鳚三代蟲。
根據本發明之又另一個方面，提供控制水生有害生物的方法，其中該方法包含以下步驟：將包含殺水生有害生物劑與表面反應碳酸鈣的組成物施用至一水系統之至少一部份上，且其中該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。
該水系統可係天然水域生態系或人工水系統。根據一個具體態樣，該水系統係集水池、池塘、養殖箱、湖、灣、濕地、草澤、林澤、潮汐盆地、潟湖、滯洪池、海峽、溪、流、河、洋、溝、灘槽、污水處理系統、壺穴、樹洞、岩槽、貯水槽、河、水道、或下水道系統。
本發明之組成物可藉由任何所屬技術領域中具有通常知識者已知的適合的方法與設備施用。適合的施用方法包括噴洒、噴霧、傾注、泵送、或注射。
所屬技術領域中具有通常知識者會根據其需要並根據欲處理的水系統且根據欲控制的有害生物施用本發明之組成物，且會製備有效的濃度與利用適合的稀釋度。本發明之組成物之最理想的使用可涉及重複施用。然而，較佳者係該組成物僅施用一次。
根據一個具體態樣，本發明之組成物係以使得欲處理的水系統中的魚藤酮之濃度為0.001至10mg/l，較佳0.005至8mg/l，更佳0.01至4mg/l，且最佳0.1至1mg/l的量施用。
本發明之控制水生有害生物的方法可與其他方法(諸如除水及/或物理移除有害生物或被感染的宿主)組合。除水技術之實例為築壩、水繞道、或排水。物理移除技術之實例為電魚、或藉由網子、陷阱或圍網移除。
本發明之範圍與所關注者基於以下圖式與實施例可被更佳地瞭解，該等圖式與實施例係意欲用於闡明本發明之某些具體態樣且並非限制性。
實施例 1.測量方法
以下描述於實施例中實施的測量方法。
BET比表面積(SSA)
BET比表面積係於藉由於250℃下加熱共30分鐘的期間來 調整樣本後，經由BET程序根據ISO 9277使用氮來測量。在如此測量之前，將樣本過濾、潤洗並於110℃下在烘箱中乾燥至少12個小時。
粒徑分佈
體積決定性中值粒徑d 50(vol)與體積決定性頂切粒徑d 98(vol)係使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統(Malvern Instruments Plc.，大不列顛)評估。d 50(vol)或d 98(vol)值指明使得該粒子之以體積計分別50%或98%具有小於此值的直徑的直徑值。藉由測量獲得的原始數據係使用米氏理論以1.57的粒子折射率與0.005的吸收指數分析。
重量決定性中值粒徑d 50(wt)係藉由沈積方法測定，該方法係在重力場中的沈積行為之分析。該測量係使用Micromeritics儀器公司，USA之SedigraphTM 5100或5120獲得。該方法與該儀器係所屬技術領域中具有通常知識者已知的且被一般地用於測定填料與顏料之粒徑分佈。該測量係於0.1wt.-% Na4P2O7之水溶液中進行。樣本係使用高速攪拌器分散並被音振。
粒子內侵入性比孔隙體積(呈cm3/g)
比孔隙體積係使用汞侵入孔隙率測量法使用具有414Mpa(60 000psi)的最大施加汞壓力(等同於0.004μm(~nm)的拉普拉斯喉徑)的Micromeritics Autopore V 9620汞孔隙率計測量。於各個壓力步驟使用的平衡時間係20秒。樣本材料被封在一5cm3室粉末穿透計中以用於分析。數據係針對汞壓縮、穿透計膨脹及樣本材料壓縮使用軟體Pore-Comp作校正(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.與Ridgway,C.J.,“Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996,p1753-1764.)。
於累積性侵入數據中見到的總孔隙體積可被分成兩個區域，其中顯示在任何黏聚物結構間的樣本之粗堆積的從214μm向下到約1-4μm的侵入數據有強大的貢獻。低於此等直徑為粒子本身之細微粒子間堆積。若其等亦具有粒子內孔隙，則此區域顯露雙峰，且藉由取比峰轉換點更細微(即比雙峰回折點更細微)的被汞侵入至孔隙中的比孔隙體積，會定義出比粒子內孔隙體積。此三個區域之總和給出粉末之總孔隙體積，但強烈地取決於在分佈之粗孔隙端的原始樣本壓縮/粉末之沉降。
藉由取累積性侵入曲線之一階導數，會顯露出基於等效拉普拉斯直徑的孔隙尺寸分佈(必然包括孔隙-屏蔽)。微分曲線清楚地顯示粗黏聚物孔隙結構區域、粒子間孔隙區域與粒子內孔隙區域，若存在。知道粒子內孔隙直徑範圍後，以下者係可能的：自總孔隙體積減去剩下的粒子間與黏聚物間孔隙體積以在每單位質量的孔隙體積方面得到所欲的單單內部孔隙之孔隙體積(比孔隙體積)。相同的減法原則當然適用於分離所關注的任何其他孔隙尺寸區域。
LC-MS
將樣本通過注射過濾器(0.2μm RC(再生纖維素))過濾，最前面的2ml丟棄(過濾器之調整)，接著的被過濾至小瓶中。以甲醇1：1稀釋經過濾的樣本(500μl樣本+500μl甲醇)並藉由LC-MS分析樣本。所使用的UPLC-MS系統係Acquity UPLC-系統®：二元溶劑管理員、樣本管理員、管柱管理員(Waters)與Xevo TQTM MS系統(Waters)。
使用以下UPLC參數：
使用以下MS/MS參數：
2.材料 表面反應碳酸鈣(SRCC 1)
SRCC 1具有d 50(vol)=4.93μm、d 98(vol)=15.0μm、SSA=37.8m2/g、與0.530cm3/g的粒子內侵入性比孔隙體積(對於0.004至0.510μm的孔隙直徑範圍)。
用於製備表面反應碳酸鈣的餽料係來自Omya Hustadmarmor，挪威的天然研磨碳酸鈣之水性懸浮液，其具有8μm的重量決定性中值粒徑d 50(wt)與40wt.-%的固體含量，以該水性懸浮液之總重量 計。
將餽料於Dyno-Mill Multi-Lab研磨機(W.Bachofen AG)中使用有0.7-1.4mm的直徑且呈水性懸浮液的形式的Verac研磨介質來研磨以獲得較細微的碳酸鈣。所獲得的水性懸浮液具有1μm的重量決定性中值粒徑d 50(wt)與18wt.-%的固體含量，以該水性懸浮液之總重量計。
將所獲得的經研磨餽料懸浮液放置在混合容器中，且在快速地混合懸浮液同時以9至12wt.-%的量的活性磷酸(基於該研磨碳酸鈣之乾燥重量)將磷酸添加至該懸浮液。於添加該酸後，另外攪拌漿液5分鐘，之後將其自容器移出，機械地脫水並乾燥所得的濾餅。在酸處理期間，二氧化碳係於該水性懸浮液中原位形成。
所得的包含的表面反應碳酸鈣礦物材料SRCC 1係呈乾燥粉末的形式。
CFT Legumine
CFT Legumine 3.3%，商業上可購自Veso，挪威。
3.實施例 實施例1
製備於CFT Legumine(Veso)中的預調配物，該預調配物包含25.5wt.-%(基於該預調配物之總重量)的微粒材料SRCC1。
將此預調配物以水混合成12.5%(v/v)(即以1：8的體積比率)(調配物1)。隨後，將1ml的調配物1滴入1 000ml的水中。作為比較性測試，將0.5ml的包含1：8的體積比率的CFT Legumine與水的調配物(調配物2)滴至500ml的水中。目視檢查兩種調配物之行為並於圖1和2中描 畫。
圖1顯示當分別滴至一公升或500ml的水中時本發明之調配物與比較性調配物隨時間的沉降行為之照片系列。圖1A顯示在調配物1已被滴至水中後於2、30與49秒時調配物1之照片，且圖1B顯示在調配物2已被滴至水中後於2、30與49秒時調配物2之照片。如可自圖2收集的，於60min後，本發明之調配物1已沈降(左邊的照片)，而比較性調配物2尚未沈降(右邊的照片)。
此等結果確認藉由組合該表面反應碳酸鈣與CFT Legumine，獲得一調配物，其在水性環境中於短時間內沉澱。因此，本發明之組成物在小型小溪與小泉中可下沈或沈降在河床與礫石中，而小型魚類可能躲藏於該處且典型會逃脫使用習用包含魚藤酮的調配物的處理。
實施例2
於河川模擬中隨時間的魚藤酮之濃度係藉由LC/MS研究。
製備一預調配物，其包含在CFT Legumine(Veso)中的25.5wt.-%(基於該預調配物之總重量)的微粒材料SRCC1。
將此預調配物以10%(v/v)(即以1：10的體積比率)與水混合(調配物3)。隨後，將150μl的調配物3滴至1 000ml的水中以研究魚藤酮之釋放。作為比較性測試，將150μl的包含1：10的體積比率的CFT Legumine與水的調配物(調配物4)滴至1 000ml的水中。
於時間0、5、15、30、60、180、360、1 440及2 880分鐘，使用注射器自經處理的水體取9ml並使用0.2μm RC過濾膜來過濾。丟棄最前面5ml的濾出物，並將4ml進一步用於藉由LC/MS測量魚藤酮。LC /MS研究之結果係於圖3中顯示。
如可自圖3收集的，於5日後魚藤酮在水中的濃度在以本發明之調配物3處理的水體中較高。對兩種調配物而言，魚藤酮之濃度皆隨時間減少。很可能的，此減少係由於魚藤酮在水中的降解。很有意思的，於第六日與第九日的測量之間，相較於與SRCC混合的CFT Legumine，單單CFT Legumine之魚藤酮之降解較快。事實上，於第17日，相較於僅僅有CFT Legumine的燒杯，在有混合SRCC的CFT Legumine的燒杯中的魚藤酮之濃度高3.25倍。
此LC/MS顯示該表面反應碳酸鈣可提供該CFT Legumine之儲存器，其可減少因小型魚逃脫到出水口地下水中而導致的經處理的河川之再感染之風險。
圖1係一照片系列，其顯示一本發明之組成物(圖1A)與一比較性組成物(圖1B)之沉降行為。
圖2顯示一本發明之組成物(左邊)與一比較性組成物(右邊)於施用後60min時的沉降行為。
圖3係一圖，其顯示於施用一本發明之組成物與一比較性組成物後隨時間的魚藤酮之濃度。

Claims (15)

  1. 一種包含殺水生有害生物劑及表面反應碳酸鈣的組成物，其中該殺水生有害生物劑包含魚藤酮，且該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。
  2. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其中該殺水生有害生物劑於20℃下具有小於10g/l，較佳小於1g/l，更佳小於0.1g/l，且最佳小於0.01g/l的絕對水溶解度。
  3. 根據前述申請專利範圍請求項中任一項的組成物，其中該殺水生有害生物劑與該表面反應碳酸鈣係以0.1：1至20：1，較佳1：1至15：1，更佳1.5：1至10：1，且最佳2：1至5：1的重量比率存在。
  4. 根據前述申請專利範圍請求項中任一項的組成物，其中該殺水生有害生物劑係選自由魚藤酮、包含魚藤酮的植物萃取物、包含魚藤酮的調配物、與其混合物所組成的群組，較佳該殺水生有害生物劑係選自由魚藤酮、cubé樹脂、魚藤樹脂、CFT Legumine、TIFA Chem Fish、Prentox Prenfish、Cuberol、Fish Tox、Noxfire、Rotacide、Sinid、Tox-R、Curex Flea Duster、Derrin、Cenol Garden Dust、Chem-Mite、Cibe Extract、Green Cross Warble Powder、與其混合物所組成的群組。
  5. 根據前述申請專利範圍請求項中任一項的組成物，其中該表面反應碳酸鈣具有1至75μm，較佳2至50μm，更佳3至40μm，還更佳4至30μm，且最佳4至15μm的體積中值粒徑d 50。
  6. 根據前述申請專利範圍請求項中任一項的組成物，其中該表面反應碳酸鈣係藉由包含以下步驟的程序獲得：(a)提供天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣之懸浮液，(b)將至少一種於20℃下具有0或更低的pKa值或於20℃下具有0至2.5的pKa值的酸添加至步驟a)之懸浮液，及(c)在步驟(b)之前、期間、或之後以二氧化碳處理步驟(a)之懸浮液。
  7. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的組成物，其中該表面反應碳酸鈣係藉由包含以下步驟的程序獲得：(A)提供天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣，(B)提供至少一種水可溶性酸，(C)提供氣態二氧化碳，(D)使步驟(A)之該天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與步驟(B)之該至少一種酸以及與步驟(C)之該二氧化碳接觸，其特徵在於：(i)步驟(B)之該至少一種酸關於其第一個可利用的氫之離子化於20℃下具有大於2.5且小於或等於7的pKa，且一能夠形成水可溶性鈣鹽的相對應陰離子在喪失此第一個可利用的氫時形成，且(ii)在使該至少一種酸與天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣接觸後，另外提供至少一種水可溶性鹽，其就包含氫的鹽而言關於該第一個可利用的氫之離子化於20℃下具有大於7的pKa，且其之鹽陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。
  8. 根據前述申請專利範圍請求項中任一項的組成物，其中該天然研磨碳酸鈣係選自由大理石、白堊、石灰石、與其混合物所組成的 群組，或該沉澱碳酸鈣係選自由具有霰石、六方方解石或方解石晶型的沉澱碳酸鈣、與其混合物所組成的群組。
  9. 根據前述申請專利範圍請求項中任一項的組成物，其中該組成物係呈水性懸浮液的形式，較佳以該水性懸浮液之總重量計具有1至85wt.-%，更佳5至50wt.-%，且最佳10至25wt.-%的固體含量。
  10. 一種用於製備根據申請專利範圍第1至9項中任一項的組成物的方法，其包含以下步驟：(I)提供殺水生有害生物劑之溶液，其中該殺水生有害生物劑包含魚藤酮，(II)提供呈乾燥固體的形式的表面反應碳酸鈣，其中該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應，與(III)混合步驟(I)之溶液與步驟(II)之表面反應碳酸鈣。
  11. 一種用於控制水生有害生物的組成物之用途，其中該組成物包含殺水生有害生物劑及表面反應碳酸鈣，且其中該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。
  12. 根據申請專利範圍第11項的用途，其中該水生有害生物係水生植物、甲殼類動物、入侵物種、昆蟲、線蟲、軟體動物、魚類、寄生生物及/或病原體，較佳係魚類及/或寄生生物，更佳係魚類寄生生物，還更佳 係選自由以下所組成的群組的魚類寄生生物：唇齒鳚三代蟲(Gyrodactylus salaris)、多毛魚虱(Ichthyophthirius multifiliis)、白點蟲(Cryptocaryon)、被茸毛病、布魯克原蟲(Brooklynella hostilis)、微孢子蟲(Glugea)、Ceratomyxa shasta、Kudoa thyrsites、Tetracapsuloides bryosalmonae、縮頭魚虱(Cymothoa exigua)、吸蟲、鯉魚蝨、鮭魚蝨、與其混合物，且最佳係唇齒鳚三代蟲。
  13. 根據申請專利範圍第11或12項的用途，其中該有害生物係藉由控制該有害生物之宿主來控制，其中該宿主較佳係魚類。
  14. 一種控制水生有害生物的方法，其中該方法包含以下步驟：將包含殺水生有害生物劑及表面反應碳酸鈣的組成物施用至一水系統之至少一部份上，且其中該表面反應碳酸鈣係天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳和一或多種H3O+離子予體之反應產物，其中該二氧化碳係藉由該H3O+離子予體處理而原位形成及/或係從外源供應。
  15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中該水系統係集水池、池塘、養殖箱、湖、灣、濕地、草澤、林澤、潮汐盆地、潟湖、滯洪池、海峽、溪、流、河、洋、溝、灘槽、污水處理系統、壺穴、樹洞、岩槽、貯水槽、河、水道、或下水道系統。
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