TW201726242A - 圓柱形反應器及其用於連續氫甲醯化反應的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種具有垂直縱軸之圓柱狀反應器(1)，其用於在均勻溶解之金屬羰基錯合物催化劑存在下，使C6-C20烯烴或C6-C20烯烴混合物與合成氣進行連續氫甲醯化，該圓柱狀反應器(1)- 具有平行於該反應器(1)之該縱軸定向且焊接於該反應器(1)之上端管板中的多根場管(2)，- 具有兩端開口之循環管(3)，其包封該等場管(2)且在其下端超出該等管，- 具有位於該反應器(1)底部之射流噴嘴(4)，其用於注入包含該C6-C20烯烴、該合成氣及該金屬羰基錯合物催化劑之反應物混合物，其中- 該等場管(2)係根據其數目及其尺寸組態，使得- 該反應器每單位內部容積之該等管的總熱交換器面積在1m2/m3至11m2/m3範圍內且- 該循環管(3)每單位橫截面積之該等場管(2)所佔橫截面積在0.03m2/m2至0.30m2/m2範圍內，- 在該循環管(3)之下端，在其內壁設置氣體分配器環(5)，經由該氣體分配器環(5)可饋入該合成氣之子流，且其中- 在該循環管(3)中設置一或多個分配器盤(6)。

Description

圓柱形反應器及其用於連續氫甲醯化反應的用途
本發明係關於一種圓柱狀反應器，其適於包含注入氣體反應物及液體反應物之放熱非均勻反應，且尤其適於氫甲醯化反應。本發明進一步關於一種連續製程，其用於藉由在該反應器中，在均勻溶解於液體反應介質中之過渡金屬催化劑存在下，使烯烴與合成氣進行氫甲醯化而產生具有6至20個碳原子之醛及/或醇。
氫甲醯化或羰氧合成(oxo synthesis)為用於自烯烴與合成氣，即一氧化碳與氫氣之混合物，產生醛之重要大工業規模製程。可視情況在同一操作中或隨後在單獨氫化步驟中，用氫氣氫化所獲得之醛，以獲得對應醇。製程通常在均勻催化下進行，使用溶解於反應混合物之液相中的過渡金屬催化劑。熟習此項技術者可廣泛選擇經證實之羰氧合成製程以供其使用(cf.J.Falbe，編者，「New Syntheses with Carbon Monoxide」，Springer出版社，紐約1980，第162-174頁)。雖然目前低碳數烯烴幾乎完全使用配位體改質之銠或鈷催化劑，例如使用膦改質之銠催化劑進行氫甲醯化，但使用未改質之鈷或銠催化劑的羰氧合成仍在高碳數烯烴(亦即具有多於6個碳原子之烯烴)之反應中佔主導地位。術語未改質之催化劑應理解為意 指除CO及H2外，不包含其他配位體，尤其有機磷醯基化合物(例如三苯膦)之催化劑。
除在氫甲醯化期間保持直鏈結構對最終產物極為重要之未分支烯烴外，在大工業規模上幾乎完全使用未改質之鈷羧基，即在不存在額外有機含磷配位體之情況下使藉由C3及/或C4烯烴之低聚合而易於獲得的分支烯烴進行氫甲醯化。此催化劑系統不僅極為低本高效，且亦為普遍可使用的。此外，始於同一相對長鏈起始烯烴，相較於使用未改質之銠催化劑，使用未改質之鈷催化劑獲得較高產率之尤其渴望的直鏈醛。
使烯烴與一氧化碳及氫氣反應以獲得醛及醇之反應為放熱的。因此，在大工業規模上連續執行此反應需要採取防護措施，以確保反應熱量均勻分佈於反應混合物中且得到移除。需要在很大程度上避免導致非所要副反應及連續反應之局部溫度峰。亦有必要確保液體與氣體起始物質之充分混合，以使反應以最高可能轉化率進行。
目前在大工業規模上使用之製程主要因向氫甲醯化反應器提供鈷催化劑之形式，及因在氫甲醯化後自反應混合物移出催化劑且以最小可能損失回收至製程中之方式而著稱。
一種經證實之方法為使用低碳數羧酸之鈷鹽水溶液，較佳使用甲酸鈷或乙酸鈷。在反應器中之主要條件下，Co(II)鹽快速轉化為實際氫甲醯化催化劑，即鈷羰基氫化物(HCo(CO)4)。在含有烯烴、催化劑錯合物及合成氣之均勻混合物的高壓反應器中，在例如120℃至210℃之高溫下及在例如100至400巴之高壓下實現氫甲醯化。在烯烴反應後，先前均勻溶解於有機相中之羰基鈷可藉由使用氧化物質使中心原子之原子價改變而轉化 回Co(II)化合物。使用弱酸性水相自有機反應產物中萃取Co(II)化合物，因此在相分離後，有機反應產物幾乎不含鈷且可直接傳送以供進一步處理。
此處問題在於，隨著鈷濃度及溫度的變化，催化性鈷羰基氫化物僅在高於各別特定一氧化碳分壓時穩定，低於該分壓時其沉澱為金屬鈷，沉積於反應器中，且導致催化劑損失與堵塞，尤其是管道及配件的堵塞。隨變數溫度及一氧化碳分壓而變之鈷羰基氫化物的穩定性圖式再現於以下專論中：J.Falbe(編者)：「New Synthesis with Carbon Monoxide」，Springer Verlag，Berlin，1980，第17頁，圖1.9。
因此，大工業規模氫甲醯化製程不僅必須確保反應物之最均勻可能混合以及反應熱量之均勻分佈及快速移除，反應物即有機液體烯烴相、包含一氧化碳及氫氣之氣相以及可能的含鈷催化劑水溶液，亦必須確保鈷催化劑以呈鈷羰基氫化物之活性形式大體上均勻地分佈於反應區中。
工業中常用之用於經由外部熱交換器移除反應熱量的製程無法滿足上文要求，此係因為活性催化劑將因外部電路之主要相對較低的一氧化碳分壓而沉澱於其中。
因此，已發展大量確保氫甲醯化反應器內部反應熱之移除的製程。
DE 1 135 879描述，反應器內部可含有引起循環對流流動之獨立循環管。反應器內部亦可具有冷卻管，在該等冷卻管中可利用反應熱量產生蒸汽。不同於反應器之其他結構，詳細地描述反應及製程參數。
文獻DE 1 205 514描述以高速，尤其經由注入噴嘴，至少將液體反應參與物傳送至反應器中。
DE 1 938 102揭示包含含有混合區或一批不同直徑混合區之垂直高壓反應器的循環設備，以及使用噴嘴或一批噴嘴將反應參與物引入至反應區中。詳言之，混合區可為圓柱管或錐形區段，且噴嘴可為縫式噴嘴或環狀噴嘴。此文獻亦描述，有機物質或水可用作冷卻液體。所使用之壓力影響沸點。冷卻區饋入有足夠液體，以確保傳熱表面始終濕潤。較佳地，冷卻劑與反應器內含物之間的溫度差為20℃至100℃。未描述垂直高壓反應器內部場管及/或其他裝置的配置。
DE 1 938 104描述具有循環管之垂直高壓反應器以及經由多材料噴嘴之注入。羰氧反應器具有平均面積為190m2之冷卻系統，使用甲醇操作該冷卻系統。垂直高壓反應器中場管及/或其他裝置的配置未知。
DE 198 54 637描述一種高圓柱狀結構反應器，其包含安置於該反應器上部區域中之下引射流噴嘴，其中將引導管同心配置於反應器內部之總體長度上。在一個實施例中，在引導管背對射流噴嘴之一側上存在擋板。在引導管外部，環隙中可存在熱交換器，尤其場管熱交換器。描述了一種用於連續執行氣體-液體及液體-液體反應之製程。饋入流動至反應器中之方向係沿重力之方向，且未描述反應器引導管中之場管的配置。
DE 101 26 363描述一種氫甲醯化反應器，其包含具有可調節流動橫截面之噴嘴，但未顯示用於熱量移除之裝置。可調節噴嘴使得有可能改變能量輸入量。此使得有可能使該輸入量與設備運行之負荷相適應。垂直高壓管可具有一或多個配置於其中，界定一或多個混合區的內部零件。未描述引導管及/或反應器引導管內部之場管的配置。
EP 2 043 774描述一種具有藉助於場管之內部冷卻的氫甲醯 化反應器，該等場管沿反應器縱向方向呈圓形配置，且藉助於金屬板彼此緊緊接合以便其形成循環管。此結構尤其遭受以下缺點： 管之數目所導致的複雜製造與維修以及低可撓性，且因此傳熱面積受到限制，且循環管與反應器內殼層之間的外部環隙寬度不易於調節。
用於烯烴氫甲醯化之已知管狀反應器具有以下特定缺點：有限傳熱面積、傳熱面積調節之低可變性、低穿越流速率、反應器引導管中之回流及隨之發生的催化劑沉澱、以及複雜製造與維修之缺點。
因此，本發明之目標為提供一種改良之反應器，其具有用於烯烴氫甲醯化之中心管插件，該中心管插件在操作中穩定且不展現上述缺點。詳言之，將避免管插件內部之流體回流及催化劑之沉澱。此外，將提供管狀反應器中之足夠傳熱面積，且將確保反應物之高度混合。
該目標係藉由具有垂直縱軸之圓柱狀反應器達成，該圓柱狀反應器- 具有平行於反應器之縱軸定向且附著於反應器之上端的多根場管，- 具有兩端開口之管插件，其包封場管且在其下端超出該等管，- 具有位於反應器底部之入口噴嘴或複數個入口噴嘴，其用於注入包含至少一種氣體組分與至少一種液體組分之反應物混合物，其中- 場管係根據其數目及其尺寸組態，使得- 反應器每單位內部容積之該等管的總傳熱面積在1m2/m3至12m2/m3範圍內且 - 管插件每單位橫截面積之場管所佔橫截面積在0.03m2/m2至0.30m2/m2範圍內。
本發明進一步提供一種連續製程，其用於藉由在均勻溶解之過渡金屬催化劑存在下，使至少一種C6-C20烯烴與合成氣進行氫甲醯化而產生C7-C21羰氧產物，其中製程在具有垂直縱軸之圓柱狀反應器中進行，該圓柱狀反應器- 具有平行於反應器之縱軸定向且焊接於反應器之上端管板中的多根場管，- 具有兩端開口之管插件，其包封場管且在其下端超出該等管，- 具有位於反應器底部之入口噴嘴或複數個入口噴嘴，其用於注入包含C6-C20烯烴、合成氣及視情況選用之過渡金屬催化劑之反應物混合物，其中- 場管係根據其數目及其尺寸組態，使得- 反應器每單位內部容積之該等管的總傳熱面積在1m2/m3至12m2/m3範圍內且- 管插件每單位橫截面積之場管所佔橫截面積在0.03m2/m2至0.30m2/m2範圍內。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧場管
3‧‧‧管插件
4‧‧‧入口噴嘴
5‧‧‧氣體分配器環
6‧‧‧固持裝置
6a‧‧‧固持裝置及靜態混合器
7‧‧‧擋板
8‧‧‧反應器殼層
9‧‧‧環隙
10‧‧‧外管
11‧‧‧內管
12‧‧‧反應器頭部
13‧‧‧吊耳
14‧‧‧突起
15‧‧‧間隔件
圖1顯示根據本發明之反應器的較佳實施例之縱向截面。
圖2顯示個別場管之縱向截面。
圖2a顯示固持裝置中個別場管之詳細視圖，該場管在固持裝置上方及 下方具有附接至場管外壁的突起。
圖3顯示穿過圖1中所描繪之實施例的液體流動之示意圖。
圖4顯示具有氣體分配器環之組態中下部反應器區域之詳細圖式。
圖5顯示圖1中所描繪之反應器的橫截面。
以下有關根據本發明之圓柱狀反應器的適合及較佳組態的暗示相對應地應用於根據本發明之用於產生C7-C21羰氧產物的製程中所使用的反應器。
術語C7-C21羰氧產物描述獲自C6-C20烯烴之氫甲醯化(羰氧反應)的C7-C21醛及C7-C21醇。
在本發明之上下文中，反應器內部容積應理解為意指總反應器容積，其包括存在於該反應器中之內部零件的容積。因此，內部容積大於反應容積，即理論上可填充有反應介質之反應器的容積。
根據本發明之反應器將已知環流反應器之成分與反應混合物之內部再循環組合，該再循環係藉由經由一或多個入口噴嘴將反應物混合物饋入至由管插件(通常亦稱為引導管或循環管)界定之內部中而驅動，該管插件與反應器內殼層呈同心配置，同時藉由配置於由管插件界定之內部中的場管而冷卻。
已知循環反應器且其描述於例如DE 198 54 637中。循環反應器為高圓柱狀結構，即具有垂直縱軸之反應器，且包含：作為基本安裝元件之管插件，該管插件與反應器內殼層呈同心配置且基本上延伸於總反應器長度上達反應器端部；以及一或多個射流噴嘴，其將反應物混合物注 入至由管插件界定之反應器內部中。此形成經引導之內部循環流，其具有在總反應器容積內清晰地界定流動條件之優點，即可以足夠精確度獲得以下對反應器之組態至關重要的參數：流動速率、氣體含量、逆向混合、混合次數及停留時間，且因此反應器緊接著為可擴展的。
在根據本發明之反應器中，內部循環流係藉由經由安置於反應器下端之射流噴嘴注入反應混合物而驅動，該反應器實現由管插件界定之反應器內部的垂直底部至頂部穿越流。
經由入口噴嘴或經由複數個入口噴嘴將氣體反應物及液體反應物注入至圓柱狀反應器中。亦可視需要經由不同於入口噴嘴之至少一個其他注入裝置將氣體反應物及/或液體反應物之子流饋入至反應器中。反應物可例如呈包含液相及氣相之雙相混合物形式，或呈包含氣相及兩種非(完全)可互溶液相之三相混合物形式。
當反應器用於氫甲醯化時，經由入口噴嘴或複數個入口噴嘴將雙相或三相反應物混合物注入至反應器中，該反應物混合物包含呈液體有機相之C6-C20烯烴、一氧化碳與氫氣之氣體混合物(合成氣)及視情況選用之包含過渡金屬催化劑的水溶液。如下文中所暗示，亦可預先形成催化劑，且將其與液體有機相一起注入至反應器中。
圓柱狀反應器較佳包含至少一個用於注入反應物混合物之入口噴嘴，即射流噴嘴。
如所習知，術語射流噴嘴係指沿流動方向逐漸變窄的管。通常，使用居中配置於反應器底部之單個射流噴嘴。然而，亦有可能使用尤其以規律間隔圍繞反應器軸配置之複數個射流噴嘴而非單個射流噴嘴。宜 使用引射器噴嘴，即使用高速液體射流之動能抽吸及分散一或多種混合物組分之射流噴嘴。混合物組分例如選自C6-C20烯烴、合成氣及過渡金屬催化劑水溶液。因為高能量輸入，所以引射器噴嘴產生高紊流度及大剪切力，進而實現極佳混合。
有利地，可能使用具有如DE 101 26 363中所描述之可調節流動橫截面之噴嘴作為射流噴嘴，該噴嘴使得有可能確保在無額外外部循環泵，甚至在不同負荷下之情況下，可維持反應物混合物進入反應器之高進入速度，即10至80m/s，尤其50至70m/s。
用於根據本發明之氫甲醯化製程的設想之基質大體上包含含有一或多個烯系不飽和雙鍵之所有化合物。有利地，根據本發明之製程適於每分子具有至少6個碳原子之烯烴或烯烴混合物的氫甲醯化。較佳使用C6-C20烯烴或C6-C20烯烴混合物。一個特定實施方案使用C8-C16烯烴或C8-C16烯烴混合物。
此等物中包括例如烯烴，諸如α-烯烴、內部直鏈及內部分支鏈烯烴。適合α-烯烴為例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。
具有內部雙鍵之適合直鏈烯烴為例如2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等。
具有內部雙鍵之適合分支鏈烯烴為例如2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、具有內部雙鍵之分支鏈庚烯混合物、具有內部雙鍵之分支鏈辛烯混合物、具有內部雙鍵之分支鏈壬烯混合物、具有內部雙鍵之分支鏈十一烯混合物、具有內部雙鍵之分支鏈十一烯混合物、具有內部雙鍵之分 支鏈十二烯混合物等。
根據本發明之製程尤其適於藉由諸如丙烯及丁烯之低碳數烯烴的低聚合而產生之異構烯烴混合物的氫甲醯化。適合作為本發明製程之起始產物的典型低聚物尤其包括二丙烯、三丙烯及四丙烯；二丁烯、三丁烯及四丁烯；以及丙烯與丁烯之混合低聚物。可藉由已知低聚合製程，例如藉由Hüls Octol ®製程及IFP Dimersol TM製程在大工業規模上獲得丁烯低聚物。根據本發明之製程進一步允許具有封端雙鍵之直長鏈烯烴或具有內部雙鍵之直長鏈烯烴的氫甲醯化，該等具有封端雙鍵之直長鏈烯烴可例如藉由SHOP®製程或Ziegler製程而獲得。本發明製程之適合起始產物亦包括如藉由WO 95/14647中所描述之製程而獲得之輕度分支鏈低聚物。該製程包含在催化劑作用下使未分支C2-C6烯烴低聚合，該催化劑包含以下作為活性成分：以NiO計算之10至70wt%氧化鎳、5至30wt%二氧化鈦及/或二氧化錯、0至20wt%氧化鋁、20至40wt%二氧化矽以及0.01至1wt%之鹼金屬氧化物。
所謂的合成氣，即一氧化碳與氫氣之混合物用作根據本發明之製程的另一反應物。所用合成氣之組成可在廣泛界限內變化。
較佳地，一氧化碳與氫氣之莫耳比為約10：1至1：10，尤其為2.5：1至1：2.5。一個較佳比率為約4：6。
在均勻催化下進行根據本發明之製程。為此目的，通常將適合催化劑或催化劑前驅體與烯烴及合成氣一起引入至反應器中。催化劑或催化劑前驅體較佳包含週期表第VIII B族之金屬，尤佳為鈷或銠，尤其為鈷。較佳使用均勻溶解於反應介質中之金屬羰基錯合物催化劑，特定而言 鈷羰基錯合物催化劑。假設催化活性物質本身不饋入至反應器中，則氫甲醯化條件通常自所用特定催化劑前驅體形成催化活性物質，該等物質通常為過渡金屬羰基或過渡金屬羰基氫化物化合物。
適合鈷催化劑前驅體為例如氯化鈷(II)；硫酸鈷(II)；碳酸鈷(II)；硝酸鈷(II)；其胺或水合物錯合物或羧酸鈷，例如甲酸鈷(II)、乙酸鈷(II)或乙基己酸鈷(II)。鈷錯合物，尤其鈷羧基或鈷羰基氫化物亦為適合的。
適合銠催化劑前驅體或錯合物為例如銠(II)及銠(III)鹽，諸如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸鉀銠、羧酸銠(II)/銠(III)、乙酸銠(II)及銠(III)、氧化銠(III)、銠(III)酸之鹽、六氯銠(III)酸三銨等。銠錯合物亦為適合的，諸如雙羰基乙醯基丙酮酸銠、乙醯基丙酮雙乙烯銠(I)等。較佳使用雙羰基乙醯基丙酮酸銠或乙酸銠作為催化劑前驅體化合物。
催化劑或其前驅體化合物可以溶解於起始烯烴中、有機溶劑中、水中或其混合物中之形式饋入至反應器中。在一個特定實施方案中，預先形成催化劑，隨後將其注入至反應器中。此可例如藉由使鈷(II)鹽水溶液與合成氣接觸以形成氫甲醯化-活性鈷催化劑而實現。可使包含鈷催化劑之水溶液與起始烯烴及/或外部有機溶劑同時或相繼接觸，由此將鈷催化劑提取至有機相中。隨後將該相饋入至反應器中。
反應在液相中進行，且反應混合物包含未經轉化之烯烴、溶解之合成氣、均勻溶解之氫甲醯化催化劑、至少一種作為氫甲醯化產物之醛以及氫甲醯化反應之可能的副產物。羰氧反應之副產物為例如所形成之醛的醇醛反應之產物。適合外部有機溶劑為惰性烴，諸如烷烴部分；芳族烴，諸如苯、甲苯或二甲苯。然而，較佳地，在氫甲醯化中形成之醛及/或 醇以及氫甲醯化之高沸點副產物用作溶劑。
在氫甲醯化期間，溫度通常為100℃至250℃，尤其為145℃至200℃。氫甲醯化較佳在10至400巴、尤佳20至350巴、尤其100至300巴之範圍內的壓力下進行。
反應熱量係經由配置於由管插件界定之反應器內部中的場管，藉由反應器內部之間接熱交換而移除。在本發明之上下文中，術語場管(或鍋爐管)用於描述具有兩端開口之內管的雙壁管，冷卻液體自上而下傳送穿過該內管，該液體在底部開口之內管與底部封閉之外管之間的間隙中進行部分蒸發，且在該管上端抽取作為蒸汽/水混合物。由此自反應混合物中抽取由放熱反應產生之熱量。慣用液體或氣體可用作其對應的冷卻劑。較佳地，所用冷卻劑為水，例如經軟化及脫氣之水(所謂的鍋爐給水)。
根據本發明，場管經組態以使其具有足夠總傳熱面積來確保足夠快速地移除高度放熱反應之熱量，但其同時僅在不過度阻礙內部循環流且在管插件中不進行流體動態收縮(籠效應(cage effect))之程度上佔據管插件之橫截面積。
當前，總傳熱面積應理解為意指在其與反應混合物接觸之程度上，所有場管之熱傳面積的總和。根據本發明，反應器每單位內部容積之場管的總傳熱面積在1m2/m3至12m2/m3範圍內。較佳地，反應器每單位內部容積之場管的總傳熱面積在7至11m2/m3範圍內。根據本發明，場管經組態以使其承受反應器中的主要反應條件。當反應器用於氫甲醯化時，場管經組態以使其承受反應器中主要至多約400巴之壓力及至多約250℃之溫度。場管之重要設計特徵為其內徑、壁厚、數目及長度。根據熟習此項技 術者所熟悉之工程知識，該等管之構造組態考慮氫甲醯化反應之放熱性及動力學的反應條件及已知值。
本發明之場管的另一設計特徵在於，由此管插件每單位橫截面積之該等場管所佔橫截面積在0.03m2/m2至0.30m2/m2範圍內。較佳地，管插件每單位橫截面積之場管所佔橫截面積在0.07m2/m2至0.25m2/m2範圍內。指定橫截面積係指管插件，即不扣除管插件壁厚之總橫截面積。
雖然場管必需提供足夠傳熱面積以有效移除高度放熱氫甲醯化之反應熱量，但上文條件確保管插件中場管之數目不足以引起將導致管插件中液體之非勻速分佈的流體動態收縮(籠效應)。此將引起液體中氣體部分之不等分佈，且可影響內部循環，其效果為容積流速率減小/在管插件邊緣形成回流。此又將導致夾帶較少氣泡，由此使尤其管插件外部環隙中之一氧化碳分壓到達低至足以出現金屬鈷之非所要沉澱的值。
反應器(1)每單位橫截面積之管插件的橫截面積較佳為0.60m2/m2至0.75m2/m2，尤佳為0.66m2/m2至0.72m2/m2。指定橫截面積係指管插件之總橫截面積(亦即包括壁厚)且係指由其內徑產生之反應器橫截面積(亦即不包括壁厚)。
場管附著於反應器之上部區域。附著可以慣用方式，例如藉由焊接進行。此附著可在例如反應器之封蓋處進行。用於饋入及排放流動穿過場管之冷卻劑的裝置通常整合於反應器頭部中。為此目的，反應器頭部可包含例如兩個單獨隔間，其中一個具有冷卻劑入口且將冷卻劑分佈於場管中，且另一個接收流動離開場管之經過加熱的冷卻劑，該冷卻劑隨後藉由出口離開反應器頭部。形成反應器頭部之各種部件可藉由焊接、黏接、 鉚接及螺紋連接而連接在一起。在一較佳實施方案中，形成反應器頭部之各種部件藉由螺紋連接而連接在一起。
可提供其他固持裝置以在反應器內部以所要幾何配置固持場管。在管插件之區域中，此等固持裝置例如附接至管插件之內壁。適合固持裝置尤其為傳送場管所穿過之格柵。此等固持裝置具有未經用於流動反應介質之場管佔據的橫截面積。一個或多個或所有存在之固持裝置(若存在)可包含可呈現混合元件之功能的額外流動內部零件。因此，具有混合元件之固持裝置可同時用作靜態混合器。舉例而言，傳送場管所穿過之呈格柵形式的固持裝置可包含額外桿體，因此進一步呈現靜態混合器之功能。
在一較佳實施方案中，根據本發明之圓柱狀反應器包含複數個固持裝置。較佳地，至少一個固持裝置經組態為反應器下半部中的靜態混合器。在一個尤佳組態中，最低(最接近入口噴嘴)固持裝置經組態為靜態混合器。
因為冷卻劑流過穿過場管，所以相較於反應介質及固持裝置，場管可展現明顯溫度差。無法排除冷卻劑及反應介質二者之間的溫度變化。因此，以可移動方式，即非固定地而是經由一或多個軸承將場管安置於固持裝置中。此使得有可能避免材料應力及因不同水平之熱膨脹所致的損害。
為了限制移動性，場管在固持裝置上方及/或下方，在其外壁上可具有突起。在各情況下，突起較佳均勻地以同一高度分佈於外壁之周邊上。尤佳地，突起呈各別對之形式配置於固持裝置上方及下方。舉例 而言，兩對、三對、四對、五對或六對沿周邊分佈。此等突起較佳藉助於原子水平連接，例如藉由焊接、軟焊、黏接而在外部附接於場管外壁。此外，固持裝置可擱置於場管之突起上。因為固持裝置附著於管插件之內壁，因此突起可亦用於固定管插件。
可藉助於原子水平連接，例如藉由焊接、軟焊、黏接，尤其藉由焊接，以慣用方式將固持裝置附著於管插件之內壁。
提供其他引導裝置以在反應器內部以所要幾何配置固持管插件。圓柱狀反應器內壁之管插件的引導可經由環隙中之間隔件或滾筒實現。此使得有可能補償溫度依賴性尺寸改變。
引導裝置可附著於管插件外壁或反應器內壁。其較佳附著於管插件外部。該等裝置根據管配置而分佈於環隙周邊。引導裝置較佳均勻地分佈於環隙周邊。其形成例如等邊三角形、規則六邊形、正方形、規則八邊形。引導裝置較佳安置於與固持裝置高度相同處。
根據本發明之反應器更佳包含氣體分配器，其尤佳為氣體分配器環。在一個較佳組態中，根據本發明之反應器包含氣體分配器環，其位於管插件下端，尤其位於其內壁。反應物混合物之氣體組分的子流可經由氣體分配器環饋入至反應器中。當根據本發明之反應器用於氫甲醯化時，可經由氣體分配器環向其供應合成氣之子流。若使用該子流，則該子流較佳相當於饋入至反應器中之總氣體流的1%至20%，尤佳為2%至15%。
提供額外氣體分配器確保氣體及液體之放射狀分佈得到顯著改良，且因此內部循環流得到顯著提高。此引起沿管插件內壁之自底部至頂部的流動，該管插件支持圍繞管插件之環流。
根據本發明之反應器較佳包含配置於管插件中之靜態混合器或複數個靜態混合器。此改良管插件中之反應混合物的放射狀分佈。如上文所描述，固持裝置可進一步呈現靜態混合器之功能。較佳地，存在之場管固持格柵之個別場管固持格柵用作靜態混合器，其中用於固持場管之桿體的數目達到最大，即儘可能大。此降低由此組態之固持格柵的自由橫截面。提高壓降導致額外紊流，且因此導致改良之氣體及液體分佈。此故意產生之管插件中的壓降及紊流進一步耗散能量。
包封場管且在下端超出該等管之兩端開口的管插件較佳儘可能遠地伸向反應器上端，以在最大可能之程度上避免上部區域中之死區。然而，應避免過度壓降。已證實，尤其有利的是，管插件包封場管達到其長度之80%的程度，較佳達到長度之90%的程度。
混合中之另一改良可藉由在管插件上方且與其垂直提供傳送場管所穿過之擋板而實現。擋板較佳為盤狀，且其直徑至少為管插件直徑的一半且小於反應器內徑。選擇擋板厚度以使其以機械方式承受流動壓力。擋板厚度較佳在5至10mm範圍內。
根據本發明之反應器中的混合中之另一改良可在反應器端彎曲時實現。尤其有利的是，反應器底部彎曲。特定言之，當底部於內部彎曲時尤佳。
反應混合物之排放經由反應器封蓋以雙相方式進行。當使用擋板時，反應混合物之排放在擋板上方進行。
根據熟習此項技術者已知之慣用製程處理液體反應流出物，其包含至少一種作為氫甲醯化產物之醛、未經轉化之烯烴、溶解之合 成氣、均勻溶解之氫甲醯化催化劑及氫甲醯化反應之任何副產物。舉例而言，WO 01/14297描述一種用於使具有6至20個碳原子之烯烴氫甲醯化的連續製程。本文詳細描述可如何使用未改質之鈷催化劑處理氫甲醯化反應流出物，且特定言之可如何在基本上無催化劑損失之情況下，將鈷催化劑回收至反應中。
本發明參考圖式及例示性實施例更明確地闡明於下文中。
在圖式中，相同參考標號描述各別相同或對應特徵。
圖1中之縱向截面顯示具有垂直縱軸之較佳圓柱狀反應器1的示意圖，該圓柱狀反應器1具有多根場管2及反應器頭部12。場管2焊接於反應器1上端之管板中，該管板在本發明之情況下形成反應器頭部12之下端。兩端開口之管插件3同軸配置於反應器1中，其包封場管2且其下端超出該等管。反應器頭部尤其包含冷卻劑環路之部件，其用於將流入低溫冷卻劑分配至個別場管2，且用於將經加熱之冷卻劑排離個別場管2及所形成之蒸汽(未示出)。反應器頭部12進一步包含反應混合物出口，其可能使氣體與液體組分一同排出。經由反應器1下端之入口噴嘴4饋入反應物。入口噴嘴4經組態為引射器噴嘴，藉助於該噴嘴同時饋入C6-C20烯烴與合成氣。視需要，可進一步將水性過渡金屬催化劑，尤其金屬羰基錯合物催化劑與流體中之一者一同饋入至噴嘴4。可經由管插件3下端之氣體分配器環5饋入合成氣之子流。藉助於實例，經組態為靜態混合器6a之固持裝置及兩個其他固持裝置6描繪於管插件3中。擋板7安置於管插件3之上方，其係垂直於管插件3配置。
藉助於實例，圖2顯示個別場管2之示意圖，其在各情況下 包括套管，此處及下文稱為外管10；及同軸內管11。外管10下端封閉，而同軸內管11下端開口。在所描繪之實施例中，可將冷卻劑，例如水，尤其鍋爐給水自上方引入至內管11中，且在外管10上端抽取為經加熱之冷卻劑，例如蒸汽-液體混合物。通常穿過內管向下傳送冷卻劑，且在內管11與外管10之間向上傳送冷卻劑。然而，或者可逆轉冷卻劑流。用於流動穿過場管2之冷卻劑的饋入及排放處通常整合於反應器頭部12中。為此目的，反應器頭部12可包含例如兩個單獨隔間，其中一個具有冷卻劑入口且將冷卻劑分佈於場管2中，且另一個接收流動離開場管2之經過加熱的冷卻劑，該冷卻劑隨後藉由出口離開反應器頭部12。
圖2a顯示固持裝置6中之個別場管2的詳細視圖。形成用於固持裝置6之軸承的突起附接於固持裝置6上方及下方的場管2之外壁。
圖3說明圖1中所描繪之反應器1中的液體流動。以箭頭示意性地描繪此液體流動。在管插件3內部，射流噴嘴4引起向上流動。擋板7使該流動偏向，以提供反應器內壁與管插件3之間的環隙9中之向下流動。
圖4顯示根據本發明之實施例的下部反應器區域之詳細圖式。此顯示包含用於注入反應物混合物之射流噴嘴4的反應器1。可經由管插件3下端之氣體分配器環5將合成氣之子流饋入至反應器1中。
圖5顯示圖1所顯示之反應器的橫截面，在該點處不存在固持裝置。此橫截面在此處及下文中稱為管板。管板顯示場管之數目、相對尺寸及在管插件3內部之配置，各場管包括外管10及同軸內管11。圖式描繪了管插件3中場管之可能的等邊三角形配置，其亦稱為交錯管配置。亦 稱為對準管配置之管插件中場管的正方形配置將同樣適合。
管插件3與反應器殼層8同軸配置，且包封各自包括外管10及同軸內管11之場管。環隙9安置於反應器殼層8與管插件之間。間隔件15根據管配置分佈於環隙9之周邊。在本發明之情況下，該間隔件形成等邊三角形至規則六邊形配置，或在對準配置之情況下，正方形配置亦將適合。此處間隔件15意欲僅為暗示性的，此係因為其較佳安置於與固持裝置相同高度處。
實施例
實施例1
使用一種包含主反應器及後反應器之氫甲醯化設備。主反應器之長度為18.0m，且內徑為1.0m。同時作為反應器之封蓋的上部管板裝配有64個外徑為30.0mm之場管。內徑為0.84m之管插件安置於主反應器中。經由反應器底部之噴嘴引入反應物(異辛烯以及包含40vol%一氧化碳及60vol%氫氣之合成氣)及乙酸鈷水溶液。在187℃及275巴下操作主反應器。後反應器中之溫度處於相同水平，但使壓力保持在比主反應器中之壓力低3巴處。使用根據WO 95/14647產生之1 t/h合成氣及3 t/h異辛烯。
主反應器每單位內部容積之場管的總傳熱面積之比率為9.4m2/m3。管插件每單位橫截面積之場管所佔橫截面積為0.08m2/m2。
異壬醇產生於此氫甲醯化設備中。為了補償因反應器中沉積之鈷所致的損失，有必要在一年之過程中以乙酸鈷溶液形式補充160kg鈷。此相當於每噸產物0.01kg鈷。
操作此反應器五年，隨後使用稀釋硝酸移除鈷沉積物(參見 國際專利申請案WO 2015/018710)。
比較實施例
設備及操作條件與本發明之實施例1中之彼等設備及操作條件相同。然而，與其相背離的是，主反應器裝配有158個外徑為48.3mm之場管，且管插件之內徑為1.23m。
反應器每單位內部容積之場管的總傳熱面積之比率為16.1m2/m3。管插件每單位橫截面積之場管所佔橫截面積為0.25m2/m2。
在此氫甲醯化設備中，異壬醇同樣藉助於鈷催化劑，由異辛烯以及包含40vol%一氧化碳及60vol%氫氣之合成氣產生。在187℃及275巴下操作主反應器。後反應器中之溫度處於相同水平，但使壓力保持在比主反應器中之壓力低3巴處。使用根據WO 95/14647產生之1 t/h合成氣及3 t/h異辛烯。
在一年之過程中，有必要以乙酸鈷溶液形式補充5000kg鈷，以補償因反應器中沉積之鈷所致的損失。此相當於每噸產物0.06kg鈷；因此，相較於本發明之實施例，鈷損失顯著較高。
在約一年後，管道中出現堵塞，且必須使用稀釋硝酸移除鈷沉積物以移除該堵塞。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧場管
3‧‧‧管插件
4‧‧‧入口噴嘴
5‧‧‧氣體分配器環
6‧‧‧固持裝置
6a‧‧‧固持裝置及靜態混合器
7‧‧‧擋板
8‧‧‧反應器殼層
9‧‧‧環隙
12‧‧‧反應器頭部
13‧‧‧吊耳

Claims (11)

  1. 一種具有垂直縱軸之圓柱狀反應器(1)，其具有平行於該反應器(1)之該縱軸定向且附著於該反應器(1)上端的多根場管(2)，具有兩端開口之管插件(3)，其包封該等場管(2)且在其下端超出該等管，具有位於該反應器(1)底部之入口噴嘴(4)或複數個入口噴嘴(4)，其用於注入包含至少一種氣體組分及至少一種液體組分之反應物混合物，其中該等場管(2)係根據其數目及其尺寸組態，使得該反應器每單位內部容積之該等管的總傳熱面積在1m2/m3至12m2/m3範圍內且該管插件(3)每單位橫截面積之該等場管(2)所佔橫截面積在0.03m2/m2至0.30m2/m2範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之圓柱狀反應器(1)，其中該反應器(1)每單位橫截面積之該管插件(3)的橫截面積為0.60m2/m2至0.75m2/m2，較佳為0.66m2/m2至0.72m2/m2。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之圓柱狀反應器(1)，其中該反應器包含位於該管插件(3)下端、位於該管插件(3)內壁之氣體分配器環(5)，經由該氣體分配器環(5)饋入該反應物混合物之該氣體組分的子流。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之圓柱狀反應器(1)，其中該反應器包 含在該管插件(3)中之固持裝置(6)或複數個固持裝置(6)。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之圓柱狀反應器(1)，其中該反應器包含在該管插件(3)中之靜態混合器(6a)或複數個靜態混合器(6a)。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項之圓柱狀反應器(1)，其中該等固持裝置(6)中之一或多者進一步充當靜態混合器。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之圓柱狀反應器(1)，其中該等場管(2)係根據其數目及其尺寸組態，使得該反應器每單位內部容積之該等管的總傳熱面積在7m2/m3至11m2/m3範圍內且該管插件(3)每單位橫截面積之該等場管(2)所佔橫截面積在0.07m2/m2至0.25m2/m2範圍內。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之圓柱狀反應器(1)，其中該管插件(3)包封該等場管(2)達到其長度之80%的程度，較佳達到其長度之90%的程度。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之圓柱狀反應器(1)，其中該反應器包含在該管插件(3)上方之擋板(7)。
  10. 一種用於製造C7-C21羰氧產物的連續方法，其係藉由在均勻溶解之過渡金屬催化劑存在下，使至少一種C6-C20烯烴與合成氣進行氫甲醯化，其中該方法係在具有垂直縱軸之圓柱狀反應器(1)中進行，該圓柱狀反應器(1)具有平行於該反應器(1)之該縱軸定向且焊接於該反應器(1)之上端管板中的多根場管(2)， 具有兩端開口之管插件(3)，其包封該等場管(2)且在其下端超出該等管，具有位於該反應器(1)底部之入口噴嘴(4)或複數個入口噴嘴(4)，其用於注入包含該C6-C20烯烴、該合成氣及視情況選用之該過渡金屬催化劑的反應物混合物，其中該等場管(2)係根據其數目及其尺寸組態，使得該反應器每單位內部容積之該等管的總傳熱面積在1m2/m3至12m2/m3範圍內且該管插件(3)每單位橫截面積之該等場管(2)所佔橫截面積在0.03m2/m2至0.30m2/m2範圍內。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該過渡金屬催化劑為金屬羰基錯合物催化劑，較佳為鈷羰基錯合物催化劑。
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