TW201726611A

TW201726611A - 抑制二甲亞碸之分解的方法

Info

Publication number: TW201726611A
Application number: TW105132492A
Authority: TW
Inventors: Haruo Murano; Katsuhiro Shibayama
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2017-08-01
Also published as: WO2017064910A1; JPWO2017064910A1

Abstract

本發明為一種抑制二甲亞碸之分解的方法，其係在非活性氣體環境下，相對於含有二甲亞碸的液體中的二甲亞碸100g，添加碳酸鈉0.0005g~2g。藉由本發明，在將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，可得到高純度的二甲亞碸。另外，藉由本發明，可抑制夏季長期保存或用以使在冬季凍結的二甲亞碸熔融的加熱所造成的二甲亞碸品質降低。

Description

抑制二甲亞碸之分解的方法

本發明關於一種抑制二甲亞碸(DMSO)之分解的方法。

二甲亞碸在工業上被廣泛使用作為聚合物的聚合或紡絲溶劑。另外，將使用過的二甲亞碸回收再利用係過去以來都有在廣泛進行。工業上，將二甲亞碸回收再利用時，二甲亞碸是藉由加熱蒸餾來純化。然而，二甲亞碸對熱較不安定。已知若將二甲亞碸在常壓下蒸餾，則會稍微分解。藉由蒸餾來製造二甲亞碸或進行回收與再利用時，若二甲亞碸的分解生成物存在，則二甲亞碸的純度會降低。

於是，將二甲亞碸蒸餾時，很多例子是在減壓環境及100℃以下進行。

只要可將二甲亞碸在110℃以上的高溫蒸餾，則在蒸餾時不需要高真空，不會對減壓裝置造成負荷，蒸餾設備也很簡便，在工業上為適合。

過去已知有添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等的金屬氫氧化物作為二甲亞碸的分解抑制劑的方法(參考專利文獻1)。但是，在二甲亞碸中添加氫氧化鈉，若加熱，則會有促進二甲亞碸分解的情形，因此，在將二甲亞碸蒸餾純化時，需要一種安全並且在高溫下能夠抑制二甲亞碸分解的方法。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1日本特公昭43-3765號公報

本發明之目的在於提供一種添加抑制二甲亞碸分解而且安全的添加劑來抑制二甲亞碸分解的方法。

本發明為一種抑制二甲亞碸之分解的方法，其係在非活性氣體環境下，相對於含有二甲亞碸的液體中的二甲亞碸100g，添加碳酸鈉0.0005g~2g。

本發明之抑制二甲亞碸之分解的方法，即使二甲亞碸被加熱至高溫，二甲亞碸也不易分解。本發明之方法，在將二甲亞碸蒸餾來進行回收時，抑制二甲亞碸的分解，藉由蒸餾可得到高純度的二甲亞碸。另外，可在高溫下蒸餾，因此不需要高真空設備，而能夠以低成本來純化。碳酸鈉安全，與使用危險物品的以往分解抑制方法或純化方法相比，能夠較安全地進行作業。

本發明之抑制二甲亞碸之分解的方法，可抑制例如夏季長期保存或用以使在冬季凍結的二甲亞碸熔融的加熱所造成的二甲亞碸品質降低。

本發明之抑制二甲亞碸之分解的方法，可使用於各種用途所使用的二甲亞碸。例如，藉由本發明之抑制二甲亞碸之分解的方法抑制分解的二甲亞碸，可利用作為聚丙烯腈、纖維素、聚醯亞胺、聚碸、聚胺甲酸乙酯等的聚合物的聚合或紡絲步驟的溶劑、電子材料的光阻的剝離液、醫農藥的合成、透鏡模具等的剝離．洗淨液或塗料的剝離液。

本發明為一種抑制二甲亞碸之分解的方法，其係在含有二甲亞碸的液體中添加碳酸鈉。

碳酸鈉可為無水物或水合物，水合物宜為容易取得的單水合物、十水合物。

碳酸鈉能夠以粉末、固體的形式添加。碳酸鈉也能夠以水溶液的形式添加。在以水溶液的形式添加碳酸鈉時，可連續自動且以均勻濃度添加至例如蒸餾裝置或保管容器中，因此安全上為適合。碳酸鈉在水100g中的溶解度在20℃下高達22g。因此，在含有二甲亞碸的液體中添加碳酸鈉，蒸餾，碳酸鈉的結晶析出時，可將蒸餾裝置內的碳酸鈉的結晶以水洗淨而輕易除去。

將碳酸鈉製成水溶液時的濃度，可提高至在所使用的溫度下達飽和的濃度。以水溶液的形式添加碳酸鈉時，碳酸鈉的濃度，相對於水100g，宜為0.1~35g，較佳為0.2~30g。更佳為1~30g。最佳為10~25g。

碳酸鈉的添加量，相對於液中的二甲亞碸100g為0.0005g至2g。碳酸鈉的添加量，相對於液中的二甲亞碸100g，係以0.001g至1.5g為佳，0.001g至1g為較佳。添加量若低於0.0005g，則分解抑制效果不足。添加量若高於2g，則在冬季氣溫成為0℃以下時，對水的溶解度變低，因此以水溶液的方式添加時，需添加大量的水。

在本發明中，在含有二甲亞碸的液體中添加碳酸鈉的時機，將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，可在進行蒸餾前添加，或可將沸點低於二甲亞碸的雜質餾除之後添加，然後進行蒸餾。

在本發明中，在非活性氣體環境下抑制二甲亞碸的分解。非活性氣體環境意指氮氣、二氧化碳、氦氣、或氬氣環境，可由1種氣體構成或可為2種以上氣體的混合氣體。非活性氣體環境宜為氮氣環境。例如，將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，在空氣下蒸餾的情況，二甲亞碸容易分解。將含有二甲亞碸的液體在空氣下加熱時，二甲亞碸容易分解。

在本發明中，將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，宜在非活性氣體環境下，且在常壓至減壓下蒸餾二甲亞碸。在欲除去的雜質與二甲亞碸的沸點差異小的情況，是在常壓或常壓附近的減壓度數下蒸餾。藉由在常壓或常壓附近減壓度數下蒸餾，雜質與二甲亞碸的沸點差異變大，容易除去雜質。

以往，在將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，二甲亞碸會分解，因此在110℃以下減壓蒸餾。本發明之抑制二甲亞碸之分解的方法，即使在高溫下也能夠抑制二甲亞碸的分解，因此將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，不需要高真空度。

在本發明中，將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，蒸餾時的溫度，宜為90℃以上191℃以下，較佳為100℃以上180℃以下，更佳為110℃以上170℃以下。蒸餾時的溫度，若為90℃以上191℃以下，則不會對裝置造成負荷，蒸餾設備也很簡便，工業上為適合。

在不將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，含有二甲亞碸的液體的保管溫度，宜為18℃以上120℃以下，較佳為25℃以上100℃以下。

在本發明中，將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，所蒸餾的含有二甲亞碸的液體中的二甲亞碸的濃度，係以10%以上為佳，20%以上為較佳。若二甲亞碸的濃度低於10%，則會有為了將雜質蒸餾除去而花費成本的情形。

不將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，含有二甲亞碸的液體中的二甲亞碸的濃度，係以10%以上為佳，20%以上為較佳。

含有二甲亞碸的液體中，除了二甲亞碸以外，亦可含有水等。

在本發明中，在含有二甲亞碸的液體中混有樹脂成分、不溶物、或加熱時容易膠體化的成分、酸或強鹼、與二甲亞碸發生反應的成分等的促進分解的雜質等的情況，宜事先藉由過濾、吸附分離、離子交換樹脂、鹼的添加等來加以除去、分離、去活化、中和。

在將含有二甲亞碸的液體蒸餾的情況，本發明可適用批次式蒸餾、連續式蒸餾之任一者。進行連續式蒸餾時，宜蒸餾塔之前連續供給碳酸鈉水溶液。

在本發明中，在將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，宜藉由蒸餾塔理論板數為1~50段的蒸餾塔來進行，更適合為3~40段蒸餾塔。

另外，在將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，蒸餾後所析出的碳酸鈉可廢棄處理或回收再利用。

在本發明中，不將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，碳酸鈉也可廢棄處理或回收再利用。

在本發明中，二甲亞碸分解率的分析是使用利用毛細管柱的氣相層析。

二甲亞碸在180℃加熱24小時後的分解率，係以0.06面積%以下為佳，0.05面積%以下為較佳，0.04面積%以下為更佳。

在本發明中，在相對於二甲亞碸100g含有7g的水的情況，在157℃加熱5小時後的二甲亞碸分解率，係以0.04面積%以下為佳，0.02面積%以下為較佳，0.01面積%以下為更佳。

在本發明中，加熱後的二甲亞碸的純度，是藉由利用毛細管柱的氣相層析來分析。

在本發明中，在180℃加熱24小時後的二甲亞碸之純度，係以99.94%以上為佳，99.95%以上為較佳。

在本發明中，相對於二甲亞碸100g含有7g的水時，在157℃下加熱5小時後的二甲亞碸的純度，係以99.96%以上為佳，99.97%以上為較佳，99.98%以上為更佳。

在本發明中，含有二甲亞碸的液體為例如含有藉由硫化物的氧化等進行合成的步驟所得到的二甲亞碸的反應液；含有在聚丙烯腈、纖維素、聚醯亞胺、聚碸、聚胺甲酸乙酯等的聚合物的聚合或紡絲步驟所使用的二甲亞碸的廢液；含有作為電子材料的光阻的剝離液使用的二甲亞碸的廢液；含有作為透鏡模具等的剝離．洗淨液使用的二甲亞碸的廢液；含有作為醫農藥的合成溶劑所使用的二甲亞碸的廢液；或含有作為塗料的剝離液使用的二甲亞碸的廢液等。這些含有二甲亞碸的液體，可藉由蒸餾而得到高純度的二甲亞碸。另外，藉由本發明，可抑制夏季長期保存或用以使在冬季凍結的二甲亞碸熔融的加熱所造成的二甲亞碸品質降低。

實施例

以下藉由實施例，對本發明作具體說明。本發明之實施例等所使用的各種的測定值是藉由以下的測定法作測定。

(1)二甲亞碸的GC純度(面積%)

藉由以下條件的氣相層析法(以下簡記為「GC」)作測定。

使用機器島津製作所GC-2010(FID)

管柱DB-WAX 0.25mm×60m、膜厚0.25μm

載體氣體He 165.7kPa

管柱昇溫條件

35℃→7℃/分鐘→140℃×10分鐘→15℃/分鐘→250℃×10分鐘

注入口溫度200℃

偵測器溫度250℃

FID

Air 400ml/min

H₂ 40ml/min

補給30ml/min

分流比14

分析樣品調製將樣品以0.5μm的PTFE製注射器濾膜過濾。

注入量1.0μl。

(2)系統內不含水時的分解率(面積%)

以與(1)同樣的方法，測定在180±2℃下加熱24小時的二甲亞碸的GC純度(面積%)。將與空白樣品的GC純度之差定為分解率。

(3)系統內含有水時的分解率(面積%)

(1)的GC測定並未偵測到水。於是，相對於二甲亞碸100g，添加7g的水，在157±2℃、回流下加熱5小時，如下述方式求得分解率。

對於加熱前的含有二甲亞碸的液體(稱為加熱前的液體)與加熱後的含有二甲亞碸的液體(稱為加熱後的液體)以與(1)同樣的方法測定各二甲亞碸的GC純度(面積%)，藉由下述計算式求得含有水時的分解率。

含有水時的分解率(面積%)=(加熱前的液體含有水時二甲亞碸的GC純度(面積%)-加熱後的液體含有水時二甲亞碸的GC純度(面積%))。

(4)氧化物量(面積%)

以與(1)同樣的方法，測定在180±2℃下加熱24小時之二甲亞碸所含的二甲基碸的量(面積%)，定為氧化物量。

(實施例1)

在具備戴氏冷凝管、攪拌子與溫度計的300ml三口燒瓶中裝入二甲亞碸(GC純度99.997面積%)200g、作為添加劑的碳酸鈉0.002g(相對於二甲亞碸100g為0.001g)，以氮氣將燒瓶內的氣體置換之後，在戴氏冷凝管的上部安裝填充氮氣的橡膠氣球，成為密閉狀態。使用192℃的油浴，將內溫到達178℃的時間點定為起點，在180±2℃下加熱24小時。冷卻至25℃以下之後，使附在燒瓶壁的液體與內部液體混合。此二甲亞碸的GC純度為99.966面積%。將由此GC純度求得的分解率揭示於表1。另外，氧化物量為0.00面積%。

(實施例2~4)

將碳酸鈉的添加量如表1所記載般改變，除此之外，與實施例1同樣。將各實施例的二甲亞碸的GC純度、分解率、氧化物量的結果揭示於表1。

(比較例1)

並未添加碳酸鈉，除此之外，與實施例1同樣。將比較例1的二甲亞碸的GC純度、分解率、氧化物量的結果揭示於表2。

(比較例2~6)

將添加劑的種類、添加劑的添加量如表2所記載般改變，除此之外，與實施例1同樣。將各比較例的二甲亞碸的GC純度、分解率、氧化物量的結果揭示於表2。

(比較例7~8)

將碳酸鈉的添加量如表2所記載般改變，並在空氣環境下實施，除此之外，與實施例1同樣。將各比較例的二甲亞碸的GC純度、分解率、氧化物量的結果揭示於表2。

在實施例1~4的情況，二甲亞碸中並未偵測到二甲基碸。另外，二甲亞碸的分解極少。

在比較例1~8的情況，與實施例1~4相比，二甲亞碸的分解較多。另外，在比較例2、7~8的情況，在二甲亞碸中偵測到二甲基碸。

(實施例5)

在具備戴氏冷凝管、攪拌子與溫度計的300ml三口燒瓶中裝入二甲亞碸200g。接下來裝入使作為添加劑的碳酸鈉0.2g(相對於二甲亞碸100g為0.1g)溶於蒸餾水14g(相對於二甲亞碸100g為7g)而成的碳酸鈉水溶液。此加熱前的液體含有水時之二甲亞碸的GC純度為99.997面積%。以氮氣將燒瓶內的氣體置換之後，在戴氏冷凝管的上部安裝填充氮氣的橡膠氣球，成為密閉狀態。使用190℃的油浴，將內溫到達155℃的時間點定為起點，在157±2℃、回流下加熱5小時。冷卻至25℃以下之後，使附在燒瓶壁的液體與內部液體混合。此加熱後的液體含有水時之二甲亞碸的GC純度為99.997面積%。將由此GC純度求得的含有水時的分解率揭示於表3。

(實施例6)

將碳酸鈉的添加量如表3所記載般改變，除此之外，與實施例5同樣。將加熱前的液體與加熱後的液體含有水時之二甲亞碸的GC純度與含有水時的分解率的結果揭示於表3。

(比較例9)

如表3所記載般，添加氫氧化鈉0.1g，除此之外，與實施例5同樣。將比較例9的加熱前的液體與加熱後的液體含有水時之二甲亞碸的GC純度與含有水時的分解率的結果揭示於表3。

在比較例9的情況，與實施例5~6相比，二甲亞碸的分解較多。

[產業上的可利用性]

藉由本發明，在將含有二甲亞碸的液體蒸餾時，可得到高純度的二甲亞碸。另外，藉由本發明，可抑制夏季長期保存或用以使在冬季凍結的二甲亞碸熔融的加熱所造成的二甲亞碸品質降低。

藉由本發明之抑制二甲亞碸之分解的方法來抑制分解的二甲亞碸，可利用作為聚丙烯腈、纖維素、聚醯亞胺、聚碸、聚胺甲酸乙酯等的聚合物的聚合或紡絲步驟的溶劑、電子材料的光阻的剝離液、醫農藥的合成、透鏡模具等的剝離．洗淨液或塗料的剝離液。

Claims

一種抑制二甲亞碸之分解的方法，其係在非活性氣體環境下，相對於含有二甲亞碸的液體中的二甲亞碸100g，添加碳酸鈉0.0005g~2g。
如請求項1之抑制二甲亞碸之分解的方法，其中將碳酸鈉製成水溶液來添加。
如請求項1或2之抑制二甲亞碸之分解的方法，其中在非活性氣體環境下，將含有二甲亞碸的液體藉由蒸餾來純化時，在含有二甲亞碸的液體中添加碳酸鈉。
如請求項1或2之抑制二甲亞碸之分解的方法，其中非活性氣體環境為氮氣環境。
如請求項1之抑制二甲亞碸之分解的方法，其中在180℃下加熱24小時後的二甲亞碸的GC純度為99.94面積%以上。
如請求項2之抑制二甲亞碸之分解的方法，其中在157℃下加熱5小時後的二甲亞碸之分解率為0.04面積%以下。