TW201726779A - 纖維素纖維與無機粒子之複合體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供纖維表面被無機粒子所被覆的纖維素纖維。藉由本發明，可得到纖維素纖維與無機粒子之複合體，上述複合體係纖維素纖維表面之15%以上被無機粒子所被覆。

Description

纖維素纖維與無機粒子之複合體
本發明係關於纖維素纖維與無機粒子之複合體及該製造方法。特別是本發明係關於纖維素纖維表面之15%以上為被無機粒子被覆的纖維素纖維．無機粒子複合體及該製造方法。
纖維素纖維係藉由以(C6H10O5)n表示的纖維素所構成的纖維，廣泛地一般上使用。除了嫘縈或溶解性纖維、硝化纖維素等，當然紙漿或綿等之纖維素纖維亦廣泛地被使用於衣服或薄膜、紙等。另外，近年亦集中注目於纖維素奈米纖維等，纖維素纖維之利用範圍係極廣泛。
纖維素纖維係根據該表面之氫氧基而發揮各式各樣之特性，但亦有依用途係產生改質表面的必要的情況，迄今一直開發有將纖維素纖維進行表面改質的技術。
例如，關於在纖維素纖維上使無機粒子析出的技術，於專利文獻1係記載著結晶質之碳酸鈣係機械性地結合於纖維上的複合體。另外，於專利文獻2係記載藉由在紙漿懸浮液中以碳酸氣體法而使碳酸鈣析出，製造紙漿和碳酸 鈣之複合體的技術。於專利文獻3係記載作為紙和紙板添加大量之填料於纖維而使廢紙纖維之白色度和清淨度提高的方法，其特徵係藉由將廢紙紙漿之漿液輸送至氣體-液體接觸裝置，逆著流動而將鹼鹽之漿液於流動之方向使紙漿在接解區域接解，同時輸送適當的反應性氣體而與沈降性填料混合而使填料附著於纖維表面的技術。
另外，於專利文獻4、5係開示在使纖維網(濕紙)形成的步驟藉由使碳酸鈣析出，製造有效率地取得碳酸鈣的纖維網的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-158585號公報
[專利文獻2]美國專利第5679220號
[專利文獻3]美國專利第5665205號
[專利文獻4]日本特表2013-521417號公報
[專利文獻5]美國專利公開第2011/0000633號
本發明之課題係提供藉由無機粒子而已被覆有該表面的纖維素纖維。特別是本發明係將提供關於纖維素纖維表面之15%以上為被無機粒子所被覆的纖維素纖維．無機粒子複合體及該製造方法，設為該課題。
本發明係不受此限制，但包含以下之發明。
(1)一種纖維素纖維與無機粒子之複合體，其特徵為纖維素纖維表面之15%以上為被無機粒子所被覆的上述複合體。
(2)如(1)之複合體，其中，無機粒子之平均一次粒徑為1μm以下。
(3)如(1)之複合體，其中，無機粒子之平均一次粒徑為200nm以下。
(4)如(1)之複合體，其中，無機粒子之平均一次粒徑為50nm以下。
(5)如(1)~(4)中之任一項之複合體，其中，纖維素纖維與無機粒子之重量比為5/95~95/5。
(6)如(1)~(5)中之任一項之複合體，其中，無機粒子之至少一部分為鈣、矽酸、鎂、鋇或鋁之金屬鹽、或是含有鈦、銅或鋅的金屬粒子。
(7)如(1)~(6)中之任一項之複合體，其中，前述纖維素纖維係來自木材之纖維素纖維。
(8)如(1)~(7)中之任一項之複合體，其中，前述纖維素纖維係來自木材之紙漿。
(9)如(1)~(8)中之任一項之複合體，其中，前述纖維素纖維係化學紙漿。
(10)如(1)~(9)中之任一項之複合體，其中， 纖維素纖維係微粉碎纖維素。
(11)如(1)~(10)中之任一項之複合體，其中，前述無機粒子為硫酸鋇。
(12)一種放射線遮蔽材料，其係含有(11)之複合體。
(13)一種方法，其係製造(1)~(11)中之任一項之複合體的方法，其特徵為上述方法係包含在纖維之存在下，在溶液中合成無機粒子的步驟。
如藉由本發明，則提供藉由無機粒子而被覆該表面的纖維素纖維。特別是如藉由本發明，則可得到纖維素纖維表面之15%以上為被無機粒子所被覆的纖維素纖維．無機粒子複合體。
亦即，藉由以無機粒子被覆纖維素纖維表面之許多之部分，可得到帶有纖維素纖維與無機粒子雙方之特徵的獨特的複合體。例如，藉由以無機粒子被覆纖維素纖維之表面，成為可對纖維素纖維賦與耐火性或不透明性(隱蔽性)、放射線遮蔽性、或藉由與吸附物質或抗菌物質複合化而賦與纖維素纖維吸附能力或抗菌性等。更進一步，因為附著於纖維，所以可脫水、乾燥而作為容易操作的形態。
[第1圖]第1圖係表示在本發明之實驗例使用的反應裝置的概略圖。
[第2圖]第2圖係無機粒子與纖維素纖維之複合體(樣本A)之電子顯微鏡照片(左：3000倍、右：50000倍)。
[第3圖]第3圖係無機粒子與纖維素纖維之複合體(樣本1)之電子顯微鏡照片(左：500倍、中：3000倍、右：10000倍)。
[第4圖]第4圖係無機粒子與纖維素纖維之複合體(樣本2)之電子顯微鏡照片(左：500倍、中：3000倍、右：10000倍)。
[第5圖]第5圖係無機粒子與纖維素纖維之複合體(樣本3)之電子顯微鏡照片(左：500倍、中：3000倍、右：10000倍)。
[第6圖]第6圖係無機粒子與纖維素纖維之複合體(樣本4)之電子顯微鏡照片(左：500倍、中：3000倍、右：10000倍)。
[第7圖]第7圖係由複合體(樣本A)所製造的薄片之電子顯微鏡照片(左：500倍、右：10000倍)。
[第8圖]第8圖係由複合體(樣本1)所製造的薄片之電子顯微鏡照片(左：500倍、右：10000倍)。
[第9圖]第9圖係由複合體(樣本2)所製造的薄片之電子顯微鏡照片(左：500倍、右：10000倍)。
[第10圖]第10圖係由複合體(樣本3)所製造的薄 片之電子顯微鏡照片(左：500倍、右：10000倍)。
[第11圖]第11圖係由複合體(樣本4)所製造的薄片之電子顯微鏡照片(左：500倍、右：10000倍)。
[第12圖]第12圖係在實驗2-1得到的碳酸鈣．纖維複合體(樣本A)之電子顯微鏡照片(倍率：2000倍)。
[第13圖]第13圖係在實驗2-2合成的磷酸鈣．纖維複合體(樣本1)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右50000倍)。
[第14圖]第14圖係在實驗2-2合成的磷酸鈣．纖維複合體(樣本2)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右50000倍)。
[第15圖]第15圖係在實驗2-2合成的磷酸鈣．纖維複合體(樣本3)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右50000倍)。
[第16圖]第16圖係在實驗2-2合成的磷酸鈣．纖維複合體(樣本4)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右50000倍)。
[第17圖]第17圖係在實驗3-1合成的碳酸鎂微粒子與纖維(LBKP)之複合體之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右10000倍)。
[第18圖]第18圖係在實驗3-2合成的碳酸鈣微粒子與纖維(LBKP)之複合體之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右10000倍)。
[第19圖]第19圖係在實驗3-3合成的碳酸鈣微粒 子與纖維(LBKP)之複合體之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右10000倍)。
[第20圖]第20圖係在實驗3-4合成的碳酸鎂微粒子與纖維(LBKP)之複合體之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右10000倍)。
[第21圖]第21圖係在實驗3-5合成的碳酸鈣微粒子與纖維(LBKP)之複合體之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右10000倍)。
[第22圖]第22圖係在實驗3-6合成的碳酸鈣微粒子與纖維(LBKP)之複合體之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右10000倍)。
[第23圖]第23圖係實驗4-1(樣本C)之照片(倍率：2000倍)。
[第24圖]第24圖係實驗4-2(樣本4-1)之照片(倍率：由左開始2000倍、10000倍、50000倍)。
[第25圖]第25圖係實驗4-3(樣本4-2)之照片(倍率：由左開始2000倍、10000倍、50000倍)。
[第26圖]第26圖係實驗4-4(樣本4-3)之照片(倍率：由左開始2000倍、10000倍、50000倍)。
[第27圖]第27圖係在實驗5使用的纖維素奈米纖維之電子顯微鏡照片(倍率：200倍)。
[第28圖]第28圖係在實驗5合成的碳酸鈣微粒子與纖維(纖維素奈米纖維：CNF)之複合體之電子顯微鏡照片(倍率：左10000倍、右50000倍)。
[第29圖]第29圖係在實驗5合成的碳酸鈣微粒子與纖維(TMP)之複合體之電子顯微鏡照片(倍率：2000倍)。
[第30圖]第30圖係在實驗5合成的碳酸鈣微粒子與纖維(CV處理的麻紙漿)之複合體之電子顯微鏡照片(倍率：2000倍)。
[第31圖]第31圖係在實驗6合成的碳酸鈣與紙漿纖維之複合體(樣本6-1)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右50000倍)。
[第32圖]第32圖係在實驗6合成的碳酸鈣與粉末纖維素之複合體(樣本6-2)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、中：10000倍、右50000倍)。
[第33圖]第33圖係在實驗6合成的碳酸鈣與粉末纖維素之複合體(樣本6-3)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、中：10000倍、右50000倍)。
[第34圖]第34圖係在實驗6合成的氫氧化鎂與粉末纖維素之複合體(樣本6-4)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、中：10000倍、右50000倍)。
[第35圖]第35圖係在實驗6合成的碳酸鈣與粉末纖維素纖維之複合體(樣本6-5)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、中：10000倍、右50000倍)。
[第36圖]第36圖係在實驗7-1合成的硫酸鋇複合體與紙漿纖維之複合體(樣本7-1)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右10000倍)。
[第37圖]第37圖係在實驗7-1合成的硫酸鋇複合體與芳香族聚醯胺纖維之複合體(樣本7-2)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右10000倍)。
[第38圖]第38圖係在實驗7-1合成的硫酸鋇複合體與紙漿纖維之複合體(樣本7-3)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右10000倍)。
[第39圖]第39圖係在實驗7-1合成的硫酸鋇複合體與紙漿纖維之複合體(樣本7-4)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右10000倍)。
[第40圖]第40圖係在實驗7-1合成的硫酸鋇複合體與紙漿纖維之複合體(樣本7-5)之電子顯微鏡照片(倍率：左3000倍、右10000倍)。
[第41圖]第41圖係由硫酸鋇複合體與紙漿纖維之複合體(樣本7-1)所製造的薄片之電子顯微鏡照片(倍率：左500倍、右10000倍)。
[第42圖]第42圖係由硫酸鋇複合體與紙漿纖維之複合體(樣本7-2)所製造的薄片之電子顯微鏡照片(倍率：左500倍、右10000倍)。
[第43圖]第43圖係由硫酸鋇複合體與紙漿纖維之複合體(樣本7-4)所製造的薄片之電子顯微鏡照片(倍率：左500倍、右3000倍)。
本發明係關於藉由無機粒子而被覆該表面的纖維素纖 維。特別是本發明係關於纖維素纖維表面之15%以上為被無機粒子所被覆的纖維素纖維．無機粒子複合體及該製造方法。
另外，本發明之纖維素纖維與無機粒子之複合體，並非單純地有纖維素纖維與無機粒子混合，因為藉由氫鍵等而有某程度的纖維素纖維與無機粒子黏合，所以因離解處理而無機粒子脫落之情事亦少。在複合體的纖維素纖維與無機粒子之黏合之強度係例如可藉由灰分良率(%)，亦即，(薄片之灰分÷離解前之複合體之灰分)×100的數值而評估。具體而言係可使複合體分散於水而調整為固形分濃度0.2%而以JIS P 8220-1：2012所規定的標準離解機進行5分鐘離解後，依照JIS P 8222：1998使用150網目之線材而薄片化時之灰分良率使用於評估，在理想的態樣中灰分良率為20質量%以上，在較理想的態樣中灰分良率為50質量%以上。
纖維素纖維
在本發明中，將無機粒子與纖維素纖維複合體化。構成複合體的纖維係如為纖維素纖維則不特別限制，例如除了天然之纖維素纖維以外，亦可無限制地使用嫘縈或溶解性纖維等之再生纖維(半合成纖維)或合成纖維等。作為纖維素纖維之原料係可例示紙漿纖維(木材紙漿或非木材紙漿)、纖維素奈米纖維、細菌纖維素、海鞘等之來自動物之纖維素、藻類，木材紙漿係將木材原料紙漿化而製造 即可。作為木材原料係可例示赤松、黑松、冷杉、蝦夷松、紅松、落葉松、樅樹、鐵杉、雪松、龍柏、落葉松、白檜、魚鱗雲杉、柏樹、道格拉斯冷杉、加拿大鐵杉、白冷杉、雲杉、香脂冷杉、雪松、松木、Merkus pine、輻射松等之針葉樹，以及此等之混合材料、櫸木、樺木、日本榿木、橡木、紅楠、北美栗樹、垂枝樺、黑楊、楊木、水曲柳、遼楊、桉木、紅樹林、柳桉、金合歡等之闊葉樹及此等之混合材料。
將木材原料(木質原料)等之天然材料紙漿化的方法係無特別限定，例示在製紙業界一般上使用的紙漿化法。木材紙漿係可藉由紙漿化法而分類，例如可舉出藉由牛皮紙漿法、亞硫酸鹽法、鹼法、多硫化物法等之方法而蒸解的化學紙漿；藉由勻漿機、研磨機等之機械力而紙漿化而得到的機械紙漿；藉由藥品的前處理之後，進行藉由機械力所致的紙漿化而得的半化學紙漿；廢紙紙漿；脫墨紙漿等。木材紙漿係可為未漂白(漂白前)之狀態，亦可為已漂白(漂白後)之狀態。
來自非木材之紙漿係可例示棉、麻、劍麻、馬尼拉麻、亞麻、稻草、竹、蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻桿、楮、黃瑞香等。
紙漿纖維係未打漿及打漿任一均可，按照複合體薄片之物性選擇即可，但進行打漿者較理想。由此，可期待薄片強度之提高及促進無機粒子之定著。
另外，此等纖維素原料係以更進一步施予處理，亦可 作為微粉碎纖維素、氧化纖維素等之化學改質纖維素、以及纖維素奈米纖維：CNF(微纖絲化纖維素：MFC、TEMPO氧化CNF、磷酸酯化CNF、羧甲基化CNF、機械粉碎CNF等)而使用。作為在本發明使用的微粉碎纖維素亦含有一般上為粉末纖維素者、和上述機械粉碎CNF之任一者。作為粉末纖維素例如可使用將精選紙漿就未處理之狀態進行機械粉碎者，或是將酸水解後得到的未分解殘渣藉由精製、乾燥，粉碎、篩選的方法而製造的棒軸狀的具有一定之粒徑分布的結晶性纖維素粉末，亦可使用KC FLOCK(日本製紙製)、CEOLUS(旭化成Chemicals製)、Avicel(FMC公司製)等之市售品。在粉末纖維素的纖維素之聚合度係理想為100~1500左右，由X光繞射法所得的粉末纖維素之結晶化度係理想為70~90%，由雷射繞射式粒度分布測定裝置所得的體積平均粒徑係理想為1μm以下100μm以下。在本發明使用的氧化纖維素係例如可以在由N-烴氧基化合物、以及溴化物、碘化物或此等之混合物所構成的群中選擇的化合物之存在下使用氧化劑而在水中氧化而得。作為纖維素奈米纖維係可使用將上述纖維素原料纖維解離的方法。作為纖維解離方法係例如可使用將纖維素或氧化纖維素等之化學改質纖維素之水懸浮液等，藉由勻漿機、高壓均質機、研磨機、一軸或多軸混練機、粒研磨機等所致的機械上的磨碎、或是打漿而纖維解離的方法。亦可將上述方法組合1種或複數種類而製造纖維素奈米纖維。已製造的纖維素奈 米纖維之纖維徑係可以電子顯微鏡觀察等而確認，例如5nm~1000nm，理想為5nm~500nm，較理想為5nm~300nm。在製造此纖維素奈米纖維時，在將纖維素纖維纖維解離以及/或是微細化之前以及/或是之後，亦可更添加任意之化合物而與纖維素奈米纖維反應，作為被氫氧基修飾者。作為修飾的官能基係可舉出乙醯基、酯基、醚基、酮基、甲醯基、苯甲醯基、縮醛、半縮醛、肟、異腈、丙二烯、硫醇基、脲基、氰基、硝基、偶氮基、芳基、芳烷基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙醯基、丙炔醯基、丁醯基、2-丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一醯基、十二醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基、菸醯基、異菸醯基、糠醯基、桂皮醯基等之醯基、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰基等之異氰酸酯基、甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉荳蔻基、棕櫚基、硬脂醯基等之烷基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、氧基、環硫乙烷基、環硫烷基等。此等之取代基之中之氫係以氫氧基、羧基等之官能基取代亦無妨。另外，烷基之一部分成為不飽和鍵結亦無妨。作為為了導入此等之官能基而使用的化合物係無特別限定，例如可舉出具有來自磷酸之基的化合物、具有來自羧酸之基的化合物、具有來自硫酸之基的化合物、具有來自磺酸之基的化合物、具有來自烷基之基的 化合物、具有來自胺基之基的化合物等。作為具有磷酸基的化合物係無特別限定，但可舉出磷酸、磷酸之鋰鹽的磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰、焦磷酸鋰、聚磷酸鋰。更進一步，可舉出作為磷酸之鈉鹽的磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、聚磷酸鈉。更進一步，可舉出作為磷酸之鉀鹽的磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、焦磷酸鉀、聚磷酸鉀。更進一步，可舉出作為磷酸之銨鹽的磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、焦磷酸銨、聚磷酸銨等。在此等之中，由磷酸基導入之效率高，在工業上容易適用的觀點而言，磷酸、磷酸之鈉鹽、磷酸之鉀鹽、磷酸之銨鹽為理想，磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉為較理想，但無特別限定。作為具有羧基的化合物係無特別限定，但可舉出順丁烯二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、伊康酸等之二羧酸化合物、或檸檬酸、烏頭酸等之三羧酸化合物。作為具有羧基的化合物之酸酐係無特別限定，但可舉出順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等之二羧酸化合物之酸酐。作為具有羧基的化合物之衍生物係無特別限定，但可舉出具有羧基的化合物之酸酐之醯亞胺化物、具有羧基的化合物之酸酐之衍生物。作為具有羧基的化合物之酸酐之醯亞胺化物係無特別限定，但可舉出馬來醯亞胺、琥珀酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺等之二羧酸化合物之醯亞胺化物。作為具有羧基的化合物之酸酐之衍生物係無特別限定。例如可舉出二甲基順丁烯二酸酐、二乙 基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等之，具有羧基的化合物之酸酐之至少一部分之氫原子為以取代基(例如，烷基、苯基等)取代者。在具有來自上述羧酸之基的化合物之中，由在工業上容易適用，容易氣體化之觀點，順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐為理想，但無特別限定。另外，即使無化學上的鍵結，亦可以修飾的化合物為物理性地吸附於纖維素奈米纖維的形式而修飾纖維素奈米纖維。作為物理性地吸附的化合物係可舉出界面活性劑等，亦可使用陰離子性、陽離子性、非離子性之任一者。在將纖維素纖維進行纖維解離以及/或是粉碎之前已進行上述之修飾的情況，在纖維解離以及/或是粉碎後使此等之官能基脫離，亦可回到原本之氫氧基。以施予如以上般的修飾，可促進纖維素奈米纖維之纖維解離、或在使用纖維素奈米纖維時容易與各式各樣之物質混合。
合成纖維與纖維素纖維之複合纖維亦可在本發明使用，例如亦可使用聚酯、聚醯胺、聚烯烴、丙烯酸纖維、玻璃纖維、碳纖維、各種金屬纖維等與纖維素纖維之複合纖維。
以上所示的纖維係可單獨使用，亦可混合複數。其中，含有木材紙漿、或是，含有木材紙漿與非木材紙漿以及/或是與合成纖維之組合為理想，僅木材紙漿者為較理想。
在理想的態樣，構成本發明之複合體的纖維係紙漿纖維。另外，例如，由製紙工廠之排水回收的纖維狀物質亦 可供給於本發明之碳酸化反應。藉由將如此的物質供給於反應槽，可合成各式各樣之複合粒子，另外，在形狀上亦可合成纖維狀粒子等。
在本發明係纖維以外，無直接相關於碳酸化反應，但可使用如被生成物的無機粒子獲得而產生複合粒子般的物質。在本發明係使用以紙漿纖維為首的纖維，但在該之外亦可藉由含有無機粒子、有機粒子、聚合物等的溶液中合成無機粒子，更進一步製造已獲得此等之物質的複合粒子。
複合化的纖維素纖維之纖維長係無特別限制，但例如可設為平均纖維長為0.1μm~15mm左右，亦可作為1μm~12mm、100μm~10mm、500μm~8mm等。
複合化的纖維素纖維係使用如以纖維表面之15%以上為被無機粒子被覆般的量則無特別限制，但例如可將纖維素纖維與無機粒子之重量比設為5/95~95/5，亦可作為10/90~90/10、20/80~80/20、30/70~70/30、40/60~60/40。
有關本發明的纖維素纖維之複合體係纖維表面之15%以上被無機粒子被覆，若以如此的面積率被覆纖維素纖維表面則成為起因於無機粒子的特徵大幅產生，另一方面起因於纖維素纖維表面的特徵變小。
無機粒子
在本發明，與纖維素纖維複合化的無機粒子係無特別限制，但對水為不溶性或難溶性之無機粒子為理想。因為 有將無機粒子之合成在水系進行的情況，另外，亦有將複合體在水系使用，所以若無機粒子對水為不溶性或難溶性則為理想。
在此所謂無機粒子係稱金屬或金屬化合物。另外，所謂金屬化合物係金屬之陽離子(例如，Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ba2+等)與陰離子(例如，O2-、OH-、CO3 2-、PO4 3-、SO4 2-、NO3-、Si2O3 2-、SiO3 2-、Cl-、F-、S2-等)藉由離子鍵鍵結而產生，一般而言稱為無機鹽類者。此等無機粒子之合成法係氣液法和液液法之任一即可。作為氣液法之一例係有碳酸氣體法，例如使氫氧化鎂和碳酸氣體反應，可合成碳酸鎂。作為液液法之例係可舉出藉由酸(鹽酸、硫酸等)與鹼(氫氧化鈉或氫氧化鉀等)中和而反應、或無機鹽和酸或鹼反應、使無機鹽相互間反應的方法。例如，可以使氫氧化鋇和硫酸反應而得到硫酸鋇、使硫酸鋁和氫氧化鈉反應而得到氫氧化鋁、使碳酸鈣和硫酸鋁反應而得到鈣和鋁複合化的無機粒子。另外，在如此般地進行而合成無機粒子時，亦可在反應液中使任意之金屬或金屬化合物共存，此情況係該等之金屬或是金屬化合物有效率地被收到無機粒子中，可複合化。例如，在碳酸鈣添加磷酸而合成磷酸鈣時，以使二氧化鈦共存於反應液中，可得到碳酸鈣和鈦之複合粒子。
以硫酸鋇(BaSO4)表示的由鋇離子和硫酸離子所構成的離子結晶性之化合物，多為板狀或柱狀之形態，對水為難溶性。純粹的硫酸鋇為無色之結晶，但鐵、錳、鍶、 鈣等之不純物則呈現黃褐色或黑灰色，成為半透明。作為天然之礦物亦可得到，亦可藉由化學反應合成。特別是，以化學反應所得到的合成品係除了醫藥用(X光造影劑)以外，亦應用化學上安定的性質，而廣泛地使用於塗料、塑膠、蓄電池等。
在本發明，於纖維之存在下，藉由在溶液中合成硫酸鋇，可製造硫酸鋇和纖維之複合體。例如，可舉出藉由酸(硫酸等)與鹼中和而反應、或無機鹽和酸或鹼反應、使無機鹽相互間反應的方法。例如，使氫氧化鋇與硫酸或是硫酸鋁反應而得到硫酸鋇、或可於含有硫酸鹽的水溶液中加入氯化鋇而使硫酸鋇沈澱。硫酸鋇與纖維之複合體係可作為放射線遮蔽材料而合適地使用。
本發明之複合體係在一個理想的態樣，可藉由在纖維素纖維之存在下合成無機粒子而得。纖維素纖維表面係因為成為在無機粒子之析出的合適的場所，所以就容易合成無機粒子與纖維素纖維之複合體。
作為一個理想的態樣，將在本發明之複合體的無機粒子之平均一次粒徑，例如可設為1μm以下，但可使用平均一次粒徑為500nm以下之無機粒子或平均一次粒徑為200nm以下之無機粒子，更進一步係平均一次粒徑為100nm以下之無機粒子、平均一次粒徑為50nm以下之無機粒子。另外，無機粒子之平均一次粒徑亦可設為10nm以上。尚，平均一次粒徑係可由電子顯微鏡照片算出。
另外，在本發明之複合體的無機粒子係亦可取微細的 一次粒子所凝聚的二次粒子之形態，可藉由熟成步驟而產生按照用途的二次粒子，亦可藉由粉碎而將凝聚塊變細。作為粉碎之方法係可舉出球磨機、砂粒磨床研磨機、衝擊磨機、高壓均質機、低壓均質機、DYNO-MILL、超音波研磨機、KANDA磨床、磨碎機、石臼型研磨機、振動研磨機、粗磨粉碎機、噴射磨機、解散機、打漿機、短軸擠出機、2軸擠出機、超音波攪拌機、家庭用榨汁機等。
由本發明而可得到的複合體係可以各式各樣之形狀使用，例如可作為粉體、顆粒、模具、水性懸浮液、糊劑、薄片、其他之形狀而使用。另外，亦可將複合體作為主成分而與其他之材料一起作為模具或粒子、顆粒等之成形體。關於在乾燥而作為粉體的情況之乾燥機亦無特別限制，例如可合適地使用氣流乾燥機、帶式乾燥機、噴霧乾燥機等。
藉由本發明而得到的複合體係可用於各式各樣的用途，例如可廣泛性地使用於紙、纖維、纖維素系複合材料、過濾器材料、塗料、塑膠或其他之樹脂、橡膠、彈性體、陶瓷、玻璃、輪胎、建築材料(瀝青、石棉、水泥、板材、混凝土、磚、瓷磚、合板、纖維板等)、各種載體(觸媒載體、醫藥載體、農藥載體、微生物載體等)、吸附劑(除去不純物、除臭、除濕等)、防皺劑、黏土、研磨材料、改質劑、補修材料、隔熱材料、防濕材料、撥水材料、耐水材料、遮光材料、密封劑、屏蔽材料、防蟲劑、接著劑、油墨、化妝料、醫用材料、糊料材料、防變 色劑、食品添加劑、錠劑賦形劑、分散劑、保形劑、保水劑、過濾助材、精油材料、油處理劑、油改質劑、電波吸收材料、絕緣材料、隔音材料、防振材料、半導體密封材料、輻射線阻隔材料、化妝品、肥料、飼料、香料、塗料、接著劑用添加劑、難燃材料、衛生用品(拋棄式尿布、生理用衛生棉、失禁者用墊、母乳墊等)之所有的用途。另外，可使用於在前述用途的各種填充劑、塗覆劑等。本發明之複合體亦可適用於製紙用途，例如可舉出印刷用紙、新聞紙、噴墨紙、PPC用紙、牛皮紙、上等紙、塗佈紙、微塗布紙、包裝紙、薄紙、彩色上等紙、塗料紙、無碳紙、標籤用紙、感熱紙、各種花式紙、水溶紙、剝離紙、工程紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、層積板原紙、印刷電子用紙、電池用隔膜、緩衝紙、描圖紙、浸漬紙、ODP用紙、建材用紙、化妝材用紙、信封用紙、膠帶用紙、熱交換用紙、化纖紙、滅菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光觸媒紙、化妝紙(吸油紙等)、各種衛生紙(衛生紙、紙巾紙、抹布、尿布、生理用品等)、捲菸用紙、紙板(襯板、瓦楞夾心原紙、白板紙等)、紙皿原紙、杯原紙、烘焙用紙、砂紙、合成紙等。亦即，如藉由本發明，則因為可得到一次粒徑小而且粒度分布窄的無機粒子與纖維之複合體，所以可發揮與具有超過1μm之粒徑的先前之無機填料不同的特性。更進一步，與僅單單將無機粒子調配於纖維的情況不同，若先將無機粒子與纖維複合體化，則無機粒子不僅可容易在薄片上助留，亦可得 到不凝聚而均勻地分散的薄片。在本發明的無機粒子係在理想的態樣，不僅定著於纖維之外表面、管腔之內側，亦生成於微纖絲之內側，此情事由電子顯微鏡觀察之結果可明暸。
另外，在使用藉由本發明而得到的複合體時係可併用一般上被稱為無機填料及有機填料的粒子、或各種纖維。例如，作為無機填料，可舉出碳酸鈣(輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣)、碳酸鎂、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅、黏土(高嶺土、燒結高嶺土、剝離高嶺土)、滑石、氧化鋅、硬脂酸鋅、二氧化鈦、由矽酸鈉與礦酸所製造的二氧化矽(白碳、二氧化矽/碳酸鈣複合體、二氧化矽/二氧化鈦複合體)、白土、膨潤土、矽藻土、硫酸鈣、沸石、將由脫墨步驟所得到的灰分再生而利用的無機填料及在再生的過程形成二氧化矽或碳酸鈣與複合體的無機填料等。作為碳酸鈣-二氧化矽複合物係除了碳酸鈣以及/或是輕質碳酸鈣-二氧化矽複合物以外，亦可併用如白碳般的非晶質二氧化矽。作為有機填料係可舉出尿素-甲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚樹脂、微小中空粒子、丙烯醯胺複合體、來自木材之物質(微細纖維、微纖絲纖維、粉體洋麻)、改質不溶化澱粉、未糊化澱粉等。作為纖維係除了纖維素等之天然纖維以外，當然可無限制地使用由石油等之原料而人工地合成的合成纖維，更進一步係可使用嫘縈或溶解性纖維等之再生纖維(半合成纖維)、更進一步係可使用無機纖維等。作為天然纖維係除 了上述之外可舉出羊毛或絲線或膠原蛋白纖維等之蛋白系纖維、幾丁質．殼聚糖纖維或海藻酸纖維等之複合糖鏈系纖維等。作為纖維素系之原料係可例示紙漿纖維(木材紙漿或非木材紙漿)、細菌纖維素、海鞘等之來自動物之纖維素、藻類，木材紙漿係將木材原料紙漿化而製造即可。作為木材原料係可例示赤松、黑松、冷杉、蝦夷松、紅松、落葉松、樅樹、鐵杉、雪松、龍柏、落葉松、白檜、魚鱗雲杉、柏樹、道格拉斯冷杉、加拿大鐵杉、白冷杉、雲杉、香脂冷杉、雪松、松木、Merkus pine、輻射松等之針葉樹，以及此等之混合材料、櫸木、樺木、日本榿木、橡木、紅楠、北美栗樹、垂枝樺、黑楊、楊木、水曲柳、遼楊、桉木、紅樹林、柳桉、金合歡等之闊葉樹及此等之混合材料。將木材原料紙漿化的方法係無特別限定，可例示在製紙業界一般上使用的紙漿化法。木材紙漿係可藉由紙漿化法而分類，例如可舉出藉由牛皮紙漿法、亞硫酸鹽法、鹼法、多硫化物法等之方法而蒸解的化學紙漿；藉由勻漿機、研磨機等之機械力而紙漿化而得到的機械紙漿；藉由藥品的前處理之後，進行藉由機械力所致的紙漿化而得的半化學紙漿；廢紙紙漿；脫墨紙漿等。木材紙漿係可為未漂白(漂白前)之狀態，亦可為已漂白(漂白後)之狀態。來自非木材之紙漿係可例示棉、麻、劍麻、馬尼拉麻、亞麻、稻草、竹、蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻桿、楮、黃瑞香等。木材紙漿及非木材紙漿係未打漿或非木材紙漿任一者均可。另外，此等纖維素原料係以更進一步施 予處理，亦可作為粉末纖維素等之微粉碎纖維素、氧化纖維素等之化學改質纖維素、以及纖維素奈米纖維：CNF(微纖絲化纖維素：MFC、TEMPO氧化CNF、磷酸酯化CNF、羧甲基化CNF、機械粉碎CNF)而使用。作為合成纖維係可舉出聚酯、聚醯胺、聚烯烴、丙烯酸纖維、作為半合纖維係可舉出嫘縈、乙酸酯等，作為無機纖維係可舉出玻璃纖維、碳纖維、各種金屬纖維等。關於以上，此等係可單獨或組合2種以上而使用亦無妨。
構成本發明之複合體的無機粒子之平均粒徑或形狀等係可藉由電子顯微鏡的觀察而確認。更進一步，藉由調整合成無機粒子時之條件，可將具有各式各樣之大小或形狀的無機粒子與纖維進行複合體化。
有關本發明的複合體之製造方法係將在含有纖維的溶液合成無機粒子之情事設為必要。例如可將含有纖維和無機粒子之前驅物的溶液在開放型之反應槽中攪拌、混合而合成複合體，亦可將含有纖維和無機粒子之前驅物的水性懸浮液噴射至反應容器內而合成。如後述，將無機物之前驅物之水性懸浮液噴射於反應容器內時，使空穴氣泡產生，在該氣泡存在下亦可合成無機粒子。
在無機粒子之前驅物之一方為鹼性之情況，因為若可事先使纖維分散於鹼性前驅物之溶液則可使纖維膨潤，所以可有效率地得到無機粒子和纖維之複合體。亦可以混合後進行15分鐘以上攪拌而促進纖維之膨潤之後開始反應，但亦可在混合後立刻開始反應。另外，在將如硫酸鋁 (硫酸礬土、聚氯化鋁等)般的容易與纖維素相互作用的物質作為無機粒子之前驅物之一部分使用的情況，亦有將硫酸鋁側事先與纖維混合，可使無機粒子定著於纖維的比例提高之情事。
在本發明，可以如在反應容器內使空穴氣泡產生般的條件噴射液體，亦可以如不使空穴氣泡產生般的條件噴射。另外，反應容器係在任一情況為壓力容器亦為理想。尚，所謂在本發明的壓力容器係可施加0.005MPa以上之壓力的容器。在不使空穴氣泡產生般的條件之情況，壓力容器內之壓力係在靜壓為0.005MPa以上0.9MPa以下為理想。
(空穴氣泡)
在合成有關本發明的複合體的情況，可在空穴氣泡之存在下使無機粒子析出。在本發明所謂空穴係在流體之流動中藉由壓力差而在短時間產生泡之發生和消滅的物理現象，亦可稱為空洞現象。藉由空穴而產生的氣泡(空穴氣泡)係在流體中壓力為僅在極短時間變得低於飽和蒸氣壓時，將存在於液體中的100微米以下之極微小的「氣泡核」作為核而產生。
在本發明空穴氣泡係可藉由一般周知之方法而產生於反應容器內。例如，可想為藉由以高壓噴射流體而使空穴氣泡產生、藉由在流體內以高速攪拌而使空穴產生、藉由在流體內產生爆炸而使空穴產生、藉由超音波振盪器而使 空穴產生(Vibe to Larry cavitation)等。
特別是在本發明，為了空穴氣泡之產生和控制容易，所以藉由將流體以高壓噴射而使空穴氣泡產生為理想。在此態樣係藉由使用泵等而壓縮噴射液體而以高速經由噴嘴等而噴射，由在噴嘴附近之極高的剪切應力和劇烈地減壓所致的液體本身之膨脹，同時產生空穴氣泡。由流體噴流所致的方法係空穴氣泡之產生效率高，可使具有更強力的崩潰衝擊力的空穴氣泡產生。在本發明係在合成無機粒子時存在已控制的空穴氣泡，與生於自然產生在流體機械的帶來無法控制之危害的空穴氣泡明顯不同。
在本發明係可將原料等之反應溶液就原樣作為噴射液體使用而使空穴產生，亦可於反應容器內噴射某些流體而使空穴氣泡產生。液體噴流為形成噴流的流體，如為流動狀態則液體、氣體、粉體或紙漿等之固體之任一均可，另外該等之混合物亦可。如更必要則於上述之流體，可作為新的流體而加入碳酸氣體等之其他流體。上述流體和新的流體係可均勻地混合而噴射，但亦可個別噴射。
所謂液體噴流係稱於液體或於液體之中固體粒子或氣體為分散或混在的流體之噴流，含有紙漿或無機粒子之原料漿液或氣泡的液體噴流。在此所謂氣體係亦可含有由空穴所生的氣泡。
空穴係因為液體被加速，在局部之壓力變得低於該液體之蒸氣壓時產生，所以流速及壓力變得特別重要。由此情事，表示空穴狀態的基本上的無因次數，空穴數 (Cavitation Number)σ係如以下之方程式1之方式定義(加藤洋治編「新版空穴．基礎與最近之進步」，槇書店，1999年)。
在此，所謂空穴數大係表示該流動場處於難以發生空穴的狀態。在特別是如空穴噴流般的通過噴嘴或孔口管而使空穴產生的情況係由噴嘴上流側壓力p1、噴嘴下流側壓力p2、試料水之飽和蒸氣壓pv，空穴數σ係可以下述式(2)之方式改寫，因為在空穴噴流係p1、p2、pv間之壓力差大，成為p1≫p2≫pv，空穴數σ係可更近似下述之方程式2(H.Soyama,J.Soc.Mat.Sci.Japan,47(4),381,1998)。
在本發明的空穴之條件係上述的空穴數σ為0.001以上0.5以下為佳，0.003以上0.2以下為理想，0.01以上0.1以下為特別理想。在空穴數σ為未達0.001的情況，因為空穴氣泡崩潰時之與周圍之壓力差低所以效果變小，在大於0.5的情況係流動之壓力差低而變得難以產生空穴。
另外，在通過噴嘴或孔口管而噴射噴射液而使空穴產生時係噴射液之壓力(上流側壓力)係0.01MPa以上 30MPa以下為佳，0.7MPa以上20MPa以下為理想，2MPa以上15MPa以下為較理想。在上流側壓力為未達0.01MPa係在與下流側壓力之間難以產生壓力差而作用效果小。另外，在高於30MPa的情況，需要特殊的泵及壓力容器，因為消耗能量變大所以在成本上不利。另一方面，容器內之壓力(下流側壓力)係在靜壓為0.005MPa以上0.9MPa以下為理想。
又，容器內之壓力與噴射液之壓力之比係0.001~0.5之範圍為理想。
在本發明，亦可以如空穴氣泡不產生般的條件噴射噴射液而合成無機粒子。具體而言係將噴射液之壓力(上流側壓力)設為2MPa以下，理想為設為1MPa以下，開放噴射液之壓力(下流側壓力)，設為0.05MPa以下為較理想。
噴射液之噴流之速度係1m/秒以上20m/秒以下之範圍為佳，20m/秒以上100m/秒以下之範圍為理想。在噴流之速度為未達1m/秒的情況，因為壓力下降低，難以產生空穴，所以該效果弱。另一方面，在大於200m/秒的情況，需要高壓而特別的裝置為必要，在成本上為不利。
在本發明的空穴產生場所係在合成無機粒子的反應容器內產生即可。另外，可以單道處理，亦可僅以必要次數進行循環。更進一步可使用複數之產生手段而並列，或是以排列進行處理。
用以使空穴產生之液體之噴射亦可在大氣開放之容器 中進行，但為了控制空穴而在壓力容器之中進行為理想。
在藉由液體噴射而使空穴產生的情況，反應溶液之固形分濃度係30重量%以下為理想，20重量%以下為較理想。若為如此的濃度，就可使空穴氣泡均勻地容易作用於反應系。另外，為反應溶液的熟石灰之水性懸浮液係由反應效率之點而言，固形分濃度為0.1重量%以上為理想。
在本發明例如在合成碳酸鈣與纖維素纖維之複合體的情況，反應液之pH係鹼性側但隨著碳酸化反應進行而變化為中性。因而，藉由監測反應液之pH而可控制反應。
在本發明係提高液體之噴射壓力，噴射液之流速增大，伴隨於此而壓力下降，可使更強力的空穴產生。又，以加壓反應容器內之壓力，空穴氣泡崩潰的區域之壓力變高，因為氣泡與周圍之壓力差變大所以氣泡係劇烈地崩潰而可將衝擊力變大。更進一步係可促進導入的碳酸氣體之溶解和分散。反應溫度係0℃以上90℃以下為理想，特別是10℃以上60℃以下為理想。一般而言，因為可認為在融點和沸點之中間點衝擊力變為最大，所以在水性溶液之情況，50℃前後為合適，但為該以下之溫度，亦因為不受蒸氣壓之影響，所以如為上述之範圍則可得高的效果。
在本發明係因為以添加界面活性劑使空穴產生，所以可降低必要的能量。作為使用的界面活性劑係一般周知或新可舉出新的界面活性劑，例如可舉出脂肪酸鹽、高級烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇、烷基酚、脂肪酸等之環氧烷加成物等之非離子界面活性劑、陰離子界面活性 劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑等。可為由此等之單一成分所構成者，2種以上之成分之混合物亦可。添加量係為了使噴射液以及/或是被噴射液之表面張力下降所以為必要的量即可。
無機粒子與纖維素纖維之複合體之合成
在本發明之一個態樣，可藉由在含有纖維素纖維的溶液中合成無機粒子而合成無機粒子而合成複合體，而無機粒子之合成方法係可藉由一般周知之方法而得。如合成碳酸鈣的情況，則例如可藉由碳酸氣體法、可溶性鹽反應法、石灰．鹼法、鹼法等而合成碳酸鈣，在理想的態樣，藉由碳酸氣體而合成碳酸鈣。
一般而言，在藉由碳酸氣體法而製造碳酸鈣的情況，作為鈣源使用石灰(lime)，藉由於生石灰CaO加水而得到熟石灰Ca(OH)2的熟化步驟、與對熟石灰吹入碳酸氣體CO2而得到碳酸鈣CaCO3的碳酸化步驟而合成碳酸鈣。此時，將於生石灰加水而調製的熟石灰之懸浮液通過濾網，亦可除去包含於懸浮液中的低溶解性之石灰粒。另外，亦可將熟石灰作為直接鈣源。在本發明藉由碳酸氣體法而合成碳酸鈣的情況，在空穴氣泡存在下進行碳酸化反應即可。
一般而言，作為藉由碳酸氣體法而製造碳酸鈣時之反應容器(碳酸化反應機：碳酸化器)，已知有氣體吹入型碳酸化器和機械攪拌型碳酸化器。在氣體吹入型碳酸化器 係於已放入熟石灰懸浮液(石灰乳)的碳酸化反應槽吹入碳酸氣體，使熟石灰與碳酸氣體反應，但僅單純地吹入碳酸氣體係難以均勻且微細地控制氣泡之大小，由反應效率之觀點上係有限制。另一方面，機械攪拌型碳酸化器係藉由於碳酸化器內部設置攪拌機，於該攪拌機之近處導入碳酸氣體，將碳酸氣體作為細小的氣泡，使熟石灰與碳酸氣體之反應效率提高(『水泥．石膏．石灰手冊』技報堂出版，1995年，495頁)。
但是，在如機械攪拌型碳酸化器般地，以設置於碳酸化反應槽內部的攪拌機進行攪拌的情況，反應液之濃度高且若碳酸化反應進行則反應液之阻抗就變大而變得難以充分地攪拌所以難以準確控制碳酸化反應，進行充分的攪拌係對攪拌機施加相當的負荷而有在能量上變得不利之情事。另外，氣體之吹入口在碳酸化器之下部，為了好好攪拌所以攪拌機之葉片設置於碳酸化器之底部之近處。溶解性低的石灰濾網殘渣係因為沈降快，所以經常滯留於底部，會堵塞氣體吹入口、破壞攪拌機之平衡。更進一步，在先前之方法係除了碳酸化器以外，再加上需要攪拌機、或為了將碳酸氣體導入於碳酸化器之設備，在設備面亦為花費成本。然後，在機械攪拌型碳酸化器中，雖然藉由將供給於攪拌機之近處的碳酸氣體藉由攪拌機而變細小而使熟石灰與碳酸氣體之反應效率提高，但是在反應液之濃度高的情況等係無法充分地將碳酸氣體微細化，在碳酸化反應之面，亦有難以正確地控制所產生的碳酸鈣之形態等之 情事。在本發明係藉由在空穴氣泡之存在下合成碳酸鈣，成為可有效率地使碳酸化反應進行，可製造均勻的碳酸鈣微粒子。特別是使用噴流空穴，可在無葉片等之機械上的攪拌機的狀況，進行充分的攪拌。在本發明中，可使用由先前之一般周知之反應容器，當然可無問題地使用如上述般的氣體吹入型碳酸化器或機械攪拌型碳酸化器，亦可組合於此等之容器使用了噴嘴等的噴流空穴。
在藉由碳酸氣體法而合成碳酸鈣的情況，熟石灰之水性懸浮液之固形分濃度係理想為0.1~40重量%、較理想為0.5~30重量%、更理想為1~20重量%左右。若固形分濃度低則反應效率低，製造成本變高，若固形分濃度過高則流動性變差，反應效率下降。在本發明係因為在空穴氣泡之存在下合成碳酸鈣，所以即使使用固形分濃度高的懸浮液(漿液)，亦可合適地混合反應液和碳酸氣體。
作為含有熟石灰的水性懸浮液係可使用於碳酸鈣合成上一般所使用者，例如可將熟石灰混合於水而調製、或將生石灰(氧化鈣)以水熟化(消化)而調製。熟化時之條件係無特別限制，但例如CaO之濃度係可設為0.1重量%以上，理想為1重量%以上，溫度係可設為20~100℃，理想為30~100℃。另外，在熟化反應槽(消石灰器)之平均滯留時間亦無特別限制，但例如可設為5分~5小時，設為2小時以內為理想。當然熟化器係可為批次式，亦可為連續式。尚，在本發明係可為碳酸化反應槽(碳酸化器)與熟化反應槽(消石灰器)設為各別，另外，亦可將 1個反應槽作為碳酸化反應槽及熟化反應槽使用。
在本發明係於懸浮液之調製等使用水，而作為此水係除了可使用通常之自來水、工業用水、地下水、井水等以外，亦可合適地使用離子交換水或蒸餾水、超純水、工業廢水、在將碳酸化步驟所得到的碳酸鈣漿液進行分離、脫水時得到的水。
另外，在本發明係可使反應槽之反應液循環而使用。藉由如此地使反應液循環，增加反應液與碳酸氣體之接觸，變得容易提高反應效率，容易得到所期望之無機粒子。
在本發明係二氧化碳(碳酸氣體)等之氣體被吹入反應容器，可與反應液混合。如藉由本發明，則即使無風扇、鼓風機等之氣體供給裝置亦可供給碳酸氣體於反應液，而且，因為藉由空穴氣泡而碳酸氣體為微細化所以可有效率地進行反應。
在本發明，對含有二氧化碳的氣體之二氧化碳濃度無特別限制，但二氧化碳濃度高者為理想。另外，對導入注入器的碳酸氣體之量無限制而可適宜選擇，但例如若使用每1kg熟石灰100~10000L/小時之流量之碳酸氣體則為理想。
含有本發明之二氧化碳的氣體係可為實質上的純粹的二氧化碳，亦可為與其他氣體之混合物。例如，除了二氧化碳氣體以外，可將含有空氣、氮等之惰性氣體的氣體，作為含有二氧化碳的氣體使用。另外，作為含有二氧化碳 的氣體係除了二氧化碳氣體(碳酸氣體)以外，可將製紙工廠之焚化爐、燃煤鍋爐、重油鍋爐等排出的排氣作為含二氧化碳氣體而合適地使用。此外，亦可使用由石灰燒結步驟產生的二氧化碳而進行碳酸化反應。
在製造本發明之複合體時係可更進一步添加一般周知之各種助劑。例如，可添加螯合劑，具體而言係可舉出檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等之聚羥基羧酸、草酸等之二羧酸、葡萄糖酸等之糖酸、亞胺基二乙酸、乙二胺基四乙酸等之胺基聚羧酸以及該等之鹼金屬鹽、六偏磷酸、三聚磷酸等之聚磷酸之鹼金屬鹽、麩胺酸、天門冬胺酸等之胺基酸以及該等之鹼金屬鹽、乙醯基丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸烯丙酯等之酮類、蔗糖等糖類、山梨醇等之多元醇。又，作為表面處理劑可添加棕櫚酸、硬脂酸等之飽和脂肪酸、油酸、亞麻油酸等之不飽和脂肪酸、脂環族羧酸、樅酸等之樹脂酸、該等之鹽或酯及醚、醇系活性劑、山梨醇酐脂肪酸酯、醯胺系或胺系界面活性劑、聚氧伸烷基烷基醚類、聚氧伸乙基壬基苯基醚、α-烯烴磺酸鈉、長鏈烷基胺基酸、胺氧化物、烷基胺、四級銨鹽、胺基羧酸、膦酸、多價羧酸、縮合磷酸等。另外，亦可按照必要使用分散劑。作為此分散劑係例如有聚丙烯酸鈉、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙烯酸-順丁烯二酸共聚物銨鹽、甲基丙烯酸-萘氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-聚乙二醇單甲基丙烯酸酯共聚物銨鹽、聚乙二醇單丙烯酸酯等。可將此等單獨或複數組合而使用。另外， 添加之時機係在合成反應之前後均可。如此的添加劑係可對於無機粒子，理想為以0.001~20%，較理想為以0.1~10%之量添加。
在本發明合成複合體的情況，反應條件係無特別限制，可按照用途而適宜設定。例如，合成反應之溫度係可設為0~90℃，設為10~70℃為理想。反應溫度係可將反應液之溫度藉由溫度調節裝置而控制，若溫度則反應效率低下而成本變高，另一方面若超過90℃則有粗大的無機粒子變多的傾向。
另外，在本發明反應可設為批次反應，亦可設為連續反應。一般而言，由排出反應後之殘存物的便利性，進行批次反應步驟為理想。反應之規模係無特別限制，但可以100L以下之規模進行反應，亦可以超過100L之規模進行反應。反應容器之大小係例如可設為10L~100L左右，亦可設為100L~1000L左右。
更進一步，反應係可藉由監測反應液之pH而控制，可按照反應液之pH曲線，如為碳酸鈣之碳酸化反應，則例如未達pH9，理想為未達pH8，較理想為至到達pH7附近而進行反應。
另一方面，藉由監測反應液之導電度亦可控制反應。如為碳酸鈣之碳酸化反應，則例如導電度下降至1mS/cm以下而進行碳酸化反應為理想。
更進一步另外，可單純地透過反應時間而控制反應，具體而言係可調整反應物滯留於反應槽的時間而控制。此 外，在本發明亦可藉由攪拌反應槽之反應液、或將反應設為多段反應而控制反應。
在本發明係反應生成物的複合體為作為懸浮液而得，所以按照必要，可儲藏於儲藏槽、或進行濃縮、脫水、粉碎、分級、熟成、分散等之處理。此等係可藉由一般周知之步驟，考慮用途或能量效率等而適宜決定即可。例如，濃縮、脫水處理係可使用離心脫水機、沈降濃縮機等而進行。作為此離心脫水機之例係可舉出傾析器、螺旋傾析器等。關於使用過濾機或脫水機的情況於該種類亦無特別限制，可使用一般者，例如可合適地使用壓濾機、桶式過濾器、帶式壓製機、管式壓製機等之加壓型脫水機、奧利弗過濾器等之真空轉鼓脫水機等而作為碳酸鈣餅。作為粉碎之方法係可舉出球磨機、砂粒磨床研磨機、衝擊磨機、高壓均質機、低壓均質機、DYNO-MILL、超音波研磨機、KANDA磨床、磨碎機、石臼型研磨機、振動研磨機、粗磨粉碎機、噴射磨機、解散機、打漿機、短軸擠出機、2軸擠出機、超音波攪拌機、家庭用榨汁機等。作為分級之方法係可舉出網等之篩、外部型或內部型之狹縫或圓孔篩、振動篩、重量異物清潔器、輕量異物清潔器、反轉清潔器、過篩試驗機等。作為分散之方法係可舉出高速分散機、低速捏合機等。
藉由本發明而得到的複合體係可不完全地脫水而以懸浮液之狀態調配於填料或顏料，亦可乾燥而設為粉體。關於在此情況之乾燥機亦無特別限制，例如可合適地使用氣 流乾燥機、帶式乾燥機、噴霧乾燥機等。
藉由本發明而得到的複合體係可藉由一般周知之方法而改質。例如，在某態樣係可將該表面疏水化，提高與樹脂等之混和性。
複合體之成形物
使用有關本發明的複合體，亦可適宜地製造成形物(體)。例如，若將透過本發明而得到的複合體薄片化，則可容易地得到高灰分之薄片。另外，亦可貼合已得到的薄片而設為多層薄片。作為使用於薄片製造的抄紙機(抄製機)係例如可舉出長網抄紙機、圓網抄紙機、雙網機、混合成形機、多層抄紙機、組合此等之機器之抄紙方式的一般周知之抄造機等。在抄紙機的加壓線壓，在後段進行軋光處理的情況之軋光線壓係可在均不對作業性或複合體薄片之性能帶來障礙的範圍內決定。另外，對於已形成的薄片而藉由含浸或塗布制亦可賦與澱粉或各種聚合物、顏料及該等之混合物。
在薄片化時係可添加濕潤以及/或是乾燥紙力劑(紙力增強劑)。因此，可使複合體薄片之強度提高。作為紙力劑係例如可舉出尿素甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚醯胺、聚胺、表氯醇樹脂、植物性橡膠、乳膠、聚乙烯亞胺、乙二醛、橡膠、甘露半乳聚糖聚乙烯亞胺、聚丙烯醯胺樹脂、聚乙烯胺、聚乙烯醇等之樹脂；由上述樹脂中選擇2種以上所形成的複合聚合物或共聚聚合物；澱粉及加 工澱粉；羧甲基纖維素、瓜爾膠、尿素樹脂等。紙力劑之添加量係無特別限定。
另外，為了促進填料之向纖維之定著、且使填料或纖維之良率提高，所以亦可添加高分子聚合物或無機物。例如作為凝結劑，可使用聚乙烯亞胺及含有三級以及/或是四級銨基的改質聚乙烯亞胺、聚烯亞胺、二氰二胺聚合物、多胺、多胺/表氯醇聚合物、以及二烷基二烯丙基四級銨單體、二烷基胺基烷基丙烯酸酯、二烷基胺基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基胺基烷基丙烯醯胺及二烷基胺基烷基甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺之聚合物、單胺類和表鹵醇所形成的聚合物、除了在聚乙烯胺及具有乙烯胺部的聚合物或此等之混合物等之陽離子性之聚合物，還有於前述聚合物之分子內已共聚羧基或磺基等之陰離子基的富陽離子的兩離子性聚合物、陽離子性聚合物和陰離子性或兩離子性聚合物之混合物等。另外作為良率提升劑，可使用陽離子性或陰離子性、兩性聚丙烯醯胺系物質。另外，亦可適用除了此等以外，再加上併用至少一種以上之陽離子或陰離子性之聚合物的所謂二元聚合物(dual polymer)的良率提升系統，亦可為一種多成分良率系統，該系統併用一種以上至少一種以上之陰離子性之膨潤土或膠體二氧化矽、聚矽酸、聚矽酸或聚矽酸鹽微凝膠以及此等之鋁改質物等之無機微粒子、或丙烯醯胺為已交聯聚合的所謂的微聚合物的粒徑100μm以下之有機系之微粒子。特別是在單獨或組合使用的聚丙烯醯胺系物質，藉由極限黏度法所得的重 量平均分子量為200萬道耳吞以上的情況，可得良好的良率，理想為500萬道耳吞以上，更理想為在1000萬道耳吞以上 未達3000萬道耳吞之上述丙烯醯胺系物質的情況可得非常高的良率。此聚丙烯醯胺系物質之形態係乳液型或溶液型均無妨。作為此之具體的組成係如於該物質中將丙烯醯胺單體單元作為構造單位包含者則無特別限定，例如可舉出丙烯酸酯之4級銨鹽與丙烯醯胺之共聚物、或是使丙烯醯胺和丙烯酸酯共聚後，已4級化的銨鹽。該陽離子性聚丙烯醯胺系物質之陽離子電荷密度係無特別限定。
此外，按照目的，可舉出濾水性提昇劑、內添尺寸劑、pH調整劑、消泡劑、間距控制劑、黏泥控制劑、蓬鬆劑、碳酸鈣、高嶺土、滑石、二氧化矽等之無機粒子(所謂填料)等。各添加材料之使用量係無特別限定。
亦可使用薄片化以外之成形法，例如藉由流入原料至被稱為紙漿模具般的鑄模而使之吸引脫水、乾燥的方法、或塗勻於樹脂或金屬等之成形物之表面而乾燥後，由基材剝離的方法等，可得到具有各式各樣之形狀的成形物。另外，亦可混合樹脂而成形至塑膠樣式，亦可添加二氧化矽或氧化鋁等之礦物，以燒結而形成至陶瓷樣式。在以上所示的調配、乾燥、成形，可僅使用1種之複合體，亦可混合2種以上之複合體而使用。在使用2種以上之複合體的情況係可使用事先已混合該等者，亦可將各自進行調配、乾燥、成形者在之後進行混合。
另外，於複合體之成形物之後賦與聚合物般的各種有 機物或顏料等之各種無機物亦可。
[實施例]
以下，舉出具體的實驗例而更詳細地說明本發明，但本發明係不限定於下述之實驗例。另外，在本說明書只要無特別記載，濃度或份等係重量基準，數值範圍係設為含有該端點者而記載。
實驗1-1：複合體之合成 (1)碳酸鈣粒子與纖維素纖維之複合體
準備含有氫氧化鈣(熟石灰：Ca(OH)2、300g)和針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP、加拿大標準濾水度CSF：215mL、300g)的水性懸浮液30L。將此水性懸浮液，放入40L容量之密閉裝置，於反應容器中吹入碳酸氣體而發生空穴，藉由碳酸氣體法而合成碳酸鈣微粒子與纖維之複合體，得到樣本A。反應溫度係約25℃、碳酸氣體係將市售之液化氣體作為供給源，碳酸氣體之吹入量為12L/min，在反應液之pH約成為7的階段停止反應(反應前之pH約12.8)。
在複合體之合成係藉由如第1圖所示之方式使反應溶液循環而噴射於反應容器內，於反應容器內使空穴氣泡產生。具體而言係經由噴嘴(噴嘴徑：1.5mm)而以高壓噴射反應溶液而產生空穴氣泡，噴流速度約70m/s，入口壓力(上流壓)係7MPa、出口壓力(下流壓)係0.3MPa。
複合體之纖維：無機粒子之重量比係45：55。在此，重量比係將複合體以525℃加熱約2小時後，根據來自殘餘的灰之重量與原本之固形分之比率而求出的複合體之灰分而算出(JIS P 8251：2003)。
(2)硫酸鋇粒子與纖維素纖維之複合體
將1%之紙漿漿液(LBKP/NBKP=8/2、500g)和氫氧化鋇八水合物(和光純藥、5.82g)以三一電動機(1000rpm)混合後，滴下硫酸(和光純藥、2.1g)。滴下結束後，就該狀態繼續攪拌30分鐘而得到樣本1。尚，將使用的混合紙漿之平均纖維長以纖維測試器(Lorentzen & Wettre公司)測定後，為1.21mm。
將已得到的複合體漿液(固形分換算為3g)以濾紙吸引過濾後，將殘渣以烘箱乾燥(105℃、2小時)，測定灰分後，複合體之纖維：無機粒子之重量比係56：44。
(3)硫酸鋇粒子與芳香族聚醯胺纖維之複合體(參考例)
作為纖維含量除了使用0.8%之芳香族聚醯胺纖維(Twaron RD-1094，帝人，625g)之漿液以外係與樣本1(實驗2)同樣地合成而得到樣本2。
將已得到的複合體漿液(固形分換算為3g)以濾紙吸引過濾後，將殘渣以烘箱乾燥(105℃、2小時)，測 定灰分後，複合體之纖維：無機粒子之重量比係55：45。
(4)鈣與鋁之複合粒子與纖維素纖維之複合體
將1%之樣本A之漿液500g以三一電動機(1000rpm)攪拌，同時添加氯化鋁六水合物(和光純藥，3.3g)之水溶液(濃度3%)。此時，以pH7成為固定之方式，適宜地加入氫氧化鈉(和光純藥)。添加氯化鋁六水合物結束後，就該狀態繼續攪拌30分鐘而得到樣本3。
將已得到的複合體漿液(固形分換算為3g)以濾紙吸引過濾後，將殘渣以烘箱乾燥(105℃、2小時)，測定灰分後，複合體之纖維：無機粒子之重量比係52：48。
(5)氫氧化鋁粒子與纖維素纖維之複合體
將1%之紙漿漿液(LBKP/NBKP=8/2、500g)和硫酸鋁水溶液(以Al2(SO)4換算11g)以三一電動機(1000rpm)混合後，滴下氫氧化鈉(和光純藥，15.4g)之水溶液(濃度5%)。滴下結束後，就該狀態繼續攪拌30分鐘而得到樣本5。
將已得到的複合體漿液(固形分換算為3g)以濾紙吸引過濾後，將殘渣以烘箱乾燥(105℃、2小時)，測定灰分後，複合體之纖維：無機粒子之重量比係58： 42。
<複合體之評估>
將得到的複合體樣本各自以乙醇洗淨後，透過電子顯微鏡而觀察。該結果，在任一之樣本均為無機物質覆蓋纖維表面，觀察到自我固定的樣態。
將所得到的複合體之電子顯微鏡照片表示於第2~6圖。第2圖係以空穴處理的針葉樹紙漿纖維與碳酸鈣微粒子之複合體(樣本A)之電子顯微鏡照片。如由第2圖可明暸，以電子顯微鏡觀察所得到的複合體(碳酸鈣和纖維素纖維之複合體，樣本A)後，可確認產生一次粒徑為30~90nm(平均一次粒徑：約80nm)之碳酸鈣覆蓋紙漿纖維表面的複合體。在複合體係可觀察到於紙漿纖維上碳酸鈣為自我固定的樣態。另外，在複合體的無機粒子之平均一次粒徑係樣本1為約0.5μm，樣本2為約0.8μm，樣本3為約0.01μm，樣本4為約1μm。
另外，關於所得到的複合體，測定纖維表面之被覆率。被覆率係關於以電子顯微鏡攝影的圖像，將無機物存在的部位成為(白)，纖維存在的部位成為(黑)之方式二值化處理，算出相對於圖像全體的白色部分，亦即無機物存在的部分之比例(面積率)而測定。於被覆率之測定係使用圖像處理軟體(Image J，美國國立衛生研究所)。
被覆率係樣本A為約25%、樣本1為約50%、樣本2 為約40%、樣本3為約100%、樣本4為約30%。
實驗1-2：複合體薄片之製造和評估
將以上述實驗而得到的複合體以濾紙吸引過濾的殘渣，使用自來水而調製濃度約0.2%之漿液。將此漿液以JIS P 8220-1：2012所規定的標準解散機進行5分鐘解散後，按照JIS P 8222：1998使用150網目之線而製作基重60g/m2之手抄薄片。
關於得到的手抄薄片，進行電子顯微鏡觀察和灰分測定。於第7圖~第11圖表示結果，將手抄薄片之表面以電子顯微鏡觀察後，可觀察到於纖維表面無機物質為充分地自我固定的樣態。
實驗2-1：碳酸鈣微粒子與紙漿纖維之複合體之合成
準備含有氫氧化鈣(熟石灰：Ca(OH)2、1250g)和闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP、加拿大標準濾水度CSF：460mL、平均纖維長：0.8mm、1250g)的水性懸浮液100L。將此水性懸浮液，放入500L容量之空穴裝置，於反應容器中吹入碳酸氣體而藉由碳酸氣體法而合成碳酸鈣微粒子與纖維之複合體。反應溫度係約25℃、碳酸氣體係將市售之液化氣體作為供給源，碳酸氣體之吹入量為12L/min，在反應液之pH約成為7的階段停止反應(反應前之pH約12.8)。
在複合體之合成係藉由如第1圖所示之方式使反應溶 液循環而噴射於反應容器內，於反應容器內使空穴氣泡產生。具體而言係經由噴嘴(噴嘴徑：1.5mm)而以高壓噴射反應溶液而產生空穴氣泡，噴流速度約70m/s，入口壓力(上流壓)係7MPa、出口壓力(下流壓)係0.3MPa。
以電子顯微鏡觀察所得到的生成物(樣本B)後，可確認產生一次粒徑為60~90nm之碳酸鈣覆蓋紙漿纖維表面的複合體(第12圖)。在複合體係可觀察到於紙漿纖維上碳酸鈣為自我固定的樣態。
複合體之纖維：無機粒子之重量比係44：56。此重量比係將複合體以525℃加熱約2小時後，根據來自殘餘的灰之重量與原本之固形分之比率而求出的灰分而算出(JIS P 8251：2003)。
實驗2-2：磷酸鈣與紙漿纖維之複合體之合成
(1)樣本5(第13圖)：於樣本B(595mL、濃度4.2%)添加磷酸(東曹公司製，濃度10%、57g)而攪拌，得到磷酸鈣和紙漿之複合體。複合體之纖維：無機粒子之重量比係44：56，被覆率係約40%。
(2)樣本6(第14圖)：於樣本B(595mL、濃度4.2%)添加二氧化鈦(堺化學工業公司製，SSP-25、1.4g)及磷酸(東曹公司製，濃度10%、57g)而攪拌，得到併入鈦的磷酸鈣和紙漿之複合體。複合體之纖維：無機粒子之重量比係44：56，被覆率係約50%。
(3)樣本7(第15圖)：除了將磷酸之濃度設為 60%，磷酸之添加量設為9.5g以外係與上述(1)同樣地合成複合體。複合體之纖維：無機粒子之重量比係42：58，被覆率係約40%。
(4)樣本8(第16圖)：除了將磷酸之濃度設為60%，磷酸之添加量設為9.5g以外係與上述(2)同樣地合成複合體。複合體之纖維：無機粒子之重量比係42：58，被覆率係約50%。
實驗3：碳酸鎂微粒子與纖維之複合體之合成 <實驗例3-1(第17圖)>
準備含有氫氧化鎂140g(和光純藥)和闊葉樹漂白牛皮紙漿140g(LBKP、CSF：370mL、平均纖維長：0.75mm)的水性懸浮液。將此水性懸浮液14L，放入45L容量之空穴裝置，使反應溶液循環，同時於反應容器中吹入碳酸氣體而藉由碳酸氣體法而合成碳酸鎂微粒子與纖維之複合體。反應溫度係約36℃、碳酸氣體係將市售之液化氣體作為供給源，碳酸氣體之吹入量設為4L/min。在反應液之pH約成為7.8的階段停止CO2之導入(反應前之pH約9.5)，之後30分鐘，繼續空穴之產生和裝置內之漿液之循環，得到樣本3-1。
在複合體之合成係藉由如第1圖所示之方式使反應溶液循環而噴射於反應容器內，於反應容器內使空穴氣泡產生。具體而言係經由噴嘴(噴嘴徑：1.5mm)而以高壓噴射反應溶液而產生空穴氣泡，噴流速度約70m/s，入口壓 力(上流壓)係7MPa、出口壓力(下流壓)係0.3MPa。
<實驗例3-2(第18圖)>
除了在實驗例3-1停止碳酸氣體之吹入後，立刻移至70℃之溫浴中，不施加空穴而將反應溶液以攪拌機攪伴30分鐘以外，與實驗例3-1同樣地進行，合成碳酸鎂和纖維之複合體(樣本3-2)。
<實驗例3-3(第19圖)>
除了於反應容器使用3L之不銹鋼製容器，將紙漿之饋入量設為20g，將碳酸氣體之吹入量設為0.57L/min，將碳酸化反應在35℃之水浴中以三一電動機攪拌(800rpm)同時進行以外，與實驗1-2同樣地進行實驗(樣本3-3)。
<實驗例3-4(第20圖)>
除了將入口壓力設為1.8MPa以外係與實驗3-1同樣地進行而合成碳酸鎂和纖維之複合體(樣本3-4)。
<實驗例3-5(第21圖)>
除了將入口壓力設為1.8MPa以外係與實驗3-2同樣地進行而合成碳酸鎂(樣本3-5)。
<實驗例3-6(第22圖)>
除了在停止碳酸氣體之吹入後，取代30分鐘持續施加空穴而是在反應溶液中添加氫氧化鈉(0.4mol物品150mL)以外，與實驗3-4同樣地進行實驗(樣本3-6)。
<複合體之評估>
將所得到的複合體之電子顯微鏡照片表示於第17~22圖。如由圖可明暸，在任一情況均在纖維表面有多數之碳酸鎂粒子析出。碳酸鎂之一次粒子層多數係鱗片狀，一次粒徑(長軸徑)為0.1~3μm左右。
將含有複合體的反應溶液以濾紙吸引過濾而觀察後，纖維與碳酸鈣微粒子之複合體係安定存在，亦無碳酸鎂微粒子由纖維脫落之情事。
另外，在測定此等之複合體之纖維：無機粒子之重量比後，為45：55，與由原料(紙漿、氫氧化鎂)之饋入比計算的理論值(47：53)大致上一致。在此，此重量比係將複合體以525℃加熱約2小時後，根據來自殘餘的灰之重量與原本之固形分之比率而求出的灰分而算出(JIS P 8251：2003)。
被覆率係樣本9-1為約100%、樣本9-2為約100%、樣本9-3為約100%、樣本9-4為約100%、樣本9-5為約100%、樣本9-6為約100%。
實驗4：二氧化矽以及/或是氧化鋁之微粒子與纖維之複 合體之合成 (實驗4-1：樣本C、第23圖)
除了作為纖維使用闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP、CSF：460mL、平均纖維長：0.76mm)以外係與實驗1-1同樣地進行而合成複合體。透過電子顯微鏡觀察之結果，一次粒徑為40~100nm之碳酸鈣為自我固定於纖維表面。複合體之纖維：無機粒子之重量比係17：83，被覆率係100%。
(實驗4-2：樣本4-1、第24圖)
準備含有氫氧化鈣280g和闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP、加拿大標準濾水度CSF：460mL、平均纖維長：0.8mm)70g，加入自來水而設為14L。添加矽酸鈉(以SiO2換算約30%)400g後，將混合物投入反應容器。之後之順序或反應條件係與實驗1相同，但在pH成為約6.7的階段停止反應。
電子顯微鏡觀察之結果，觀察到被認為是二氧化矽的一次粒徑為20~50nm左右之粒子析出於碳酸鈣之表面的樣態。另外，複合體之纖維：無機粒子之重量比係27：73，被覆率係100%。
(實驗4-3：樣本4-2、第25圖)
在實驗4-2 pH成為約6.7後，更進一步添加硫酸鋁水溶液(氧化鋁換算0.8%)而反應至pH成為6.2。
電子顯微鏡觀察之結果，觀察到被認為是二氧化矽的一次粒徑為20~50nm左右之粒子析出於碳酸鈣之表面的樣態。另外，複合體之纖維：無機粒子之重量比係30：70，被覆率係30%。
(實驗4-4：樣本4-3、第26圖)
於樣本C之複合體漿液1kg(濃度2.9%)加入矽酸鈉(以SiO2換算約30%)29g以實驗室型混合機攪拌，添加硫酸水溶液(10%)41g而合成複合體。
電子顯微鏡觀察之結果，可確認與一次粒子形80nm左右之碳酸鈣一起同程度之尺寸之二氧化矽存在於纖維(LBKP)上。以螢光X光分析二氧化矽(SiO2)和碳酸鈣(CaCO3)之存在比之後，確認二氧化矽和碳酸鈣雙方存在(表2)。另外，複合體之纖維：無機粒子之重量比係70：30，被覆率係15%。
實驗5：碳酸鈣微粒子與纖維之複合體之合成 <碳酸鈣、纖維複合體之合成>
準備含有氫氧化鈣(熟石灰：Ca(OH)2，和光純藥，2重量%)和纖維(0.5%)的水性懸浮液。將此水性懸浮液 9.5L，放入45L容量之空穴裝置，於反應容器中吹入碳酸氣體而藉由碳酸氣體法而合成碳酸鈣微粒子與纖維之複合體。反應溫度係約25℃、碳酸氣體係將市售之液化氣體作為供給源，碳酸氣體之吹入量為12L/min，在反應液之pH約成為7的階段停止反應(反應前之pH約12.8)。
在複合體之合成係藉由如第1圖所示之方式使反應溶液循環而噴射於反應容器內，於反應容器內使空穴氣泡產生。具體而言係經由噴嘴(噴嘴徑：1.5mm)而以高壓噴射反應溶液而產生空穴氣泡，噴流速度約70m/s，入口壓力(上流壓)係7MPa、出口壓力(下流壓)係0.3MPa。
在此實驗係作為形成碳酸鈣微粒子和複合體的纖維，使用以下之4種。
於以下表示各纖維之詳細資料。
(1)纖維素奈米纖維(TEMPO氧化紙漿)
(2)熱磨機械紙漿(TMP)
(3)已微纖絲化表面的麻紙漿纖維
(纖維素奈米纖維)以N-烴氧基化合物進行了氧化處理的NBKP以Niagara打漿機約15分鐘打漿至CSF成為未達100mL，得到纖維素奈米纖維。所得到的纖維之平均纖維長係0.84mm，平均纖維寬係35.0μm、纖維份(長度加權)12.3%、捲曲係9.2%(於第27圖表示電子顯微鏡照片)。
(熱磨機械紙漿)打漿至CSF為約400mL的熱磨機械紙漿(TMP)
(已微纖絲化表面的麻紙漿纖維)對於麻紙漿進行空穴處理至CSF變得低於100mL，得到表面為微纖絲化的麻紙漿。
<複合體之評估>
將所得到的複合體之電子顯微鏡照片表示於第28~30圖。第28圖係TEMPO氧化紙漿與碳酸鈣微粒子之複合體之電子顯微鏡照片。如由第28圖可明暸，在此複合體亦於纖維表面析出多數之碳酸鈣微粒子(被覆率：40%)碳酸鈣微粒子之一次粒徑係40~100nm左右(平均：80nm左右)。
另外，在使用了TMP的情況(第29圖，被覆率：80%)，使用了麻紙漿的情況(第30圖，被覆率：100%)，亦可觀察到一次粒徑為40~80nm之碳酸鈣覆蓋纖維表面，自我固定的樣態。
將含有複合體的反應溶液以濾紙吸引過濾而觀察後，纖維與碳酸鈣微粒子之複合體係安定存在，亦無碳酸鈣微粒子由纖維脫落之情事。
另外，在測定此等之複合體之灰分後，複合體之纖維：無機粒子之重量比係18：82左右，與由原料(紙漿、氫氧化鈣)之饋入比計算的理論值(18：82)一致。在此，複合體之重量比係將複合體以525℃加熱約2小時後，根據來自殘餘的灰之重量與原本之固形分之比率而求出的灰分而算出(JIS P 8251：2003)。
實驗6：複合體之合成 <複合體之合成> (1)碳酸鈣粒子與纖維素纖維之複合體(樣本6-1)
準備含有氫氧化鈣(Ca(OH)，熟石灰)300g和針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP、加拿大標準濾水度CSF：215mL)300g的水性懸浮液30L。將此水性懸浮液，放入40L容量之密閉裝置，於反應容器中吹入碳酸氣體而發生空穴，藉由碳酸氣體法而合成碳酸鈣微粒子與紙漿纖維之複合體，得到樣本6-1。反應溫度係約25℃、碳酸氣體係將市售之液化氣體作為供給源，碳酸氣體之吹入量為12L/min，在反應液之pH約成為7的階段停止反應(反應前之pH約12.8)。
在複合體之合成係藉由如第1圖所示之方式使反應溶液循環而噴射於反應容器內，於反應容器內使空穴氣泡產生。具體而言係經由噴嘴(噴嘴徑：1.5mm)而以高壓噴射反應溶液而產生空穴氣泡，噴流速度約70m/s，入口壓力(上流壓)係7MPa、出口壓力(下流壓)係0.3MPa。
所得到的複合體之纖維：無機粒子之重量比係45：55。在此，重量比係將複合體以525℃加熱約2小時後，根據來自殘餘的灰之重量與原本之固形分之比率而求出的複合體之灰分而算出(JIS P 8251：2003)。
(2)碳酸鈣粒子與粉末纖維素之複合體(樣本6-2)
除了將針葉樹漂白牛皮紙漿替換為粉末纖維素(KC FLOCK W-06MG日本製紙製)以外係與(1)同樣地進行而製造複合體。所得到的複合體(樣本6-2)之纖維：無機粒子之重量比係43：57。
(3)碳酸鈣粒子與粉末纖維素之複合體(樣本6-3)
除了將針葉樹漂白牛皮紙漿替換為粉末纖維素(KC FLOCK，W-400G，日本製紙製)以外係與(1)同樣地進行而製造複合體。所得到的複合體(樣本6-3)之纖維：無機粒子之重量比係43：57。
(4)碳酸鎂粒子與粉末纖維素之複合體(樣本6-4)
準備含有氫氧化鎂(和光純藥)300g和粉末纖維素(KC FLOCK，W-400Y，日本製紙製)300g的水性懸浮液。將此水性懸浮液，放入40L容量之密閉裝置，於反應容器中吹入碳酸氣體而發生空穴，合成碳酸鎂微粒子與粉末纖維素之複合體。反應溫度係約25℃、碳酸氣體係將市售之液化氣體作為供給源，碳酸氣體之吹入量為12L/min，在反應液之pH約成為8的階段停止反應(反應前之pH約9.5)。
在複合體之合成係藉由如第1圖所示之方式使反應溶液循環而噴射於反應容器內，於反應容器內使空穴氣泡產生。具體而言係經由噴嘴(噴嘴徑：1.5mm)而以高壓噴射反應溶液而產生空穴氣泡，噴流速度約70m/s，入口壓 力(上流壓)係7MPa、出口壓力(下流壓)係0.3MPa。所得到的複合體(樣本6-4)之纖維：無機粒子之重量比係45：55。
(5)碳酸鈣粒子與粉末纖維素之複合體(樣本6-5)
除了將針葉樹漂白牛皮紙漿替換為粉末纖維素(KC FLOCK W-06MG日本製紙製)，氫氧化鈣之投入量設為150g以外係與樣本6-1同樣地合成。於反應結束後之漿液追加氫氧化鈣150g，以同條件再度吹入碳酸氣體，更進一步進行反應而得到複合體。所得到的複合體(樣本6-5)之纖維：無機粒子之重量比係44：56。
(6)樣本6-6
除了將針葉樹漂白牛皮紙漿變更為粉末纖維素(KC FLOCK，W-100GK，日本製紙製)，含有氫氧化鈣(熟石灰：Ca(OH))84g和粉末纖維素450g的水性懸浮液30L以外係與(1)同樣地進行而製造複合體。所得到的複合體(樣本6-6)之纖維：無機粒子之重量比係85：15。
(7)樣本6-7
除了使用含有氫氧化鈣(熟石灰：Ca(OH))225g和粉末纖維素450g的水性懸浮液30L以外係與樣本6-6同樣地進行而製造複合體。所得到的複合體(樣本6-7)之纖維：無機粒子之重量比係61：39。
<複合體之評估>
將得到的樣本各自以乙醇洗淨後，進行電子顯微鏡觀察。如第31~35圖所示，在任一之樣本均為無機物質覆蓋纖維表面，觀察到自我固定的樣態。樣本6-1~樣本6-3之碳酸鈣之1次粒徑係20~90nm、樣本6-5係200-500nm左右。樣本6-4之碳酸鎂之1次粒徑係長徑約0.5~1μm。
另外，將粉末纖維素以及樣本6-4、6-6、6-7裝填於直徑38毫米、長度25毫米之不銹鋼管，以5kg/cm2之壓力5分鐘壓縮而顆粒化(絕對乾燥4g)測定試驗前之白色度、色相。之後，將得到的顆粒以電爐200℃、10分鐘加熱，藉由測定試驗後之白色度、色相，評估由熱所致的退色性。將結果表示於下表。
由碳酸鈣與粉末纖維素之複合體所形成的顆粒(樣本6-6、6-7)及由碳酸鎂與粉末纖維素之複合體所形成的顆粒(樣本6-4)係相較於只有粉末纖維素之顆粒而言，白色度、色相之變化少。另外，複合體係含有越多碳酸鈣則白色度、色相之變化越少，相較於含有碳酸鈣者，含有碳酸鎂者為色之變化較小。由以上之情事，可確認碳酸鈣或碳酸鎂和粉末纖維素之複合體係有抑制變色的效果。
實驗7-1：硫酸鋇和纖維之複合體之合成 <複合體之合成> (1)樣本1
將1%之紙漿漿液(LBKP/NBKP=8/2、加拿大標準濾水度CSF=約80mL、500g)和氫氧化鋇八水合物(和光純藥、5.82g)以三一電動機(1000rpm)攪拌同時混合後，以蠕動泵8g/min滴下硫酸(和光純藥、2%水溶液88g)。滴下結束後，就該狀態繼續攪拌30分鐘而得到樣本1。尚，將使用的紙漿漿液中之紙漿之平均纖維長以纖維測試器(Lorentzen&Wettre公司)測定後，為1.21mm。
(2)樣本2
作為纖維含量除了使用0.8%之芳香族聚醯胺纖維(Twaron RD-1094，帝人，平均纖維長：約1.3mm，625g)之漿液以外係與樣本1同樣地合成而得到樣本2。
(3)樣本3
將1%之紙漿漿液(LBKP、CSF=500mL、平均纖維長：約0.7mm、1300g)和氫氧化鋇八水合物(和光純藥、57g)以三一電動機(800rpm)攪拌同時混合後，以蠕動泵2g/min滴下硫酸鋁(硫酸礬土，77g)。滴下結束後，就該狀態繼續攪拌30分鐘而得到樣本3。
(4)樣本4
於容器(機械槽，容積：4m3)投入2%之紙漿漿液(LBKP/NBKP=8/2、CSF=390mL、平均纖維長：約1.3mm、固形分25kg)和氫氧化鋇八水合物(日本化學工業，75kg)混合後，使用蠕動泵以約500g/min滴下硫酸鋁(硫酸礬土，98kg)。滴下結束後，就該狀態繼續攪拌30分鐘而得到樣本4。
(5)樣本5
準備含有1%之紙漿漿液(LBKP、CSF=490mL、平均纖維長：約0.7mm、1500g)和氫氧化鋇八水合物(和光純藥、140g)的水性懸浮液。將此水性懸浮液14L，放入45L容量之空穴裝置，使反應溶液循環，同時於反應容 器中以蠕動泵50g/min滴下硫酸(和光純藥，2%水溶液1280g)。
在複合體之合成係藉由如第1圖所示之方式使反應溶液循環而噴射於反應容器內，於反應容器內使空穴氣泡產生。具體而言係經由噴嘴(噴嘴徑：1.5mm)而以高壓噴射反應溶液而產生空穴氣泡，噴流速度約70m/s，入口壓力(上流壓)係7MPa、出口壓力(下流壓)係0.3MPa。
在硫酸滴下結束後，釋放反應容器內之壓力而停止空穴產生，就該原樣在30分鐘於裝置內使反應液循環而得到樣本5。
<複合體之評估>
關於已得到的複合體漿液(固形分換算為3g)，使用濾紙而吸引過濾後，將殘渣以烘箱乾燥(105℃、2小時)，測定複合體之纖維：無機粒子之重量比。
另外，將複合體樣本各自以乙醇洗淨後，透過電子顯微鏡而觀察(第36~40圖)。該結果，在任一之樣本均為無機物質覆蓋纖維表面，觀察到自我固定的樣態。固定於纖維的硫酸鋇係板狀，硫酸鋇粒子之一次粒徑係如下表。
實驗7-2：複合體薄片之製造和評估 (1)樣本1及樣本2
將實驗7-1(1)及實驗7-1(2)得到的複合體(樣本1及樣本2)以濾紙吸引過濾的殘渣，使用自來水而調製濃度約0.2%之漿液。將此漿液以JIS P 8220-1：2012所規定的標準解散機進行5分鐘解散後，按照JIS P 8222：1998使用150網目之線而製作基重60g/m2之手抄薄片。
關於得到的手抄薄片，進行電子顯微鏡觀察和灰分測定。於第41圖(樣本1)及第42圖(樣本2)表示結果，將手抄薄片之表面以電子顯微鏡觀察後，可觀察到於纖維表面無機物質為充分地自我固定的樣態。
(2)樣本4
實驗7-1(4)得到的複合體(樣本5，濃度1%)，以對固形分每100ppm添加陽離子性之良率提升劑(ND300，HYMO)和陰離子性之良率提升劑(FA230，HYMO)而調製紙料漿液。接著，使用長網抄紙機，以抄速10m/min之條件由此紙料漿液製造薄片。另外，作為對 照，於紙漿漿液(LBKP/NBKP=8/2、平均纖維長：1.3mm)以對固形分每100ppm添加陽離子性之良率提升劑(ND300，HYMO)和陰離子性之良率提升劑(FA230，HYMO)，使用長網抄紙機而製造薄片。
關於得到的複合體薄片，使用電子顯微鏡而觀察後，可確認硫酸鋇緊密地被覆、填充紙之表面或內部(第43圖)。
將已測定複合體薄片之特性的結果表示於下表。將複合體使用於原料，以抄紙機製造灰分約67%之薄片，可連續地捲取、輥化所得到的薄片。此時之良率係紙料良率、灰分良率均高達96%以上。另外，已得到的複合體薄片係相較於只有紙漿之薄片而言，不透明度或密度、透氣阻抗度提高。
<測定方法>
．基重：JIS P 8124：1998
．厚度：JIS P 8118：1998
．密度：以厚度、基重之測定值而算出
．灰分：JIS P 8251：2003
．白色度：JIS P 8212：1998
．不透明度：JIS P 8149：2000
．比散射係數：以TAPPI T425(ISO 9416)所規定的式而算出。
．透氣阻抗度：JIS P 8117：2009
．平滑度：JIS P 8155：2010
．L&W彎曲剛度：依據ISO 2493，L&W Bending Tester(Lorentzen&Wettre公司製)，彎曲角度為15度之彎曲剛度。
．斷裂長：JIS P 8113：2006
實驗7-3：複合體薄片之放射線遮蔽能力之評估
關於在實驗7-2(2)製造的複合體薄片，評估放射線(X光)遮蔽能力。具體而言係依照JIS Z 4501「X光防護用品之鉛當量試驗法」，測定穿透X光量率及鉛當量。
(穿透X光量率)依照JIS Z 4501之試驗方法的輻射性質及配置照射X光，測定穿透X光量率。關於各委託品及各測定位置進行5次測定，求出平均值及標準差。 由所得到的穿透輻射量率，用以下之式算出輻射量減少率。
輻射量減少率(%)=(各樣本之穿透輻射量率/空白(無樣本)之穿透輻射量率)×100
(鉛當量)依照JIS Z 4501「X光防護用品之鉛當量試驗法」，測定穿透X光量而求出鉛當量。各樣本之鉛當量係由標準鉛版作成減弱率曲線而求出。減弱率曲線係由厚度相異的4片標準鉛板之減弱率以二次內插作成。於標準鉛版係選擇相較於各試驗品之減弱率而言減弱率較大的2片，減弱率較小的2片。
(測定條件)
．X光裝置：YXLON International公司MG-452型(平流電路、焦點尺寸5.5mm、Be窗)
．X光管電壓及管電流：MG-452型100kV 12.5mA附加過濾版0.25mmCu
．X光管焦點-試料間距離：1500mm
．試料-測定器間距離：50mm
．測定器：電離箱照射輻射量率計 東洋MEDIC公司RAMTEC-1000D型使用A-4探針
．X光量測定單位：空氣衝撞克馬
．X光束：窄束
如表中所示，若將本薄片重疊10片則X光之輻射量減少率可成為44.6%、重疊20片則可成為66.3%、重疊40片則可成為85.2%。又，同樣地重疊時之鉛當量係10片為0.07mm、20片為0.14mm、40片為0.31mm。

Claims (13)

  1. 一種纖維素纖維與無機粒子之複合體，其特徵係上述複合體為纖維素纖維表面之15%以上被無機粒子所被覆。
  2. 如請求項1之複合體，其中，無機粒子之平均一次粒徑為1μm以下。
  3. 如請求項1之複合體，其中，無機粒子之平均一次粒徑為200nm以下。
  4. 如請求項1之複合體，其中，無機粒子之平均一次粒徑為100nm以下。
  5. 如請求項1~4中之任一項之複合體，其中，纖維素纖維與無機粒子之重量比為5/95~95/5。
  6. 如請求項1~5中之任一項之複合體，其中，無機粒子之至少一部分為鈣、矽酸、鎂、鋇或鋁之金屬鹽、或是含有鈦、銅或鋅的金屬粒子。
  7. 如請求項1~6中之任一項之複合體，其中，前述纖維素纖維係來自木材之纖維素纖維。
  8. 如請求項1~7中之任一項之複合體，其中，前述纖維素纖維係來自木材之紙漿纖維。
  9. 如請求項1~8中之任一項之複合體，其中，前述纖維素纖維係化學紙漿。
  10. 如請求項1~9中之任一項之複合體，其中，前述纖維素纖維係微粉碎纖維素。
  11. 如請求項1~10中之任一項之複合體，其中，前 述無機粒子為硫酸鋇。
  12. 一種放射線遮蔽材料，其特徵係含有如請求項11之複合體。
  13. 一種方法，其係製造如請求項1~11中之任一項之複合體的方法，其特徵為上述方法係包含在纖維之存在下於溶液中合成無機粒子的步驟。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI650454B (zh) * 2017-09-29 2019-02-11 臺灣塑膠工業股份有限公司 抗菌複合纖維及其製造方法
CN109532143A (zh) * 2018-12-04 2019-03-29 北京机电工程研究所 一种防/隔热隐身一体化蒙皮及其制备方法
CN111742096A (zh) * 2018-02-21 2020-10-02 日本制纸株式会社 纤维复合体及其制造方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2997687A1 (en) 2015-09-08 2017-03-16 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Complexes of magnesium carbonate microparticles and fibers as well as processes for preparing them
US20190368121A1 (en) * 2016-11-28 2019-12-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Method for producing composite body of fibers and inorganic particles, and laminate containing composite body of fibers and inorganic particles
EP3546640A4 (en) * 2016-11-28 2020-08-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. COMPOSITE FIBER AND INORGANIC PARTICLE
WO2018097312A1 (ja) * 2016-11-28 2018-05-31 日本製紙株式会社 繊維と無機粒子の複合体
JP6744241B2 (ja) * 2017-03-03 2020-08-19 日本製紙株式会社 炭酸マグネシウムと繊維の複合繊維の溶解抑制
CN110678605B (zh) 2017-03-31 2022-07-08 日本制纸株式会社 无机粒子复合纤维片材的制造方法
KR102107801B1 (ko) * 2017-04-14 2020-05-07 세종대학교산학협력단 나노 셀룰로오스 복합체 및 이의 제조방법
JP2018183586A (ja) * 2017-04-21 2018-11-22 日本製紙株式会社 ワイパー用シート
WO2018193751A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 日本製紙株式会社 無機粒子複合繊維、その製造方法、及び成形体
EP3617396A4 (en) * 2017-04-27 2021-02-17 Nippon Paper Industries Co., Ltd. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COMPOSITE FIBERS WITH INORGANIC PARTICLES
JP7166263B2 (ja) * 2017-09-27 2022-11-07 日本製紙株式会社 多層シート及びその製造方法
JP7101493B2 (ja) * 2018-02-09 2022-07-15 日本製紙株式会社 湿式不織布
EP3754102A4 (en) * 2018-02-13 2021-12-29 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Flame-retardant composite fiber and method for producing same
JP7004978B2 (ja) * 2018-03-05 2022-01-21 独立行政法人国立高等専門学校機構 セルロースナノファイバー複合材及びその製造法
JP7233413B2 (ja) * 2018-03-30 2023-03-06 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物
US11512432B2 (en) 2018-03-30 2022-11-29 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Oxidized microfibrillated cellulose fibers and composition thereof
US11447912B2 (en) 2018-04-20 2022-09-20 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Complex fibers of cellulose fibers with inorganic particles and processes for preparing them
EP3839490A4 (en) * 2018-08-17 2022-05-25 Nippon Paper Industries Co., Ltd. STRUCTURE ANALYSIS METHOD INCLUDING FIBROUS AND INORGANIC PARTICLES
US10532957B1 (en) * 2018-12-28 2020-01-14 James Cheng-Shyong Lu Method and equipment for the production of organomineral nanofertilizers and other types of solid and liquid organomineral fertilizers and slow-release pesticides/herbicides
US20220133944A1 (en) * 2019-02-28 2022-05-05 Speed Care Mineral Gmbh Paste for marking textile fabrics and/or other products incapable of x-ray contrast
WO2020234622A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Sri Lanka Institute Of Nanotechnology Asbestos free nano-hybrid for fiber-cement composite applications
JP7123178B2 (ja) * 2019-09-06 2022-08-22 日本製紙株式会社 セルロース繊維と無機粒子の複合繊維およびその製造方法
EP4032942B1 (en) * 2019-09-20 2024-11-27 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Granules containing composite fibers composed of fibers and inorganic particles
KR102340022B1 (ko) * 2019-11-18 2021-12-16 조은형 유-무기 하이브리드 나노셀룰로오스 복합체의 제조방법
JP7400394B2 (ja) * 2019-11-25 2023-12-19 セイコーエプソン株式会社 解繊方法および繊維体成形方法
JP7498565B2 (ja) * 2020-01-14 2024-06-12 日本製紙株式会社 繊維と無機粒子の集合物
JP7703857B2 (ja) * 2020-01-28 2025-07-08 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース・微細無機層状化合物含有物の製造方法及び微細繊維状セルロース・微細無機層状化合物含有物
WO2022176825A1 (ja) * 2021-02-19 2022-08-25 株式会社ダイセル セルロースアシレート組成物及びその製造方法
CN113000031A (zh) * 2021-03-31 2021-06-22 陕西科技大学 一种氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料及其制备方法和应用
JP7737836B2 (ja) * 2021-07-13 2025-09-11 日本製紙株式会社 繊維と無機粒子との複合繊維を含有する固形物の製造方法
US20230062079A1 (en) * 2021-08-31 2023-03-02 Elham Fini Hemp composites
CN114606795B (zh) * 2022-01-24 2025-07-01 华北电力大学 一种高绝缘强度间位芳纶/纳米TiO2复合绝缘纸的制备方法
US12157976B2 (en) * 2022-08-03 2024-12-03 World Centric Moisture/oil resistant composite materials
CN115612463B (zh) * 2022-10-13 2025-09-02 福建农林大学 一种具有可回收性纤维素辐射制冷材料及其制备方法
CN115825059A (zh) * 2022-11-09 2023-03-21 云南中烟工业有限责任公司 一种提前定量预测卷烟纸燃烧过程中包灰效果的方法
WO2024187233A1 (en) * 2023-03-14 2024-09-19 The University Of Sydney Methods of processing cellulosic materials, composites derived therefrom and use thereof
CN116602820B (zh) * 2023-05-23 2023-10-13 江苏宝姿实业有限公司 一种柔软透气成人护理垫及其制备工艺
CN116427045A (zh) * 2023-05-26 2023-07-14 杭州沸创生命科技股份有限公司 一种防辐射纤维材料、及其制备方法和应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3029181A (en) 1959-05-18 1962-04-10 Alfred M Thomsen Method of increasing the opacity of cellulose fibers
JPS4741238B1 (zh) 1970-10-08 1972-10-18
JPS4946529B1 (zh) 1970-12-15 1974-12-10
GB8621680D0 (en) * 1986-09-09 1986-10-15 Du Pont Filler compositions
SE500871C2 (sv) * 1989-09-27 1994-09-19 Sca Research Ab Aluminiumsaltimpregnerade fibrer, sätt att framställa dessa, absorptionsmaterial för användning i hygienartiklar och användning av fibrerna som absorptionsmaterial
FR2689530B1 (fr) 1992-04-07 1996-12-13 Aussedat Rey Nouveau produit complexe a base de fibres et de charges, et procede de fabrication d'un tel nouveau produit.
US5665205A (en) 1995-01-19 1997-09-09 International Paper Company Method for improving brightness and cleanliness of secondary fibers for paper and paperboard manufacture
US5679220A (en) 1995-01-19 1997-10-21 International Paper Company Process for enhanced deposition and retention of particulate filler on papermaking fibers
AU2003248412B2 (en) 1998-02-20 2006-06-22 Specialty Minerals (Michigan) Inc Calcium carbonate synthesis method and resulting product
FI105052B (fi) 1998-07-08 2000-05-31 Valmet Corp Menetelmä paperin valmistamiseksi, sovitelma menetelmän toteuttamiseksi ja menetelmän avulla valmistettu paperituote
JP2003342894A (ja) 2002-05-24 2003-12-03 Nittetsu Mining Co Ltd 低密度紙用填料、低密度紙及びその製造方法
KR100961298B1 (ko) 2002-02-13 2010-06-04 닛데츠 고교 가부시키가이샤 염기성 탄산마그네슘, 이의 제조방법 및 용도
JP3910495B2 (ja) 2002-02-13 2007-04-25 日鉄鉱業株式会社 塩基性炭酸マグネシウム及びその製造方法、並びに該塩基性炭酸マグネシウムを含有する組成物又は構造体
WO2005033403A1 (en) 2003-10-01 2005-04-14 Imerys Pigments, Inc. Preparation of a composition comprising an alkaline earth metal oxide and a substrate having a reduced amount of grit
JP4256273B2 (ja) 2004-02-04 2009-04-22 株式会社日本色材工業研究所 粉末状クレンジング化粧料
JP4256275B2 (ja) 2004-02-06 2009-04-22 株式会社日本色材工業研究所 粉末状クレンジング化粧料
GB0415227D0 (en) 2004-07-07 2004-08-11 Accentus Plc Precipitation of silica in a Bayer process
DE102007059736A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Omya Development Ag Oberflächenmineralisierte organische Fasern
FI123392B (fi) 2008-02-22 2013-03-28 Upm Kymmene Oyj Menetelmä kalsiumkarbonaatin saostamiseksi kuiturainaprosessin yhteydessä ja kuiturainakoneen lähestymisjärjestelmä
JP2010082776A (ja) 2008-10-01 2010-04-15 Tohoku Univ 有機溶媒ソノケミストリーによるナノ粒子合成法
CN101654863A (zh) * 2009-09-17 2010-02-24 上海交通大学 制备具有自清洁性能的纤维织物的方法
JP5441255B2 (ja) * 2009-10-28 2014-03-12 東芝マテリアル株式会社 繊維表面への光触媒粒子の固着方法
FI124831B (fi) 2010-03-10 2015-02-13 Upm Kymmene Oyj Menetelmä ja reaktori kalsiumkarbonaatin in-line-valmistamiseksi paperimassavirtaukseen
FI125826B (fi) 2010-08-04 2016-02-29 Nordkalk Oy Ab Menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi
FI125278B (fi) * 2010-08-20 2015-08-14 Upm Kymmene Corp Menetelmä kalsiumkarbonaatin saostamiseksi sekä menetelmän käyttö
CN102115147B (zh) * 2011-03-28 2012-11-21 许昌学院 热分解制备具有生物微纳米结构氧化铜晶体的化学方法
JP6046428B2 (ja) 2012-09-07 2016-12-14 帝人株式会社 放射線遮蔽性シート
CN103015166B (zh) * 2012-12-13 2014-08-13 北京航空航天大学 一种纳米银抗菌织物及其制备方法
JP6345925B2 (ja) * 2013-10-03 2018-06-20 中越パルプ工業株式会社 ナノ複合体及びナノ複合体の製造法
JP6059280B2 (ja) * 2014-03-31 2017-01-11 日本製紙株式会社 炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体、および、その製造方法
CN104611915B (zh) * 2015-02-15 2016-08-17 苏州依司特新材料科技有限公司 一种多功能纺织品的制备方法
EP3348709B1 (en) * 2015-09-08 2023-07-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Complex of calcium phosphate particles and fibers, and method for producing said complex
CA2997687A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-16 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Complexes of magnesium carbonate microparticles and fibers as well as processes for preparing them

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI650454B (zh) * 2017-09-29 2019-02-11 臺灣塑膠工業股份有限公司 抗菌複合纖維及其製造方法
CN111742096A (zh) * 2018-02-21 2020-10-02 日本制纸株式会社 纤维复合体及其制造方法
CN109532143A (zh) * 2018-12-04 2019-03-29 北京机电工程研究所 一种防/隔热隐身一体化蒙皮及其制备方法
CN109532143B (zh) * 2018-12-04 2021-09-14 北京机电工程研究所 一种防/隔热隐身一体化蒙皮及其制备方法

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