TW201728368A - 經改良之包含釤的氨氧化催化劑 - Google Patents

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林世益
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Abstract

一種可用於使選自由丙烯、異丁烯，或其等之混合物所組成之組群之一烯烴轉化成丙烯腈、甲基丙烯腈，及其等之混合物之催化組成物。此催化組成物包含一包含鉍、鉬、鐵．鈰，與釤、鏳，及釹之至少一者之金屬氧化物之錯合物。

Description

經改良之包含釤的氨氧化催化劑
發明領域 本發明係有關於用於使一不飽和烴氨氧化成相對應不飽和腈之一經改良之催化劑。特別地，本發明係有關於用於使丙烯及/或異丁烯個別氨氧化成丙烯腈及/或甲基丙烯腈之一經改良之催化組成物，其中，該催化劑包含一金屬氧化物錯合物，其包含鉍、鉬、鐵、鈰，以及釤、鏳及釹之至少一者，其中，該催化劑特徵在於催化劑中之釤、鏳及釹之量對催化劑中之鉍、鈰、釤、鏳及釹之量的比例。
習知技藝之說明 以適合元素促進之含有鐵、鉍及鉬之氧化物的催化劑已常期被用於在高溫於氨及氧(通常係以空氣型式)存在中，使丙烯及/或異丁烯轉化而製造丙烯腈及/或甲基丙烯腈。特別地，英國專利1436475；美國專利4,766,232；4,377,534；4,040,978；4,168,246；5,223,469及4,863,891每一者係有關於製造丙烯腈之可以第II族元素促進之鉍-鉬-鐵催化劑。此外，美國專利 5,093,299、5212,137、5,658,842、5,834,394，及CN103418400係有關於展現高丙烯腈產率之以鉍-鉬促進之催化劑。
部份地，本發明係有關於以釤、鏳及釹之至少一者促進之一鉍-鉬-鐵催化劑。US 5,223,469；US 6,642,405、US 6,723,867；CN1736592A；CN103769138A；CN103769129A；CN103769127A；CN103736496A；CN103418400A；CN102372650A；CN103521233A；CN102040543B；CN101992091B；CN101884929B；CN1018110589B；CN101767013B；CN102371156B；CN1393285A；CN1810364A；CN10459340及CN 10459344係有關於以釤促進之鉍-鉬-鐵氨氧化催化劑。EP 1 223 162教示以 鏳促進之一鉍-鉬-鐵氨氧化催化劑。美國專利5,658,842係有關於以釤、鏳及釹促進之鉍-鉬-鐵氨氧化催化劑。
部份地，本發明係有關於以鈰促進之一鉍-鉬-鐵催化劑。美國專利8,153,546；8,350,075；8,455,388教示於催化劑組成物中之鉍對鈰的相對比例衝擊催化劑性能。
發明概要 本發明係有關於用於使丙烯及/或異丁烯氨氧化之一經改良之混合金屬氧化物催化劑。此經改良之催化劑提供丙烯及/或異丁烯轉化成丙烯腈及/或甲基丙烯腈之更大整體轉化率。
於一實施例，本發明係有關於一種催化組成物，其包含金屬氧化物之一錯合物，其中，該催化劑中之列示元素的相對比例係以下列化學式表示： Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Qq Ox 其中，A係選自由鈉、鉀、銣，及銫所組成之組群的至少一元素；且 D係選自由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘，及鋇所組成之組群的至少一元素； E係選自由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩，及碲所組成之組群的至少一元素； F係選自由鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛，及鍺所組成之組群的至少一元素； G係選自由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑，及汞所組成之組群的至少一元素； Q係釤、鏳，及釹之至少一者；且 a、b、c、d、e、f、g、h、q、m，及x個別係相對於“m”個原子之鉬(Mo)的鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、Q及(O)之原子比例，其中： a係0.05至7， b係0.1至7， c係0.01至5， d係0.1至12， e係0至5， f係0至5， g係0至0.2， h係0.01至5， m係10至15， 0＜q/(a+h+q)且q/(a+h+q)＜0.16，且 x係用以滿足存在之其它組份元素的價數要求所需之氧原子數； 且其中，0.15≤(a+h)/d且0.8≤ h/b ≤ 5。
於另外實施例，本發明係有關於一種催化組成物，其包含金屬氧化物之一錯合物，其中，該催化劑中列示元素之相對比例係以下列化學式表示： Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Qq Ox 其中，A係選自由鈉、鉀、銣，及銫所組成之組群的至少一元素；且 D係選自由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘，及鋇所組成之組群的至少一元素； E係選自由鉻、鋁、鎵、銦、砷、銻，及碲所組成之組群的至少一元素； F係選自由鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛，及鍺所組成之組群的至少一元素； G係選自由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑，及汞所組成之組群的至少一元素； Q係釤、鏳，及釹之至少一者；且 a、b、c、d、e、f、g、h、q、m，及x個別係相對於“m”個原子之鉬(Mo)的鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、Q，及氧(O)之原子比例，其中： a係0.05至7， b係0.1至7， c係0.01至5， d係0.1至12， e係0至5， f係0至5， g係0至0.2， h係0.01至5， m係10至15， 0＜q/(a+h+q)且q/(a+h+q)＜0.16，且 x係用以滿足存在之其它組份元素的價數要求所需之氧原子數； 且其中，0.15≤(a+h)/d。
於其它實施例，對於上述組成物，0.3≤ (a+h)/d。
發明之詳細說明 本發明係有關於用於使丙烯及/或異丁烯氨氧化之一經改良之混合金屬氧化物催化劑。此經改良之催化劑提供丙烯及/或異丁烯轉化成丙烯腈及/或甲基丙烯腈之更大整體轉化率。已發現對於下述催化劑組成物，添加釤、鏳，及釹之至少一者改良於催化劑中相對於鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇之量含有較高量之鉍及鈰之鉬酸鉍氨氧化催化劑之性能。於此處使用時，“催化組成物”及“催化劑”係同義字且互換地使用。 催化劑：
本發明係有關於一多組份之混合金屬氧化物氨氧化催化組成物，其包含催化氧化物之一錯合物，其中，該催化組成物中之元素及此等元素之相對比例係以下列化學式表示： Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Qq Ox 其中，A係選自由鈉、鉀、銣，及銫所組成之組群的至少一元素；且 D係選自由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘，及鋇所組成之組群的至少一元素； E係選自由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩，及碲所組成之組群的至少一元素； F係選自由鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛，及鍺所組成之組群的至少一元素； G係選自由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑，及汞所組成之組群的至少一元素； Q係釤、鏳，及釹之至少一者；且 a、b、c、d、e、f、g、h、q、m，及x個別係相對於“m”個原子之鉬(Mo)的鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、Q，及氧(O)之原子比例，其中： a係0.05至7， b係0.1至7， c係0.01至5， d係0.1至12， e係0至5， f係0至5， g係0至0.2， h係0.01至5， m係10至15， 0＜q/(a+h+q)且q/(a+h+q)＜0.16，且 x係用以滿足存在之其它組份元素的價數要求所需之氧原子數； 且其中，0.15≤(a+h)/d。
於一實施例，上述化學式中以“Q”表示之組份或元素係釤。於一實施例，上述化學式中以“Q”表示之組份或元素係鏳。於一實施例，上述化學式中以“Q”表示之組份或元素係釹。
於一實施例，A係選自由鋰、鈉、銣，及銫所組成之組群的至少一元素。於一實施例，催化組成物係無鉀。
於一實施例，催化劑不含有碲、銻，或硒。於另外實施例，上述化學式中以“E”表示之組份或元素亦可含有碲及/或銻。於另外實施例，上述化學式中以“E”表示之組份或元素係選自由鉻、鋁、鎵、銦、砷、銻，及碲所組成之組群的至少一元素。於另外實施例，“e”係0(即，上述組成物不含有於上述化學式中以“E”表示之組份或元素)。於一實施例，h係從0.01至5。於一實施例，“F”可另外包括鉛(Pb)。於另外實施例，“F”不包括鉛(Pb)。於一實施例，“m”係12。
部份地，催化組成物可特徵在於q/(a+h+q)之關係，其中，“q”係催化劑中之釤、鏳，及釹之相對量，其中，“a”係催化劑中之鉍的相對量，且“h”係催化劑中之鈰的相對量。此等相對量係催化劑化學式中之此等元素之下標，或於“q”之情況，係催化劑化學式之存在於催化劑中之任何釤、鏳，及釹的下標總合。於一實施例，0＜q/(a+h+q)且q/(a+h+q)＜0.16。於另外實施例，0＜q/(a+h+q)且q/(a+h+q)＜0.05。於另外實施例，0.01＜q/(a+h+q)且q/(a+h+q)＜0.12。其它獨立實施例係(以下每一行係一實施例)： 0＜q/(a+h+q)， 0.01＜q/(a+h+q)， 0.02＜q/(a+h+q)， 0.03＜q/(a+h+q)， 0.04＜q/(a+h+q)， q/(a+h+q)＜0.16， q/(a+h+q)＜0.14， q/(a+h+q)＜0.12， q/(a+h+q)＜0.10， q/(a+h+q)＜0.08， q/(a+h+q)＜0.06，且 q/(a+h+q) ＜ 0.05。
部份地，催組成物可特徵在於(a+h)/d之關係，其中，“a”係催化劑中之鉍的相對量，“h”係催化劑中之鈰的相對量，且“d”係催化劑中之鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘，及鋇的相對量。此等相對量係催化劑化學式中之元素下標，或於“d”之情怳，係催化劑化式之存在於催化劑中之任何鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘，及鋇的下標總合。於一實施例，0.15≤(a+h)/d。於另外獨立實施例，0.3≤ (a+h)/d。其它獨立實施例係(以下總一行係一實施例)： 0.15≤(a+h)/d≤ 1， 0.3≤(a+h)/d≤1， 0.3≤(a+h)/d≤0.8， 0.3≤(a+h)/d≤0.6， 0.3≤(a+h)/d≤0.4， 0.15≤(a+h)/d， 0.3≤(a+h)/d， (a+h)/d≤1， (a+h)/d≤0.8， (a+h)/d≤0.6， (a+h)/d≤0.5，且 (a+h)/d≤0.4。
部份地，催化組成物可特徵在於h/b之關係，其中，“h”係催化劑中之鈰的相對量，且“b”係催化劑中之鐵的相對量。此等相對量係催化劑化學式中之元素下標。於一實施例，0.8≤h/b≤5。其它獨立實施例係(以下每一行係一實施例)： 1.2≤ h/b≤5， 1.5≤h/b≤5， 1.2≤h/b， 1.5≤h/b， 0.8≤h/b，且 h/b≤5
已發現於以0.8≤ h/b≤5描述之範圍內之所述催化劑易為較強，因為藉由一潛噴射流磨耗測試判定，其等具有較低磨耗損失。
部份地，催化組成物可特徵在於(a/h)之關係，其中，“a”係催化劑中之鉍的相對量，“h”係催化劑中之鈰的相對量。此等相對量係催化劑化學式中之元素下標。於一實施例，0＜a/h≤1.5。其它獨立實施例係(以下每一行係一實施例)： 0.2≤a/h≤1.5， 0.3≤a/h≤1.5， 0.4≤a/h≤1.5， 0.45≤a/h≤1.5， 0.5≤a/h≤1.5， 0.2≤a/h， 0.3≤a/h， 0.4≤a/h， 0.45≤a/h， 0.65≤a/h， 0.5≤a/h， 0.7≤a/h， 0.8≤a/h， 0.90≤a/h， a/h≤1.2，且 a/h≤1.5
本發明之催化劑可經支撐或未經支撐而使用(即，催化劑可包含一撐體)。適合撐體係二氧化矽、氧化鋁、鋯、氧化鈦，或此等之混合物。一撐體典型上作為催化劑之一結合劑，且造成一更強(即，更耐磨耗)之催化劑。但是，對於商業應用，活性相(即，上述之催化氧化物的錯合物)及撐體二者之一適當摻合物對於使催化劑獲得可接受活性及硬度(耐磨耗性)係重要的。典型上，撐體包含經支撐之催化劑的40與60重量%之間。於本發明之一實施例，撐體可包含經支撐之催化劑之約30重量%那樣少。於本發明之另外實施例，撐體可包含經支撐之催化劑之約70重量%那樣多。
於一實施例，催化劑係使用一二氧化矽溶膠支撐。典型上，二氧化矽溶解含有一些鈉。於一實施例，二氧化矽溶膠含有少於600 ppm之鈉。於另外實施例，二氧化矽溶解含有少於200 ppm之鈉。典型上，二氧化矽溶解之井均膠體顆粒直徑係於約15 nm與約50 nm之間。於本發明之一實施例，二氧化矽溶解之平均膠體顆粒直徑係約10 nm ，且可為約4 nm那樣低。於本發明之另外實施例，二氧化矽溶解之平均膠體顆粒直徑係約100 nm。於本發明之另外實施例，二氧化矽溶解之平均膠體顆粒直徑係約20 nm。於本發明之另外實施例，二氧化矽溶解之平均膠體顆粒直徑係約40 nm。 催化劑之製備
催化劑可藉由熟習此項技藝者所知之許多種催化劑製備方法之任何者製備。一典型製備方法係開始於形成水、一鉬來源化合物，及一撐體材料(例如，二氧化矽溶解)之一混合物。個別地，催化劑中之剩餘元素的來源化合物於水中混合形成一第二混合物。然後，此二混合物於稍微高之溫度(約65°C)攪拌混合形成一催化劑先質漿料。然後，催化劑先質漿料係如下所述般乾燥及去氮化，然後煆燒。
於一實施例，上述催化劑組成物中之元素係於一含水催化劑先質漿液中混合在一起，如此獲得之此含水先質漿液被乾燥形成一催化劑先質，且催化劑先質被煆燒形成催化劑。但是，本發明方法之獨特係如下： (i)於一水溶液中，使Bi及Ce與選擇性之Na、K、Rb、Cs、Ca、鑭、鏳、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、Pb，及W之一或多者的來源化合物混合形成一混合物(即，一第一混合物)， (ii)使鉬之一來源化合物添加至混合物(即，第一混合物)與混合物反應且形成一沉澱物漿料，及 (iii)使沉澱物漿料與催化劑中之剩餘元素及剩餘鉬之來源化合物混合形成含水催化劑先質漿料。
於此處使用時，“來源化合物”係含有及/或提供用於混合金屬氧化物催化劑組成物之金屬的一或多者之化合物。於此使用時，“剩餘元素”或“催化劑中之剩餘元素”係指未包含於第一混合物中之於上述化學式中以“A”、“D”、“E”、“F”及“G”表示之該等元素及該等元素之量。於一實施例，某些元素可為第一及第二混合物二者之一部份。再者，於此使用時，“剩餘鉬”或“催化劑中之剩餘鉬”係指於完全催化劑中所需之未存在於沉澱物漿料中(即，未包含於其製備中)之鉬的量。最後，於(ii)及(iii)添加之鉬的來源化合物中提供之鉬的量之總合係等於存在於催化劑中之鉬的總量。
於上述催化劑製備中，與沉澱物漿料混合之剩餘元素及剩餘鉬之來源化合物可以此等剩餘元素及剩餘鉬之任何順序或混合而混合。於一實施例，剩餘元素及剩餘鉬之來源化合物之一混合物係與沉澱物漿料混合形成含水催化劑先質漿料。於另外實施例， (i)剩餘元素之來源化合物之一混合物係與沉澱物漿料混合，且(ii)剩餘鉬之來源化合物係分開地添加至沉澱物漿料形成含水催化劑先質漿料。於另外實施例，剩餘元素及剩餘鉬之來源化合物係個別添加(即，一次一者)至沉澱物漿料。於另外實施例，剩餘元素及剩餘鉬之來源化合物之多個(即，多於一個)混合物，其中，每一混合物含有剩餘元素或剩餘鉬之來源化合物之一或多者，係個別添加(即，一次一混合物或多個混合物同時添加)至沉澱物漿料，形成含水催化劑先質漿料。於另外實施例，剩餘元素之來源化合物之一混合物係與鉬之一來源化合物混合，然後，形成之混合物添加至沉澱物漿料，形成催化劑先質漿料。於另外實施例，撐體係二氧化矽(SiO2 )，且於剩餘鉬與沉澱物漿料混合之前，二氧化矽係與剩餘鉬之一來源化合物混合(即，二氧化矽及剩餘鉬之一來源化合物混合形成一混合物，然後，此混合物個別地或與剩餘元素一或多種來源化合物混合地添加至沉澱物漿料)。
於上述催化劑製備中，鉬係於沉澱物漿料之製備及含水催化劑先質漿料之製備二者中添加。於原子量，用以形成沉澱物漿料而添加之鉬的最小量係以下列關係式判定 Mo=1.5(Bi+Ce)+0.5(Rb+Na+K+Cs)+(Ca)+1.5(鑭、鏳、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧，及釔之原子數總合)+(Pb)-(W)
其中，於上述關係式，“Mo”係添加至第一混合物之鉬的原子數，且“Bi”、“Ce”、“Rb”、“Na”、“K”、“Cs”、“Ca”、“Pb”及“W”個別係存在於第一混合物中之鉍、鈰、銣、鈉、鉀、銫、鈣、鉛，及鎢之原子數。
於上述催化劑製備中，典型上，添加至第一混合物形成沉澱物漿料的鉬之量係最終催化劑中之總鉬的約20至35%。於一實施例，於剩餘元素之混合物與沉澱物漿料混合形成催化劑先質漿料之前，用於存在於催化劑中之剩餘鉬的一來源化合物添加至剩餘元素之來源化合物的混合物(即，第二混合物)。於其它實施例，含有存在於催化劑中之剩餘鉬的鉬之一來源化合物係於剩餘元素之來源化合物的混合物(即，第二混合物)之前、之後，或同時添加至沉澱物漿料，以便形成催化劑先質漿料。
於上述製備，Bi及Ce及選擇性之Na、K、Rb、Cs、Ca、一稀土元素、Pb及W之一或多者之來源化合物係於一水溶液中混合形成一混合物。於一實施例、硝酸鉍及選擇性之其它金屬的硝酸鹽(即，Na、K、Rb、Cs、Ca、一稀土元素及/或Pb之硝酸鹽)係溶於一硝酸鈰銨水溶液。若添加鎢，來源化合物典型上係仲鎢酸銨，(NH4 )10 H2 (W2 O7 )6 。於此使用時，一“稀土元素”意指鑭、鈰、鏳、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鈧，及釔之至少一者。
添加至包含鉍及鈰(及選擇性之Na、K、Rb、Cs、Ca、一稀土元素、Pb及/或W之一或多者)之混合物係鉬之一來源化合物。於一實施例，鉬之此來源化合物係溶於水中之七鉬酸銨。當使鉬之來源化合物添加至包含鉍及鈰之混合物，一反應會發生，其造成一沉澱物，且形成之混合物係沉澱物漿料。
然後，沉澱物漿料與催化劑的剩餘元素之來源化合物與鉬之來源化合物的一混合物混合，形成含水催化劑先質漿料。剩餘元素之來源化合物與鉬之一來源化合物的混合物可藉由使剩餘元素之來源化合物於一水溶液中混合(例如，來源化合物於水中混合)，然後，添加鉬之一來源化合物而製備。於一實施例，鉬之此來源化合物係溶於水中之七鉬酸銨。當使沉澱物漿料與剩餘元素/鉬之混合物混合時，添加順序並不重要，即，沉澱物漿料可添加至剩餘元素/鉬之混合物，或剩餘元素/鉬之混合物可添加至沉澱物漿料。含水催化劑先質漿料係維持於一高溫。
上述含水混合物及漿料之每一者中之水性溶劑的量可因為混合形成特定混合金屬氧化物之來源化合物的溶解度而改變。水性溶劑之量需至少足以產生能被攪拌之固體及液體之一漿料或混合物。
於任何情況，來源化合物較佳係藉由一包含於混合及/或反應步驟期間混合來源化合物之方式混合及/或反應。特別混合機構並不重要，且可包括，例如，於反應期間藉由任何有效方法混合(例如，攪拌或攪動)此等組份。此等方法包括，例如，藉由使含有此等組份之容器搖動、翻滾或震動而攪拌容器之內容物。此等方法亦包括，例如，藉由使用至少部份位於反應容器內之一攪拌元件，及用以提供攪拌元件與反應容器間之相對運動之與攪拌元件或反應容器耦合之一驅動力而攪拌。攪拌元件可為一軸驅動及/或軸支撐之攪拌元件。驅動力可與攪拌元件直接耦合，或可與攪拌元件間接耦合(例如，經由磁性耦合)。混合一般較佳地係足以使此等組份混合，使反應介質之組份間能有效率地反應，形成比一未混合之反應更為均勻之反應介質(例如，形成一更均勻之混合金屬氧化物)。此造成更有效率之起始材料消耗，及更均一之混合金屬氧化物產物。於反應步驟期間使沉澱物漿料混合亦造成沉澱物於溶液中形成，而非於反應容器之側面上。更有利地，使沉澱物於溶液中形成能於顆粒之所有面上成長顆粒，而非於成長自反應容器壁上發生時於有限之露出面。
鉬之一來源化合物可包含氧化鉬(VI)(MoO3 )、七鉬酸銨，或鉬酸。鉬之來源化合物可自任何氧化鉬引入，諸如，二氧化物、三氧化物、五氧化物，或七氧化物。但是，較佳係使用一可水解或可分解之鉬鹽作為鉬之來源化合物。
催化劑之鉍、鈰，及剩餘元素之典型來源化合物係此等金屬之硝酸鹽。此等硝酸鹽係可輕易獲得且可輕易溶解。鉍之一來源化合物可包括氧化物或於煆燒時會產生氧化物之鹽。輕易分散但於熱處理時形成穩定氧化物之水溶性鹽係較佳。於一實施例，鉍之來源化合物係硝酸鉍，Bi(NO3 )3 ·5H2 O。
鈰之一來源化合物可包括氧化物或於煆燒時會產生氧化物之鹽。輕易分散但於熱處理時形成穩定氧化物之水溶性鹽係較佳。於一實施例，鈰之來源化合物係硝酸鈰銨，(NH4 )2 Ce(NO3 )6 。
鐵之一來源化合物可自於煆燒時會造成氧化物之鐵的任何化合物獲得。如同其它元素，水溶性鹽係較佳，因其等可輕易均勻分散於催化劑中。最佳係硝酸鹽。
剩餘元素之來源化合物可自任何適合來源衍生。例如，鈷、鎳，及鎂可使用硝酸鹽引入催化劑中。此外，鎂可以於熱處理時造成一氧化物之一不可溶的碳酸鹽或氫氧化物引入催化劑中。磷可以一鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽或銨鹽引入催化劑中，但較佳 係以磷酸引入。
催化劑之鹼組份的來源化合物可以氧化物或於煆燒時會產生氧化物之鹽引入催化劑中。
除水以外，溶劑可被用以製備依據本發明之混合金屬氧化物，其不受限地包括醇類，諸如，甲醇、乙醇、丙醇．二醇類(例如，乙二醇、丙二醇 等)；有機酸鹽，諸如，乙酸；與此項技藝已知之其它極性溶劑。金屬來源化合物係至少部份可溶於溶劑中。
如前所示，本發明之催化劑可經支撐或未經支撐使用(即，催化劑可包含一撐體)。適合撐體係二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦，或此等之混合物。撐體可於催化劑先質漿料被乾燥前之任何時間添加。撐體可於製備元素之任何混合物、沉澱物漿料，或催化劑先質漿料期間或之後的任何時間添加。再者，撐體無需於單一時間點或步驟添加(即，撐體可於製備之多個時間點添加。於一實施例，撐體係於製備含水催化劑先質漿料期間與其它成份混合。於一實施例，撐體係添加至沉澱物漿料(即，於製備沉澱物漿料之後)。於一實施例，撐體係於鉬之來源化合物與催化劑中之形成上述“第二混合物”之剩餘元素的來源化合物混合之前與鉬之來源化合物混合。
催化劑先質漿料被乾燥及脫去硝酸鹽(即，移除硝酸鹽)產生催化劑先質。於一實施例，催化劑先質漿料被乾燥形成催化劑顆粒。於一實施例，催化劑先質漿料係經噴灑乾燥成微球狀催化劑顆粒。於一實施例，噴灑乾燥器出溫度係110°C與350°C間之乾燥器出口溫度，較佳係110°C與250°C之間，最佳係110°C與180°C之間。於一實施例，噴灑乾燥器係一同向流動之噴灑乾燥器(即，顆粒係與氣體流同向噴灑)。於另外實施例，噴灑乾燥器係逆向流(即，顆粒係與氣體流逆向噴灑)。於另外實施例，噴灑乾燥器係一加壓噴灑型噴灑乾燥器。於此等噴灑乾燥方法，含水之固相顆粒被噴灑而與熱氣體(通常係空氣)接觸，以使水蒸發。乾燥係藉由氣體之溫度及顆粒運行而與氣體接觸之距離控制。調整此等參數而達成太快速乾燥一般係不合需要，因為此造成於固體相之部份乾燥顆粒上形成乾燥外皮的趨勢，此於其後因為吸藏於顆粒內之水蒸發且企圖逃脫而破裂。同樣地，提供具有儘可能少之包藏水的型式之催化劑係合需要的。因此，若欲使用一流體化床反應器且微球狀顆粒係合需要，適當地係以達成完全乾燥且無顆粒破裂為目的選擇噴灑乾燥條件。然後，經乾燥之催化劑材料被加熱移除任何剩餘硝酸鹽。脫硝酸鹽之溫度範圍可為從100°C至500°C，較佳係250°C至450°C。
最後，經乾燥及脫硝酸鹽之催化劑先質被煆燒形成完成之催化劑。於一實施例，煆燒係於空氣中產生。於另外實施例，煆燒係於一惰性氛圍中產生。於一實施例，催化劑先質係於氮氣中煆燒。煆燒條件包括範圍從約300°C至約700°C，更佳係從約350°C至約650°C之溫度，且於某些實施例，煆燒可於約600°C。於一實施例，煆燒可於增加溫度之數個階段完成。於一實施例，一第一煆燒係於範圍約300°C至約450°C之溫度進行，其後，一第二煆燒步驟係於範圍約500°C至約650°C之溫度進行。 氨氧化方法
本發明之催化劑可用於使選自由丙烯、異丁烯，或其等之混合物所組成之組群的一烯烴個別地轉化成丙烯腈、甲基丙烯腈，及其等之混合物的氨氧化方法，其係藉由於高溫及高壓之蒸氣相，於此催化劑存在中，使該烯烴與一含分子氧之氣體及氨反應。本發明之催化劑亦可用於使甲醇氨氧化成氰化氫及使乙醇氨氧化成乙腈。於使用此處所述之催化劑的一實施例，甲醇及/或乙醇可共同饋至用於使丙烯、異丁烯，或其等之混合物氨氧化成丙烯腈、甲基丙烯腈，或其等之混合物的一方法，以便增加生產自此方法產生之氰化氫及/或乙腈共產物。
較佳地，氨氧化反應係於一流體床反應器中實施，即使諸如運輸管反應器之其它型式反應器被想到。用於製造丙烯腈之流體床反應器係習知技藝已知。例如，於美國專利第3,230,246號案中所示之反應器設計係適合，此案在此被併入以供參考。
使氨氧化反應發生之條件亦係此項技藝已知，其係由美國專利第 5,093,299；4,863,891；4,767,878及4,503,001號案證實，此等案在此被併入以供參考。典型上，氨氧化方法係藉由使丙烯或異丁烯於氨及氧存在中與一流體床催化劑於高溫接觸而實施，產生丙烯腈或甲基丙烯腈。任何氧來源可被使用。但是，為了經濟原因，較佳係使用空氣。供料中之氧對烯烴的典型莫耳比例需於從0.5:1至4:1之範圍，較佳係從1:1至3:1。
供料中之氨對烯烴之莫耳比例可於從0.5:1至2:1改變。氨-烯經之比例的實際上係無上限，但一般為了經濟原因係無理由超過2:1之比例。與本發明之催化劑使用自丙烯製造丙烯腈之適合進料比例係0.9:1至1.3:1範圍之氨對丙烯之比例及8.0:1至12.0:1之空氣對丙烯之比例。本發明之催化劑能以約1:1至約1.05:1之相對較低的氨對丙烯進料比例提供高產率之丙烯腈。此等“低氨條件”助於降低反應流出物中之未反應的氨，其係稱為"氨突破"之條件，其於後助於降低製程廢料。特別地，未反應之氨需於回收丙烯腈之前自反應器流出物移除。未反應之氨典型上係藉由使反應器流出物與硫酸接觸產生硫酸銨，或藉由使反應器流出物與丙烯酸接觸產生丙烯酸銨而移除，於此二情況皆造成被處理及/或棄置之一製程廢料流。
反應係於約260o 至600o C之範圍間的溫度實行，較佳範圍係310o 至500o C，特別佳係350o 至480o C。即使不重要，接觸時間一般係於0.1至50秒之範圍，且較佳係1至15秒之接觸時間。
反應產物可藉由熟習此項技藝者所知之任何方法回收及純化。一此方法包括使反應器之流出氣體以冷水或一適當溶劑洗滌以移除反應產物，然後，藉由蒸餾純化反應產物。
藉由本發明方法製備之催化劑的主要用途係用於使丙烯氨氧化成丙烯腈。其它用途包括使丙烷氨氧化成丙烯腈，使選自由甲醇、乙醇，或其等之混合物所組成之組群的一醇氨氧化成氰化氫(HCN)、乙腈，及其等之混合物，及使丙三醇氨氧化成丙烯腈之任何者。
藉由本發明方法製備之催化劑亦可用於使丙烯氧化成丙烯醛及/或丙烯酸。此等方法典型上係二階段方法，其中，於第一階段，丙烯係於一催化劑存在中轉化成主要為丙烯醛，且於第二階段，丙烯醛係於一催化劑存在中轉化成主要丙烯酸。此處所述之催化劑係適用於第一階段使丙烯氧化成丙烯醛。 特別實施例
為了例示本發明，依據本發明製備之催化劑係於與位於本發明範圍外之藉由習知技藝方法製備之相似催化劑的相似反應條件下作評估及比較。此等範例僅提供作為例示目的。每一範例之催化劑組成物係如範例編號後所示般。以“C”表示之範例係比較例。 範例1- Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Sm0.1 Ce1.76 Mo13.091 Ox + 50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使153.53毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(139.57克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使26.36毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(31.50克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(100.77克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(66.64克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.73克)而製備。
反應混合物C係藉由使66.73毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(60.66克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使167.19克之50重量%(NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)於溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O (30.26克)、Sm(NO3 )3 ·5H2 O(3.85克)，及RbNO3 (2.45克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%之二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。當溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料於冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，使其於一摻合品中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成粉末藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後，於425°C另外熱處理3小時而脫硝酸鹽。然後，粉末於空氣中於560°C煆燒3小時。 範例2 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Sm0.1 Ce1.66 Mo13.091 Ox +50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使156.99毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(142.72克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使16.26毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(31.69克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(101.37克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(67.04克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.74克)而製備。
反應混合物C係藉由使64.59毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(58.72克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使158.63克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)當溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(30.44克)、Sm(NO3 )3 ·5H2 O(3.87克)，及RbNO3 (2.47 g)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶解(609.80克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料於冷卻至約40°C時使其攪拌1小時。然後，於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉末藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉末於空氣中於560°C煆燒3小時。 範例3 - Ni5.9 Mg1.1 Fe0.95 Rb0.235 Cr0.05 Bi1.35 Sm0.1 Ce1.15 Mo12.85 Ox +50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使147.50毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(134.07克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使29.04毫升之去離子水加熱至55°C，然後攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(32.45克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(145.06克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(23.85克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.69克)而製備。
反應混合物C係藉由使69.85毫升之去離子水加熱至65°C，然後於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(57.73克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使106.61克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(55.36克)、Sm(NO3 )3 ·5H2 O(3.76克)，及RbNO3 (2.93 g)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶解(609.76克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料於冷卻至約40°C時使其攪拌1小時。然後，使其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉末藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後，於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉末於空氣中於560°C煆燒3小時。 範例4 - Ni6 Mg1.5 Fe0.7 Rb0.192 Cr0.05 Bi1.24 Sm0.1 Ce1.24 Mo13.291 Ox + 50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使149.96毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(136.33克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使18.84毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(23.42克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(144.47克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(23.42克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O (1.66 g)而製備。
反應混合物C係藉由使63.78毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(57.98克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使112.59克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(49.807克)、Sm(NO3 )3 ·5H2 O(3.68克)，及RbNO3 (2.35克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉末係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後，於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉末於空氣中於560°C煆燒3小時。 範例5 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Sm0.2 Ce1.56 Mo13.091 Ox + 50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使156.98毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(142.71 g)形成一澄清無色 溶液而製備。
反應混合物B係藉由使16.26毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(31.69克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(101.37克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(67.03克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.74克)而製備。
反應混合物C係藉由使64.59毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(58.71克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使149.07克之50重量%(NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(30.437克)、Sm(NO3 )3 ·5H2 O(7.75克)，及RbNO3 (2.47 g)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料於其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未 於空氣中於560°C煆燒3小時。 範例6 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Sm0.05 Ce1.71 Mo13.091 Ox + 50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使156.99毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(142.73克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使16.26毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(31.69克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(101.37克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(67.03克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.74克)而製備。
反應混合物C係藉由使64.59毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間添加七鉬酸銨(58.71克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使163.42克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(30.44克)、Sm(NO3 )3 ·5H2 O(1.94克)，及RbNO3 (2.47 g)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料於其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 範例7 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Sm0.3 Ce1.46 Mo13.091 Ox + 50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使156.97毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(142.70克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使16.25毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(31.68克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(101.36克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(67.03克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O (1.74克)而製備。
反應混合物C係藉由使64.58毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(58.71克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使139.50克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(30.43克)、 Sm(NO3 )3 ·5H2 O(11.62克)，及RbNO3 (2.47克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料於其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 範例8 - Ni4 Mg3 Fe1.2 Rb0.2 Cr0.05 Bi1.25 Sm0.1 Ce1.25 Mo12.85 Ox + 50重量% 1 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使150.60毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(136.91克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使29.42毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(41.77克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(100.23克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(66.28克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.72克)而製備。
反應混合物C係藉由使70.87毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(58.57克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使118.09克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(52.24克)、Sm(NO3 )3 ·5H2 O(3.83克)，及RbNO3 (2.54克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.76克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，使其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 範例9 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Sm0.2 Ce1.76 Mo13.391 Ox + 50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使152.85毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(138.95克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使16.66毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(30.85克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(98.70克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(65.27克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.70克)而製備。
反應混合物C係藉由使67.83毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(61.66克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使163.75克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(29.64克)、Sm(NO3 )3 ·5H2 O(7.54克)，及RbNO3 (2.40克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 範例10 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Sm0.3 Ce1.76 Mo13.541 Ox + 50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使150.85毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(137.13克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使16.86毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(30.45克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(97.41克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(64.41克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.68克)而製備。
反應混合物C係藉由使69.38毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(63.07克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使161.61克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(29.25克)、Sm(NO3 )3 ·5H2 O(11.17克)，及RbNO3 (2.37克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料於其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，使其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 範例11 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Pr0.1 Cr0.05 Bi0.72 Ce1.76 Mo13.091 Ox + 50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使153.58毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(139.62克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使16.58毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(31.51克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(100.80克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(66.66克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.73克)而製備。
反應混合物C係藉由使66.75毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(60.68克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使167.24克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(30.27克)、 Pr(NO3 )3 ·6H2 O(3.77克)，及RbNO3 (2.45克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後，於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 範例12 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Nd0.1 Cr0.05 Bi0.72 Ce1.76 Mo13.091 Ox + 50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使153.56毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(139.60克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使16.58毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(31.51克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(100.80克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(66.65克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.73克)而製備。
反應混合物C係藉由使66.74毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(60.68克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使167.22克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(30.26克)、Nd(NO3 )3 ·6H2 O(3.80克)，及RbNO3 (2.45克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料於其冷卻至約40°C時攪拌1小時，然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 比較例 C1 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Ce1.76 Mo12.502 Ox +50重量% 51.3 ppm Na，38.1 nm SiO2 –無Sm
反應混合物A係藉由使10308.6毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(9371.5克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使1828.9毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(2221.9克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(7107.9克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(4700.5克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(122.3克)而製備。
反應混合物C係藉由使2264.4毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(2058.6克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使5896.4克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(1067.1克)及RbNO3 (86.5克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(40908.2克，41.58重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C攪拌1小時。然後，使其於一摻合器中以5000 rpm均質化14分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/145°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後，於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 比較例C2 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Ce1.76 Mo13.091 Ox +50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2–無Sm
反應混合物A係藉由使157.80毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(143.43克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使26.21毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(31.85克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(101.89克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O67.38克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.75克)而製備。
反應混合物C係藉由使71.40毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(59.01克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使169.03克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(30.59克)及RbNO3 (2.48克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.76克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 比較例C3 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi2.48 Sm0.1 Mo13.091 Ox +50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2 –無Ce
反應混合物A係藉由使150.50毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(136.78克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使32.92毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(30.37克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(97.17克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(64.25克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.67克)而製備。
反應混合物C係藉由使68.10毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(56.28克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使100.50克之13重量% HNO3 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(100.49克)、Sm(NO3 )3 ·6H2 O (3.71克)，及RbNO3 (2.37克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.76克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 比較例C4 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi2.48 Sm0.1 Mo13.241 Ox + 50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2 –無Ce
反應混合物A係藉由使151.80毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(138.00克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使32.69毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(30.15克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(96.47克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(63.79克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.66克)而製備。
反應混合物C係藉由使67.61毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(55.87克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使100.00克之13重量% HNO3 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(99.77克)、Sm(NO3 )3 ·6H2 O (3.69克)，及RbNO3 (2.35克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.76克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 比較例C5 - Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.2 Sm0.1 Ce0.5 Mo10.571 Ox +50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使209.80毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(190.74克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使31.09毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(41.68克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(133.34克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(88.17克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(2.29克)而製備。
反應混合物C係藉由使28.06毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(23.19克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使62.84克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(11.12克)、Sm(NO3 )3 · 6H2 O(5.10克)，及RbNO3 (3.25克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.76克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 比較例 C6 - Ni4 Mg3 Fe3 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Sm0.1 Ce1.76 Mo15.341 Ox +50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使166.40毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(151.25克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使29.25毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(90.09克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(86.47克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(57.18克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.49克)而製備。
反應混合物C係藉由使60.60毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(50.08克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使143.45克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(25.96克)、Sm(NO3 )3 ·6H2 O(3.30克)，及RbNO3 (2.10 克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.76克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 比較例C7-Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Ce1.56 La0.2 Mo12.502 Ox + 50重量% 27 ppm Na，39 nm SiO2 -無Sm
反應混合物A係藉由使157.50毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(143.23克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使27.02毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(32.83克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(105.02克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(69.44克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.81克)而製備。
反應混合物C係藉由使66.90毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(60.82克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使154.42克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(31.53克)、La(NO3 )3 · 6H2 O(7.82克)，及RbNO3 (2.56克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.76克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後，於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 比較例C8-Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Ce1.76 La0.2Mo12.802 Ox +50重量% 27 ppm Na，39 nm SiO2 -無Sm
反應混合物A係藉由使153.30毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(139.40克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使26.30毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(31.95克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(102.21克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(67.59克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O (1.76克)而製備。
反應混合物C係藉由使70.24毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(63.85克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使169.56克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(30.69克)、La(NO3 )3 · 6H2 O(7.61克)，及RbNO3 (2.49克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.76克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後，於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 比較例C9-Ni4 Mg3 La0.1 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Ce1.76 Mo13.091 Ox +50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2 -無Sm
反應混合物A係藉由使153.59毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(139.63克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使16.58毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(31.51克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(100.81克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(66.66克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.73克)而製備。
反應混合物C係藉由使66.76毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(60.69克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使167.25克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(30.27克)、La(NO3 )3 · 6H2 O(3.75克)，及RbNO3 (2.45 克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，此造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後，於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 比較例C10-Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Sm0.5 Ce1.76 Mo13.841 Ox +50重量% 31 ppm Na，38.2 nm SiO2
反應混合物A係藉由使147.00毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(133.64克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物B係藉由使17.24毫升之去離子水加熱至55°C，然後，攪拌添加Fe(NO3 )3 ·9H2 O(29.67克)、Ni(NO3 )2 ·6H2 0(94.92克)、Mg(NO3 )2 ·6H2 O(62.77克)，及Cr(NO3 )3 . 9H2 O(1.63克)而製備。
反應混合物C係藉由使72.37毫升之去離子水加熱至65°C，然後，於30分鐘期間攪拌添加七鉬酸銨(65.79克)形成一澄清無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)使157.49克之50重量% (NH4 )2 Ce(NO3 )6 水溶液加熱至55°C，(ii)在溶液攪拌及加熱時，依序添加Bi(NO3 )3 ·5H2 O(28.50克)、Sm(NO3 )3 ·6H2 O(18.14克)，及RbNO3 (2.31克)而製備。
反應混合物E係藉由使二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%二氧化矽)攪拌添加至反應混合物A，其後添加反應混合物B而製備。
反應混合物F係藉由使反應混合物C添加至反應混合物D，其造成一橙色固體沉澱(此形成之混合物係沉澱物漿料)而製備。在溫度維持於50-55°C範圍時，沉澱物漿料之攪拌持續15分鐘。
然後，反應混合物E添加至反應混合物F，形成最終催化劑先質漿料。
催化劑先質漿料在其冷卻至約40°C時攪拌1小時。然後，其於一摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，漿料於一噴灑乾燥器中，於325/140°C之入口/出口溫度噴灑乾燥。形成之粉未係藉由於290°C之空氣中熱處理3小時，其後於425°C熱處理另外3小時而脫硝酸鹽。然後，粉未於空氣中於560°C煆燒3小時。 催化劑測試
所有催化劑係於用於使丙烯氨氧化成丙烯腈之一試驗室規模反應器中測試。所有測試係於一40cc流體床反應器中進行。丙烯係以表1及表3中所示之速率，於0.06與0.09 WWH(即，丙烯之重量/催化劑之重量/小時)之間，饋至反應器中。反應器內部之壓力係維持於10 psig。反應溫度係430ºC。反應產物之樣品係於測試數天後收集(在生產中約140至約190小時之間)。反應器流出物係收集於含有冷HCl溶液之泡罩式洗滌器中。廢氣速率係以皂膜計測量，且廢氣組成物係於操作結束時，藉由裝設一分流式管柱氣體分析器之氣相層析儀輔助而判定。於回收操作結束時，全部洗滌器液體以蒸餾水稀釋至約200克。一稱重量之2-丁酮作為~50克等分樣品之稀溶液中之一內標準物。2 μl樣品於裝設一火焰離子化檢測器及一Carbowax™管柱之一氣相層析儀中分析。NH3 之量係藉由以NaOH溶液滴定游離HCl過量物而判定。測試催化劑之丙烯轉 化率及丙烯腈產率係如表1及3中所示。 表1 本發明之範例 表2 表3 比較例 表4 表1之註記(如適用)： 1. “WWH”係進料中丙烯重量/每催化劑重量/每小時 2. “% C3 = Conv”係丙烯對所有產物之莫耳百分率單程轉化率。 3. “% AN產率”係百分率丙烯腈產率。 4. “(a+h)/d”係組成物中之鉍原子數加上鈰原子數對D元素(即，鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘，及鋇)之原子數的比例。 5. “h/b”係組成物中之鈰對鐵的原子比例。 6. “q/(a+h+q)”係組成物中之Q元素(即，釤、鏳，及釹)的原子數對鉍原子數加上鈰原子數加上Q元素之原子數的比例。
表1及2中之數據(本發明之範例)與表3及表4中之數據(比較例)相比明確地顯示本發明之益處。相比於C1至C10之該等催化劑，其等係於主張組成物之外(即，無鈰或無釤、鏳，或釹)，或於主張之“(a+h)/d”、“h/b”，或“q/(a+h+q)”範圍之一或多者之外，範例1至12，其等含有鈰及釤、鏳，或釹之一者，且具有於主張發明之範圍內的“(a+h)/d”、“h/b”，及“q/(a+h+q)”值(即，0.15≤(a+h)/d，0.8≤ h/b≤ 5，且0＜q/(a+h+q)＜0.16)，展現較大丙烯腈產率(粗略地係84至86%丙烯腈產率，相較於粗略地之79至83%丙烯腈產率)。
雖然前述說明及上述實施例係用於實施本發明之典型者，但明顯地係許多替代、修改，及變化對於熟習此項技藝者基於此說明會係明顯的。因此，意圖使所有此等替代、修改，及變化包含及落於所附申請專利範圍之精神及廣泛範圍內。
(無)

Claims (20)

  1. 一種催化組成物，其包含金屬氧化物之一錯合物，其中，該催化劑中之列示元素的相對比例係以下列化學式表示： Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Qq Ox 其中，A係選自由鈉、鉀、銣，及銫所組成之組群的至少一元素；且 D係選自由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘，及鋇所組成之組群的至少一元素； E係選自由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩，及碲所組成之組群的至少一元素； F係選自由鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛，及鍺所組成之組群的至少一元素； G係選自由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑，及汞所組成之組群的至少一元素； Q係釤、鏳，及釹之至少一者；且 a、b、c、d、e、f、g、h、q、m，及x個別係相對於“m”個原子之鉬(Mo)的鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、Q及氧(O)之原子比例，其中： a係0.05至7， b係0.1至7， c係0.01至5， d係0.1至12， e係0至5， f係0至5， g係0至0.2， h係0.01至5， m係10至15， 0＜q/(a+h+q)且q/(a+h+q)＜0.16，且 x係用以滿足存在之其它組份元素的價數要求所需之氧原子數； 且其中，0.15≤(a+h)/d且0.8≤ h/b ≤ 5。
  2. 如請求項1之催化組成物，其中，0.01＜q/(a+h+q)。
  3. 如請求項1之催化組成物，其中，q/(a+h+q)＜0.05。
  4. 如請求項1之催化組成物，其中，0.3≤(a+h)/d。
  5. 如請求項1之催化組成物，其中，(a+h)/d≤1.0。
  6. 如請求項1之催化組成物，其中，(a+h)/d≤0.4。
  7. 如請求項1之催化組成物，其中，1.2≤ h/b≤ 5。
  8. 如請求項1之催化組成物，其中，1.5≤ h/b≤ 5。
  9. 如請求項1之催化組成物，其中，Q係釤。
  10. 如請求項1之催化組成物，其中，A係選自由鈉、銣，及銫所組成之組群的至少一元素。
  11. 一種催化組成物，其包含金屬氧化物之一錯合物，其中，該催化劑中列示元素之相對比例係以下列化學式表示： Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Qq Ox 其中，A係選自由鈉、鉀、銣，及銫所組成之組群的至少一元素；且 D係選自由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘，及鋇所組成之組群的至少一元素； E係選自由鉻、鋁、鎵、銦、砷、銻，及碲所組成之組群的至少一元素； F係選自由鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛，及鍺所組成之組群的至少一元素； G係選自由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑，及汞所組成之組群的至少一元素； Q係釤、鏳，及釹之至少一者；且 a、b、c、d、e、f、g、h、q、m，及x個別係相對於“m”個原子之鉬(Mo)的鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、Q，及氧(O)之原子比例，其中： a係0.05至7， b係0.1至7， c係0.01至5， d係0.1至12， e係0至5， f係0至5， g係0至0.2， h係0.01至5， m係10至15， 0＜q/(a+h+q)且q/(a+h+q)＜0.16，且 x係用以滿足存在之其它組份元素的價數要求所需之氧原子數； 且其中，0.15≤(a+h)/d。
  12. 如請求項11之催化組成物，其中，0.01＜q/(a+h+q)。
  13. 如請求項11之催化組成物，其中，q/(a+h+q)＜0.05。
  14. 如請求項11之催化組成物，其中，0.3≤(a+h)/d。
  15. 如請求項11之催化組成物，其中，(a+h)/d≤1.0。
  16. 如請求項11之催化組成物，其中，(a+h)/d≤0.4。
  17. 如請求項11之催化組成物，其中，0.8≤h/b≤5。
  18. 一種用於使選自由丙烯、異丁烯及其等之混合物所組成之組群的一烯烴個別轉化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其等之混合物之方法，其係藉由於高溫及高壓之蒸氣相，於一催化劑存在中，使該烯烴與一含分子氧之氣體及氨反應，其中，該催化劑中之列示元素之相對比例係以下列化學式表示： Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Qq Ox 其中，A係選自由鈉、鉀、銣，及銫所組成之組群的至少一元素；且 D係選自由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘，及鋇所組成之組群的至少一元素； E係選自由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩，及碲所組成之組群的至少一元素； F係選自由鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛，及鍺所組成之組群的至少一元素； G係選自由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑，及汞所組成之組群的至少一元素； Q係釤、鏳，及釹之至少一者；且 a、b、c、d、e、f、g、h、q、m，及x個別係相對於“m”個原子之鉬(Mo)的鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、Q及氧(O)之原子比例，其中： a係0.05至7， b係0.1至7， c係0.01至5， d係0.1至12， e係0至5， f係0至5， g係0至0.2， h係0.01至5， m係10至15， 0＜q/(a+h+q)且q/(a+h+q)＜0.16，且 x係用以滿足存在之其它組份元素的價數要求所需之氧原子數； 且其中，0.15≤(a+h)/d且0.8≤ h/b ≤ 5。
  19. 一種用於使選自由丙烯、異丁烯及其等之混合物所組成之組群的一烯烴個別轉化成丙烯醛/丙烯酸、甲基丙烯醛/甲基丙烯酸及其等之混合物之方法，其係藉由於高溫及高壓之蒸氣相，於一催化劑存在中，使該烯烴與一含分子氧之氣體反應，其中，該催化劑中之列示元素之相對比例係以下列化學式表示： Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Qq Ox 其中，A係選自由鈉、鉀、銣，及銫所組成之組群的至少一元素；且 D係選自由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘，及鋇所組成之組群的至少一元素； E係選自由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩，及碲所組成之組群的至少一元素； F係選自由鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛，及鍺所組成之組群的至少一元素； G係選自由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑，及汞所組成之組群的至少一元素； Q係釤、鏳，及釹之至少一者；且 a、b、c、d、e、f、g、h、q、m，及x個別係相對於“m”個原子之鉬(Mo)的鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、Q及氧(O)之原子比例，其中： a係0.05至7， b係0.1至7， c係0.01至5， d係0.1至12， e係0至5， f係0至5， g係0至0.2， h係0.01至5， m係10至15， 0＜q/(a+h+q)且q/(a+h+q)＜0.16，且 x係用以滿足存在之其它組份元素的價數要求所需之氧原子數； 且其中，0.15≤(a+h)/d且0.8≤ h/b ≤ 5。
  20. 一種用於使選自由甲醇、乙醇或其等之混合物所組成之組群的一醇進行氨氧化而成為氰化氫(HCN)、乙腈及其等之混合物之方法，其係藉由於高溫及高壓之蒸氣相，於一催化劑存在中，使該醇與一含分子氧之氣體及氨反應，其中，該催化劑中之列示元素之相對比例係以下列化學式表示： Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Qq Ox 其中，A係選自由鈉、鉀、銣，及銫所組成之組群的至少一元素；且 D係選自由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘，及鋇所組成之組群的至少一元素； E係選自由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩，及碲所組成之組群的至少一元素； F係選自由鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛，及鍺所組成之組群的至少一元素； G係選自由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑，及汞所組成之組群的至少一元素； Q係釤、鏳，及釹之至少一者；且 a、b、c、d、e、f、g、h、q、m，及x個別係相對於“m”個原子之鉬(Mo)的鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、Q及氧(O)之原子比例，其中： a係0.05至7， b係0.1至7， c係0.01至5， d係0.1至12， e係0至5， f係0至5， g係0至0.2， h係0.01至5， m係10至15， 0＜q/(a+h+q)且q/(a+h+q)＜0.16，且 x係用以滿足存在之其它組份元素的價數要求所需之氧原子數； 且其中，0.15≤(a+h)/d且0.8≤ h/b ≤ 5。
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