TW201728624A - 聚合物、聚合物溶液、液晶配向層、光學異向體、及液晶顯示元件 - Google Patents

聚合物、聚合物溶液、液晶配向層、光學異向體、及液晶顯示元件 Download PDF

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Fumiaki Kodera
Hiroyuki Itou
Haruyoshi Takatsu
Hiroshi Hasebe
Isa Nishiyama
Yoshitaka Saitou
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Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明提供一種能夠形成兼具優異之配向限制力、對偏光紫外線之高感度及優異之耐久性之液晶酐向層的聚合物。該聚合物含有通式(I)所表示之側鏈單元及通式(II)所表示之側鏈單元，將聚醯胺酸或聚醯亞胺設為主鏈。□□

Description

聚合物、聚合物溶液、液晶配向層、光學異向體、及液晶顯示元件
本發明係關於一種聚合物、聚合物溶液、液晶配向層、光學異向體、及液晶顯示元件。
液晶配向層具有如下之優異特徵：無因機械摩擦而產生之微小損傷、無因摩擦而引起之發塵及其所伴隨之TFT元件之破壞之危險性、可實現高精細之圖案化。因此，竭力推進應用於各種液晶顯示器。尤其是對IPS/FFS顯示器所使用之水平配向(平面配向)用之液晶配向層之需求較多。
作為不進行摩擦處理之液晶配向層之製造方法，通常為首先將含有光配向性之聚合物之溶液塗佈於基板上，形成乾燥之覆膜，繼而對覆膜照射偏光，藉此將針對液晶之配向限制力賦予至液晶配向層之表面之方法(例如參照專利文獻1)。
[專利文獻1]國際公開第2013/002260號
若將配向限制力較小之液晶配向層用於液晶顯示元件，則會產生稱為AC殘像之問題。所謂AC殘像，係指起因於在對液晶分子施加有電壓之狀態持續後，即便恢復至未施加電壓之狀態，液晶分子亦不會完全恢復至液晶配向層所規定之配向方向之不良模式。若產生AC殘像，則亦會引起對比度之明顯之降低，故而迫切需要不易產生AC殘像之液晶配向層。
另一方面，於液晶配向層之製造中，亦要求減少賦予配向限制力所必需之偏光紫外線之照射量、降低液晶面板生產之產距時間及製造成本。
為了應對上述要求，於專利文獻1中揭示有具有桂皮酸衍生物及偶氮苯衍生物作為側鏈之聚合物作為光配向性之側鏈單元。桂皮酸衍生物藉由偏光紫外線而進行二聚物化，藉此獲得優異之配向限制力，並且藉由偶氮苯而對偏光紫外線之感度提高，照射時間降低。
然而，期待配向限制力及對偏光紫外線之感度進一步提高。又，期待於使用時維持該等優異之特性之耐久性(可靠性)之提高。
本發明係鑒於上述情況而完成者，提供一種能夠形成兼具優異之配向限制力、對偏光紫外線之較高之感度、及優異之耐久性之液晶配向層的聚合物、含有該聚合物之聚合物溶液、使用該聚合物之液晶配向層、具備該液晶配向層之光學異向體及液晶顯示元件。
本發明之第一態樣係一種聚合物，其含有1種以上通式(I)所表示之側鏈單元Ma、及1種以上通式(II)所表示之側鏈單元Mb，
(式中，M表示聚合物主鏈，Z11、Z12分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，於該等取代基中，不鄰接之-CH2-基之1個以上亦可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，A11及A12分別獨立地表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基，m表示0、1或2，於m表示2之情形時，存在多個之A11及Z12可相同，亦可不同，r表示0、1或2，於r表示2之情形時，存在多個之A12可相同，亦可不同，X11及X12分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~20之烷基，上述烷基中之氫原子亦可被取代為氟 原子，1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自-O-、-CO-O-、-O-CO-及-CH=CH-中之1個以上，Z13係由通式(Ia)或(Ib)所表示，
(式中，虛線表示與Z13所鍵結之碳原子之鍵結，R11及R12分別獨立地表示氫原子、或直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~30之烷基，R11及R12中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-中之1個以上，R11及R12中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基，R11及R12中之氫原子亦可被取代為碳數1~20之烷基、氰基或者鹵素原子，Z11p及Z12p分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，於該等取代基中，不鄰接之-CH2-基之一個以上可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)， A11p表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基，mp表示0、1或2，於mp表示2之情形時，存在多個之A11p及Z12p可相同，亦可不同，g表示0或1))，
(式中，M表示聚合物主鏈，A21及A22分別獨立地表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基，該等可未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、碳數1~20之直鏈或者支鏈之烷基(該烷基中之不鄰接之1個以上之-CH2-基亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、 -NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述碳數1~20之烷基之1個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、羥基或氰基)，X21、X22、X23、X24、X25分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、羥基、硝基、氰基、或下述式(IIa)，-----A23-(Z23-A24)q-R2 (IIa)
(式中，虛線表示與X21~X25所鍵結之碳原子之鍵結，A23及A24表示單鍵、反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基，該等可未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、碳數1~20之直鏈或者支鏈之烷基(該烷基中之不鄰接之1個以上之-CH2-基亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述碳數1~20之烷基之1個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、羥基或氰基)，Z21、Z22及Z23分別獨立地表示單鍵、碳數1~40之直鏈或者支鏈之伸烷基、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-N=N-或-C≡C-， 於上述伸烷基中，不鄰接之-CH2-基之1個以上亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述伸烷基之-CH2-基之1個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、羥基或氰基，n及q分別獨立地表示0或1，s表示1或2，於s表示2之情形時，存在多個之A22可相同，亦可不同，R2表示氫原子、或碳數1~40之直鏈或者支鏈之烷基，該烷基中之不鄰接之-CH2-基之1個以上亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述碳數1~40之烷基之-CH2-基之1個以上之氫原子亦可被取代為鹵素原子、羥基或氰基，上述碳數1~40之烷基之1個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基；其中，於A23為單鍵且q為0之情形時，R2不為氫原子；其中，X21、X22、X23、X24、X25不同時為氫原子))，上述側鏈單元Ma及Mb之M所表示之聚合物主鏈具有通式(U-11)及(U-12)中至少一者所表示之重複單元，
(式中，虛線表示各側鏈單元之與表示聚合物主鏈之M所鍵結之基之鍵結，R1a分別獨立地表示包含環式基之四價有機基，R1b分別獨立地表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R2a分別獨立地表示三價或四價有機基，J表示1或2)。
本發明之第二態樣係一種聚合物溶液，其特徵在於：其將第一態樣之聚合物與有機溶劑設為必須成分。
本發明之第三態樣係一種液晶配向層，係由第一態樣之聚合物構成。
本發明之第四態樣係一種液晶顯示元件，其具備第二態樣之液晶配向層。
本發明之第五態樣係一種光學異向體，其具備第二態樣之液晶配向層。
根據本發明之聚合物，可獲得兼具優異之配向限制力及耐久性之液晶配向層。澆鑄該聚合物而獲得之膜對偏光紫外線之感度較高，因此可利用較少之光照射而獲得具備較高之配向限制力之液晶配向層。結果，藉由使用本發明之液晶配向層，能以較短之產距時間生產顯示畫質優異之液晶顯示元件。
1‧‧‧梳齒電極
2‧‧‧液晶分子
圖1係表示液晶分子相對於液晶單元所具備之梳齒電極之角度之模式圖。
以下，基於較佳之實施形態對本發明進行說明，但本發明並不限定於該實施形態。
《聚合物》
本發明之第一態樣之聚合物含有通式(I)所表示之側鏈單元Ma之1種以上、及通式(II)所表示之側鏈單元Mb之1種以上，並且具有通式(U-11)及(U-12)中至少一者所表示之重複單元作為聚合物主鏈。
<側鏈單元Ma>
側鏈單元Ma係由通式(I)所表示且含有桂皮酸衍生物之側鏈單元。
通式(I)中，M表示聚合物主鏈，且具有通式(U-11)及通式(U-12)中至少一個重複單元。
通式(I)中，Z11、Z12分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，於該 等取代基中，不鄰接之-CH2-基之1個以上可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，A11及A12分別獨立地表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基，m表示0、1或2，於m表示2之情形時，存在多個之A11及Z12可相同，亦可不同，r表示0、1或2，於r表示2之情形時，存在多個之A12可相同，亦可不同，X11及X12分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~20之烷基，上述烷基中之氫原子亦可被取代為氟原子，1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自-O-、-CO-O-、-O-CO-及-CH=CH-中之1個以上，Z13係由通式(Ia)或(Ib)所表示，
(式中，虛線表示與Z13所鍵結之碳原子之鍵結，R11及R12分別獨立地表示氫原子、或直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~30之烷基，R11及R12中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-中1個以上，R11及R12中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之環烷基，R11及R12中之氫原子亦可被取代為碳數1~20之烷基、氰基或者鹵素原子，Z11p及Z12p分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，於該等取代基中，不鄰接之-CH2-基之一個以上可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，A11p表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環 [2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基，mp表示0、1或2，於mp表示2之情形時，存在多個之A11p及Z12p可相同，亦可不同，g表示0或1)
<側鏈單元Mb>
側鏈單元Mb係由通式(II)所表示且含有偶氮苯衍生物之側鏈單元。
通式(II)中，M表示聚合物主鏈，且具有通式(U-11)及通式(U-12)中至少一個重複單元。
通式(II)中，A21及A22分別獨立地表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基，該等可未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、碳數1~20之直鏈或者支鏈之烷基(該烷基中之不鄰接之1個以上之-CH2-基亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、 -NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述碳數1~20之烷基之1個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、羥基或氰基)，X21、X22、X23、X24、X25分別獨立地由氫原子、氟原子、氯原子、羥基、硝基、氰基、或下述式(IIa)表示，-----A23-(Z23-A24)q-R2 (IIa)
(式中，虛線表示與X21~X25所鍵結之碳原子之鍵結，A23及A24表示單鍵、反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基，該等可未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、碳數1~20之直鏈或者支鏈之烷基(該烷基中之不鄰接之1個以上之-CH2-基亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述碳數1~20之烷基之1個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、羥基或氰基)，Z21、Z22及Z23分別獨立地表示單鍵、碳數1~40之直鏈或者支鏈之伸烷基、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-N=N-或- C≡C-，於上述伸烷基中，不鄰接之-CH2-基之1個以上亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述伸烷基之-CH2-基之1個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、羥基或氰基，n及q分別獨立地表示0或1，s表示1或2，於s表示2之情形時，存在有多個之A22可相同，亦可不同，R2表示氫原子或碳數1~40之直鏈或者支鏈之烷基，該烷基中之不鄰接之-CH2-基之1個以上亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述碳數1~40之烷基之-CH2-基之1個以上之氫原子亦可被取代為鹵素原子、羥基或氰基，上述碳數1~40之烷基之1個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基；其中，於A23為單鍵且q為0之情形時，R2不為氫原子)。
<聚合物主鏈>
於本發明之聚合物中，通式(U-11)及(U-12)中至少一者所表示之重複單元構成聚合物主鏈。
構成通式(I)之M所表示之聚合物主鏈之重複單元與構成通式(II)之M所表示之聚合物主鏈之重複單元可相互相同，亦可不同。
(式中，虛線表示各側鏈單元之與表示聚合物主鏈之M所鍵結之基之鍵結，R1a分別獨立地表示含有環式基之四價有機基，R1b分別獨立地表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R2a分別獨立地表示三價或四價有機基，J表示1或2)
式(U-11)及(U-12)之虛線所鍵結之基係選自上述側鏈單元Ma之Z11、側鏈單元Mb之Z21、及下述側鏈單元Mc之Saa中任一個以上之基。於由多個重複單元構成之單一聚合物鏈中，鍵結於多個R2a之側鏈單元分別含有1種以上之側鏈單元Ma及側鏈單元Mb。
於J為1之情形時，R2a之虛線所表示之鍵結鍵為1根，於J為2之情形時，R2a之虛線所表示之鍵結鍵為2根。於多個重複單元構成之單一聚合物鏈中，可僅存在J為1之重複單元與J為2之重複單元中之任一個重複單元，亦可兩個重複單元併存。
作為R1a所表示之四價有機基，例如較佳為自包含環烷烴或芳香環之化合物中將4個氫原子去除後之四價有機基。上述環烷烴較佳為4 ~10員環，更佳為4~6員環，進而較佳為4或5員環。上述芳香環較佳為苯或萘。
作為R1a所表示之較佳之四價有機基，例如可列舉下述式(R1a-a)~(R1a-d)所表示之基。該等之中，就進一步提高本發明之光配向層之耐久性之觀點而言，較佳為下述式(R1a-a)~(R1a-c)，更佳為下述式(R1a-a)或(R1a-b)。
(式中，虛線表示與R1b之鍵結，R1r~R4r分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，R5r表示氫原子、氟原子或碳數1~4之烷基，k表示0~4之整數，於k為2~4之情形時，存在有多個之R5r可相同，亦可不同)
R1b所表示之二價連結基較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳為單鍵或亞甲基。通式(U-11)及(U-12)中所存在之多個R1b可相同，亦可不同。
R2a所表示之三價或四價有機基較佳為自包含芳香環或環烷烴之化合物中將3個或4個氫原子去除後之三價或四價有機基。上述芳香環較佳為苯或萘。上述環烷烴較佳為4~10員環，更佳為4~6員環。
作為R2a所表示之較佳之三價或四價有機基，例如可列舉下述式(R2a-a)~(R2a-h)所表示之基。該等之中，就進一步提高本發明之液晶配向層之耐久性之觀點而言，較佳為下述式(R2a-e)~(R2a- g)，更佳為下述式(R2a-f)或(R2a-g)。
(式中，左端及右端分別表示與R2a所鍵結之氮原子之鍵結，虛線分別獨立地表示各側鏈單元之與表示聚合物主鏈之M所鍵結之基之鍵結)
鍵結於R1a及R2a所表示之有機基之1個以上之氫原子亦可被取代為鹵素原子。
<較佳之側鏈單元Ma>
為了提高由本發明之聚合物構成之液晶配向層中之電壓保持率(VHR)，於通式(1)中，X11及X12較佳為氫原子。
於通式(Ia)中，較佳為Z11p為單鍵，mp為0，g為1。
於通式(Ia)、通式(Ib)中，較佳為R11表示直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~30之烷基(上述烷基中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-，上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3至8之伸環烷基，上述烷基中之 氫原子亦可被取代為碳數1~20之烷基、氰基或者鹵素原子)。
於通式(Ib)中，R12較佳為表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1至30之烷基(上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3至8之伸環烷基，上述烷基中之氫原子可未被取代或亦可被取代為碳數1~20之烷基、氰基或者鹵素原子)。
於通式(Ia)或(Ib)中，較佳為R11為通式(Ic)，
(式中，虛線表示與R11所鍵結之原子之鍵結，W11表示亞甲基(上述亞甲基之氫原子可未被取代或亦可被取代為碳數1~5之烷基)、-CO-O-或-CO-NH-，R13表示氫原子或碳數1~5之烷基，R14表示直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~20之烷基(上述烷基中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、或-NCH3-，上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基，上述烷基之氫原子可未被取代或亦可被取代為氟原子、氯原子或者氰基))。
若R11為通式(Ic)，則可確保更良好之配向限制力與較高之電壓保持率(VHR)，故而較佳。
若R11為氰乙基或氰丙基，則可確保更良好之配向限制力與較高之電壓 保持率，故而較佳。
於通式(Ia)或(Ib)中，亦較佳為：R11表示直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~30之烷基(上述烷基中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-中之1個以上，上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基，上述烷基中之氫原子亦可被取代為碳數1~20之烷基、氰基或者鹵素原子)，R12表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基(上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基，上述烷基中之氫原子可未被取代或亦可被取代為碳數1~20之烷基、氰基或者鹵素原子)。
於通式(Ia)或(Ib)中，亦較佳為R11為通式(Id)或(If)，
(式中，虛線表示與R11所鍵結之原子之鍵結，W12表示單鍵、-CH2-、-CO-O-或-CO-NH-，R17表示氫原子或碳數1~5之烷基，R18表示氫原子、直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~20之烷基(上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3至8之環烷基，上述烷基中之氫原子可未被取代或亦可被取代為氟原子或者氯原子)， R15表示碳數1~20之烷基(上述烷基中之氫原子亦可被取代為氟原子)，R16表示碳數1~20之烷基(上述烷基中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-中之1個以上，上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3至8之環烷基，上述烷基中之氫原子亦可被取代為氟原子或者氯原子))。
為了提高本發明之聚合物之溶解性，較佳為通式(I)之Z11及Z12分別獨立地為-(CH2)u-基。該基之碳數較佳為1~15，更佳為3~10，進而較佳為5~8。較佳為該基之不鄰接之-CH2-基之1個以上獨立地被取代為-O-。
為了提高本發明之聚合物之配向限制力，較佳為通式(I)之A11及A12分別獨立地為上述基(b)、即1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)。
亦較佳為A11表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基之任一基，上述任一基中之一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、甲基或甲氧基，Z12表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-之任一基，於上述任一基中，不鄰接之-CH2-基之1個以上獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-。
A12較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基，更佳為一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、 甲基或甲氧基之1,4-伸苯基。
若A12為上述較佳之基，則可減少對由本發明之聚合物構成之液晶配向層賦予配向限制力所必需之光照射量(提高對光之感度)。
為了提高本發明之聚合物之溶解性，A11及A12較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-伸噻吩基或2,5-伸呋喃基。
為了提高本發明之聚合物之溶解性及配向限制力，於通式(I)中，r較佳為1或2，更佳為1。
為了提高本發明之聚合物對偏光紫外線之感度及配向限制力，於通式(I)中，m較佳為0或1，更佳為0。
為了使用於對由本發明之聚合物構成之液晶配向層賦予配向限制力之光之波長更長，A12較佳為嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,6-伸萘基、2,5-伸呋喃基，X11及X12較佳為氟原子、氯原子或氰基。
為了減少由本發明之聚合物構成之液晶配向層中之殘留電荷，通式(Ic)中之W11較佳為-CO-O-或-CO-NH-，通式(Ib)中之R12較佳為碳數1~6之烷基，並且該烷基中之1個-CH2-基被取代為-CH=CH-或-C≡C-。
為了提高由本發明之聚合物構成之液晶配向層中之配向限制力之熱穩定性，於通式(I)中，Z11及Z12較佳為分別獨立地為-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、或-O-CO-O-，A11較佳為獨立地為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。
為了改善本發明之聚合物之溶解性，Z12較佳為-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-，A11較佳為分別獨立地為反式-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-伸呋喃基。
為了提高由本發明之聚合物構成之液晶配向層中之配向限制力(液晶配向性)，於通式(I)中，Z11及Z12較佳為分別獨立地為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~8，不鄰接之-CH2-基之1個或2個獨立地表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，A11及A12較佳為分別獨立地為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基。
於通式(I)中，作為-Z11-(A11-Z12)m-之組合，例如較佳為以下之化學式(Sp-a-1)~化學式(Sp-ah1-8)所表示者。
該等化學式中，左邊之虛線表示與M之鍵結，右邊之虛線表示與A12之鍵結或與X11所鍵結之碳原子之鍵結。
可視需要選擇，但該等之中，更佳為化學式(Sp-a-6)~(Sp-a-16)、化學式(Sp-b-3)~(Sp-b-10)、化學式(Sp-c-3)~(Sp-c-10)、化學式(Sp-d-3)~(Sp-d-12)、化學式(Sp-k-4)~(Sp-k-7)、化學式(Sp-l-13)~(Sp-l-17)、化學式(Sp-o-3)~(Sp-o-14)、化學式(Sp-p-2)~(Sp-p-13)、化學式(Sp-s-1)~(Sp-s-8)、化學式(Sp-t-1)~(Sp-t-8)、化學式(Sp-y-1)~(Sp -y-9)及化學式(Sp-aa-1)~(Sp-aa-9)所表示者。
<較佳之側鏈單元Mb>
於通式(II)中，Z21較佳為直鏈之伸烷基。該伸烷基之碳數較佳為2~10，更佳為3~8。
為了提高本發明之聚合物之溶解性，於上述伸烷基中，較佳為不鄰接之-CH2-基之1個以上獨立地被取代為-O-、-COO-或-OCO-。
於通式(II)中，n所表示之整數較佳為0~3，更佳為0~2，進而較佳為0或1。
通式(II)之A21較佳為反式-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-伸呋喃基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基。該等之中，為了提高本發明之聚合物之溶解性，更佳為1,4-伸苯基。
作為通式(II)之Z22，較佳為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-、-CO-或-C≡C-。該等之中，為了提高本發明之聚合物之溶解性，更佳為-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-。又，為了提高本發明之液晶配向層之配向限制力，更佳為單鍵、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-，進而較佳為單鍵、-COO-、-OCO-。
於通式(II)中，作為-Z21-(A21-Z22)n-之組合，例如較佳為上述化學式(Sp-a-1)~化學式(Sp-ah1-8)所表示者。
該等化學式中，左邊之虛線表示與M之鍵結，右邊之虛線表示與和A22鍵結之碳原子之鍵結。
可視需要選擇，該等之中，更佳為化學式(Sp-a-6)~(Sp-a-16)、化學式(Sp-b-3)~(Sp-b-10)、化學式(Sp-c-3)~(Sp-c-10)、化學式(Sp-d-3)~(Sp-d-12)、化學式(Sp-k-4)~(Sp-k-7)、化學式(Sp-l-13)~(Sp-l-17)、化學式(Sp-o-3)~(Sp-o-14)、化學式(Sp-p-2)~(Sp-p-13)、化學式(Sp-s-1)~(Sp-s-8)、化學式(Sp-t-1)~(Sp-t-8)、化學式(Sp-y-1)~(Sp-y-9)及化學式(Sp-aa-1)~(Sp-aa-9)所表示者。
於通式(II)中，s較佳為1或2，更佳為1。
通式(II)之A22較佳為反式-1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基，更佳為嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基，進而較佳為1,4-伸苯基。
為了提高本發明之聚合物之溶解性，鍵結於A22之上述基之1個以上之氫原子較佳為被取代為氟原子、甲基或甲氧基。
通式(II)之X21、X22、X23、X24、X25不同時為氫原子。又，較佳為X22及X24不存在交聯性雙鍵。又，於X21、X23、X25同時為氫原子時，較佳為X22及X24之至少1個不為氫原子。
就提高本發明之液晶配向層之配向限制力之觀點而言，較佳為X22及X24中至少一者為氟原子、氯原子、羥基、硝基、氰基或通式(IIa)所表示之基。
於通式(IIa)中，A23較佳為單鍵或直鏈之伸烷基，更佳為單鍵。上述伸烷基之碳數較佳為1~20，更佳為1~8。
於通式(IIa)中，q較佳為0。
於通式(IIa)中，Z23較佳為單鍵或直鏈之伸烷基。該伸烷基之碳數較佳為1~20，更佳為1~8。
於上述伸烷基中，較佳為不鄰接之-CH2-基之1個以上獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-或-CO-。
於通式(IIa)中，A24較佳為反式-1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基，更佳為嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基，進而較佳為1,4-伸苯基。
作為通式(IIa)之R2，較佳為碳數1~20之直鏈或者支鏈之烷基，更佳為碳數3~8之直鏈或者支鏈之烷基，進而較佳為碳數3~8之支鏈之烷基，尤佳為異丙基、第三丁基或正丁基。
<側鏈單元Mc>
較佳為於本發明之聚合物中含有1種以上之下述通式(QX)所表示之側鏈單元Mc。藉由含有側鏈單元Mc，可容易地將本發明之液晶配向層之預傾角控制為較高。
(式中，M表示聚合物主鏈，該聚合物主鏈具有上述通式(U-11)及(U-12)中至少一者所表示之重複單元，該通式(U-11)及(U-12)中之虛線鍵結於上述通式(QX)之Saa，Saa表示單鍵或碳數1~20之伸烷基，Va表示一價有機基，上述伸烷基之-CH2-基之1個或不鄰接之2個以上亦可獨立地被取代為選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-(式中，R獨立地表示氫或碳數1~5之烷基)、-CH=CH-、-C≡C-、及-O-CO-O-中之一種以上之取代基，鍵結於上述通式(QX)所表示之基上之一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、羥基、羧基、醯胺基、氟、硫基、硝基)
通式(QX)之Va較佳為下述通式(VII)所表示之基，
(式中，虛線表示與Saa之鍵結；Z4、Z5、Z6及Z7分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，於該等取代基中，不鄰接之-CH2-基之一個以上可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，A3、A4、A5及A6分別獨立地表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基，r1、s1、t1及u1分別獨立地表示0或1，R12表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~20之烷基、或者下述式(CHOL-a)~(CHOL-d)， 上述烷基中之氫原子亦可被取代為氟原子，1個-CH2-基或者2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自-O-、-CO-O-、-O-CO-及-CH=CH-中之任1個以上)。
Z4、Z5、Z6及Z7較佳為分別獨立地為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~12，不鄰接之-CH2-基之1個以上亦可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-，R獨立地表示氫原子、甲基或乙基)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-。
A3、A4、A5及A6較佳為分別獨立地為反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基，進而該等較佳為未經取代或一個以上之氫原子被取代為氟原子、氯原子、甲基或甲氧基。
r1、s1、t1及u1較佳為r1+s1+t1+u1為0~3之整數，R12較佳為氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~18之烷基(上述烷基中之1個-CH2 -基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-)。
為了改善本發明之聚合物之溶解性，Z4、Z5、Z6及Z7較佳為分別獨立地為-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-。A3、A4、A5及A6較佳為分別獨立地為反式-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-伸呋喃基。
為了改善本發明之液晶配向層之液晶配向性，Z4、Z5、Z6及Z7較佳為分別獨立地為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~8，不鄰接之-CH2-基之1個或2個亦可獨立地被取代為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-。A3、A4、A5及A6較佳為分別獨立地為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基。
為了改善本發明之液晶配向層之配向之熱穩定性，Z4、Z5、Z6及Z7較佳為分別獨立地為-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、或-O-CO-O-。A3、A4、A5及A6較佳為分別獨立地為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。
為了對本發明之液晶配向層賦予80度以上之預傾角，Z4、Z5、Z6及Z7較佳為分別獨立地為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-及-C≡C-。A3、A4、A5及A6較佳為分別獨立地為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基或1,4-伸苯基，R12較佳為碳數1 ~10之烷基、烷氧基、氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基。
通式(VII)中包含大量化合物，具體而言，尤佳為以下之式(VII-a-1)~式(VII-q-10)所表示之化合物。該等化學式中，虛線表示與Saa之鍵結。
該等之中，進而較佳為式(VII-a-1)~(VII-a-15)、式(VII-b-11)~(VII-b-15)、式(VII-c-1)~(VII-c-11)、式(VII-d-10)~(VII-d-15)、式(VII-f-1)~(VII-f-10)、式(VII-g-1)~(VII-g-10)、式(VII-h-1)~(VII-h-10)、式(VII-j-1)~(VII-j-9)、式(VII-l-1)~(VII-l-11)或式(VII-m-1)~(VII-m-11)。
<較佳之聚合物主鏈>
本發明之聚合物之主鏈具有通式(U-11)及(U-12)中至少一者所表示之重複單元。該聚合物主鏈較佳為聚醯亞胺或聚醯胺酸。若該等構成聚合物主鏈，則使用本發明之聚合物之液晶配向層較使用將聚丙烯酸等作為主鏈之習知之聚合物之液晶配向層耐久性優異。
就提高該聚合物之溶解性之觀點而言，於本發明之聚合物形成液晶配向層之前之溶液狀態下，聚合物主鏈較佳為聚醯胺酸。
另一方面，就提高耐久性之觀點而言，於本發明之聚合物形成液晶配向層後之固體狀態下，聚合物主鏈較佳為聚醯亞胺。
本發明之聚合物具有側鏈單元Ma及側鏈單元Mb。於本發明之聚合物中，側鏈單元Ma/側鏈單元Mb所表示之莫耳分率(Ma/Mb)之比較佳為60/40~99/1，更佳為65/35~95/5，進而較佳為70/30~90/10。
本發明之聚合物較佳為進而具有側鏈單元Mc。藉由具有側鏈單元Mc，可將本發明之液晶配向層中之預傾角控制為較高。
於將預傾角控制為較高之情形時，「側鏈單元Ma+側鏈單元Mb」/「側鏈單元Mc」之莫耳分率之比較佳為70/30~95/5，更佳為75/25~90/10，進而較佳為80/20~85/15。
《聚合物之合成》
作為本發明之聚合物之合成方法，可應用合成公知之聚醯胺酸及聚醯亞胺之方法。例如，藉由使等莫耳之四羧酸二酐與二胺聚合而獲得將聚醯胺酸作為主鏈之聚合物，對其進行加熱或利用觸媒使之脫水及環化，藉此獲得將聚醯亞胺作為主鏈之聚合物。
於上述聚醯胺酸之合成中，作為二胺，使用分別具有上述側鏈單元Ma及側鏈單元Mb之2種二胺(二胺1、二胺2)，藉此獲得作為本發明之聚合物之聚醯胺酸。進而，使之脫水及環化，藉此獲得作為本發明之聚合物之聚醯亞胺。
於上述聚醯胺酸之合成中，作為二胺，併用具有上述側鏈單元Mc之二胺(二胺3)，藉此獲得作為具備側鏈單元Mc之本發明之聚合物之聚醯胺酸。
作為上述二胺1，較佳為通式(I)中之M被取代為一價或二價二胺之化合物。
作為上述二胺2，較佳為通式(II)中之M被取代為一價或二價二胺之化合物。
作為上述二胺3，較佳為通式(QX)中之M被取代為一價或二價二胺之化合物。
此處，取代M之上述一價或二價二胺較佳為具有2個-NH2基且含有環式基。上述環式基為環烷烴或芳香環，該二胺之一價或二價鍵結鍵較佳為分別鍵結於選自通式(I)之Z11、通式(II)之Z21及通式(QX)之Saa中之任一者。
上述芳香環較佳為苯，上述環烷烴較佳為4~6員環。
作為上述二胺1~二胺3，例如可列舉下述式(R2A-A)~(R2A-G)所表示之二胺。該等之中，就進一步提高本發明之液晶配向層之耐久性之觀點而言，較佳為下述式(R2A-E)~(R2A-G)，更佳為下述式(R2A-F)或(R2A-G)。鍵結於下述式之芳香環之1個以上之氫原 子亦可被取代為鹵素原子。
(式中，虛線分別獨立地表示與選自通式(I)之Z11、通式(II)之Z21及通式(QX)之Saa中之任1個之鍵結)
作為上述四羧酸二酐，較佳為下述通式(U-00)。
(式中，R1a表示包含環式基之四價有機基，R1b分別獨立地表示單鍵或碳數1~4之伸烷基)
R1a及R1b之說明與上述通式(U-11)中之R1a及R1b之說明相同。
本發明之聚合物溶液係上述聚醯亞胺或聚醯胺酸與有機溶劑之溶液。此處可使用之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉N-甲基吡 咯啶(N-methyl pyrrolidinone)、丁氧基乙醇、1,1,2-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、乙二醇、聚乙二醇單甲醚、丙二醇、2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、苯氧基乙醇、四氫呋喃、二甲基亞碸、甲基異丁基酮、及環己酮等，亦可將2種以上之有機溶劑併用。作為併用有2種以上之混合溶劑，例如可列舉N-甲基吡咯啶：丁氧基乙醇=1：1(質量比)。又，就塗佈性之方面而言，較佳為上述聚合物溶液為固形物成分成為1~10質量%之範圍。又，尤其是就溶解性之方面而言，本發明之聚合物溶液尤佳為聚醯胺酸溶液。
《液晶配向層之形成》
藉由對由本發明之聚合物構成之膜照射偏光紫外線，而獲得具有配向限制力之液晶配向層。
作為獲得由上述聚合物構成之液晶配向層(光配向膜)之方法，例如可藉由將上述聚合物之溶液塗佈於基板並使之乾燥而獲得。
本發明之液晶配向層可應用於水平配向或垂直配向模式液晶顯示元件。
作為上述基板之材料，例如可列舉玻璃、矽、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯及三乙醯纖維素等。
亦可於該等基板設置由Cr、Al、In2O3-SnO2構成之ITO膜、或由SnO2構成之NESA膜等電極層。該等電極層之圖案化係使用光、蝕刻法或於形成電極層時使用遮罩之方法等。進而，亦可於上述基板形成彩色濾光片層等。
作為將含聚合物之溶液塗佈於基板上之方法，例如可列舉旋 轉塗佈、模嘴塗佈、凹版塗佈、柔版印刷、噴墨印刷等方法。
塗佈時之溶液之固形物成分濃度較佳為0.5~10重量%。考慮到將溶液塗佈於基板上之方法、黏性、揮發性等，進而較佳為自該範圍進行選擇。
較佳為於將聚合物溶液塗佈於基板上後，對上述塗佈面進行加熱，將溶劑去除。作為加熱溫度，例如較佳為50~300℃，更佳為80~200℃。作為該較佳之溫度範圍內之加熱時間，例如較佳為2~200分鐘，更佳為2~100分鐘。
藉由對形成於基板上之上述塗膜照射來自塗膜面法線方向之直線偏光、及/或照射來自傾斜方向之非偏光或者直線偏光而引起側鏈單元Mb之光異構化反應及側鏈單元Ma之光交聯反應，藉此獲得賦予有配向控制能力之液晶配向層。為了賦予所需預傾角，較佳為照射來自傾斜方向之直線偏光。此處，所謂來自傾斜方向之照射，係指光之照射方向與基板面所成之角度為1度以上且89度以下之情形。於用作垂直配向用之液晶配向層之情形時，一般而言，預傾角較佳為70~89.8°。又，於用作水平配向用之液晶配向層之情形時，一般而言，預傾角較佳為0~20°。
照射至上述塗膜之光例如可使用包含150nm~800nm之波長之光之紫外線及可見光線，尤佳為270nm~450nm之紫外線。
作為光源，例如可列舉氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、及金屬鹵化物燈等。藉由對來自該等光源之光使用偏光過濾器或偏光稜鏡而獲得直線偏光。又，自此種光源獲得之紫外線光及可見光亦可使用干擾過濾器或色過濾器等限制照射之波長範圍。
所形成之液晶配向層之膜厚較佳為10~250nm左右，更佳為10~100 nm左右。
《液晶顯示元件之製造方法》
可使用本發明之液晶配向層，例如藉由如下方式製造將液晶組成物夾於一對基板間之液晶單元及使用該液晶單元之液晶顯示元件。
可準備2塊形成有本發明中之上述液晶配向層之基板，並將液晶配置於該2塊基板間，藉此製造液晶單元。又，亦可僅於2塊基板中之1片形成上述液晶配向層。
作為液晶單元之製造方法，例如可列舉以下之方法。首先，將2塊基板以各自之液晶配向層對向之方式進行配置，於2塊基板之間具有一定間隙(單元間隙)之狀態下使用密封劑將周邊部貼合，將液晶組成物注入填充至由基板表面及密封劑所劃分之單元間隙內後，將注入孔密封，藉此可製造液晶單元。
液晶單元亦可藉由稱為ODF(One Drop Fill，滴下式注入)方式之方法進行製造。順序為：例如於形成有液晶配向層之基板上之特定部位塗佈例如紫外線光硬化性之密封劑，進而將液晶組成物滴加至液晶配向層上後，以液晶配向層對向之方式貼合另一塊基板。繼而，對基板之整個面照射紫外線光而使密封劑硬化，藉此可製造液晶單元。
較理想為將此處所使用之液晶加熱至形成等向相之溫度後，緩冷至室溫，藉此將注入時所產生之流動配向去除。
上述液晶組成物並無特別限定，例如可使用公知之向列型液晶組成物。於垂直配向型液晶單元之情形時，較佳為具有負介電異向性者。於水平配向型液晶單元之情形時，較佳為具有正介電異向性者。
藉由將公知之偏光板貼合於上述液晶單元之外側表面，可獲得液晶顯示元件。
《光學異向體之製造方法》
本發明之光學異向體具有本發明之液晶配向層、及形成於該液晶配向層上之由聚合性液晶組成物之聚合物構成之膜。該光學異向體對於液晶顯示元件之光學補償等所使用之光學異向性膜等用途有用。於光學異向體中，於光於其中前進時，根據前進方向而光之傳播速度、折射率、吸收等光學性質不同。
作為製造本發明之光學異向體之方法，例如可列舉於基板上形成液晶配向層，於其上塗佈聚合性液晶組成物，而形成含有藉由上述液晶配向層而配向之液晶分子之聚合物之膜的方法。
於將聚合性液晶組成物塗佈於液晶配向層上而製造光學異向體之情形時，可應用棒式塗佈、旋轉塗佈、輥塗、凹版塗佈、噴霧塗佈、模嘴塗佈、覆塗、浸漬法等公知之塗佈法。為了提高塗佈性，亦可於聚合性液晶組成物中添加公知之有機溶劑。於添加有有機溶劑之情形時，於將聚合性液晶組成物塗佈於液晶配向層上後，藉由公知之乾燥方法將有機溶劑去除。
作為使聚合性液晶組成物進行聚合之方法，可列舉對聚合性液晶組成物照射活性能量線之方法或熱聚合法等。
於藉由照射活性能量線使聚合性液晶組成物進行聚合之情形時，較佳為將聚合性液晶組成物塗佈於液晶配向層上，於使聚合性液晶分子配向之狀態下使該聚合性液晶組成物進行聚合。於藉由照射活性能量 線進行聚合性液晶組成物之聚合之情形時，例如可列舉以1W/m2~10kW/m2之照射強度照射紫外線之方法。
關於藉由熱進行聚合性液晶組成物之聚合之情形時之溫度，較佳為於聚合性液晶組成物顯示液晶相之溫度或低於其之溫度下進行。作為具體之加熱溫度，例如較佳為20℃~300℃，更佳為30℃~200℃，進而較佳為30℃~120℃。又，於聚合性基為(甲基)丙烯醯氧基之情形時，較佳為於低於90℃之溫度下進行。若為上述較佳之溫度，則可防止因熱所導致之不均勻之聚合。
作為聚合性液晶組成物之聚合方法，可採用光聚合與熱聚合之任一者或兩者。
本發明之光學異向體之光學軸可藉由利用液晶配向層控制預傾角而進行調節。為了將光學軸相對於基板面所成之角度調整為0度至45度，預傾角較佳為0度至45度。同樣地，為了將光學軸相對於基板面所成之角度調整為45度至90度，預傾角較佳為45度至90度。
作為具備本發明之液晶配向層之光學異向體之製造步驟，例如可列舉以下之方法。作為第一步驟，於基板上形成本發明之聚合物之塗膜。作為第二步驟，照射具有異向性之光，對上述塗膜賦予配向控制能力，而形成液晶配向層。作為第三步驟，於上述液晶配向層上形成聚合性液晶組成物之膜。作為第四步驟，使聚合性液晶組成物之膜進行聚合而形成光學異向體。於該第四步驟中，亦可於液晶配向層內同時進行異構化反應及交聯反應。
於上述所例示之製造步驟中，對本發明之聚合物之塗膜直接照射光， 因此可獲得液晶分子之配向限制力優異之液晶配向層。
又，作為另一製造方法，可列舉如下方法。作為第一步驟，於基板上形成本發明之聚合物之塗膜。作為第二步驟，於上述塗膜上形成聚合性液晶組成物之膜。作為第三步驟，照射具有異向性之光，對本發明之聚合物之塗膜賦予液晶之配向控制力，形成液晶配向層。作為第四步驟，使聚合性液晶組成物之膜進行聚合而形成光學異向體。此處，亦可藉由光照射等而同時進行第三步驟及第四步驟。可藉由同時進行而減少步驟數。
亦可視需要將多層由光學異向體構成之層進行積層。作為形成光學異向體之積層體之方法，可列舉將形成單層之方法反覆進行數次之方法。例如可列舉：於液晶配向層上形成光學異向體之第一層，於第一層上新形成液晶配向層，於該液晶配向層上形成光學異向體之第二層之方法；及於形成於液晶配向層上之光學異向體之第一層上直接形成光學異向體之第二層之方法。
作為具有多層光學異向體之層之光學異向體之積層體之用途，例如可列舉：同時進行液晶顯示元件之液晶層與偏光板之光學補償之用途；或同時進行液晶顯示元件之液晶層之光學補償與亮度提高之用途；或同時進行液晶顯示元件之偏光板之光學補償與亮度提高之用途等。
為了實現所獲得之光學異向體之耐溶劑特性或耐熱性之穩定化，亦可對光學異向體進行加熱老化處理。
用於製造光學異向體之聚合性液晶組成物並無特別限定，可應用包含單獨或於與其他液晶化合物之組成物中顯示出液晶性之聚合性液晶的公知之液晶組成物。
關於藉由以上步驟而獲得之光學異向體，可將光學異向體層自基板剝離並以單獨體之光學異向體之形式使用，亦可不自基板剝離，並以具備基板之光學異向體之形式使用。
[實施例]
以下，舉例對本發明進行更詳細之說明，但本發明不受該等所限定。化合物之結構係藉由核磁共振光譜(NMR)、質量光譜(MS)等進行確認。再者，只要未特別限定，則「份」及「%」為質量基準。
(合成例1)
按照以下順序合成下述式(DA-C1)所表示之化合物(MW=578.66)。
將40g之化合物1、1.5g之三聚物、600mL之乙二醇單甲醚進行混合，於油浴中進行加熱並於120℃攪拌42小時。於將反應液濃縮 後，添加300mL之乙酸乙酯、200mL之水並萃取出有機層。利用200mL之飽和鹽水將該有機層洗淨2次。於將所獲得之溶液濃縮後，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-乙酸乙酯混合溶劑)進行精製，獲得34.1g之化合物2。
將66.4g之化合物3、112.6g之碳酸鉀、300mL之DMF進行混合，於氮環境下於90℃進行攪拌。向該反應溶液中滴加74g之6-氯-1-己醇，於90℃攪拌13小時。向其中添加200mL之乙酸乙酯、100mL之飽和鹽水並進行分液。於將所獲得之有機層濃縮後，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-乙酸乙酯混合溶劑)進行精製，獲得91.6g之化合物4。
將37.2g之化合物5、44.4g之化合物4、40.4g之三乙胺、300mL之DMF進行混合，於氮環境下於80℃攪拌15小時。添加200mL之乙酸乙酯、200mL之飽和鹽水，並萃取出有機層。利用200mL之飽和鹽水將該有機層洗淨2次並使之濃縮，獲得95g之化合物6。
將90g之化合物6、將5.1g之磷酸二氫鈉2水合物溶解於40g之水中而成之溶液、24g之H2O2(30%)、1500mL之乙腈於冰冷下進行混合。向該反應液中滴加將26.5g之亞氯酸鈉溶解於215g之水中而成之溶液，並於室溫攪拌24小時。向其中添加150mL之10%HCl並驟冷後進行過濾。利用1500mL之水進行洗淨，藉此獲得75g之化合物7。
將50.1g之化合物7、31g之化合物2、2.2g之4-二甲胺基吡啶、1000mL之二氯甲烷進行混合，並於氮環境下於0℃進行攪拌。向其中滴加利用30mL之二氯甲烷將17.8g之N,N-二異丙基碳二醯亞胺溶解而成之溶液，並於室溫下攪拌24小時。於將所獲得之溶液濃縮後，利用二氧化矽凝膠滲 透層析法(溶離液：己烷-二氯甲烷混合溶劑)、再結晶(甲醇)進行精製，藉此獲得59g之化合物8。
將54g之化合物8、18.5g之20%氯化銨水溶液、1000mL之THF、100mL之甲醇進行混合，並於0℃進行攪拌。向其中添加108g之粉末鋅，於0℃攪拌2小時，於40℃攪拌2小時。於添加200mL之水後，對反應液進行濃縮，添加200mL之二氯甲烷，並對有機層進行萃取。進而利用200mL之飽和鹽水將所獲得之有機層洗淨，並進行濃縮，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-乙酸乙酯混合溶劑)、再結晶(己烷)進行精製，藉此獲得28.4g之化合物DA-C1。
(合成例2)
按照以下順序合成下述式(DA-C2)所表示之化合物(MW=573.65)。
將40g之化合物1、1.5g之三聚物、600mL之氰乙醇進行混合，於油浴中進行加熱並於120℃攪拌42小時。於將反應液濃縮後，添加300mL之乙酸乙酯、200mL之水並萃取出有機層。利用200mL之飽和鹽水將該有機層洗淨2次。於將所獲得之溶液濃縮後，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-乙酸乙酯混合溶劑)進行精製，獲得30g之化合物9。
將25g之化合物7、15g之化合物9、1g之4-二甲胺基吡啶、500mL之二氯甲烷進行混合，於氮環境下於0℃進行攪拌。向其中滴加利用15mL之二氯甲烷將9g之N,N-二異丙基碳二醯亞胺溶解而成之溶液，並於室溫攪拌24小時。於將所獲得之溶液濃縮後，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-二氯甲烷混合溶劑)、再結晶(甲醇)進行精製，藉此獲得30g之化合物10。
將27g之化合物8、9g之20%氯化銨水溶液、500mL之THF、50mL之甲醇進行混合，並於0℃進行攪拌。向其中添加54g之粉末鋅，於0℃攪拌2小時，於40℃攪拌2小時。於添加100mL之水後，對反應液進行濃縮，添加100mL之二氯甲烷，並萃取出有機層。進而利用100mL之飽和鹽水將所獲得之有機層洗淨並進行濃縮，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-乙酸乙酯混合溶劑)、再結晶(己烷)進行精製，藉此獲得14g之化合物DA-C2。
(合成例3)
按照以下順序合成下述式(DA-A1)所表示之化合物(MW=516.73)。
將10g之36.5%HCl、200mL之水、5.1g之化合物11進行混合，一面使之回流，一面進行攪拌直至溶液成為透明。其後，降溫至0℃而使白色固體析出後，緩慢滴加使1.9g之亞硝酸鈉溶解於20mL之水中而成之溶液。於0℃攪拌30分鐘，藉此獲得重氮鎓溶液。繼而，於另一反應容器中將2.3g之苯酚、17.2g之碳酸鈉進行混合，並於0℃進行攪拌。向其中緩慢滴加之前所獲得之重氮鎓溶液，並於0℃攪拌2小時。利用36.5%HCl使所獲得之溶液驟冷(pH3)，並利用水洗淨，藉此獲得3.2g之黃色固體之化合物12。
添加3g之化合物12、1.5g之6-氯-1-己醇、1.7g之碳酸鉀、30mL之DMF，並於90℃攪拌16小時。添加100mL之水、100mL之二氯甲烷，並萃取出有機層。將所獲得之溶液進行濃縮，並利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-二氯甲烷混合溶劑)進行精製，藉此獲得4.5g之化合物13。
將7.5g之化合物5、8.9g之化合物13、2.8g之三乙胺、60mL之DMF 進行混合，並於80℃攪拌32小時。添加200mL之乙酸乙酯、200mL之水，並萃取出有機層。利用100mL之飽和鹽水將所獲得之有機層洗淨並進行濃縮，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-乙酸乙酯混合溶劑)進行精製，藉此獲得7.9g之化合物14。
將7.9g之化合物14、3.1g之氯化銨、10mL之甲醇、100mL之THF、40mL之水進行混合，並於0℃進行攪拌。向其中添加17.6g之粉末鋅，並於40℃攪拌3小時。於添加100mL之水後，對有機層進行濃縮。向該溶液中添加100mL之乙酸乙酯，並對有機層進行萃取。利用100mL之飽和鹽水將所獲得之有機層洗淨並進行濃縮，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-乙酸乙酯混合溶劑)、再結晶(甲醇)進行精製，藉此獲得2.3g之DA-A1。
(合成例4)
按照以下順序合成下述式(DA-A2)所表示之化合物(MW=460.62)。
將10g之36.5%HCl、200mL之水、3.7g之化合物16進行 混合，一面使之回流，一面進行攪拌直至溶液成為透明。其後，降溫至0℃而使白色固體析出後，緩慢滴加使1.9g之亞硝酸鈉溶解於20mL之水中而成之溶液。於0℃攪拌30分鐘，藉此獲得重氮鎓溶液。繼而，於另一反應容器中將2.3g之苯酚、17.2g之碳酸鈉進行混合，並於0℃進行攪拌。向其中緩慢滴加之前所獲得之重氮鎓溶液，並於0℃攪拌2小時。利用36.5%HCl使所獲得之溶液驟冷(pH3)並利用水洗淨，藉此獲得3.0g之黃色固體之化合物17。
添加3g之化合物17、1.4g之6-氯-1-己醇、1.7g之碳酸鉀、30mL之DMF，並於90℃攪拌16小時。添加100mL之水、100mL之二氯甲烷，並萃取出有機層。對所獲得之溶液進行濃縮，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-二氯甲烷混合溶劑)進行精製，藉此獲得4.2g之化合物18。
將7.5g之化合物5、7.7g之化合物18、2.8g之三乙胺、60mL之DMF進行混合，並於80℃攪拌32小時。添加200mL之乙酸乙酯、200mL之水，並萃取出有機層。利用100mL之飽和鹽水將所獲得之有機層洗淨並進行濃縮，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-乙酸乙酯混合溶劑)進行精製，藉此獲得7.0g之化合物19。
將7.0g之化合物19、3.1g之氯化銨、10mL之甲醇、100mL之THF、40mL之水進行混合，並於0℃進行攪拌。向其中添加17.6g之粉末鋅，並於40℃攪拌3小時。於添加100mL之水後，對有機層進行濃縮。向該溶液中添加100mL之乙酸乙酯，並萃取出有機層。利用100mL之飽和鹽水將所獲得之有機層洗淨並進行濃縮，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液： 己烷-乙酸乙酯混合溶劑)、再結晶(甲醇)進行精製，藉此獲得2.0g之DA-A2。
(合成例5)
按照以下順序合成下述式(DA-A3)所表示之化合物(MW=460.62)。
將10g之36.5%HCl、200mL之水、3.7g之化合物20進行混合，一面使之回流，一面進行攪拌直至溶液成為透明。其後，降溫至0℃而使白色固體析出後，緩慢滴加使1.9g之亞硝酸鈉溶解於20mL之水中而成之溶液。於0℃攪拌30分鐘，藉此獲得重氮鎓溶液。繼而，於另一反應容器中將2.3g之苯酚、17.2g之碳酸鈉混合，並於0℃進行攪拌。向其中緩慢滴加之前所獲得之重氮鎓溶液，並於0℃攪拌2小時。利用36.5%HCl使所獲得之溶液驟冷(pH3)並利用水洗淨，藉此獲得3.2g之黃色固體之化合物21。
添加3g之化合物21、1.4g之6-氯-1-己醇、1.7g之碳酸鉀、30mL之DMF，並於90℃攪拌16小時。添加100mL之水、100mL之二氯甲烷， 並萃取出有機層。對所獲得之溶液進行濃縮，並利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-二氯甲烷混合溶劑)進行精製，藉此獲得4.2g之化合物22。
將7.5g之化合物5、7.7g之化合物22、2.8g之三乙胺、60mL之DMF進行混合，並於80℃攪拌32小時。添加200mL之乙酸乙酯、200mL之水，並萃取出有機層。利用100mL之飽和鹽水將所獲得之有機層洗淨並進行濃縮，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-乙酸乙酯混合溶劑)進行精製，藉此獲得7.1g之化合物23。
將7.0g之化合物23、3.1g之氯化銨、10mL之甲醇、100mL之THF、40mL之水進行混合，並於0℃進行攪拌。向其中添加17.6g之粉末鋅，並於40℃下攪拌3小時。於添加100mL之水後，對有機層進行濃縮。向該溶液中添加100mL之乙酸乙酯，並對有機層進行萃取。利用100mL之飽和鹽水將所獲得之有機層洗淨並進行濃縮，利用二氧化矽凝膠滲透層析法(溶離液：己烷-乙酸乙酯混合溶劑)、再結晶(甲醇)進行精製，藉此獲得2.1g之DA-A3。
(合成例6)
一面於室溫下將具有1,3-苯二胺之上述化合物(DA-C1)10.97g(0.020莫耳)與N-甲基吡咯啶140g攪拌混合，一面添加環丁烷四羧酸二酐(TC1)3.82g(0.020莫耳)。其後攪拌24小時。其後，將反應溶液一面充分地攪拌一面滴加至2升之甲醇中進行再沈澱，獲得聚醯胺酸樹脂粉末8.4g(產率59%)。
使該聚醯胺酸樹脂粉末以固形物成分成為5質量%之方式溶解於N-甲 基吡咯啶：丁氧基乙醇=1：1(質量比)之混合溶劑中，獲得聚醯胺酸溶液(R1)。
(合成例7)
將國際公開第2013/002260號(專利文獻1)作為參考，合成下述聚合物(PA-R1)。利用GPC測定重量平均分子量，結果為約20萬。
(液晶組成物之製備)
將下述表所示之化合物以該表所記載之比例進行混合，製備液晶組成物A。
對液晶組成物A進行分析，結果向列相-等向性液體相轉移溫度(透明點)為85.6℃，波長589nm下之異常光折射率ne為1.596，波長589nm下之尋常光折射率no為1.491，介電率異向性為+7.0，K22為7.4pN。
(AC殘像之測定方法)
AC殘像之評價係使用具備線/間隙=10μm/10μm之梳齒電極之 單元間隙4μm之IPS(In-Plane Switching，共平面切換型)液晶單元而進行。於具有如圖1之局部結構之梳齒電極中，於未施加電壓時，以液晶分子相對於電極具有θ=10°之角度之方式設定配向方向(液晶配向層之配向限制力之方向)。
於將液晶材料注入至該液晶單元後，於92℃進行2分鐘老化處理。此後，將偏光板貼附於液晶單元之上下。上下之偏光板設為正交配置，且以未施加電壓時之液晶配向方向與上下之偏光板之透過軸之任一者成為平行之方式設定。
將於室溫下對該液晶單元施加了4V之交流電壓(64Hz之矩形波)時之光之透過率定義為T1。繼而，將於在60℃之溫度下施加10V之交流電壓(60Hz之矩形波)24小時後，使溫度下降至室溫，並對液晶單元施加了4V之交流電壓(60Hz之矩形波)時之光之透過率定義為T2。此處，將T1除以T2所得之值(T1/T2)定義為AC殘像之評價參數。於不存在AC殘像之理想之狀態下，評價參數成為1，若偏離理想之狀態，則評價參數大於1。
(比較例1)
使用所合成之聚醯胺酸溶液(R1)，於旋轉塗佈於不存在電極之玻璃基板及帶梳齒電極(線/間隙=10μm/10μm)之玻璃基板上後，於80℃加熱3分鐘，進而於150℃使其加熱及乾燥5分鐘，藉此於各玻璃基板上形成厚度100nm之聚醯胺酸之薄膜。對該薄膜照射300mJ/cm2波長313nm、強度20mW/cm2之偏光紫外線，於各玻璃基板上形成液晶配向層。此後，於230℃加熱1小時，進行構成各液晶配向層之聚合物主鏈之聚醯亞胺化。
使用上述所形成之帶液晶配向層之不存在電極之玻璃基板及帶梳齒電極之玻璃基板製作IPS液晶單元。IPS液晶單元之結構設為如上述(AC殘像之測定方法)所示。製作IPS液晶單元時所使用之密封劑係藉由於150℃下加熱1小時而硬化。
針對該液晶單元，使用上述所製備之液晶組成物A並依據上述(AC殘像之測定方法)進行測定，結果評價參數為1.07。又，液晶之配向方向相對於偏光UV之振動方向平行。
藉由常規方法對液晶單元之VHR(驅動電壓1V、64Hz、60℃)進行測定，結果為96%。
進而，將上述(AC殘像之測定評價)中之10V之交流電壓之施加時間變更為336小時，並同樣地進行測定，結果評價參數為1.07。
(比較例2)
使所合成之聚合物(PA-R1)以固形物成分濃度5%溶解於N-甲基吡咯啶：2-丁氧基乙醇=50：50(質量比)之混合溶劑中。使用該溶液並利用與比較例1相同之方法於各玻璃基板上形成液晶配向層。
接下來，利用與比較例1相同之方法製作注入有液晶組成物A之IPS液晶單元，並依據上述(AC殘像之測定方法)進行測定，結果評價參數為1.22。又，液晶之配向方向相對於偏光UV之振動方向平行。
藉由常規方法對液晶單元之VHR(驅動電壓1V、64Hz、60℃)進行測定，結果為97%。
進而，將上述(AC殘像之測定評價)中之10V之交流電壓之施加時間變更為336小時，並同樣地進行測定，結果評價參數為1.24。
(合成例8)
一面將所合成之化合物(DA-C1)9.88g(0.018莫耳)、所合成之化合物(DA-A1)1.03g(0.002莫耳)、N-甲基吡咯啶140g於室溫下攪拌混合，一面添加環丁烷四羧酸二酐(TC1)3.824g(0.020莫耳)。其後攪拌24小時。其後，將反應溶液一面充分地攪拌一面滴加至2升之甲醇中進行再沈澱，獲得聚醯胺酸樹脂粉末8.8g(產率62%)。
使該聚醯胺酸樹脂粉末以固形物成分成為5質量%之方式溶解於N-甲基吡咯啶：丁氧基乙醇=1：1(質量比)之混合溶劑中，獲得聚醯胺酸溶液(E1)。
(實施例1)
使用聚醯胺酸溶液(E1)，並利用與比較例1相同之方法於各玻璃基板上形成液晶配向層。
接下來，利用與比較例1相同之方法製作注入有液晶組成物A之IPS液晶單元，並利用與比較例1相同之評價方法對AC殘像(施加24小時電壓)、VHR、及AC殘像(施加336小時電壓)進行評價。將其結果示於表2。
(合成例9~22)
與合成例8同樣地以表2所示之質量比摻合上述所合成之2種化合物(二胺1、二胺2)，使其等於包含羧酸(TC1或TC2)之溶劑中聚合反應而獲得聚醯胺酸溶液(E2)~(E15)。
此處，表2之羧酸(T1)為環丁烷四羧酸二酐，羧酸(T2)為2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酸酐。於使用任一羧酸之情形時，均以成為與二胺1 及二胺2之合計之莫耳數相同之莫耳數(等莫耳量)之方式摻合羧酸。
(實施例2~15)
使用聚醯胺酸溶液(E2)~(E15)，並利用與實施例1相同之方法於各玻璃基板上形成液晶配向層。
接下來，利用與實施例1相同之方法製作注入有液晶組成物A之IPS液晶單元，並利用與實施例1相同之評價方法對AC殘像(施加24小時電壓)、VHR、及AC殘像(施加336小時電壓)進行評價。將其結果示於表2。
根據以上結果確認具備本發明之實施例之液晶配向層之液晶單元之AC殘像得以減少。根據該情況得知本發明之實施例之液晶配向層發揮優異之配向限制力。又，得知於製造液晶配向層時，偏光紫外線之照 射量較少，因此本發明之實施例之聚合物對偏光紫外線具有較高之感度。進而明確本發明之實施例之液晶配向層係由具有聚醯亞胺主鏈之聚合物構成，因此耐久性優異。
[產業上之可利用性]
本發明之聚合物可廣泛地應用於液晶顯示元件之技術領域。
1‧‧‧梳齒電極
2‧‧‧液晶分子

Claims (17)

  1. 一種聚合物，其含有1種以上通式(I)所表示之側鏈單元Ma、及1種以上通式(II)所表示之側鏈單元Mb， (式中，M表示聚合物主鏈，Z11、Z12分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，於該等取代基中，不鄰接之-CH2-基之1個以上亦可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，A11及A12分別獨立地表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b) 或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基，m表示0、1或2，於m表示2之情形時，存在多個之A11及Z12可相同，亦可不同，r表示0、1或2，於r表示2之情形時，存在多個之A12可相同，亦可不同，X11及X12分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~20之烷基，上述烷基中之氫原子亦可被取代為氟原子，1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自-O-、-CO-O-、-O-CO-及-CH=CH-中之1個以上，Z13係由通式(Ia)或(Ib)所表示， (式中，虛線表示與Z13所鍵結之碳原子之鍵結，R11及R12分別獨立地表示氫原子或直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~30之烷基，R11及R12中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-中之1個以上，R11及R12中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基，R11及R12中之氫原子亦可被取代為碳數1~20之烷基、氰基或者鹵素原子，Z11p及Z12p分別獨立地表示 單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，於該等取代基中，不鄰接之-CH2-基之一個以上可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，A11p表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基，mp表示0、1或2，於mp表示2之情形時，存在多個之A11p及Z12p可相同，亦可不同，g表示0或1))， (式中，M表示聚合物主鏈，A21及A22分別獨立地表示反式-1,4 -伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基，該等可未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、碳數1~20之直鏈或者支鏈之烷基(該烷基中不鄰接之1個以上之-CH2-基亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述碳數1~20之烷基之1個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、羥基或氰基)，X21、X22、X23、X24、X25分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、羥基、硝基、氰基、或下述式(IIa)，-----A23-(Z23-A24)q-R2 (IIa)(式中，虛線表示與X21~X25所鍵結之碳原子之鍵結，A23及A24表示單鍵、反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基，該等可未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、碳數1~20之直鏈或者支鏈之烷基(該烷基中不鄰接之1個以上之-CH2-基亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、- OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述碳數1~20之烷基之1個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、羥基或氰基)，Z21、Z22及Z23分別獨立地表示單鍵、碳數1~40之直鏈或者支鏈之伸烷基、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-N=N-或-C≡C-，於上述伸烷基中，不鄰接之-CH2-基之1個以上亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述伸烷基之-CH2-基之1個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、羥基或氰基，n及q分別獨立地表示0或1，s表示1或2，於s表示2之情形時，存在多個之A22可相同，亦可不同，R2表示氫原子、或碳數1~40之直鏈或者支鏈之烷基，該烷基中之不鄰接之-CH2-基之1個以上亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO -、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基)，上述碳數1~40之烷基之-CH2-基之1個以上之氫原子亦可被取代為鹵素原子、羥基或氰基，上述碳數1~40之烷基之1個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基；其中，於A23為單鍵且q為0之情形時，R2不為氫原子；其中，X21、X22、X23、X24、X25不同時為氫原子))，並且上述側鏈單元Ma及Mb之M所表示之聚合物主鏈具有通式(U-11)及(U-12)中至少一者所表示之重複單元， (式中，虛線表示各側鏈單元之與表示聚合物主鏈之M所鍵結之基之鍵結，R1a分別獨立地表示含有環式基之四價有機基，R1b分別獨立地表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R2a分別獨立地表示三價或四價有機基，J表示1或2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，於上述通式(IIa)中，R2表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基(上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基，上述 烷基中之氫原子可未被取代或亦可被取代為碳數1~20之烷基、氰基或者鹵素原子)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中，於上述通式(Ia)中，Z11p為單鍵，mp為0，g為1。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合物，其中，於上述通式(Ia)或(Ib)中，R11表示通式(Ic)， (式中，虛線表示與R11所鍵結之原子之鍵結，W11表示亞甲基(上述亞甲基之氫原子可未被取代或亦可被取代為碳數1~5之烷基)、-CO-O-或-CO-NH-，R13表示氫原子或碳數1~5之烷基，R14表示直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~20之烷基(上述烷基中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、或-NCH3-，上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基，上述烷基之氫原子可未被取代或亦可被取代為氟原子、氯原子或者氰基)。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合物，其中，於上述通式(Ia)或(Ib)中，R11表示直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~30之烷基(上述烷基中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基被取代為選自-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-中之1個以上，上述烷基中之1 個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基，上述烷基中之氫原子亦可被取代為碳數1~20之烷基、氰基或者鹵素原子)，R12表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基(上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之伸環烷基，上述烷基中之氫原子可未被取代或亦可被取代為碳數1~20之烷基、氰基或者鹵素原子)。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合物，其中，於上述通式(Ia)或(Ib)中，R11表示通式(Id)或(If)， (式中，虛線表示與R11所鍵結之原子之鍵結，W12表示單鍵、-CH2-、-CO-O-或-CO-NH-，R17表示氫原子或碳數1~5之烷基，R18表示氫原子、直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~20之烷基(上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3至8之環烷基，上述烷基中之氫原子可未被取代或亦可被取代為氟原子或者氯原子)，R15表示碳數1~20之烷基，上述烷基中之氫原子亦可被取代為氟原子，R16表示碳數1~20之烷基(上述烷基中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基被取代為選自-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-中之1個以上，上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3至8之環烷基，上述烷基中之氫原子亦可被 取代為氟原子或者氯原子)。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚合物，其中，於通式(I)中，X11及X12表示氫原子。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，於通式(I)中，r表示1，A12表示2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基中任一基，上述任一基中之一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、甲基或甲氧基，Z11表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-中任一基，上述任一基中不鄰接之-CH2-基之1個以上亦可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，於通式(II)中，X22及X24之至少一者為氟原子、氯原子、羥基、硝基、氰基、或上述通式(IIa)所表示之基。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，側鏈單元Ma/側鏈單元Mb所表示之莫耳分率之比(Ma/Mb)為99/1~60/40。
  11. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其具有1種以上之下述通式(QX)所表示之側鏈單元Mc， (式中，M表示聚合物主鏈，該聚合物主鏈具有上述通式(U-11) 及(U-12)中至少一者所表示之重複單元，該通式(U-11)及(U-12)中之虛線鍵結於上述通式(QX)之Saa，Saa表示單鍵或碳數1~20之伸烷基，Va表示一價有機基，上述伸烷基之-CH2-基之1個或不鄰接之2個以上亦可獨立地被取代為選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-(式中，R獨立地表示氫或碳數1~5之烷基)、-CH=CH-、-C≡C-、及-O-CO-O-中一個以上之取代基，與上述通式(QX)所表示之基鍵結之一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、羥基、羧基、醯胺基、氟、硫基、硝基)。
  12. 一種聚合物溶液，其將申請專利範圍第1至11項中任一項之聚合物與有機溶劑設為必須成分。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚合物溶液，其中，固形物成分濃度為1~20質量%之範圍。
  14. 一種液晶配向層，係由申請專利範圍第1至11項中任一項之聚合物構成。
  15. 如申請專利範圍第14項之液晶配向層，係將申請專利範圍第12項之聚合物溶液塗佈於基材並使之乾燥，照射偏光紫外線，視需要進行加熱而成。
  16. 一種液晶顯示元件，其具備申請專利範圍第14項之液晶配向層。
  17. 一種光學異向體，其具備申請專利範圍第14項之液晶配向層。
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