TW201731908A - 聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件 - Google Patents

聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件 Download PDF

Info

Publication number
TW201731908A
TW201731908A TW105141563A TW105141563A TW201731908A TW 201731908 A TW201731908 A TW 201731908A TW 105141563 A TW105141563 A TW 105141563A TW 105141563 A TW105141563 A TW 105141563A TW 201731908 A TW201731908 A TW 201731908A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyester resin
diol
temperature
reaction
mole percent
Prior art date
Application number
TW105141563A
Other languages
English (en)
Inventor
李秀珉
李有真
韓奎燦
Original Assignee
Sk化學公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sk化學公司 filed Critical Sk化學公司
Publication of TW201731908A publication Critical patent/TW201731908A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本發明揭露一種具有高耐熱性和高結晶度之聚酯樹脂及其製備方法以及利用其所製造的樹脂模造物件,且該樹脂模造物件具有優異的耐熱性、機械強度並且維持高透明度。

Description

聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件
本發明關於一種具有高耐熱性和高結晶度之聚酯樹脂及其製備方法以及利用其所製造的樹脂模造物件,且該樹脂模造物件具有優異的耐熱性、機械強度並且維持高透明度。
雖然聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)是一種具代表性的聚酯,其有眾多特性而適合用於製作瓶子等產品,然而因為PET之玻璃轉換溫度為80°C,因此其在例如熱充填罐等需要高耐熱性的應用上受到限制。
為瞭解決上述問題,在技術上已發展出許多利用不同單體和PET進行共聚以提升PET玻璃轉換溫度的方法。在眾多單體中,異山梨醇(isosorbide)被選用為PET的共聚單體,因為異山梨醇具有原料可提煉自植物、可提升玻璃轉換溫度以及在固相聚合後提升機械強度的優點。
然而,雖然增加異山梨醇的添加量可以提升耐熱性,高分子鏈的排列規則性卻會下降,導致結晶速率下降。較低的結晶速率會使結晶過程中發生融合(fusion),且會增加由兩片或更多碎片融合產生的附聚物數量,因此無法製作成最終產物,或是會使最終產品的品質下降。並且,當異山梨醇的添加量超過一特定程度,所形成的樹脂並不具有結晶樹脂的特性,所以即使能夠結晶和固相聚合,對於提升耐熱性的功效有限。
本發明提供一種具有優異高耐熱性和高結晶度之聚酯樹脂及其製備方法。
並且,利用本發明的聚酯樹脂所製造的樹脂模造物件具有優異的耐熱性、機械強度並且維持高透明度。
為達上述目的,本發明提供一聚酯樹脂,其具有一結構,包含重複的衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分以及衍生自二醇的二醇部分,且酸部分以及二醇部分係藉由將包含對苯二甲酸(terephthalic)或其衍生物的二羧酸或其衍生物以及包含異山梨醇(isosorbide)的二醇進行聚合反應產生,其中在全部由二醇衍生的二醇部分中,包含有7莫耳百分比(mol%)至20莫耳百分比的衍生自異山梨醇的二醇部分。並且,提供之聚酯樹脂具有0.85分升/克以上之特性黏度、87°C以上的玻璃轉換溫度、以及40焦耳/克以上的熔化熱(enthalphy of fusion),其中特性黏度係藉由在150°C下以1.2克/分升(g/dl)的濃度將聚酯樹脂溶入鄰氯酚(ortho chloro phenol)15分鐘,並在35°C下量測所測得,而熔化熱係利用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)在第一次掃描中所量測。
依據本發明之一具體態樣所製備的聚酯樹脂具有高結晶度,並進而提供具有優異的耐熱性、機械強度並且維持高透明度的樹脂模造物件。本發明之樹脂模造物件因為具有聚酯樹脂結晶且係在剪應力下結晶,所以具有優異的物理性質,並且適合用以製作熱充填罐或高壓容器等產品。
以下描述本發明之聚酯樹脂及其製備方法以及利用其所製造的樹脂模造物件之具體態樣。
除非特別聲明,本發明中使用到的名詞係為了描述本發明具體態樣之用,本發明所揭露之技術特徵並不限於此。除非特別聲明,本發明所提到之單數名詞可能具有複數名詞之用途。此外,下文中使用的詞彙｢包含｣可進一步描述特徵、區域、整數、步驟、操作、元素及/或物件之義涵,但不以此排除存在或增加其他的特徵、區域、整數、步驟、操作、元素及/或物件。
根據本發明之具體態樣,提供一聚酯樹脂,其具有一結構,包含重複的衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分以及衍生自二醇的二醇部分,且酸部分以及二醇部分係藉由將包含對苯二甲酸(terephthalic)或其衍生物的二羧酸或其衍生物以及包含異山梨醇(isosorbide)的二醇進行聚合反應產生,其中在全部由二醇衍生的二醇部分中,包含有7莫耳百分比(mol%)至20莫耳百分比的衍生自異山梨醇的二醇部分。並且,提供之聚酯樹脂具有0.85分升/克以上之特性黏度、87°C以上的玻璃轉換溫度、以及40焦耳/克以上的熔化熱,其中特性黏度係藉由在150°C下以1.2克/分升(g/dl)的濃度將該聚酯樹脂溶入鄰氯酚(ortho chloro phenol)15分鐘,並在35°C下量測所測得,而該熔化熱係利用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)在第一次掃描中所量測。
PET係一種具有代表性的聚酯樹脂,因為PET高分子鏈的高度排列規則性,非常容易具有高結晶性,因此容易在上述溫度範圍中具有合適的熔化熱。然而,PET具有低熱變形溫度(Heat deflection temperature, HDT),因此被禁止用以製作必須具有高耐熱性的熱充填罐等產品。
為瞭解決上述問題,本發明提供一種將異山梨醇加入高分子主鏈的方法。然而,衍生自異山梨醇的部分降低了高分子鏈的排列規則性進而使樹脂的結晶速率下降。因此,較低的結晶速率會使樹脂在結晶過程中產生融合。結晶過程是固相聚合的重要步驟,因此,難以結晶的樹脂將導致難以固相聚合並且也難以利用增加特性黏度進一步增加機械強度。基於前述問題,在高分子主鏈中加入異山梨醇的添加量有一定的限制。
另一方面,當異山梨醇的添加量不足7莫耳百分比時,樹脂的熱變形溫度將低於75°C,不具有足夠的耐熱性。一般而言,用以製作熱充填罐的樹脂的耐熱性必須至少為75°C且熱變形溫度越高為佳。因此,當異山梨醇的添加量較低時,樹脂將無法達到所需的耐熱性。為解決上述問題,在射出成型步驟之後另外進行一熱處理步驟,藉此增加樹脂的耐熱性和機械強度。然而,利用熱處理產生的結晶將增加射出成型產品的霧度,且當霧度達到1百分比以上則為肉眼可見,無法使用於食物容器和瓶子中。
儘管上述技術限制,本發明之具體態樣的聚酯樹脂具有符合前述所需範圍內之特性黏度、玻璃轉換溫度以及熔化熱,能夠達成所需的高結晶度並具有優異高耐熱性和機械強度。
本發明可特別包含具有足夠添加量的異山梨醇,以使本發明之聚酯樹脂具有比PET還高的玻璃轉換溫度,因此使樹脂具有高耐熱性且能夠結晶化和固相聚合,進而能夠有效地提升特性黏度。基於上述理由,由拉伸強度可知聚酯樹脂的機械強度被提升,因此能夠應用於同時需要高強度和高耐熱性的情形,例如高壓噴霧容器中。例如,降伏點之拉伸強度達到60百萬帕(Mpa)以上且斷裂點的拉伸強度到50百萬帕以上,因此,本發明的聚脂樹脂在爆破壓力測試中可承受約20巴的高壓,可應用於高壓噴霧容器中。
為提供本發明具體態樣之聚酯樹脂,用來合成聚酯樹脂的單體混合物可在控制異山梨醇添加量的情況下熔體聚合(melt-polymerized),使得產生的樹脂具有足夠的玻璃轉換溫度且結晶化時原料顆粒(pellet)之間不會發生融合。接著,將由此得到的高分子再進行固相聚合,其中固相聚合前和固相聚合後的高分子特性黏度被控制在一定的範圍內。更明確地說,藉由單體混合並聚合而得到的高分子具有相對較低的特性黏度,且高分子會被固相聚合直到具有相對較高的特性黏度,因此具有足夠高的結晶度。再者,固相聚合的時間增加為30小時以上,使高溫下有足夠多的結晶形成,進而使結晶度提升。其中,結晶度可藉由確認熔化熱(ΔHf)而得知。在此製程中,大多數的結晶可由具有較低分子量且規則排列的高分子鏈生成,這些結晶具有較小的尺寸,並且在注入成為產品後仍然保留結晶型態且維持透明。因此,可以改善機械強度(例如降伏點和斷裂點的拉伸強度),並同時改善耐熱性,例如提高熱變形溫度。
由於聚酯樹脂中產生了非常多均勻的結晶,融合該等結晶需要非常大量的卡路里。因此,在第一次的差示掃描量熱法(DSC)量測中得到的熔化熱很高。
更明確地說,本發明之一具體態樣中在第一次的差示掃描量熱法(DSC)量測中得到的聚酯樹脂具有40焦耳/克的熔化熱,顯示具有高結晶度。熔化熱數值可為45焦耳/克以上、50焦耳/克以上、52焦耳/克以上或55焦耳/克以上,且熔化熱上限可為但不特別限於例如100焦耳/克以下或70焦耳/克以下。
值得一提的是,聚酯樹脂的物理性質為具有0.85分升/克以上之特性黏度與87°C以上的玻璃轉換溫度,其中該特性黏度係藉由在150°C下以1.2克/分升(g/dl)的濃度將聚酯樹脂溶入鄰氯酚(ortho chloro phenol)15分鐘後,並在35°C下量測所測得。並且,聚酯樹脂的熔化熱滿足於上述的範圍。依據本發明具體態樣製作的聚酯樹脂之玻璃轉換溫度上限和特性黏度並沒有特別限制,但玻璃轉換溫度可以控制在120°C以下,而特性黏度可以控制在1.40分升/克以下。在上述數值範圍內的聚酯樹脂具有合適的物理性質,且具有適當的拉伸比以達到所需的機械強度,並且易於成型使其具有多樣化的應用。
以下將詳細描述本發明聚酯樹脂的的製備方法。
本發明之聚酯樹脂可以由以下方法製備:(a)使(i)包含對苯二甲酸或是其衍生物的二羧酸或是其衍生物與(ii)包含異山梨醇的二醇進行酯化反應或是酯交換反應,其中(ii)中的二醇所包含的異山梨醇在全部二醇中佔有至少7莫耳百分比;(b) 將酯化反應或是酯交換反應的產物進行聚縮合反應,直到該產物在150°C下以1.2克/分升之濃度溶入鄰氯酚15分鐘,並在35°C下量測所得到的特性黏度達到0.40分升/克至0.60分升/克之間;(c) 將經由聚縮合反應所製備的高分子結晶化;以及(d) 將結晶化的高分子進行固相聚合,直到其在150°C下以1.2克/分升的濃度溶入鄰氯酚15分鐘,並且在35°C下量測所得到的特性黏度達到0.85分升/克以上。其中,聚酯樹脂的製備方法可以分批、連續或半連續地進行。此外,酯化反應或是酯交換反應是在惰性氣體環境中進行,且聚酯樹脂和其他添加劑在混合時可以為簡單混合或是擠壓混合。
如前所述,當使用足夠的異山梨醇時,對反應的情況加以控制以使(b)聚縮合反應後聚酯樹脂的特性黏度和(d)固相聚合後聚酯樹脂的特性黏度之間的差異較大,且(d)固相聚合後聚酯樹脂具有較高的特性黏度,以此達到能夠滿足玻璃轉換溫度、特性黏度以及熔化熱皆在上述範圍內的聚酯樹脂。
在下文中使用的「二羧酸及其衍生物」一詞代表一種或多種選自二羧酸及其衍生物的化合物;使用的「二羧酸及二羧酸衍生物」一詞代表二羧酸的烷基酯(alkyl ester) (包含碳鏈長度為1至4的烷基酯,例如單乙基(monoethyl)、二甲基(dimethyl)、二乙基(diethyl)或二丁基(dibutyl))或是二羧酸的酸酐(anhydride)。因此,「對苯二甲酸或其衍生物」表示和二醇反應以生成對酞醯基部分(terephthaloyl moieties)的對苯二甲酸(terephthalic acid)、對苯二甲酸單烷基酯(monoalkyl terephthalate)或對苯二甲酸二烷基酯(dialkyl terephthalate)以及其他化合物。其中,酞醯基部分(terephthaloyl moieties)可例如為對苯二甲酸酐(terephthalic acid anhydride)。
在上述方法中,主要使用到對苯二甲酸(terephthalic acid)或是其衍生物作為(i)二羧酸或是其衍生物中。特別言之,可以單獨使用對苯二甲酸或是其衍生物作為二羧酸或是其衍生物。並且,(i)二羧酸或是其衍生物可以是對苯二甲酸或是其衍生物以及在對苯二甲酸或是其衍生物以外之二羧酸或其衍生物的混合物,上述在對苯二甲酸或是其衍生物以外之二羧酸或其衍生物為一種或多種選自由碳鏈長度為8至14的芳香族二羧酸或其衍生物以及碳鏈長度為4至12的脂肪族二羧酸或其衍生物所組成的群組。其中,碳鏈長度為8至14的芳香族二羧酸或其衍生物可包含製備聚酯樹脂常見的芳香族二羧酸或是其衍生物,例如間苯二甲酸(isophthalic acid)、間苯二甲酸二甲酯(dimethyl isophthalate)、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride,)、萘二羧酸(naphthalene dicarboxylic acid)、2,6-萘二羧酸(2,6-naphthalene dicarboxylic acid)、二烷基萘二羧酸酯(dialkylnaphthalene dicarboxylate)、2,6-萘二羧酸二甲酯(dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate)、二苯基二羧酸(diphenyl dicarboxylic acid)等等。碳鏈長度為4至12的脂肪族二羧酸或其衍生物可包含製備聚酯樹脂常見的線型、分枝或環狀脂族二羧酸,例如,環己烷二甲酸(cyclohexane dicarboxylic acid)如1,4-環己烷二甲酸(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid)或1,3-環己烷二甲酸(1,3-cyclohexane dicarboxylic acid)、環己烷二羧酸脂(cyclohexane dicarboxylate)如1,4-環己烷二羧酸二甲酯(dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate)或1,3-環己烷二羧酸二甲酯(dimethyl 1,3-cyclohexane dicarboxylate)、癸二酸(sebacic acid)、琥珀酸(succinic acid)、異癸基琥珀酸(isodecylsuccinic acid)、馬來酸(maleic acid)、馬來酸酐(maleic acid anhydride)、富馬酸(fumaric acid)、己二酸(adipic acid)、戊二酸(glutaric acid)及杜鵑花酸(azelaic acid)等等。
在全部的(i)二羧酸或其衍生物中,可包含50莫耳百分比以上、60莫耳百分比以上、70莫耳百分比以上、80莫耳百分比以上或90莫耳百分比以上的對苯二甲酸或是其衍生物。並且,在全部的(i)二羧酸或其衍生物中,可包含0莫耳百分比至50莫耳百分比或0.1莫耳百分比至40莫耳百分比之對苯二甲酸或是其衍生物以外的二羧酸或其衍生物。在上述的範圍中,可以製備出具有合適物理性質的聚酯樹脂。
於此同時,可使用異山梨醇,使得在所製備的聚酯樹脂的全部由二醇衍生的二醇部分中,衍生自異山梨醇的二醇部分的含量為7莫耳百分比至20莫耳百分比或7莫耳百分比至11莫耳百分比。換句話說,在全部的二醇中,可以使用7莫耳百分比以上的異山梨醇。在製備聚酯樹脂時,異山梨醇含量的上限可以佔全部二醇的30莫耳百分比以下或25莫耳百分比以下,以使由異山梨醇衍生的二醇部分在全部由二醇衍生的二醇部分中為20莫耳百分比以下。
當異山梨醇的含量超過上述範圍時,黃變可能較為嚴重,且結晶度可能顯著地下降,因此無法進行固相聚合。當異山梨醇的含量低於上述範圍時,則可能無法得到足夠的耐熱性和機械強度。然而,藉由將異山梨醇控制在上述的範圍內,聚酯樹脂可充分地改善的耐熱性和機械強度並同時具有高結晶度。
除了異山梨醇以外,在(ii)二醇中還可包含一些常用以製備聚酯樹脂的化合物,例如碳鏈長度為8至40或碳鏈長度為8至33的芳香族二醇、碳鏈長度為2至20或碳鏈長度為2至12的脂肪族二醇或是上述之混合。
芳香族二醇(aromatic diol)的具體例子可包含環氧乙烷(ethylene oxide),例如聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxyethylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxypropylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxypropylene-(2.2)-polyoxyethylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxyethylene-(2.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(6)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxypropylene-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxypropylene-(2.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxypropylene-(2.4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxypropylene-(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxyethylene-(3.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)和聚氧乙烯-(6)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxyethylene-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)及/或環氧丙烷(propylene oxide)添加有雙酚A(bisphenol A)衍生物聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(n)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxypropylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxypropylene-(n)-polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)。其中,n代表聚氧乙烯(polyoxyethylene)或是聚氧丙烯(polyoxypropylene)單元的數目。
脂肪族二醇(aliphatic diol)可包含線型(linear)、分枝(branched)或環狀(cyclic)部分例如乙二醇(ethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、丙二醇(propanediols)(1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)等等)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、戊二醇(pentanediol)、己二醇(hexanediol)(1,6-己二醇(1,6-hexanediol)等等)、新戊二醇(neopentyl glycol)(2,2-二甲基-1,3-丙二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol))、1,2-環己二醇(1,2-cyclohexanediol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,2-環己烷二甲醇(1,2-cyclohexanedimethanol)、1,3-環己烷二甲醇(1,3-cyclohexanedimethanol)、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、四甲基環丁二醇(tetramethylcyclobutanediol)等等。在(ii)二醇中,上述異山梨醇以外的二醇可包含單獨使用或是使用上述兩種或多種之混合。例如,乙二醇(ethylene glycol)、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)或聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥苯)丙烷(polyoxyethylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)等等可被單獨使用或使用兩種或多種之混合添加至異山梨醇中。當異山梨醇的添加量相比全部的(ii)二醇不足7莫耳百分比時,可能導致聚酯樹脂的耐熱性增加不足。當異山梨醇的添加量相比全部的(ii)二醇大於20莫耳百分比時,可能導致熔體聚合後結晶度顯著地下降,進而使聚酯樹脂無法進行固相聚合。並且,該聚酯樹脂及其產品也可能潛在黃變的問題。此外,(ii)二醇中異山梨醇以外的部分較佳為乙二醇,而除了乙二醇之外,可藉由將相比全部的(ii)二醇的二醇含量控制在例如0莫耳百分比至50莫耳百分比或0.1莫耳百分比至30莫耳百分比以增加聚酯樹脂的物理性質。
為提供本發明具體態樣之聚酯樹脂,(i)二羧酸或其衍生物和(ii)二醇可被注入至反應槽中以使(ii)二醇和(i)二羧酸或其衍生物的比例為1.05以上。並且,視情況需求可將(ii)二醇在聚合反應前注入反應槽中一次或數次。
在(a)酯化反應或酯交換反應中,可以使用催化劑。催化劑可例如為鈉或鎂的甲醇金屬、醋酸鹽、硼酸鹽、脂肪酸鹽、碳酸鹽、鋅、鎘、錳、鈷、鈣、鋇或鈦等等之烷氧基之鹽類、鎂或鉛、鋅、銻或鍺之氧化物等等。
(a) 酯化反應或酯交換反應可以為分批、連續或半連續地進行。各種原料可以分別被注入,但較佳係以混合二羧酸或其衍生物和二醇的漿料型態注入。
聚縮合反應之催化劑、穩定劑、正色劑、助晶劑、抗氧化劑或分枝劑可在(a)酯化反應或酯交換反應前加入一漿料中或是在反應完成後加入一產品中。然而上述添加劑注入的時間並不限於此,且添加劑注入的時間可為製備聚酯樹脂時的任何時間。其中,聚縮合反應之催化劑係選自適當地使用一種或多種由普通的鈦基、鍺基、銻基、鋁基和錫基所組成的化合物。實用的鈦基化合物(titanium-based compound)可為例如四乙基鈦酸酯(tetraethyl titanate)、乙醯基三丙基鈦酸酯(acetyltripropyl titanate)、四丙基鈦酸酯(tetrapropyl titanate)、四丁基鈦酸酯(tetrabutyl titanate)、聚丁基鈦酸酯(polybutyl titanate)、2-乙基己基鈦酸酯(2-ethylhexyl titanate)、辛二醇鈦酸酯(octylene glycol titanate)、乳酸鈦酸酯(lactate titanate)、三乙醇胺鈦酸酯(triethanolamine titanate)、乙醯丙酮鈦酸脂(acetylacetonate titanate)、乙基乙醯乙酸鈦酸酯(ethyl acetoacetic ester titanate)、鈦酸異十八酯(isostearyl titanate)、二氧化鈦及二氧化矽共聚物(titanium dioxide/silicon dioxide copolymer)和二氧化鈦及二氧化鋯共聚物(titanium dioxide/zirconium dioxide copolymer)等等。實用的鍺基催化劑(germanium-based catalyst)包含二氧化鍺(germanium dioxide)或其共聚物等等。穩定劑較常見可選用磷基化合物(phosphorus-based compound),例如磷酸(phosphoric acid)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate)等等,且添加量係以磷元素含量相比生成之高分子(聚酯樹脂)重量為10 ppm至200 ppm做為基準。當穩定劑的添加量小於10 ppm時,穩定的效果不佳,高分子可能產生黃變。當穩定劑的添加量大於200 ppm時,無法達成高分子高聚合度的要求。其中,促進高分子呈色的正色劑常見可選用例如乙酸鈷(cobalt acetate)、丙酸鈷(cobalt propionate)等等,且添加量係以鈷元素含量相比生成之高分子(聚酯樹脂)重量為10 ppm至200 ppm做為基準。此外,視情況需要,可以使用有機正色劑(organic orthochromatic agent)、蒽醌類化合物(anthraquionone-based compound)、迫位酮(perinone)類化合物、偶氮類化合物(azo-based compound)、甲烷類化合物(methane-based compound)等等,且添加量係以其相比生成之高分子(聚酯樹脂)重量為10 ppm至200 ppm做為基準。當正色劑的添加量超過上述範圍時,無法有效避免聚酯樹脂產生黃變且物理性質也將劣化。助晶劑可為例如成核劑、紫外線吸收劑、聚烯烴類樹脂(polyolefin-based resin)、聚醯胺類樹脂(polyamide resin)等等。抗氧化劑可為例如受阻酚抗氧化劑(hindered phenol-based antioxidant)、亞磷酸鹽類抗氧化劑(phosphite-based antioxidant)、硫醚類抗氧化劑(thioether-based antioxidant)或是前述各種類之混合等等。分枝劑可為通常之具有三個或更多官能基的分枝劑,例如偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)、三羥甲基丙烷(trimethylol propane)、偏苯三酸(trimellitic acid)或是前述各種類之混合等等。另外,可以使用科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)調色劑或是科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)調色劑。
(a)酯化反應或酯交換反應可在溫度為150°C至300°C或200°C至270°C以及壓力為0公斤力/平方釐米至10公斤力/平方釐米、0公斤力/平方釐米至5.0公斤力/平方釐米或0.1公斤力/平方釐米至3.0公斤力/平方釐米的條件下進行。當反應溫度和壓力超過上述範圍時,聚酯樹脂的物理性質可能劣化。反應時間(平均滯留時間)可為常見的1小時至24小時或2小時至8小時,且視情況需要可改變反應溫度、壓力、二醇與二羧酸或其衍生物之比例。
酯化反應或酯交換反應後的產物可用以製備經由聚縮合反應而成的聚酯樹脂。一般而言,聚縮合反應可以在150°C至300°C、200°C至290°C或250°C至290°C和減壓壓力值0.01毫米汞柱至400毫米汞柱、0.05毫米汞柱至100毫米汞柱或0.1毫米汞柱至10毫米汞柱下進行。其中,減壓環境0.01毫米汞柱至400毫米汞柱是為了移除聚縮合反應中的副產物乙二醇。因此,若減壓壓力值大於上述的範圍將可能無法充分地移除反應的副產物。再者,若聚縮合反應的溫度超過上述的範圍,聚酯樹脂的物理性質可能劣化。聚縮合反應的時間可以依據聚酯樹脂具有符合要求的特性黏度來決定,例如平均滯留時間1小時至24小時。
如上所述,進行(d)固相聚合可以使聚縮合反應後低特性黏度的高分子具有較高的特性黏度,因此使聚酯樹脂同時達到需要的玻璃轉換溫度、特性黏度及熔化熱範圍。其中,本發明揭露藉由固相聚合反應可以使較短的高分子鏈產生大量規則排列的結晶,並且該結晶可以使聚酯樹脂同時維持高結晶度卻又不會降低透明度。
因此,藉由聚縮合反應產生的高分子之特性黏度可控制在0.40分升/克至0.60分升/克。當特性黏度小於0.40分升/克時,固相反應的反應速率可能顯著地下降。當特性黏度大於0.60分升/克時,即使(d)固相聚合反應後或是熔體聚合時熔體的黏度上升仍然不容易產生具有高結晶度的聚酯樹脂,因此,高分子的變色問題可能因為攪拌器和反應器之間的減應力而增加,且副反應之產物例如乙醛也可能增加。並且,結晶速率可能顯著地下降,因此結晶化時可能發生融合(fusion)且原料顆粒在結晶化時很容易有形變產生。
在(c)結晶化時,經由聚縮合反應產生之高分子是從反應器擠壓製做成顆粒狀。其中,一種製作該顆粒狀的方法為將擠壓的高分子以絞線切割法(strand cutting)至做成絞線(strand shape),並將絞線狀的高分子放入冷卻溶液中固化,再以切割機切割高分子。在一般絞線切割法中,當固化絞線狀的高分子所用的冷卻溶液維持在低溫,切割將不易發生問題。在水下切割法(underwater cutting)中,為了得到均勻形狀的高分子,較佳為根據高分子調控並維持冷卻溶液的溫度。然而,在結晶高分子的情況中,冷卻溶液的問度可維持在高溫以促使擠壓時產生高分子結晶化。
同時,可以用水清洗高分子顆粒。在用水清洗的過程中,水溫較佳為約5°C至20°C,低於高分子玻璃轉換溫度。高分子間的融合可能無法避免地在溫度高於上述範圍時發生。另外,在擠壓過程中可能有結晶產生的高分子中,溫度高於玻璃轉換溫度時不會發生高分子間的融合,因此,水溫可以依據結晶度而決定。另外,可以藉由將高分子在水中清洗以將未反應的原料溶解並移除。當顆粒尺寸較小時,顆粒表面積相比顆粒整理的比例增加。因此,顆粒較小時具有較多的優點。為達成此目的,顆粒較佳為平均重量14毫克以下。
將高分子顆粒進行結晶化係為了避免固相反應時高分子間的融合。結晶化的步驟可以在大氣、惰性氣體、水蒸氣、還有水蒸氣的惰性氣體氣氛下或是110°C至180°C或120°C至180°C的溶液中進行。當溫度低時,顆粒中產生結晶的速度太低。當溫度高時,顆粒表面融合的速度比結晶產生的速度高,造成顆粒間的融合。當顆粒進行結晶化時,顆粒的耐熱性增加。因此,結晶化的步驟可分為數個階段,且各階段進行時溫度逐步上升。
固相反應可以在墮性氣體氣氛中例如氮氣、二氧化碳或氬氣等等中、在減壓環境例如壓力400毫米汞柱至0.01毫米汞柱中或是溫度180°C至220°C中進行,以使平均滯留時間為1小時以上,且較佳為30小時以上。分子量可以利用固相反應增加,而在熔化反應中殘留的未反應原料例如環形多聚體(circular oligomers)或乙醛可以被移除。
特別言之,為了提供本發明具體態樣之聚酯樹脂中,可以進行固相聚合反應直到特性黏度達到0.85分升/克以上。確切而言,係使具有較低特性黏度的高分子進行固相聚合反應,直到其具有高特性黏度,且很大量的結晶是透過剪切誘導結晶(shear induced crystallization)產生,其中產生的結晶很小,因此可以改善耐熱性以及結晶度增加卻又不降低透明度。再者,利用此種方法製作的聚酯樹脂相比現有的聚酯樹脂,具有包含大量在剪應力情況下結晶化的結晶以及高透明度的優點。若特性黏度小於上述範圍,則不容易製作出具有優異耐熱性及高結晶度的聚酯樹脂。
利用上述方法製備的聚酯樹脂具有一結構,其具有重複的衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分以及衍生自二醇的二醇部分。在本發明中,酸部分或醇部分可視為二羧酸或其衍生物以及二醇聚合反應後移除了氫、羥基或烷氧基所殘留的部分。
上述方法製備中,異山梨醇具有特定的使用範圍限制,藉此控制相比於全部的二醇部分有7莫耳百分比至20莫耳百分比是衍生自異山梨醇的二醇部分。如上所述,藉由將衍生自異山梨醇的二醇部分的含量控制在如上述的範圍內,聚酯樹脂可以聚有優異的耐熱性、機械強度以及高結晶度。若要進一步增加耐熱性、機械強度以及高結晶度,可將聚酯樹脂中衍生自異山梨醇的二醇部分相比於全部的二醇部分控制在7莫耳百分比至11莫耳百分比。
一般而言,聚酯樹酯聚有一結構,其具有重複的衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分以及衍生自二醇的二醇部分,但也可能包含衍生自副反應的二醇和其他二醇互相結合的而成的結構。然而,根據上述方法,副反應可以顯著地降低。例如,衍生自二甘醇的部分相比聚酯樹脂中衍生自二醇的所有部分可包含約6莫耳百分比以下或約4莫耳百分比以下。聚酯樹脂因為具有如上述範圍之衍生自二甘醇的部分,可以具有適當的玻璃轉換溫度。並且,聚酯樹脂可以不包含衍生自二甘醇的部分,換句話說,衍生自二甘醇部分的含量為0莫耳百分比。
聚酯樹脂可具有約15000克/莫耳至50000克/莫耳或約20000克/莫耳至40000克/莫耳的平均分子量。當分子量小於上述範圍時,聚酯樹脂的機械強度可能劣化,且聚酯樹脂可能無法較佳的延展並製作成瓶子、薄板、拉伸薄膜或纖維。並且,聚酯樹脂也很難達到需求的機械強度。當分子量大於上述範圍時,聚酯樹脂則可能發生成型性下降的問題。
聚酯樹脂可具有120°C至190°C或130°C至180°C的結晶溫度(Tc)。在上述溫度範圍內,聚酯樹脂具有適當的結晶速率,因此較有可能進行固相聚合,且聚酯樹脂在成型後也可有較高的透明度。
聚酯樹脂可具有約200°C至250°C或250°C至245°C的熔點(Tm)。在上述溫度範圍內,聚酯樹脂具有適當的結晶速率,因此可以聚有優異的耐熱性和機械強度,且可以在適當的溫度下加工以避免黃變。
聚酯樹脂可具有75°C以上的熱變形溫度(heat deflection temperature, HDT)。符合上述溫度範圍的聚酯樹脂可以用來製作要求熱變型溫度為75°C以上的熱充填罐。更進一步來說,聚酯樹脂可具有80°C以上的熱變形溫度。熱變形溫度的上限並無一定的數值,約為120°C以下或90°C以下。
當聚酯樹脂符合上述性質時可具有高透明度。並且,聚酯樹脂的試片膜厚為6毫米時,霧度小於1百分比,且量測法係依據ASTM D1003-97。
如上所述,本發明之聚酯樹脂的具體態樣具有優異的耐熱性以及機械特性,並且同時具有高結晶度。因此,本發明的聚酯樹脂具有多樣化的用途。其中,聚酯樹脂因為其優異的耐熱性、機械強度以及透明度,一般被用於製作瓶子、熱罐瓶、高壓容器、薄板、拉伸薄膜或纖維等等。
並且,根據本發明的另一具體態樣,提供利用本發明聚酯樹脂所製備的樹脂模造物件,可用以製作瓶子、熱罐瓶、高壓容器、薄板、拉伸薄膜或纖維等等。
以下,將利用特定的實施例詳細描述本發明的具體實施步驟以及功效。然而,所提供之實施例僅為本發明之示例,本發明所揭露的技術特徵並不限於此。
以下所示為本發明量測各種物理性質的方法。
(1)特性黏度(IV):將試片在150°C以1.2克/分升的濃度溶入鄰氯酚15分鐘,然後以烏氏黏度劑(Ubbelohde type viscometer)量測試片之特性黏度。具體而言,黏度劑之溫度維持在35°C,且溶劑和溶液流過黏度劑中特定部分的時間分別以時間t(efflux time)和時間t0 表示。藉此,可以將t和t0 帶入式1中,計算得到特定的黏度值,該特定黏度值再帶入式2中以得到特性黏度。
[式 1]
[式 2]
其中A表示赫金斯常數0.247,c表示濃度值1.2克/分升。
(2)玻璃轉換溫度(Tg):本發明實施例和比較例中的Tg係利用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC)量測而得。使用的量測儀器為梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo Inc.)所製造的DSC 1型。具體而言,聚酯樹脂試片在分析時使用除濕機(Moretto, D2T型)以120°C的氮氣環境中乾燥5小時至10小時。藉此,當試片中殘留的水分含量小於500 ppm時可以測得Tg。取大約6毫克至10毫克的乾燥試片,填充在鋁盤中從室溫以10°C/分鐘(第一次掃描)的速度加熱至280°C並在280°C退火3分鐘。藉此,試片迅速的冷卻至室溫,然後再從室溫以10°C/分鐘(第二次掃描)的速度加熱至280°C以得到DSC曲線。第二次掃描的Tg可以利用梅特勒-托利多公司提供的DSC相關軟體(STARe software)中關於玻璃轉移溫度函數的部分加以分析。就此分析而言,Tg是定義為加熱過程時第二次掃描時第一階段DSC曲線中斜率最高的溫度,且掃描得到的溫度範圍由軟體計算得到為-20°C至15°C與15°C至20°C之中點。
(3)熔化熱(△Hf):為測定本發明實施例及比較例之聚酯樹脂的結晶度,例用DSC量測△Hf。使用的量測儀器為梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo Inc.)所製造的DSC 1型。具體而言,聚酯樹脂試片在分析時使用除濕機(Moretto, D2T型)以120°C的氮氣環境中乾燥5小時至10小時。藉此,量測試片所得到的Tg水分含量小於500 ppm。取用大約6毫克至10毫克的乾燥試片並維持在30°C下3分鐘,然後從30°C以10°C/分鐘的速度加熱至280°C並在280°C維持3分鐘(第一次掃描)。第一次DSC掃描中Tm峰(熔點)的△Hf可利用梅特勒-托利多公司提供的TA相關軟體(STARe software)中關於積分函數的部分加以分析。就此分析而言,第一次掃描的溫度範圍利用軟體計算是從-10°C到Tm峰+10°C。
(4) 熱變形溫度(HDT):實驗試片是依據ASTM D648製備,且熱變形溫度是利用東洋精機工業公司(Toyo seiki Co., Ltd)的6M-2型量測而得。
(5) 拉伸強度:實驗試片是依據ASTM D638製備,且拉伸測試是在5公分/分鐘下以Zwick/Roell公司的Z011型UTM universal tester量測而得。
(6) 霧度:本發明實施例及比較例試片厚度為6毫米,使用Minolta公司的CM-3600A分光光度計量測,且量測係依據ASTM D1003-97。
實施例1:聚酯樹脂的製備
將3297克(19.85莫耳)的對苯二甲酸、1269克(20.4莫耳)的乙二醇和435克(2.98莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用0.86克的二氧化鍺和0.72克的三氧化二銻作為催化劑,2.35克的磷酸作為穩定劑,0.34克的乙酸鈷作為正色劑。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C達2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.50分升/克的聚酯樹脂。聚酯樹脂以顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在至200°C。再進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.91分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為9莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為90莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為1莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是58.5焦耳/克、Tg(第二次掃描)是89.5°C、熱變形溫度是82.1°C、降伏點的拉伸強度是65 MP、斷裂點的拉伸強度是54 MP且霧度是0.66%。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C達2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.50分升/克的聚酯樹脂。
製備得到顆粒狀的聚酯樹脂,並使這些顆粒狀在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在200°C。進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.91分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為9莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為90莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為1莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是58.5焦耳/克、Tg(第二次掃描)是89.5°C、熱變形溫度是82.1°C、降伏點的拉伸強度是65 MP、斷裂點的拉伸強度是54 MP且霧度是0.66%。
實施例2:聚酯樹脂的製備
將3297克(19.85莫耳)的對苯二甲酸、1672克(26.9莫耳)的乙二醇和695克(4.76莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用0.86克的二氧化鍺和0.72克的三氧化二銻作為催化劑,2.35克的磷酸作為穩定劑,0.34克的乙酸鈷作為正色劑。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C 2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.50分升/克的聚酯樹脂。
製備得到顆粒狀的聚酯樹脂,並使這些顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C 3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在200°C。進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.96分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為9莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為90莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為1莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是59.0焦耳/克、Tg(第二次掃描)是89.0°C、熱變形溫度是82.3°C、降伏點的拉伸強度是63 MP、斷裂點的拉伸強度是53 MP且霧度是0.63%。
實施例3:聚酯樹脂的製備
將3297克(19.85莫耳)的對苯二甲酸、1503克(24.2莫耳)的乙二醇和522克(3.57莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用0.86克的二氧化鍺和0.72克的三氧化二銻作為催化劑,2.35克的磷酸作為穩定劑,0.34克的乙酸鈷作為正色劑。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C達2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.52分升/克的聚酯樹脂。
製備得到顆粒狀的聚酯樹脂,並使這些顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在200°C。進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.98分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為9莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為90莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為1莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是57.7焦耳/克、Tg(第二次掃描)是90.5°C、熱變形溫度是81.7°C、降伏點的拉伸強度是63 MP、斷裂點的拉伸強度是53 MP且霧度是0.65%。
實施例4:聚酯樹脂的製備
將173公斤(1041莫耳)的對苯二甲酸、78.9公斤(1271莫耳)的乙二醇和27.4公斤(187莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用45.4克的二氧化鍺和37.71克的三氧化二銻作為催化劑,123克的磷酸作為穩定劑,17.8克的乙酸鈷作為正色劑。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C達2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.48分升/克的聚酯樹脂。
製備得到顆粒狀的聚酯樹脂,並使這些顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在200°C。進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.97分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為9莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為90莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為1莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是57.1焦耳/克、Tg(第二次掃描)是89.9°C、熱變形溫度是82.0°C、降伏點的拉伸強度是64 MP、斷裂點的拉伸強度是53 MP且霧度是0.69%。
實施例5:聚酯樹脂的製備
將2910克(17.52莫耳)的對苯二甲酸、1370克(22.07莫耳)的乙二醇和448克(3.07莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用0.50克的二氧化鍺和0.63克的三氧化二銻作為催化劑,2.06克的磷酸作為穩定劑。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C達2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.50分升/克的聚酯樹脂。
製備得到顆粒狀的聚酯樹脂,並使這些顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在200°C。進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.96分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為7莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為91莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為2莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是58.7焦耳/克、Tg(第二次掃描)是87.3°C、熱變形溫度是81.0°C、降伏點的拉伸強度是63 MP、斷裂點的拉伸強度是52 MP且霧度是0.77%。
實施例6:聚酯樹脂的製備
將3290克(19.8莫耳)的對苯二甲酸、1487克(24.0莫耳)的乙二醇和687克(4.70莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用0.86克的二氧化鍺和0.72克的三氧化二銻作為催化劑,2.35克的磷酸作為穩定劑,0.34克的乙酸鈷作為正色劑。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C達2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.50分升/克的聚酯樹脂。
製備得到顆粒狀的聚酯樹脂,並使這些顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在200°C。進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.95分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為10.9莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為87.1莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為2莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是50.4焦耳/克、Tg(第二次掃描)是92.1°C、熱變形溫度是84.3°C、降伏點的拉伸強度是64 MP、斷裂點的拉伸強度是54 MP且霧度是0.54%。
實施例7:聚酯樹脂的製備
將4000克(20.6莫耳)的對苯二甲酸、1880克(30.3莫耳)的乙二醇和550克(3.76莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用8 ppm(以金屬為基準)的四正丁氧基鈦(tetra-n-butoxy titanium)和四水合乙酸錳(manganese (II) acetate tetrahydrate)作為催化劑,6 ppm的科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysyntheren Blue RBL)調色劑作為穩定劑以及6 ppm的科萊恩紅色染料(Sandplast Red G)調色劑作為正色劑注入。接著,將返應器內的溫度提升至150°C達60分鐘,且氮氣可注入反應器中。然後,停止充填氮氣,並將反應氣提升至250°C達2小時,於此同時蒐集反應的副產物甲醇。其中,反應可持續進行直到利用塔式反應塔溫度下降以產生甲醇的反應完全生成。
接著,將8 ppm的磷酸作為穩定劑注入,且反應器中的壓力從大氣壓力降至5托(5毫米汞柱)達30分鐘。於此同時,反應器中的溫度由室溫提升至285°C達2小時。然後,將溫度及壓力維持在285°C和2托(2毫米汞柱)以進行聚縮合反應。聚縮合反應可持續進行直到反應器中混合物(熔體)的特性黏度(IV)達到0.51分升/克。
藉由聚縮合反應產生的聚酯樹脂為顆粒狀,將此些顆粒在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50 L/kg*h的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至205°C並維持在205°C。進行固相聚合反應達48小時,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.96分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為8莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為90莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為2莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是55.4焦耳/克、Tg(第二次掃描)是89.0°C、熱變形溫度是82.1°C、降伏點的拉伸強度是62 MP、斷裂點的拉伸強度是53 MP且霧度是0.69%。
實施例8:聚酯樹脂的製備
將3427克(6.19莫耳)的對苯二甲酸、1590克(25.6莫耳)的乙二醇和904克(6.19莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用0.91克的二氧化鍺和0.75克的三氧化二銻作為催化劑,2.50克的磷酸作為穩定劑,0.89克的乙酸鈷作為正色劑。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C達2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.51分升/克的聚酯樹脂。
製備得到顆粒狀的聚酯樹脂,並使這些顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在200°C。進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.85分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為11.5莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為90莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為3.8莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是41.0焦耳/克、Tg(第二次掃描)是89.5°C、熱變形溫度是82.3°C、降伏點的拉伸強度是63 MP、斷裂點的拉伸強度是52 MP且霧度是0.52%。
比較例1:聚酯樹脂的製備
將3297克(19.85莫耳)的對苯二甲酸、1318克(21.2莫耳)的乙二醇和377克(2.58莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用0.86克的二氧化鍺和0.72克的三氧化二銻作為催化劑,2.35克的磷酸作為穩定劑,0.34克的乙酸鈷作為正色劑。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C達2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.65分升/克的聚酯樹脂。
製備得到顆粒狀的聚酯樹脂,並使這些顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在200°C。進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.91分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為9莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為90莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為1莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是38.0焦耳/克、Tg(第二次掃描)是89.1°C、熱變形溫度是81.6°C、降伏點的拉伸強度是57 MP、斷裂點的拉伸強度是47 MP且霧度是0.64%。
比較例2:聚酯樹脂的製備
將3297克(19.8莫耳)的對苯二甲酸、1318克(21.2莫耳)的乙二醇和377克(2.58莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用0.86克的二氧化鍺和0.72克的三氧化二銻作為催化劑,2.35克的磷酸作為穩定劑,0.34克的乙酸鈷作為正色劑。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C達2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.50分升/克的聚酯樹脂。
製備得到顆粒狀的聚酯樹脂,並使這些顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在200°C。進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.70分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為9莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為90莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為1莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是39.6焦耳/克、Tg(第二次掃描)是89.7°C、熱變形溫度是81.8°C、降伏點的拉伸強度是56 MP、斷裂點的拉伸強度是18 MP且霧度是0.63%。
比較例3:聚酯樹脂的製備
將3297克(19.85莫耳)的對苯二甲酸、1516克(24.42莫耳)的乙二醇和348克(2.38莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用0.86克的二氧化鍺和0.72克的三氧化二銻作為催化劑,2.35克的磷酸作為穩定劑,0.34克的乙酸鈷作為正色劑。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C達2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.60分升/克的聚酯樹脂。
製備得到顆粒狀的聚酯樹脂,並使這些顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在200°C。進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.97分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為5莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為94莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為1莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是53.5焦耳/克、Tg(第二次掃描)是84.5°C、熱變形溫度是74.0°C、降伏點的拉伸強度是57 MP、斷裂點的拉伸強度是48 MP且霧度是0.85%。
比較例4:聚酯樹脂的製備
將2190克(11.3莫耳)的對苯二甲酸、1500克(24.2莫耳)的乙二醇和60克(0.41莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用0.8克的四水合乙酸錳(manganese (II) acetate tetrahydrate)和0.98克的三氧化二銻(antimony (III) oxide)作為催化劑,0.6克的四水合乙酸鈷(cobalt (III) acetate tetrahydrate)作為正色劑,接著,將返應器內的溫度提升至150°C達60分鐘,且氮氣可注入反應器中。然後,停止充填氮氣,並將反應氣提升至250°C達2小時,於此同時蒐集反應的副產物甲醇。其中,反應可持續進行直到利用塔式反應塔溫度下降以產生甲醇的反應完全生成。
接著,將80 ppm(以磷元素為基準)的磷酸作為穩定劑注入,且反應器中的壓力從大氣壓力降至5托(5毫米汞柱)達30分鐘。於此同時,反應器中的溫度由室溫提升至285°C達2小時。然後,將溫度及壓力維持在285°C和2托(2毫米汞柱)以進行聚縮合反應。聚縮合反應可持續進行直到反應器中混合物(熔體)的特性黏度(IV)達到0.50分升/克。
將聚縮合反應升成之聚酯樹脂以顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至213°C並維持在213C。進行固相聚合反應達15小時,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.70分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為0.2莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為98.8莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為1莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是50.5焦耳/克、Tg(第二次掃描)是80.1°C、熱變形溫度是70.6°C、降伏點的拉伸強度是55 MP、斷裂點的拉伸強度是17 MP且霧度是0.95%。
比較例5:聚酯樹脂的製備
將3297克(19.85莫耳)的對苯二甲酸、1269克(20.4莫耳)的乙二醇和435克(2.98莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用0.86克的二氧化鍺和0.72克的三氧化二銻作為催化劑,2.35克的磷酸作為穩定劑,0.34克的乙酸鈷作為正色劑。
反應器在氮氣壓力2公斤力/平方釐米的環境下,將溫度在90分鐘內提升至220°C,並維持在220°C達2小時,再提升至260°C達2小時。接著,在反應器溫度維持在260°C時進行酯化反應,直到肉眼觀測下混合物呈現透明。
接著,將酯化反應的產物在260°C且壓力低於2托的真空環境下進行聚縮合反應150分鐘以得到具有特性黏度(IV)0.50分升/克的聚酯樹脂。
聚酯樹脂以顆粒狀的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以50升/分鐘的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至200°C並維持在200°C。進行固相聚合反應,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.75分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為9莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為90莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為1莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是41.2焦耳/克、Tg(第二次掃描)是89.3°C、熱變形溫度是79.8°C、降伏點的拉伸強度是56 MP、斷裂點的拉伸強度是18 MP且霧度是0.76%。
比較例6:聚酯樹脂的製備
將4000克(20.6莫耳)的對苯二甲酸、1860克(30.0莫耳)的乙二醇和595克(4.07莫耳)的異山梨醇注入。並且,使用8 ppm(以金屬為基準)的四正丁氧基鈦(tetra-n-butoxy titanium)和四水合乙酸錳(manganese (II) acetate tetrahydrate)作為催化劑。6 ppm的科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysyntheren Blue RBL)調色劑以及6 ppm的科萊恩紅色染料(Sandplast Red G)調色劑作為正色劑注入。接著,將返應器內的溫度提升至150°C達60分鐘,且氮氣可注入反應器中。然後,停止充填氮氣,並將反應氣提升至250°C達2小時,於此同時蒐集反應的副產物甲醇。其中,反應可持續進行直到利用塔式反應塔溫度下降以產生甲醇的反應完全生成。
接著,將8 ppm的磷酸作為穩定劑注入,且反應器中的壓力從大氣壓力降至5托(5毫米汞柱)達30分鐘。於此同時,反應器中的溫度由室溫提升至285°C達2小時。然後,將溫度及壓力維持在285°C和2托(2毫米汞柱)以進行聚縮合反應。聚縮合反應可持續進行直到反應器中混合物(熔體)的特性黏度(IV)達到0.55分升/克。
藉由聚縮合反應產生的聚酯樹脂為以顆粒狀,將此些顆粒的型態在140°C下進行結晶化1小時。並且,將結晶注入20升的固相聚合反應器中。接著,將氮氣以20升/公斤*小時的速率注入反應器中。藉此,反應器中的溫度從室溫以40°C/小時的速率提升至140°C。並且,將溫度維持在140°C達3小時,然後將溫度以40°C/小時的速率提升至205°C並維持在205°C。進行固相聚合反應達15小時,直到反應器中顆粒的特性黏度(IV)達到0.75分升/克。
相比全部衍生自聚酯樹脂的酸部分,衍生自對苯二甲酸的部分為100莫耳百分比,且相比全部衍生自二醇的部分,衍生自異山梨醇的部分為11莫耳百分比,衍生自乙二醇的部分為87莫耳百分比,衍生自二甘醇的部分為2莫耳百分比。
聚酯樹脂的物理性質係利用上述方法量測。由此可知,DSC第一次掃描所得到的熔化熱是37.5焦耳/克、Tg(第二次掃描)是88.0°C、熱變形溫度是80.5°C、降伏點的拉伸強度是56 MP、斷裂點的拉伸強度是19 MP且霧度是0.69%。
實驗性實施例:聚酯樹脂的評估
實施例1至8以及比較例1至6之聚酯樹脂的物理性質總結如以下表1。
[表 1]
參考實施例1和比較例1,雖然混合單體的組合物相同,且進行聚合反應的反應條件相同,熔化熱卻因為固相聚合前高分子的特性黏度不同而不同。並且,參考實施例1和比較例2,雖然兩者高分子固相聚合反應前的特性黏度相同,熔化熱的值卻因為固相聚合後的特性黏度不同而不同。換句話說,藉由執行固相聚合反應可以增加熔化熱的值,直到低特性黏度的原料顆粒達到高特性黏度。此結果證實實施例1所製備的聚酯樹脂之結晶度大於比較例1所製備的聚酯樹脂,且熱變形溫度、降伏點的拉伸強度以及斷裂點的拉伸強度經由將固相聚合反應前後的特性黏度控制在特定範圍而提升。
在比較例3以及比較例4中,相比於全部聚酯樹脂的二醇部分,衍生自異山梨醇的二醇部分的比例低,因此高分子鏈的規則排列性高。因此,由比較例3以及比較例4所製備的聚酯樹脂具有高熔化熱的值,亦即高結晶度。然而,因為高分子鏈中衍生自異山梨醇的二醇部分比例較低,具有低玻璃轉換溫度。此結果證實比較例3以及比較例4的熱變形溫度低於實施例1至實施例8,且表示實施例1至實施例8些為提升耐熱性。由於製備熱充填罐的熱變形溫度至少必須為75°C以上,比較例3以及比較例4的聚酯樹脂部適合用以製備熱充填罐等等。
再者,比較例4、比較例5以及比較例6中固相聚合反應後的最終特性黏度低,表示低機械強度可能可以由其斷裂點的拉伸強度佐證。
可證實為了得到高耐熱性和機械強度,高分子鏈中衍生自異山梨醇的二醇部分之比例必須足夠高,藉此聚酯樹脂的玻璃轉換溫度具有一定數值範圍之上。並且,為了在維持優異耐熱性和機械強度的同時改善結晶度,固相聚合反應必須持續進行直到低特性黏度的原料顆粒達到足夠高的特性黏度。
各實施例中霧度的量測結果顯示霧度都低於1百分比。因此,可以證實本發明實施例之聚酯樹脂在提升機械強度和耐熱性的同時維持了高透明度,且可用以製備瓶子等物件。 以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。皆應屬本發明之涵蓋範圍。
無
無
無

Claims (14)

  1. 一種聚酯樹脂,其具有一結構,其包含重複的衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分以及衍生自二醇的二醇部分,且該酸部分以及該二醇部分係藉由將包含對苯二甲酸(terephthalic)或其衍生物的二羧酸或其衍生物以及包含異山梨醇(isosorbide)的二醇進行聚合反應產生,其中在全部由二醇衍生的二醇部分中,包含有7莫耳百分比(mol%)至20莫耳百分比的衍生自異山梨醇的二醇部分, 該聚酯樹脂具有0.85分升/克以上之特性黏度、87°C以上的玻璃轉換溫度、以及40焦耳/克以上的熔化熱,其中該特性黏度係藉由在150°C下以1.2克/分升(g/dl)的濃度將該聚酯樹脂溶入鄰氯酚(ortho chloro phenol)15分鐘,並在35°C下量測所測得,而該熔化熱係利用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)在第一次掃描中所量測。
  2. 如請求項1所述的聚酯樹脂,其中對該聚酯樹脂利用差示掃描量熱法在第一次掃描所測得的熔化熱為大於或等於50焦耳/克。
  3. 如請求項1所述的聚酯樹脂,其中在全部的二羧酸或其衍生物中,在對苯二甲酸或是其衍生物以外,該二羧酸或是其衍生物包含0莫耳百分比至50莫耳百分比的其他二羧酸或是其衍生物,其包含一種或多種選自由碳鏈長度為8至14的芳香族二羧酸或其衍生物以及碳鏈長度為4至12的脂肪族二羧酸或其衍生物所組成的群組。
  4. 如請求項1所述的聚酯樹脂,其中在全部衍生自二醇的二醇部分中,衍生自異山梨醇的二醇部分的含量為7莫耳百分比至11莫耳百分比。
  5. 如請求項1所述的聚酯樹脂,其中在全部衍生自二醇的二醇部分中,衍生自二甘醇(diethylene glycol)的部分的含量為6莫耳百分比以下。
  6. 如請求項1所述的聚酯樹脂,其中以該聚酯樹脂製得厚度6毫米的試片之霧度小於1百分比,且量測法係依據ASTM D1003-97。
  7. 如請求項1所述的聚酯樹脂,其中該聚酯樹脂的熱變形溫度為75°C以上。
  8. 如請求項1所述的聚酯樹脂,其中該聚酯樹脂的平均分子量為15000克/莫耳至50000克/莫耳。
  9. 如請求項1所述的聚酯樹脂,其中該聚酯樹脂係用來製作瓶子、熱充填罐、高壓容器、薄板、拉伸薄膜或纖維。
  10. 一種製備如請求項1所述聚酯樹脂的方法,其中包含: (a) 使(i)包含對苯二甲酸或是其衍生物的二羧酸或是其衍生物與(ii)包含異山梨醇的二醇進行酯化反應或是酯交換反應,其中(ii)中的二醇所包含的異山梨醇在全部二醇中佔有至少7莫耳百分比; (b) 將酯化反應或是酯交換反應的產物進行聚縮合反應,直到該產物在150°C下以1.2克/分升之濃度溶入鄰氯酚15分鐘,並在35°C下量測所得到的特性黏度達到0.40分升/克至0.60分升/克之間; (c) 將經由聚縮合反應所製備的高分子結晶化;以及 (d) 將結晶化的高分子進行固相聚合,直到其在150°C下以1.2克/分升的濃度溶入鄰氯酚15分鐘,並且在35度下量測所得到的特性黏度達到0.85分升/克以上。
  11. 如請求項10所述製備聚酯樹脂的方法,其中一部分的(ii)二醇在反應過程中被注入。
  12. 如請求項10所述製備聚酯樹脂的方法,其中將聚縮合催化劑、穩定劑、正色劑、助晶劑、抗氧化劑或分枝劑在酯化反應或酯交換反應開始之前加至一漿料中,或是在反應完成後加入產品中。
  13. 如請求項10所述製備聚酯樹脂的方法,其中在(d)固相聚合中,使結晶化的高分子係進行30小時或更久的固相聚合。
  14. 一種由請求項1所述的聚酯樹脂所製備的樹脂模造物件。
TW105141563A 2015-12-24 2016-12-15 聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件 TW201731908A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150186275 2015-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201731908A true TW201731908A (zh) 2017-09-16

Family

ID=59090758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105141563A TW201731908A (zh) 2015-12-24 2016-12-15 聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11279799B2 (zh)
EP (1) EP3395855B1 (zh)
JP (1) JP6936802B6 (zh)
KR (1) KR102571703B1 (zh)
CN (1) CN108473667A (zh)
TW (1) TW201731908A (zh)
WO (1) WO2017111370A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102568743B1 (ko) 2017-05-31 2023-08-22 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품
KR102568693B1 (ko) 2017-06-02 2023-08-21 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 섬유, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 성형체
KR102568694B1 (ko) * 2017-06-22 2023-08-22 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 용기, 이의 제조 방법
KR102684863B1 (ko) * 2017-06-26 2024-07-15 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
US11312821B2 (en) 2018-03-12 2022-04-26 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyester resin and preparation method of the same
KR102675032B1 (ko) * 2018-03-12 2024-06-13 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR20200044553A (ko) * 2018-10-19 2020-04-29 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
JP6986075B2 (ja) * 2018-12-18 2021-12-22 ヒューヴィス コーポレーションHuvis Corporation 熱成形性が優秀な発泡シートおよびその製造方法
KR102576713B1 (ko) * 2019-02-11 2023-09-07 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체
KR20220007657A (ko) 2019-05-10 2022-01-18 이스트만 케미칼 컴파니 코폴리에스터 및 재활용된 pet의 블렌드로부터의 재활용가능한 성형된 물품
EP3966016A1 (en) 2019-05-10 2022-03-16 Eastman Chemical Company Recyclable extrusion blow molded articles from blends of copolyesters and recycled pet
KR102772761B1 (ko) * 2019-07-18 2025-02-24 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 혼합물
CN114207028B (zh) 2019-08-27 2023-12-29 Sk化学株式会社 聚酯树脂混合物
CN110952245B (zh) * 2019-12-10 2022-03-04 六安职业技术学院 一种高仿真仿羽绒纤维的制备装置及其方法
FR3112306B1 (fr) * 2020-07-10 2023-05-26 Roquette Freres Polyester thermoplastique pour la fabrication d’objet d’impression 3D
JP7590067B2 (ja) * 2021-09-03 2024-11-26 エルジー・ケム・リミテッド 樹脂、その製造方法、樹脂組成物、および成形品
KR102731711B1 (ko) * 2023-07-31 2024-11-19 에스케이케미칼 주식회사 결정성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
WO2025188632A1 (en) * 2024-03-04 2025-09-12 Canon Virginia, Inc. Molded body and manufacturing method for the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0804498B1 (en) 1995-01-20 2003-05-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)
US6063464A (en) 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Isosorbide containing polyesters and methods for making same
US6140422A (en) * 1998-04-23 2000-10-31 E.I. Dupont De Nemours And Company Polyesters including isosorbide as a comonomer blended with other thermoplastic polymers
US5959066A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same
US6063465A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Polyester container and method for making same
US6656577B1 (en) 2002-06-14 2003-12-02 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for making poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer
US6914120B2 (en) 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
JP2006070101A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂および樹脂組成物ならびに延伸ブロー成形用プリフォーム及び中空容器
JP2006070184A (ja) 2004-09-02 2006-03-16 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂の製造方法
JP2006089629A (ja) 2004-09-24 2006-04-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂
EP2070966B1 (en) * 2006-09-06 2016-04-13 Toray Industries, Inc. Polyester resin composition, process for production thereof, and laminated polyester film
JP2010503736A (ja) * 2006-09-15 2010-02-04 スティッチング ダッチ ポリマー インスティテュート ジアンヒドロヘキシトールをベースとしたポリエステルの製造方法
JP5511129B2 (ja) 2007-06-25 2014-06-04 三井化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
KR101717799B1 (ko) 2009-06-17 2017-03-17 도레이 카부시키가이샤 결정화 폴리에스테르의 제조 방법
KR101639631B1 (ko) * 2009-12-28 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품
KR101796764B1 (ko) 2011-01-31 2017-11-10 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101952941B1 (ko) 2012-06-05 2019-02-27 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
CN105392816A (zh) * 2013-05-21 2016-03-09 艾斯特工业有限公司 耐热聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备工艺
EP2837581A1 (en) * 2013-08-14 2015-02-18 La Seda de Barcelona S.A. Aerosol plastic container made from an isosorbide containing copolyester and aerosol dispenser comprising said aerosol plastic container
FR3036400B1 (fr) * 2015-05-22 2019-04-26 Roquette Freres Polyester de haute viscosite aux proprietes choc ameliorees

Also Published As

Publication number Publication date
EP3395855A4 (en) 2019-07-24
EP3395855B1 (en) 2021-03-31
WO2017111370A1 (ko) 2017-06-29
CN108473667A (zh) 2018-08-31
EP3395855A1 (en) 2018-10-31
US20210171706A1 (en) 2021-06-10
JP2018538419A (ja) 2018-12-27
JP6936802B2 (ja) 2021-09-22
US11279799B2 (en) 2022-03-22
KR20170076558A (ko) 2017-07-04
JP6936802B6 (ja) 2021-10-20
KR102571703B1 (ko) 2023-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201731908A (zh) 聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件
TWI502020B (zh) 聚酯樹脂及其製備方法
CN110573551B (zh) 聚酯容器及其制造方法
TWI790237B (zh) 聚酯樹脂及其製備方法及其所製得的樹脂模造物件
TWI884959B (zh) 聚酯樹脂共混物
EP3845581B1 (en) Polyester copolymer having excellent processability, and product comprising same
US12415886B2 (en) Polyester resin blend and article formed from the same
US10072118B2 (en) Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having enhanced crystallization speed and method for preparing same
TWI831977B (zh) 聚酯樹脂共混物
KR20250065313A (ko) 투명성 및 열적 특성이 개선된 폴리에스테르 및 그 제조방법
JP7431862B2 (ja) ポリエステル樹脂混合物
CN121628068A (zh) 具有优异的强度的聚酯共聚物以及包含该聚酯共聚物的产品
US20240336729A1 (en) Extrusion blown resin having excellent extrusion processability and recyclable and composition comprising thereof
JP6705287B2 (ja) ポリエステル樹脂
TW202200668A (zh) 包括再生單體的聚酯共聚物