TW201738178A - 中空二氧化矽粒子及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可簡便地獲得經降低鹼金屬含量之中空二氧化矽粒子之中空二氧化矽粒子之製造方法。 本發明係關於一種中空二氧化矽粒子之製造方法，其包括下述步驟(1)及(2)。 (1)將於有機鹼水溶液中溶解二氧化矽而成之二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥，獲得中空二氧化矽前驅物之步驟。 (2)煅燒上述中空二氧化矽前驅物，獲得中空二氧化矽粒子之步驟。
Description
本發明係關於一種中空二氧化矽粒子及其製造方法。
具備形成內部空間之外殼部，且外殼部含有包含二氧化矽之成分之中空二氧化矽粒子由於具有低折射率、低介電常數、低導熱率、低密度等特性，故而可期待作為抗反射材料、低介電材料、隔熱材料、低密度填料之應用，從而引人注目。 作為中空二氧化矽粒子之製造方法，已知有如下方法(模板法)：使二氧化矽之前驅物集合、縮合於成為粒子內部之空間之模板粒子(乳化油滴)的表面，於模板粒子之表面形成含有包含二氧化矽之成分之外殼部後，去除模板粒子而製造中空二氧化矽粒子(例如專利文獻1及2)。 進而，作為其他中空二氧化矽粒子之製造方法，已知有如下方法：將矽酸鈉(水玻璃)等鹼金屬矽酸鹽之水溶液進行噴霧乾燥而製作二氧化矽前驅物粒子，對上述二氧化矽前驅物粒子進行酸處理而去除該前驅物粒子中之鹼金屬，製造中空二氧化矽粒子(例如專利文獻3及4)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2009-203115號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-126761號公報 [專利文獻3]WO2013/121703 [專利文獻4]日本專利特開2015-155373號公報
[發明所欲解決之問題] 專利文獻1及2中所揭示之模板法由於步驟較為複雜，為二氧化矽濃度為低濃度下之合成，故而成本較高。 於專利文獻3及4中所揭示之使用水玻璃之噴霧乾燥之製造方法中，與模板法相比可實現低成本，但必須於噴霧乾燥後進行酸處理而去除鹼金屬。而且，於用於電子材料之用途之情形時，謀求鹼金屬之進一步之降低化。 本發明提供一種可簡便地獲得經降低鹼金屬含量之中空二氧化矽粒子之中空二氧化矽粒子之製造方法。 [解決問題之技術手段] 於一態樣中，本發明係關於一種中空二氧化矽粒子之製造方法，其包括下述步驟(1)及(2)： (1)將於有機鹼水溶液中溶解二氧化矽而成之二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥，獲得中空二氧化矽前驅物之步驟；及 (2)煅燒上述中空二氧化矽前驅物，獲得中空二氧化矽粒子之步驟。 於另一態樣中，本發明係關於一種中空二氧化矽粒子，其係具有形成內部空間之外殼部，且上述外殼部含有包含二氧化矽之成分者，並且上述外殼部具有閉氣孔，上述閉氣孔係於觀察上述外殼部之裂痕剖面時，為針點狀。 於另一態樣中，本發明係關於一種中空二氧化矽粒子，其係具備形成內部空間之外殼部，且上述外殼部含有包含二氧化矽之成分者，並且上述外殼部具有閉氣孔，上述中空二氧化矽粒子之BET比表面積為20 m2
/g以下。 於另一態樣中，本發明係關於一種中空二氧化矽粒子，其係具備形成內部空間之外殼部，且上述外殼部含有包含二氧化矽之成分者，並且上述中空二氧化矽粒子係依序經過將於有機鹼水溶液中溶解二氧化矽而成之二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥，獲得中空二氧化矽前驅物之步驟，及煅燒上述中空二氧化矽前驅物之步驟而獲得者，上述外殼部具有閉氣孔。 於另一態樣中，本發明係關於一種本發明之中空二氧化矽粒子於材料中之用途，該材料係選自觸媒載體、酵素載體、吸附材料、分離材料、光學材料、絕緣材料、半導體密封材料、電子材料、低介電常數材料、隔熱材料用材料、遮蔽性材料、建築材料及化妝品用材料中之至少1種。 [發明之效果] 本發明可發揮可簡便地獲得經降低鹼金屬含量之中空二氧化矽粒子之效果。
本發明係基於如下見解：將於有機鹼水溶液中溶解二氧化矽而成之二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥，藉此可簡便地獲得經降低鹼金屬含量之中空二氧化矽粒子。 即，於一態樣中，本發明係關於一種中空二氧化矽粒子之製造方法(以下，亦稱為「本發明之製造方法」)，其包括下述步驟(1)及(2)。 (1)將於有機鹼水溶液中溶解二氧化矽而成之二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥，獲得中空二氧化矽前驅物之步驟。 (2)煅燒上述中空二氧化矽前驅物，獲得中空二氧化矽粒子之步驟。 根據本發明之製造方法，可發揮可簡便地獲得經降低鹼金屬含量之中空二氧化矽粒子之效果。 表現本發明之效果之機制之詳細內容雖不明確，但推定如下。即，於二氧化矽之溶解中使用有機鹼水溶液，藉此可減少噴霧乾燥中使用之二氧化矽溶解液中之鹼金屬含量，可獲得減少鹼金屬含量之中空二氧化矽粒子。進而，認為於煅燒步驟中中空二氧化矽前驅物中之有機鹼消失或蒸發，藉此於外殼部形成微細且均一之閉氣孔，中空二氧化矽粒子之孔隙率提昇。但是，本發明可不限定於該等機制而解釋。 於本發明中，「中空二氧化矽粒子」係指具備形成內部空間之外殼部，且上述外殼部含有包含二氧化矽之成分，並且於藉由外殼部形成之內部空間存在空氣等氣體之中空二氧化矽粒子。於本發明中，「含有包含二氧化矽之成分之外殼部」係指形成外殼部之骨架之主成分為二氧化矽，係指外殼部之成分之較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上、進而較佳為90質量%以上、進而更佳為95質量%以上為二氧化矽。於本發明中，「中空二氧化矽前驅物」係將二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥所獲得之粉末粒子，為藉由進行步驟(2)之煅燒而成為中空二氧化矽粒子之粒子。 以下，對上述步驟(1)及(2)之詳細內容及此處使用之各成分等進行說明。 [步驟(1)：噴霧乾燥] 本發明之製造方法中之步驟(1)係將於有機鹼水溶液中溶解二氧化矽而成之二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥而獲得中空二氧化矽前驅物的噴霧乾燥步驟。認為若將二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥，則二氧化矽溶解液之液滴表面乾燥而成為緻密之膜，液滴內部乾燥而成為空腔，可獲得中空結構之前驅物粒子(中空二氧化矽前驅物)。二氧化矽溶解液例如可藉由將二氧化矽與有機鹼水溶液進行混合而製備。因此，本發明之製造方法中之步驟(1)例如可包括將二氧化矽混合於有機鹼水溶液中，將二氧化矽溶解於有機鹼水溶液中而製備二氧化矽溶解液之溶解步驟。 ＜二氧化矽＞ 作為二氧化矽溶解液之製備中所使用之二氧化矽，例如可列舉：結晶性二氧化矽、非晶質二氧化矽、煙熏二氧化矽、濕式二氧化矽、膠體二氧化矽等，就二氧化矽溶解液之製造容易性、純度、成本之觀點而言，較佳為非晶質二氧化矽。 與有機鹼水溶液混合之前之二氧化矽之狀態可無特別限定，例如可列舉：粉末狀、溶膠狀或凝膠狀。就用於電子材料之用途之觀點而言，二氧化矽較佳為高純度二氧化矽，更佳為超高純度二氧化矽。 ＜有機鹼水溶液＞ 二氧化矽溶解液之製備中所使用之有機鹼水溶液只要為可溶解二氧化矽者即可，例如可列舉pH值11以上之有機鹼水溶液。 作為有機鹼水溶液中所包含之有機鹼，只要為可溶解二氧化矽者即可，就中空二氧化矽粒子之粒子結構之均一化、外殼部之厚度之均一化、穩定之外殼部形成及生產性提昇之觀點而言，例如可列舉：二級胺、三級胺、四級銨鹽等，就二氧化矽溶解液之製造容易性之觀點而言，較佳為四級銨鹽。有機鹼可單獨使用1種或者組合2種以上而使用。 作為四級銨鹽，就中空二氧化矽粒子之粒子結構之均一化、外殼部之厚度之均一化、穩定之外殼部形成及生產性提昇之觀點而言，例如可列舉下述式(I)所表示之包含四級銨陽離子及氫氧化物之鹽。 [化1]於上述式(I)中，R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地為選自碳數為1以上且22以下之烷基、羥甲基、羥乙基及羥丙基中之至少1種。作為上述烷基之碳數，就中空二氧化矽粒子之粒子結構之均一化、外殼部之厚度之均一化、穩定之外殼部形成及生產性提昇之觀點而言，較佳為1以上且12以下，更佳為1以上且3以下。作為上述烷基，可列舉直鏈狀烷基或支鏈狀烷基，就使外殼部之厚度均一之觀點而言，較佳為直鏈狀烷基。 作為四級銨鹽之具體例，可列舉選自四甲基氫氧化銨(以下，亦稱為TMAH)、四乙基氫氧化銨(以下，亦稱為TEAH)、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨及三甲基乙基氫氧化銨中之至少1種，就中空二氧化矽粒子之粒子結構之均一化、外殼部之厚度之均一化、穩定之外殼部形成及生產性提昇之觀點而言，較佳為TMAH或TEAH。 作為二級胺，例如可列舉：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、己二胺等。 作為三級胺，例如可列舉：三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基己二胺、二甲基胺基己醇、丁基二乙醇胺、四甲基乙二胺等。 ＜二氧化矽溶解液＞ 二氧化矽溶解液例如可藉由混合二氧化矽及有機鹼水溶液，使二氧化矽溶解而獲得。溶解方法只要可溶解二氧化矽則並無特別限制，可使用公知之溶解方法。作為溶解方法，例如可列舉：加溫處理、加壓處理或機械粉碎處理等，可組合該等而使用。作為加溫條件，例如可設定為60～200℃。作為加壓條件，例如可設定為0～3 MPa。機械粉碎例如可使用球磨機等而進行。進而，於使二氧化矽溶解於有機鹼水溶液中時，可賦予超音波振動。 就抑制異形粒子之生成之觀點、及生產性提昇之觀點而言，二氧化矽溶解液中之二氧化矽濃度較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，而且，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為20質量%以下。二氧化矽溶解液中之二氧化矽之含量例如可使用熱重量測定裝置進行測定。 就孔隙率提昇之觀點而言，二氧化矽溶解液中之二氧化矽相對於有機鹼之莫耳比(二氧化矽/有機鹼)較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，進而較佳為1.5以上，而且，較佳為3.5以下，更佳為3.0以下，進而較佳為2.5以下。 於本發明中，二氧化矽溶解液可包含水系溶劑。作為水系溶劑，例如可列舉：蒸餾水、離子交換水、超純水等。 ＜噴霧乾燥法＞ 作為噴霧乾燥法，例如可列舉：旋轉圓盤法、加壓噴嘴、雙流體噴嘴法、四流體噴嘴法等公知之方法。於噴霧乾燥中，例如可使用市售之噴霧乾燥裝置。 作為上述噴霧乾燥中之熱風之入口溫度，就中空二氧化矽粒子之粒子結構之均一化、外殼部之厚度之均一化、穩定之外殼部形成及生產性提昇之觀點而言，較佳為80℃～250℃，更佳為100℃～220℃，進而較佳為120℃～200℃。就相同之觀點而言，入口溫度較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，進而較佳為120℃以上，而且，較佳為250℃以下，更佳為220℃以下，進而較佳為200℃以下。 作為上述噴霧乾燥中之熱風之出口溫度，就相同之觀點而言，較佳為50℃～120℃，更佳為60℃～110℃，進而較佳為70℃～100℃。就相同之觀點而言，出口溫度較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，進而較佳為70℃以上，而且，較佳為120℃以下，更佳為110℃以下，進而較佳為100℃以下。出口溫度可藉由控制入口溫度進行調整。 關於上述噴霧乾燥時之噴霧壓力、噴霧量及風量等，根據使用之噴霧乾燥裝置等而適當設定即可。 於步驟(1)中，噴霧乾燥中使用之二氧化矽溶解液(以下，亦稱為「噴霧液」)可於使用時加以稀釋而使用。於將稀釋二氧化矽溶解液而成者作為噴霧液之情形時，於稀釋中，例如可使用蒸餾水、離子交換水、超純水等水系溶劑。就生產性提昇之觀點而言，噴霧液中之二氧化矽濃度較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，而且，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為20質量%以下。噴霧液中之二氧化矽之含量例如可藉由與上述二氧化矽溶解液相同之方法算出。 於本發明中，於二氧化矽溶解液及噴霧液中，可於無損本發明之效果之範圍內包含其他成分。作為其他成分，例如可列舉：有機黏合劑、活性劑等。 於本發明中，就中空二氧化矽粒子對電子材料用途之應用之觀點而言，較佳為於二氧化矽溶解液及噴霧液中實質上不包含Na、K等鹼金屬。即，就相同之觀點而言，二氧化矽溶解液或噴霧液中之鹼金屬之合計量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進而較佳為0.005質量%以下。二氧化矽溶解液或噴霧液中之鹼金屬含量例如可藉由與下述中空二氧化矽粒子相同之方法進行測定。 步驟(1)中所獲得之中空二氧化矽前驅物例如可藉由空氣分級而回收。因此，本發明之製造方法可於步驟(1)與下述步驟(2)之間，包括將藉由噴霧乾燥所獲得之中空二氧化矽前驅物進行空氣分級而選擇性地回收之空氣分級步驟。藉由進行空氣分級，可使粒徑均一，可獲得適於使用目的之粒徑之粒子。空氣分級例如可藉由使用氣流式分級機、過濾袋等之公知之方法進行。 [步驟(2)：煅燒] 本發明之製造方法中之步驟(2)係煅燒上述步驟(1)中所獲得之中空二氧化矽前驅物的煅燒步驟。藉由該步驟(2)，中空二氧化矽前驅物之外殼部中所包含之有機鹼消失或蒸發，故而可獲得具有形成有複數個如圖3所示之因有機鹼所引起之微細之閉氣孔之外殼部的中空二氧化矽粒子。 就適度煅燒細孔之觀點、孔隙率提昇及粒子強度提昇之觀點而言，煅燒溫度較佳為700℃以上，更佳為800℃以上，進而較佳為900℃以上，而且，較佳為1500℃以下，更佳為1300℃以下，進而較佳為1200℃以下。 煅燒例如可使用電爐等進行。煅燒時間根據煅燒溫度等而有所不同，通常可設定為0.5～100小時，就生產性之觀點而言，較佳為0.5～48小時。 [中空二氧化矽粒子] 於一個或複數個實施形態中，藉由本發明之製造方法而獲得之中空二氧化矽粒子係如圖1所示之球狀粒子。而且，於一個或複數個實施形態中，關於藉由本發明之製造方法而獲得之中空二氧化矽粒子，於觀察包含該中空二氧化矽粒子之樹脂裂痕剖面之SEM圖像時，為具有如圖2所示之中空結構之粒子。於圖2之SEM圖像中，圓形狀之黑色部分為粒子內部之空間。即，於一個或複數個實施形態中，本發明係關於一種具有形成內部空間之外殼部，且上述外殼部含有包含二氧化矽之成分之中空二氧化矽粒子(以下，亦稱為「本發明之中空二氧化矽粒子」)。而且，於一個或複數個實施形態中，本發明之中空二氧化矽粒子係依序經過將於有機鹼水溶液中溶解二氧化矽而成之二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥，獲得中空二氧化矽前驅物之步驟(1)，及煅燒上述中空二氧化矽前驅物之步驟(2)而獲得者。 本發明之中空二氧化矽粒子之外殼部具有閉氣孔。而且，於一個或複數個實施形態中，閉氣孔係於SEM觀察外殼部之裂痕剖面時，為如圖3所示之針點狀。於圖3之SEM圖像中，可視認為黑點之部分為針點狀之閉氣孔。於本發明中，於一個或複數個實施形態中，如上所述，「閉氣孔」係指如圖3所示之因有機鹼所引起之氣孔。於一個或複數個實施形態中，「因有機鹼所引起之氣孔」係於上述步驟(2)之煅燒時，藉由中空二氧化矽前驅物中之有機鹼消失或蒸發而形成者。於一個或複數個實施形態中，SEM觀察外殼部之裂痕剖面時之閉氣孔之大小例如為5 nm以上且100 nm以下。於本發明中，就孔隙率提昇及粒子強度提昇之觀點而言，閉氣孔較佳為於外殼部形成複數個。於本發明中，就孔隙率提昇及粒子強度提昇之觀點而言，外殼部之裂痕剖面每1 μm2
之平均閉氣孔數較佳為30個以上，更佳為50個以上，進而較佳為80個以上，而且，較佳為300個以下，更佳為250個以下，進而較佳為200個以下。平均閉氣孔數例如可藉由實施例中記載之方法進行測定。 根據本發明之中空二氧化矽粒子，可獲得於外殼部具有閉氣孔之中空二氧化矽粒子。認為例如，本發明之中空二氧化矽粒子由於在外殼部具有閉氣孔，故而與平均粒徑及外殼部之厚度相同，且於外殼部不具有閉氣孔之中空二氧化矽粒子相比，可提昇孔隙率，進而，於本發明之中空二氧化矽粒子於外殼部具有大量之閉氣孔之情形時，可進一步提昇孔隙率。進而，認為於本發明之中空二氧化矽粒子中，例如，於形成於外殼部之閉氣孔之大小為微小(例如5～30 nm左右)之情形時，或者於複數個閉氣孔均勻地分散於外殼部之情形時，可抑制因來自外部之衝擊等所引起之龜裂之擴大或使之方向轉換，抑制粒子強度之降低。 本發明之中空二氧化矽粒子之平均粒徑可考慮用途等而適當調整，就將中空二氧化矽粒子用於樹脂添加填料等時之對樹脂之分散性之觀點而言，較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而更佳為1.0 μm以上，而且，較佳為50 μm以下。平均粒徑例如可使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所公司製造之「LA-750」)或庫爾特計數器(貝克曼庫爾特公司製造之「Multisizer 3」)進行測定。 就確保中空二氧化矽粒子之外殼部表面之緻密性之觀點而言，本發明之中空二氧化矽粒子之BET比表面積較佳為20 m2
/g以下，更佳為15 m2
/g以下，進而較佳為10 m2
/g以下。「BET比表面積」例如可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。 於本發明中，中空二氧化矽粒子之平均粒徑例如可藉由二氧化矽溶解液中之各成分之濃度、噴霧條件、煅燒條件等而適當調整。 就中空二氧化矽粒子之介電常數之降低化及粒子強度提昇之觀點而言，本發明之中空二氧化矽粒子之鬆密度較佳為0.44 g/cm3
以上，更佳為0.66 g/cm3
以上，進而較佳為0.88 g/cm3
以上，而且，較佳為1.98 g/cm3
以下，更佳為1.76 g/cm3
以下，進而較佳為1.54 g/cm3
以下。於本發明中，「鬆密度」例如可藉由氣體比重瓶進行測定。具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。 就降低中空二氧化矽粒子之介電常數之觀點、及強度之觀點而言，本發明之中空二氧化矽粒子之孔隙率較佳為10%以上，更佳為20%以上，進而較佳為30%以上，而且，較佳為80%以下，更佳為70%以下，進而較佳為60%以下。孔隙率例如可使用真密度測定裝置並根據下述式算出。具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。 孔隙率(%)＝[1－(中空二氧化矽粒子之真密度/二氧化矽粒子之真密度)]×100 就電子材料之品質提昇之觀點而言，本發明之中空二氧化矽粒子較佳為實質上不包含Na、K等鹼金屬。即，中空二氧化矽粒子中之鹼金屬之合計含量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進而較佳為0.005質量%以下。中空二氧化矽粒子中之鹼金屬含量例如可藉由實施例中記載之方法進行測定。 本發明之中空二氧化矽粒子可於可利用中空二氧化矽粒子之各種領域中使用，例如可用作觸媒載體；酵素載體；吸附材料；分離材料；光學材料；電子電路之多層配線結構中所使用之絕緣材料；半導體密封材料；電子材料；低介電膜或低介電膜用塗佈劑等中所使用之低介電常數材料；隔熱材料用材料；遮蔽性材料；建築材料；護膚化妝品、彩妝化妝品、身體護理化妝品、香氛化妝品等化妝品用材料。 本發明進而揭示以下之製造方法、中空二氧化矽粒子或用途。 ＜1＞一種中空二氧化矽粒子之製造方法，其包括下述步驟(1)及(2)： (1)將於有機鹼水溶液中溶解二氧化矽而成之二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥，獲得中空二氧化矽前驅物之步驟；及 (2)煅燒上述中空二氧化矽前驅物，獲得中空二氧化矽粒子之步驟。 ＜2＞如＜1＞記載之製造方法，其中步驟(1)包括溶解步驟，其係將二氧化矽混合於有機鹼水溶液中，將二氧化矽溶解於有機鹼水溶液中而製備二氧化矽溶解液。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞記載之製造方法，其中有機鹼為四級銨鹽。 ＜4＞如＜3＞記載之製造方法，其中四級銨鹽係下述式(I)所表示之包含四級銨陽離子及氫氧化物之鹽。 [化2]＜5＞如＜4＞記載之製造方法，其中式(I)中，R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地為選自碳數為1以上且22以下之烷基、羥甲基、羥乙基及羥丙基中之至少1種。 ＜6＞如＜5＞記載之製造方法，其中式(I)中，上述烷基之碳數較佳為1以上且12以下，更佳為1以上且3以下。 ＜7＞如＜5＞或＜6＞記載之製造方法，其中式(I)中，上述烷基為直鏈狀烷基或支鏈狀烷基，較佳為直鏈狀烷基。 ＜8＞如＜4＞記載之製造方法，其中四級銨鹽係選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨及三甲基乙基氫氧化銨中之至少1種，較佳為四甲基氫氧化銨。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項記載之製造方法，其中二氧化矽溶解液中之二氧化矽濃度較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項記載之製造方法，其中二氧化矽溶解液中之二氧化矽濃度較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為20質量%以下。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項記載之製造方法，其中二氧化矽溶解液中之二氧化矽濃度為2質量%以上且30質量%以下。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項記載之製造方法，其中二氧化矽溶解液中之二氧化矽相對於有機鹼之莫耳比(二氧化矽/有機鹼)較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，進而較佳為1.5以上。 ＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一項記載之製造方法，其中二氧化矽溶解液中之二氧化矽相對於有機鹼之莫耳比(二氧化矽/有機鹼)較佳為3.5以下，更佳為3.0以下，進而較佳為2.5以下。 ＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一項記載之製造方法，其中二氧化矽溶解液之鹼金屬之合計量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進而較佳為0.005質量%以下。 ＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一項記載之製造方法，其中步驟(1)之噴霧乾燥中之熱風之入口溫度較佳為80℃～250℃，更佳為100℃～220℃，進而較佳為120℃～200℃。 ＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一項記載之製造方法，其中步驟(1)之噴霧乾燥中之熱風之出口溫度較佳為50℃～120℃，更佳為60℃～110℃，進而較佳為70℃～100℃。 ＜17＞如＜1＞至＜16＞中任一項記載之製造方法，其係於步驟(1)與步驟(2)之間，進而包括將藉由噴霧乾燥所獲得之中空二氧化矽前驅物進行空氣分級而選擇性地回收之空氣分級步驟。 ＜18＞如＜1＞至＜17＞中任一項記載之製造方法，其中步驟(2)中之煅燒溫度較佳為700℃以上，更佳為800℃以上，進而較佳為900℃以上。 ＜19＞如＜1＞至＜18＞中任一項記載之製造方法，其中步驟(2)中之煅燒溫度較佳為1500℃以下，更佳為1300℃以下，進而較佳為1200℃以下。 ＜20＞一種中空二氧化矽粒子，其係具備形成內部空間之外殼部，且上述外殼部含有包含二氧化矽之成分者，並且上述外殼部具有閉氣孔，上述閉氣孔係於觀察上述外殼部之裂痕剖面時，為針點狀。 ＜21＞一種中空二氧化矽粒子，其係具備形成內部空間之外殼部，且上述外殼部含有包含二氧化矽之成分者，並且上述外殼部具有閉氣孔，上述中空二氧化矽粒子之BET比表面積為20 m2
/g以下。 ＜22＞一種中空二氧化矽粒子，其係具備形成內部空間之外殼部，且上述外殼部含有包含二氧化矽之成分者，並且上述中空二氧化矽粒子係依序經過將於有機鹼水溶液中溶解二氧化矽而成之二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥，獲得中空二氧化矽前驅物之步驟，及煅燒上述中空二氧化矽前驅物之步驟而獲得者，上述外殼部具有閉氣孔。 ＜23＞如＜20＞至＜22＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中外殼部之成分之較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上、進而較佳為90質量%以上、進而更佳為95質量%以上為二氧化矽。 ＜24＞如＜20＞至＜23＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中閉氣孔係因有機鹼所引起之氣孔。 ＜25＞如＜20＞至＜24＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子之BET比表面積較佳為20 m2
/g以下，更佳為15 m2
/g以下，進而較佳為10 m2
/g以下。 ＜26＞如＜20＞至＜25＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中外殼部之裂痕剖面每1 μm2
之平均閉氣孔數較佳為30個以上，更佳為50個以上，進而較佳為80個以上。 ＜27＞如＜20＞至＜26＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中外殼部之裂痕剖面每1 μm2
之平均閉氣孔數較佳為300個以下，更佳為250個以下，進而較佳為200個以下。 ＜28＞如＜20＞至＜27＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中外殼部之裂痕剖面每1 μm2
之平均閉氣孔數為30個以上且300個以下。 ＜29＞如＜20＞至＜28＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中觀察外殼部之裂痕剖面時之閉氣孔之大小為5 nm以上且100 nm以下。 ＜30＞如＜20＞至＜29＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子之孔隙率較佳為10%以上，更佳為20%以上，進而較佳為30%以上。 ＜31＞如＜20＞至＜30＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子之孔隙率較佳為80%以下，更佳為70%以下，進而較佳為60%以下。 ＜32＞如＜20＞至＜31＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子之孔隙率為10%以上且80%以下。 ＜33＞如＜20＞至＜32＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子之平均粒徑較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而更佳為1.0 μm以上。 ＜34＞如＜20＞至＜33＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子之平均粒徑為50 μm以下。 ＜35＞如＜20＞至＜34＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子之平均粒徑為0.5 μm以上且50 μm以下。 ＜36＞如＜20＞至＜35＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子之鬆密度較佳為0.44 g/cm3
以上，更佳為0.66 g/cm3
以上，進而較佳為0.88 g/cm3
以上。 ＜37＞如＜20＞至＜36＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子之鬆密度較佳為1.98 g/cm3
以下，更佳為1.76 g/cm3
以下，進而較佳為1.54 g/cm3
以下。 ＜38＞如＜20＞至＜37＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子中之鹼金屬之合計含量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進而較佳為0.005質量%。 ＜39＞一種如＜20＞至＜38＞中任一項記載之中空二氧化矽粒子於材料中之用途，該材料係選自觸媒載體、酵素載體、吸附材料、分離材料、光學材料、絕緣材料、半導體密封材料、電子材料、低介電常數材料、隔熱材料用材料、遮蔽性材料、建築材料及化妝品用材料中之至少1種。 [實施例] 以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但該等為例示性者，本發明並不限制於該等實施例。 1.各參數之測定方法 下述實施例及比較例之粒子之各種測定係藉由以下之方法進行。 [鬆密度之測定] 使用氣體比重瓶(Quantachrome Instruments Japan有限公司製造之「Ultrapyc1200e」)，於1分鐘之脫氣處理後進行鬆密度之測定。進行10次該測定，將其平均值作為中空二氧化矽粒子之鬆密度(g/cm3
)。 [孔隙率之測定] 孔隙率係根據使用氣體比重瓶(Quantachrome Instruments Japan有限公司製造之「Ultrapyc1200e」)所測得之密度，根據下述式算出。二氧化矽粒子之真密度為2.2 g/cm3
。 孔隙率(%)＝[1－(中空二氧化矽粒子之真密度/二氧化矽粒子之真密度)]×100 [BET比表面積之測定] 使用比表面積測定裝置(島津製作所股份有限公司製造，商品名「Flowsorb III2305」)，測定中空二氧化矽粒子之BET比表面積。試樣係進行於200℃下加熱15分鐘之預處理。 [平均粒徑] 中空二氧化矽粒子之平均粒徑係使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造之「LA-920」 將相對折射率設定為1.4進行測定)，以體積基準之中值粒徑(D50)之形式進行測定。進而，中空二氧化矽粒子之平均粒徑係使用庫爾特計數器(Coulter Corporation公司製造，使用50 μm口管)進行測定。 [粒子強度] 粒子強度係使用氧化鋯球(10 mm f ZrO2
)：200 g對粒子：10 g進行粉碎處理(95 rpm，1小時)，根據粉碎前後之粒子之比重增加量進行評價。將評價基準示於以下。於比重增加量為0.03 g/cm3
以下之情形時，判斷為粒子強度優異，於比重增加量超過0.03 g/cm3
之情形時，判斷為粒子強度較差。 [鹼金屬含量] 中空二氧化矽粒子中之鹼金屬含量係依據JIS-K0133，使用ICP-MS(安捷倫製造之「7700S」)進行測定。使用藉由氫氟酸使中空二氧化矽粒子完全溶解之水溶液作為試樣。此處，將中空二氧化矽粒子中所包含之Na之含量作為二氧化矽溶解液中之鹼金屬含量。 [中空二氧化矽粒子之裂痕剖面之SEM觀察及外殼部之平均厚度之測定] 將中空粒子混練於環氧樹脂中，進行硬化後，割斷試樣。然後，使用電場發射型掃描電子顯微鏡(SEM)(日立製作所公司製造之「S-4000」)，將裂痕剖面擴大至3千倍進行觀察。然後，於照片上測量50～100個中空粒子之外殼部厚度而求出外殼部之平均厚度。 [外殼部之裂痕剖面之SEM觀察及平均閉氣孔數之測定] 將中空粒子混練於環氧樹脂中，進行硬化後，割斷試樣。然後，使用電場發射型掃描電子顯微鏡(SEM)(日立製作所公司製造之「S-4000」)，將中空粒子之外殼部之裂痕剖面擴大至5萬倍進行觀察。然後，根據3～10個中空粒子之各裂痕剖面每1 μm2
之閉氣孔之個數求出平均閉氣孔數。 2.中空二氧化矽粒子之製造(實施例1～34及比較例1～4) (實施例1) 中空二氧化矽粒子係經過噴霧乾燥步驟(1)及煅燒步驟(2)2個步驟而製造。 首先，製備噴霧乾燥步驟(1)中使用之二氧化矽溶解液。即，一面於附攪拌機之反應槽(耐壓硝子工業公司製造，TEM-D1500M)中放入二氧化矽(Admatechs公司製造，Admafine SOE2)：200 g、四甲基氫氧化銨25%水溶液(Sachem Asia公司製造，pH值14)：640 g及離子交換水：160 g並進行攪拌，一面以1小時30分鐘升溫至180℃，其後，於180℃下攪拌1小時，藉此獲得二氧化矽溶解液(二氧化矽濃度：20質量%，莫耳比(二氧化矽/有機鹼)：1.9)(溶解步驟)。於180℃下攪拌中之反應槽內之壓力為0.85 MPa。 繼而，將所製備之二氧化矽溶解液直接作為噴霧液，使用噴霧乾燥機(東京理化器械公司製造，SD-1000)進行噴霧乾燥，獲得乾燥粉末(中空二氧化矽前驅物)(噴霧乾燥步驟(1))。使用雙流體噴嘴(試樣噴出孔徑：0.4 mm)作為噴霧乾燥機之噴霧噴嘴。噴霧條件為入口溫度：130℃、出口溫度：98℃、噴霧壓力：250 kPa、風量：0.7 m3
/分鐘、噴霧量：10 mL/分鐘。 繼而，利用電爐(Motoyama公司製造，SK-2535E-OP)將藉由噴霧乾燥所獲得之乾燥粉末(中空二氧化矽前驅物)以100℃/小時升溫至1100℃，其後，於1100℃下保持1小時並進行煅燒，藉此獲得實施例1之中空二氧化矽粒子(煅燒步驟(2))。 將實施例1之中空二氧化矽粒子之物性測定結果示於下述表1。而且，將實施例1之中空二氧化矽粒子之SEM圖像示於圖1。根據圖1可知，實施例1之中空二氧化矽粒子之形狀為球狀。進而，將實施例1之中空二氧化矽粒子之外殼部之裂痕剖面的SEM圖像示於圖3。於圖3中，可目測確認到表示閉氣孔之黑點。即，根據圖3可確認於實施例1之中空二氧化矽粒子之外殼部形成有閉氣孔。 (實施例2～33) 如表1中記載般變更二氧化矽溶解液中之各原料之濃度及噴霧乾燥條件，除此以外，藉由與上述實施例1相同之方法，獲得實施例2～33之中空二氧化矽粒子。將各者之物性測定結果示於表1。 (實施例34) 首先，製備噴霧乾燥步驟(1)中使用之二氧化矽溶解液。即，一面於附攪拌機之反應槽(耐壓硝子工業公司製造，TEM-D1500M)中放入二氧化矽(Admatechs公司製造，Admafine SOE2)：200 g、四乙基氫氧化銨20%水溶液(TEAH)(和光純藥工業股份有限公司製造)：1287 g並進行攪拌，一面以1小時30分鐘升溫至170℃，其後，於170℃下攪拌1小時，藉此獲得實施例34之二氧化矽溶解液(二氧化矽濃度：13質量%，莫耳比(二氧化矽/有機鹼)：1.9)(溶解步驟)。於170℃下攪拌中之反應槽內之壓力為1.20 MPa。 而且，使用實施例34之二氧化矽溶解液作為噴霧液，及如表1中記載般變更噴霧條件，除此以外，藉由與上述實施例1相同之方法，獲得實施例34之中空二氧化矽粒子。將實施例34之中空二氧化矽粒子之物性測定結果示於表1。 (比較例1) 於附攪拌機之反應槽中放入甲醇(和光純藥公司製造)：23.9重量份、十二烷基三甲基氯化銨30%水溶液(第一工業製藥公司製造)：1.0重量份、己烷(和光純藥公司製造)：1.0重量份、25%四甲基氫氧化銨(Sachem Asia公司製造)：0.5重量份並進行攪拌，製備溶液A。進而，於另一附攪拌機之反應槽中放入離子交換水：71.6重量份並進行攪拌，製造溶液B。然後，一面攪拌溶液A一面以45秒添加溶液B，其後，於25℃下攪拌10分鐘，藉此獲得O/W型乳化液。 繼而，於O/W型乳化液中以30秒添加四甲氧基矽烷(TMOS，多摩化學製造)：2.0重量份(溶液C)，其後，於25℃下攪拌10分鐘，獲得白濁液。 繼而，使用5C之濾紙過濾分離所獲得之白濁液，進行水洗後，於100℃下進行乾燥，藉此獲得白色之乾燥粉末。於1100℃下將所獲得之乾燥粉末煅燒1小時，藉此獲得比較例1之中空二氧化矽粒子(模板法)。將比較例1之中空二氧化矽粒子之物性測定結果示於表1。 (比較例2) 使用膠體二氧化矽(日產化學工業公司製造，「Snowtex N」，二氧化矽濃度20質量%)作為二氧化矽，且不將二氧化矽溶解於有機鹼中，除此以外，藉由與上述實施例1相同之方法，獲得比較例2之中空二氧化矽粒子。所獲得之比較例2之中空二氧化矽粒子雖具有中空結構，但孔隙率較低。將比較例2之中空二氧化矽粒子之物性測定結果示於表1。 (比較例3) 使用3號水玻璃(大阪矽酸曹達股份有限公司製造)作為二氧化矽，藉由與上述實施例1相同之方法進行噴霧乾燥。於500℃下將所獲得之乾燥粉末煅燒1小時，獲得比較例4之中空二氧化矽粉末。於將水玻璃作為原料之情形時，因鈉之影響，若於500℃以上之溫度下進行煅燒，則二氧化矽熔解。所獲得之比較例3之二氧化矽粒子具有中空結構。將比較例3之中空二氧化矽粒子之物性測定結果示於表1。而且，將比較例3之中空二氧化矽粒子之外殼部之裂痕剖面的SEM圖像示於圖4。於圖4中，無法確認到表示閉氣孔之黑點。即，根據圖4可知，於比較例3之中空二氧化矽粒子之外殼部未形成閉氣孔。 (比較例4) 將煅燒溫度變更為700℃，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得比較例4之中空二氧化矽粒子。比較例4之中空二氧化矽粒子為中孔二氧化矽。關於比較例4之中空二氧化矽粒子，鬆密度為2.20 g/cm3
，孔隙率為0%，BET比表面積為718 m3
/g。 [表1]
如上述表1所示，於實施例1～34中，可簡便地製造實質上不包含鹼金屬之中空二氧化矽粒子。 進而，將實施例1～2、11、28～29、33之中空二氧化矽粒子之外殼部之平均厚度及平均閉氣孔數、以及比較例1～3之中空二氧化矽粒子之外殼部之平均閉氣孔數示於表2。進而，於表2中亦示出自表1摘錄一部分中空二氧化矽粒子之物性者。 [表2]
如上述表2所示，實施例1～2、11、28～29、33之中空二氧化矽粒子係於外殼部形成有複數個閉氣孔之中空二氧化矽粒子。另一方面，比較例1～3之中空二氧化矽粒子係於外殼部未形成閉氣孔之中空二氧化矽粒子。 [產業上之可利用性] 根據本發明，例如於對可利用中空二氧化矽粒子之觸媒載體、吸附劑、物質分離劑、酵素或功能性有機化合物之固定載體、電子材料等進行處理之領域中較為有用。
圖1係實施例1之中空二氧化矽粒子之SEM圖像之一例。 圖2係包含實施例1之中空二氧化矽粒子之樹脂裂痕剖面之SEM圖像的一例。 圖3係實施例1之中空二氧化矽粒子之外殼部之裂痕剖面之SEM圖像的一例。 圖4係比較例3之中空二氧化矽粒子之外殼部之裂痕剖面之SEM圖像的一例。
Claims (18)
- 一種中空二氧化矽粒子之製造方法，其包括下述步驟(1)及(2)： (1)將於有機鹼水溶液中溶解二氧化矽而成之二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥，獲得中空二氧化矽前驅物之步驟；及 (2)煅燒上述中空二氧化矽前驅物，獲得中空二氧化矽粒子之步驟。
- 如請求項1之中空二氧化矽粒子之製造方法，其中上述步驟(1)包括溶解步驟，其係將二氧化矽混合於有機鹼水溶液中，將二氧化矽溶解於有機鹼水溶液中而製備二氧化矽溶解液。
- 如請求項1或2之中空二氧化矽粒子之製造方法，其中上述有機鹼為四級銨鹽。
- 如請求項3之中空二氧化矽粒子之製造方法，其中上述四級銨鹽係選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨及三甲基乙基氫氧化銨中之至少1種。
- 如請求項1或2之中空二氧化矽粒子之製造方法，其中上述二氧化矽溶解液中之二氧化矽濃度為2質量%以上且30質量%以下。
- 如請求項1或2之中空二氧化矽粒子之製造方法，其中上述二氧化矽溶解液中之二氧化矽相對於有機鹼之莫耳比(二氧化矽/有機鹼)為0.5以上。
- 如請求項1或2之中空二氧化矽粒子之製造方法，其係於上述步驟(1)與上述步驟(2)之間，進而包括將藉由噴霧乾燥所獲得之中空二氧化矽前驅物進行空氣分級而選擇性地回收之空氣分級步驟。
- 如請求項1或2之中空二氧化矽粒子之製造方法，其中上述步驟(2)中之煅燒溫度為700℃以上。
- 一種中空二氧化矽粒子，其係具備形成內部空間之外殼部，且上述外殼部含有包含二氧化矽之成分者，並且 上述外殼部具有閉氣孔， 上述閉氣孔係於觀察上述外殼部之裂痕剖面時，為針點狀。
- 一種中空二氧化矽粒子，其係具備形成內部空間之外殼部，且上述外殼部含有包含二氧化矽之成分者，並且 上述外殼部具有閉氣孔， 上述中空二氧化矽粒子之BET比表面積為20 m2 /g以下。
- 一種中空二氧化矽粒子，其係具備形成內部空間之外殼部，且上述外殼部含有包含二氧化矽之成分者，並且 上述中空二氧化矽粒子係依序經過將於有機鹼水溶液中溶解二氧化矽而成之二氧化矽溶解液進行噴霧乾燥，獲得中空二氧化矽前驅物之步驟，及煅燒上述中空二氧化矽前驅物之步驟而獲得者， 上述外殼部具有閉氣孔。
- 如請求項9至11中任一項之中空二氧化矽粒子，其中上述閉氣孔係因有機鹼所引起之氣孔。
- 如請求項9至11中任一項之中空二氧化矽粒子，其中上述外殼部之裂痕剖面每1 μm2 之平均閉氣孔數為30個以上且300個以下。
- 如請求項9至11中任一項之中空二氧化矽粒子，其中觀察上述外殼部之裂痕剖面時之閉氣孔之大小為5 nm以上且100 nm以下。
- 如請求項9至11中任一項之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子之孔隙率為10%以上且80%以下。
- 如請求項9至11中任一項之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子之平均粒徑為0.1 μm以上且50 μm以下。
- 如請求項9至11中任一項之中空二氧化矽粒子，其中中空二氧化矽粒子中之鹼金屬之合計含量為0.1質量%以下。
- 一種如請求項9至17中任一項之中空二氧化矽粒子於材料中之用途，該材料係選自觸媒載體、酵素載體、吸附材料、分離材料、光學材料、絕緣材料、半導體密封材料、電子材料、低介電常數材料、隔熱材料用材料、遮蔽性材料、建築材料及化妝品用材料中之至少1種。
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