TW201767B

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Publication number: TW201767B
Application number: TW079101300A
Authority: TW
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1993-03-11
Also published as: DE69016056D1; EP0384517B1; BR9000716A; CA2010203A1; KR900012956A; EP0384517A2; AU617240B2; CN1044942A; AU4989390A; DE69016056T2; ATE117331T1; JPH02247223A; JP2862619B2; EP0384517A3

Description

^01767 五、發明説明（1 ) f請先¾¾背面之注意事項再填寫本頁) :發'明係有關-.氧化域與—種分子中具“少3個“ 于之《 -烯烴之.新頴共聚物，及其製法。. 、伊=化❹Μ之㈣共聚物，其中源自—氧化碳之單原自⑽（單位以交替料出現，其製備可由單趙與以下列物質為基礎成份之觸嫖組合物進行接觸： ⑼〜種鈀化合物， (b)—種p k a小於2之駿之陰離予，及 (C)〜種如通式：CRb2P_R_P(Rl)2之尉稱雙膝，式中…為〜個現需要可經極性取代之經基且R為-個二價有機橋基，該連接二個鱗原子；听愿于之·橋基中含有至少二個碳原子。爹所得共聚物〈结構而言，τ'論所使用之觸媒組合物係該式中以芳香系之雙隣，或—種該式中r1為脂系之又4然至異。廷二種條件下，#可得到相同之綫性 —氧化碳/I烯共聚物。 — 經濟部中央標準局印製申4者取近進行一项研究，探討是否可使用上述觸嫖組 =物來製借-氧化锬與—種於分子中具有至少3個破原予烯烃（因此簡稱為c3+ * _烯烴）之綫性交替共聚物研究中已發現，的確可以這種方法製備此類共聚物。與首次在-氧化碳/。烯共聚物製備期間所觀察到者相反，亦發現戶斤使用之觸媒組^中存“雙隣對所得之〜氣化碳/ c3+ «-烯烴共聚物之結構恨重要。當所使用之媒組合物包括—種式中Rl為芳杳系之雙隣，如：.1，3、. 〔又C 2 _甲氧笨基）®基〕丙院時，所得之共聚物為區域性不規則，而當所使用之觸媒組合物包括一種式中Μ為甲 4 (210X 297 公沒）五、發明説明（ A6 B6 經濟部中央榡準局印製脂系之、雙膦.，如：'1，3 -雙（：二-正丁基W基）丙烷時，所得之共聚物爲區域性規則，但立體性不婕則區域性規則與區域性不規則係指單體混合進入聚合物鏈之方式β若此藏合法為規則方式，則所得共聚物中之源自c3+ α _綿經之單位實質上係以頭/尾相接形式附於源自一氧化域之單位上。這類共聚物則爲區域性规則》若混合法以隨機方式進行時，則所得之共聚物中源自c3+ « -烯烴之單位係以頭/尾方式與未超過約50 %之源自一氧化碳之單位相接 ^'這銪共聚物則稱為區域性不規則。根據聚合物鏈中不對稱碳原子之組態，區域性规則共聚物可分成立體性現則與立鰱性不規則共聚物*若聚合物鏈中不對稱碳原子之組诗相當规則’則該共聚物則爲立髏性％則β若係—種隨機組態時，則該共聚物則爲立體性不規則。當—氧化域與—種 c 3+ « _烯烴之共聚合期間，使用—種對稱雙隣丨）ρ一 tPCR1：^，式中R1為脂系時，卽得到後者共聚物。2 本申請者進一步研究一氧化碳與—種c3+a -烯徑之幾性交替共聚物之製法，現已發現，使單體與—種觸媒組合物接觸時，可製得立體性规則共聚物，該觸媒組合物係= 上述成份⑻與（b)為基礎，且作為成份（c)之通式r3r4p_r5、 PR3R4之不對稱雙隣中，R3與R、相同或相異之視需要可經極性取代之烴基，且R5爲一個二馉有機撟基，該連接二磷原子之橋基中含有至少二個碳原子。本專利申請案中，不對稱之雙_麴應為其分子結構對稱平面之雙瞵類，因此其鏡像無法重叠β根據雙隣_中甲 4(210X297 公沒） 4 f請先閲磧背面之注意事項再填寫本頁} •装. •缘· 五、發明説( 3 ) A 6 B6 經濟部中央標準局印裝不對稱、中心之數a ' · 旋光性ml:後者可發^種旋光型、錢性灰# 二膦類之#旋光通用為觸嫖組合物之成份（C)，旋光性類或旋光性雙㈣物亦可使用，當使用朴旋光性雙膦八，、肩之#旋光性混合物作為觸媒組合物之成份⑹時，所得求& & 兴浪物為#旋光性之立體性規則綫性交替一氧化姨/ c η . .5 .， 3+ -細烴共聚物。當使用—種旋光性雙膦作為觸媒组合物之成粉（c)時，所得共聚物為亦县旋光性之立體陸規則綫性交替—氧化破，。3+ Λ _烯烴共聚物。氧化域與—種C3+ α -烯烴之立體性規則綫性交替并聚物係漸穎者。當然其中包括旋光性與#旋光性夹聚物二種..〆因此本專利申請案係有關一氧化碑與一種c3+ « - _埋之新請共聚物，其中源自—氧化硪之單位及另源自所採用之《 - _煙類之單位出現交替顺序，且該共.聚物爲立體性本專利申請案尚有關這類共聚物之製法· 本發明共聚物之製法中所使用之單體最好為分子中含有至多10個碳原子之C3+ α -烯烴，且特定言之丙豨· 本發明共聚物之製備可使單體與一種觸嫖組合物之一種稀释劑落液接觸，該锔媒組合物之基礎成份為： (a) —·種纪化合物， · ⑼一種pka小於2芝酸之陰離子，及 (c)—種通式R3r4p~r5_pr3r4之不對辂雙瞵，其中R3與 Μ R爲相同或相異之视需要可經極性取代之烴基，I R5爲一甲 4(210X297公发) 5 - 5 {請先閲讀背面之注意事巧再填寫本頁) .裝· •訂· ♦綠· tom? A 6 B6 五、發叼説明（經濟部中央標準局印裝個二價有機攝基，該速接二個域原子：_原子孓橋基中含有至少本發明共聚物之製法最好在20至 ^ ^ 也至1W C之S度下，總壓力两5至15〇巴下龜行，且每莫耳 ^ ln-3 母吴耳待聚合之烯烴使用含有ΙΟ—7 。莫耳纪量之觸媒組合物。特別佳之製法爲在3〇至85 溫度下，20至蚴巴之總壓力下，且每莫耳待聚合之释烃使用含有1〇 6至3〇 4莫耳鈀量之觸媒組合物下進行。待聚合之混合物中，c3+ α _烯烴對—氧化碳之莫耳比例最為1〇· 1至1 .1〇’且特定·§之為5: 1至1 : 5»接適含之稀释劑為低脂系醇類，如：甲醇，及其與環狀醚類，如：四氩呋喃之混合物。在觸媒組合物中作為成份⑻使用之鈀物最好爲一種羧酸之·纪鹽，且特定言之為醋酸鈀· pka小於2 C於18。(：芡水溶液中蜊定）之適當醍類f例爲礦物酸.，.如：過氯酸，磺駿類，如：對甲笨磺酸，及齒羧酸類，如：二氟醋釀。觸媒組合物中之成份（b)可以一種酸與/或—種鹽形式混合進入p —種極適合之駿為三氟醋醍，且一種極適合之鹽為過氣酸鎳，觸嫖組合物中之成份⑼含量最好為每莫耳鈀q.5 至50莫耳，特定言之1至25莫耳β V"適用於觸嫦組合物之成份⑹之如通式R3R4P-R5-PR3r4 不對稱雙膦類中，R3與r4基團最好各含有不超過10個碳原子。R3與R4基團最好相同Λ不對稱雙隣额之通式中，以與 R4基團係利用一個碑原子互相徤結。若需要時，R3與基圈之間可再存在另—個徤結，而與磷原子共同形成環狀二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫冬頁) •裝. •線· 甲 4(210X297 公沒）

Ollo'V A6 B6 五、發明説明（5) 結構之— 3，4 -二 3,4 - di 3，4 -二鏈結二個子分別或連結二個子共同形一未基滕 -1,2 -本對稱破原子且實例為： N -三級基0tb 各烷不對稱碳原子，實例為反 -5 · 部#·達類不對稱雙P類之貫例淼《，ω -雙

烷氧隣炫基）正C 2 + -alkoxyphospholano )rC2+ 甲氧瞵蜣基）G烷。較磷原子之橋基中含有至共同成為環狀結構一邵磚原子之橋基中含有4 成一個環狀結構一郅份基甲基）-2,2-二甲雙-(二笨基膦基甲基雙膦類中，該速接二個其中3個碳原子共同形 2 -二笨基膦基甲基-丁乳狀基-2 _二笨基院類 C alpha，omega-bis ( -alkanes )如：1，2 -雙 C 佳之不對稱雙膦嚭為其中少2個碳原子，該等碳原份不對稱雙隣额中，该個碳原子且其中2個碳原之實例爲反-4,5-雙-基-1, 3-二鸣茂烷及反 )-環己烷❶ 碑原子之僑基中含有4個成一個環狀結構一部儉之 4 -二笨基隣基吡咯烷與膦基甲基-4 -二笨基隣雙滕類中，該連接二個磷原子之橋基中含有2個且該2個碳原子共同形成—個環狀結構一部扮之 -2,3 -雙C二笨基膦基）雙環〔2,2，ι〕庚烯 ..........................................一.........^..............................^.......................一..........# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本百) 經濟部中央揉準局印製雙膦類中，該速接二個磷原子之橋基中含有4個該4個碳原子分成2對形成二個獨立環狀結構— 例為2, 2·-雙（二笨基瞵基）_ .二莕基。不對稱碳原子且部份之實當使用含有(+)或㈠ _二甲基 4,5-雙C二笨基隣蟇甲基）-2,2. -1，.3 _二鸣茂烷，或㈠_ 4，5 _雙（二丁基膦甲 4 (210X297 公嬗) 7 五、發明説明（6) A6 B6 經濟部中央揉準局印裝基甲基）觸媒組合 °觸嫖組至2莫耳本發明含有1，4 莕醌均極具耳之範本發明實例1 十種一· 毫升，磁升丙稀· 菹到達40 高壓釜内 27毫升 9毫升 0.06 毫 0.426 0.72 毫，及 3.0毫 67.28 止聚合作 2,2-二甲基_ 13-二唁茂.院作爲成份⑹之，時’本發明共聚物之製法將產A極#利之結果〇物中之不對稱雙膦類之較佳用量爲每莫耳鈀0.5 ’ #定言之0·75至I.5莫耳c 聚合物之製法所使用之本觸媒組合物中，最好尚酿麵作為成份（d) r因此，JL，4 -笨醌與1，4 _ 適合"I，4-醒之用量最好爲每莫耳鈀！至5〇〇〇圍内，特定言之5至1〇〇〇莫耳之範圍内α 將積下列實例之助説明· '〆· - 氧化域/丙唏共聚物之製法如下Ρ於—個容量3〇〇性捷拌之高壓釜内置入13〇毫升四氮呋喃與75毫將局藝釜之内容物加溫至似忙後，通入一氧化碳巴塵·力止。接著洛加含有下列組成·之觸媒溶液至甲醇， Λ 甲笨，莫耳醋酸紀，宅莫耳過氣酸鎳，莫耳1，3 -雙〔雙（2 -甲氧笨基）膦基〕丙烷莫耳14 -莕醒》小時後，冷却反應混合物至室溫_ i解除壓力，停用C'挽拌添加反應混合物至曱醇中，並濾出共聚甲 4 (210X297 公芨） 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •复. •打· •線. A6 B6

Ol^G'V 五、發明説明（7 )

I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 物，、經1甲醇洗滌並於50 °C下乾躁β … ' 得到9.9克共聚物。其聚合率為23克共衆物> C克鈀. 小時）β 實例2 . 赏質上依實例1之相同方法製備一種一氧化破/丙烯共聚物，但是改變下列條件： ⑻高壓釜中洛加之四氫吱喃由13〇毫升改爲110毫升，丙烯由75毫升改爲80毫升。 (b)所使用之觸媒溶液包含： 8.5毫升甲醇， _ ‘ 21.5毫升四氢吱喃， 0.043 毫莫耳醋酸鈀， 0.21毫莫耳過氣酸鎳，及，訂· 0.052 毫莫耳1，3 -雙（二正丁基膦基）丙烷，及 3.0毫莫耳1,4 -莕醌，且 (C)该反應時間由67.28小時改爲6釔5小時。得到63克共聚物β其聚合率為2 . 4克共聚物/(克鈀. 小時）· .線. 賁例3 賁質上依賁例1之相同方法製備一種一氧化碳/丙烯共聚物，但是改變下列條件：經濟部中央標準局印製 ⑻高壓·蒼中洛加之_四氣吱喊由13〇毫升改為110 毫升ρ • - (b) 通入一氧化碳所達壓力由40巴改為45巴β (c) 所使用之觸媒溶设包含： 9 甲 4(210X 297公寿） 017& A6 B6 經濟部中央標準局印裝五、發明説明（8) t ' 21.5毫升四氳呋喃，一 8.5毫升甲:ι醇，· ' 0.044 毫莫耳醋酸鈀， 0.21 毫莫卑過氟酸鎳， 0.047 毫莫耳㈩-4,5 -雙（二笨基膦基甲基）-2,2 -二甲基-1,3 -二茂烷，及 3.0毫莫耳1,4-萘醒， ⑹該反應時間由67.2S小時改爲66.2小時。 ⑻該反應瀑合物係攪拌加至水中，而#曱醇中〇得到10.8克共聚物，其聚合率為2.6克共聚物/(克鈀 •小時）· 货例4 實質上依賁例3之相同方法製備一種一氧化碳/丙烯共聚物，但是改變下列條件： (a) 高壓釜中洛加之四氬吠喃由130毫升改為11〇毫升’ (b) 原觸媒溶液包含之〇. 〇47毫莫耳㈩-4,5-雙C二笨基膦基甲基）-2,2-二甲蟇-1，3-二df茂烷改為〇.〇5遽莫耳此化合物之㈠型，且 (C)該反應時閡由66.2小時改為42.3小時· 得到0.44克共聚物。其聚合率為2.2克共聚物/ C克纪 .小時）。 ' 實例5 t質上依實例1之相同方法製備—種—氧化碳/丙婦共聚物，但是改變下列條件： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .疼. 訂· •線. 甲 4(210X297公沒） —10 ~ 01 «(ιί Α6 Β6 五、發明説明（9) 經濟部中央標準局印裝 (:高壓爸中洛加…吹喃由130毫毫丙綿由75毫升改.為87毫升，兩毛开 ⑹通入一氧化碳所達之壓力由恥巴改為45巴， (c)所使用之觸媒溶液包括： I·4毫升甲醇， 3.9毫升四氛吱鳴， °·091毫莫耳醋酸鈀，〇·65毫莫耳過氯醆鎳， 0.105 笔莫耳㈠- 丁龙阶又（一J基膦基甲基）_ 2,2 •'二甲基-1，3 _二喟茂烷，及 6·3毫莫耳1,4 -落醍， ⑼該反應時間由67.28小時改為651小時，及 (e)戏反應混合物係攬拌加至水中，而非甲醇中。传到6·83克聚合物。其聚A皁真丨〇 a A W κ 木Q平為10.8克共聚物/ C克鈀 •小時）β 實例1 5中’實例3 _ 5為咚拣本發明之實例，「賁例 i與2不在本發明之範圍内且本文引為_照賁例，藉％ _ 麵分析法之助，首先已確立根據赏例ι _ 5製得之共聚物具有織性結構，日、古翻取類共聚物中，源自_氧化碳之單位與另源自丙稀之單位係以交替順序出現。此外尚確立根據實例2 5製得之共聚物具有—種甚域性規則結構，其中源自丙烯之單位係以頭/尾形式附於源自—氧化.碳之80 % 以上之單位，且根據實例i製得之共聚物具有—種區域性不規m其中源自丙稀之單位係以頭/尾形式附於源甲 4 (210X297 公沒) -11 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· ^011 Α6 Β6 五、發明説明（10 ) ( i —為化碳之僅約.50 %之單位。最後.，已確立根據實例2 ' -5製得足具有一種區域性规則結構之共聚物'中，根據賁例2製得之共聚物具有一種立體性不規則結構，而根據實例3 - 5製得之共聚物則具有一種立體性規則結構當根據實例3- 5製得之共聚物溶於六氟-異丙醇中時，其比旋光度〇〕g 分別為-6.7。，+6.6。及+ 10.4 ° 0根據實例3製得之共聚物之熔點爲約165 °C。 (請先閲讀背面之注意事項再填"本頁) 經滴部中央標準局印裝 —12 — 甲 4(210X297 公廑）

Claims

修正

六、申請冬利範面 a 一種一氧化碳與分子中含有至少3倨及至多10倨碳原子之α -烯烴共聚物，其係由線性鍵姐成，其中源自一氧化碳之單元與另源自所用α -烯烴之單元係以交替順序出現，其特激為該等共聚物具有一種立《規則性结構β 根據申請專利範園第1項之共聚物，其特激為該等共聚物為光學活性者。 —種製镅一氧化碳與分子中含有至少3儸及至多10儷碳原子之α -烯烴共聚物之方法，其係由媒性鐽狙成，其中源自一氧化碳之單元興另源自所用α -烯烴之單元係 Κ交替顒序出現.該方法為于稀釋劑中、溫度為 20 - 1 00 "C、懕力為5-150巴、且于欲聚合混合物中烯烴相對一氣化碳莫耳比為10:1-1:10條件下與一棰《媒姐合物接觸，該觸媒姐合物之主要成份為： 4 經濟邡中央搮準 Mi 印製一種鈀化合物， — —棰Pka小於2之酸之陰離子，及 —棰通式為R 3 R 4 P - R β - P R 3 R 4之雙膦，其中R 3與R 4 為相同或相異之視箱要經極性取代之烴基所取代，且1?8為一個于橋上含有至少2俚碳原子的二價有機橋基，係連接二個磷原子，其量為使得每莫耳欲聚合烯烴包含1 〇 - 7 - 10 _ 3箕耳的鈀，其特激為于此觸媒狙合物中所用成份雙膦，為不對稱者。根據申諫專利範園第3項之方声，其特激為所用觸媒姐合物中，每萁耳鈀包括0.5至50莫耳成份<b)與0.5至2莫耳成份⑵。 (a) (b) (Ο ......................................................¾...............................^.........................^ (請先聞讀背面之注意事項再填；本頁) 甲 4(210X297 公濩) oil似 AT B7 C7 D7 六、申請專利範® 5, 根據申請專利範圍第3項之方法，其特徴為所用觸媒姐合物中包括一種雙隣作為成份（c)，其中R3與R4基團各包含不超遇10個碳原子。 a 根據申請專利範圍第5項之方法，其特激為所用觸媒組合物中包括一種雙膦作為成份（〇,其中R3與R4基圏為相同基團。 7. 根據申請專利範圍第3項之方法，其特激為所用觸媒姐合物中包括一種雙膦作為成份⑵，其中該連接二個磷原子之橋基中2個或多個碳原子各別或共同成為一個環狀结構之一部份。 a 根據申請專利範圔第3項之方法，其特激為所用觸媒姐合物中包括一種為光學活性的雙膦作為成份（〇,如 :( + )或（-)-4,5 -雙（二笨基膦基甲基）-2,2 -二甲基 -1.3-二噁茂烷，或（-)-4,5二雙（二丁基膦基甲基） -2,2-二甲基-1,3-二噁茂垸。 ......................................................¾..............................ir (請先«1讀背面之注意事項再滇寫本頁) 經洚部中央揉準局印裝 η 甲 4(210Χ 297公省）