TW201768B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
TW201768B
TW201768B TW080107477A TW80107477A TW201768B TW 201768 B TW201768 B TW 201768B TW 080107477 A TW080107477 A TW 080107477A TW 80107477 A TW80107477 A TW 80107477A TW 201768 B TW201768 B TW 201768B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polymer
patent application
standard
acid
Prior art date
Application number
TW080107477A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Application granted granted Critical
Publication of TW201768B publication Critical patent/TW201768B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/32—Polythiazoles; Polythiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

iOllbS Λ 6 Μ 6 五、發明説明（） 本發明為在政府支持下依空軍軍管處援與的F33615-86-C-5068契約完成，政府對本發明具一定權利。 本發明為關於聚苯并唑類聚合物。 聚苯并唑（PBZ)聚合物.為習知且述於許多參考文獻中 ，如聚合物科學及工程百科全書，11聚笨駢睐睥類及聚苯 601 (1988),於聚苯并唑聚合物中的單體通常 為如述於式1(a)的AB-單元或如式1(b)的AA/BB單體：
1(b) AA/BB (請先閲誚背而之注意事項#蜞寫本頁) 裝. 訂_ 線- 經济部屮央捣準局员工消奸合作社印" 其中： 各A「為芳香基； DM為二價有機部份，其在聚合條件的酸中為安定且惰 性的；旦 各Z獨立的為氣原子、硫原子或氮原子，其與在聚合 條件的酸中為安定且惰性之氳原子或有機部份鍵結。 (於本發明目的中，當單體中的氮原子及Z部份為鍵 結至芳香基上，而不指出其位置時，如式l(a)-(b),應瞭 本紙5t尺度边用中國國家標準（CNS)TM規格（210x297公龙） ^01768 Λ 6 Β 6 五、發明説明（） 解的是： (1)在吡咯琛中的各氰原子及Ζ基相對於彼此為接至 鄰位上；且 ’ (2>偽單體具二吡咯琛，一氮原子及Ζ部份相對於其 他氮原子及Ζ部份可於順或反位置，如述於11聚合物科學 及工程百科全書，Supra.於602頁中，關於BB-單體中的 胺基及Z部份亦為同樣情形。） 聚苯并唑聚合物可為剛性棒狀或半刚性聚合物，其有 時形成摻雜於溶爾酸中的液態晶體，該聚合物具高熱安定 性及抗一般 ;有機溶劑之性能，鉍而，此聚合物通常難以製 成有用的物品，此僳由於其非經常為熱塑性、通常不溶於 一般有機溶剤且其與許多熱塑性聚合物不相容。 聚苯并唑聚合物以藉箸在聚合物主幹中引入可撓性部 分改質，以便使聚合物成為熱塑性或與其他聚合物相容， 然而，大多被引入聚苯并唑聚合物中的一般可撓性部份降 低聚合物的熱安定性或抗溶劑性。 需要的為具可撓性部份旦含高熱安定性及/或抗溶劑 性的聚苯并唑聚合物。 經濟部屮央標準：^员工消玢合作社印驭 (請先閱-背而之注意事項#项寫本頁) 本發明為具多數如下式重覆單元的聚苯并唑聚合物：
其中：Ar1為芳香基， 本紙尺度遑用肀a ffl家樣準(CNS) T4規怙（2丨0x297公龙) Λ 6 Η 6
L0176S 五、發明説明（） DM為在聚合條件的酸中為安定且惰性的二價有機部 (請先閱-背而之注意事項再项窍木頁) 份；且 各Z獨立地為-0-, -S-, -NR-,其中Z部‘份彼此互 為於反式方向且R為氲、烷基或芳香基， 待擞為在多數重覆單元中的二價有機部份（DM)於聚合物主 幹中含過氟化琛丁烷環。 該過氟化環丁烷環添加可撓性至聚合物鋪上，且具高 熱安定性，聚合物可製成纖維、薄膜或其他成型物品，其 在結構材料或電子基質上為有用的。 下列專;有名詞於全文中重t使用，除非另外說明，其 等具如在此所定義之意思。 經濟部屮央櫺準局A工消作合作社印製 AA-單體一適用於合成聚苯并唑聚合物的單體，包括 藉二價有機部份（DM)鍵結的二電子缺陷硪基，其不影響結 果聚合物之聚合、製造或應用，二II子缺陷的硪基具如在 此所給予之定義及較佳例，二價有機部份較佳為烷基或芳 香基，於此定義下更佳為芳香基，且最佳為六環芳香基， 適當的AA-單體例子及其合成之參考提供於美國專利第 4,533,693號25〜32«表4〜6中，AA-簞體包括對苯二甲 酸、雙-(4-苯甲）酸及氣基-雙-(4-苯甲酸）及其酸鹵化 物。 於本發明的聚合物中，至少某些AA-單體含過氛化琛 丁烷部份，該等AA-單醱較佳合接至過氛化環丁烷的第1 或2磺上之芳氣基部份及接至各芳氣基部份的電子缺陷硪 基，該AA-單體於下文更詳細敘述。 本紙尺度遑用中a Η家樣準(CNS) TM規怙（210x297公货) Λ 6 Π 6 五、發明説明（） AJ二里龌-里里丛会成聚蓋並脞聚合物，包含芳香基 、接至芳香基上的鄰-胺基-13(性部份及接至芳番基上的 霣子缺陷碩.芳香基、電子缺陷磺基及鄰-胺基性部份 具如此給予之定義及較佳例，適用的AB-單醱及其合成方 法之例子提供於美國專利第4,533,693號的第33〜35槻表 7-8中，AB-單體較佳例包括3-胺基-4-羥基苯甲酸、3-羥基-4-胺基苯甲酸及其酸鹵化物，AB-單雔通常以氰化 氫或磷酸鹽類形式貯存，此後由於單腥的自由驗不安定且 對空氣氣化作用為敏感的。 鄰-胺k-鐮性部份一為接室芳香基的一部份，為由： (1) 接至芳香基的一级胺基及 (2) 接至芳香基上與該一级胺基呈間位置的羥基、硫酵或 一级或二级胺基；所组成。 其較佳包括羥基、硫酵或一级胺部份，更佳包括羥基或硫 酵部份，且最佳包括羥基，二级胺基包括芳香基或脂肪基 且較佳為烷基，二级胺基較佳地包括不多於6傾硪原子， 更佳不超過4個硪原子且最佳不超過一届硪原子。 經濟部+央標準工消仪合作社印^ (請先閲背而之注意事項孙墦寫本頁) 芳香基（Ar) —任何芳香琛或琛条統，大小非為臨界值 ,只要芳香基不會大到妨礙其鍵結部份的進一步反應邸可 ，各芳香基較佳獨立的包括不超過18籲硝原子，更佳不超 過12摑硪原子且最佳不超過6傾碩原子，其可為雜璟但較 佳為碩環且更佳為烴基，倘芳香基為雜琛，該雜原子較佳 為気。 除非特別聲明，各芳香基可含單一芳香環、一融合的 本紙5艮尺度遑用中國困家it準（CNS)T4規w(2]0x297公及） Λ 6 Ιϊ 6 1.017G8 五、發明説明（） 琛条統或未融合的琛条統，該未融合的琛糸統包含由鍵或 在聚合條件下對ΡΒΖ聚合試劑為惰性之二價部份結合的二 或數芳香基部份，適合的二價部份含如羰基、琏酵基、氣 原子、硪原子、烷基及/或遇氯化烷基，各芳香基較佳為 單一六琛。 各芳香基可含取代基，該取代基在酸溶劑中為安定的 且不影》芳香基於其中的部份之進一步反應，較佳取代基 之例子包括鹵素、烷氣基、芳氣基或烷基，更佳取代基為 具不超遇6鹤硪原子之烷基或鹵素，更佳地，各芳香基僅 含於下文中:指出的取代基。‘ 唑環一噁唑、睡唑或味唑琿，硪原子接至氮原子且氣 、硫或第二掴氮原子為2-磺，如式二所示。 (請先閲讀背而之注念事->11再艰寫木頁) 裝-
線· 經濟部中央標準局CX工消合作杜印製 其中Ζ為-0-, -S-或-HR-;且R為氫、芳香基或脂肪基， 較佳為氫或烷基且最佳為氫.R較佳含不多於6俚碩原子 ，更佳不多於4且最隹不超遇一個硪原子，各唑琛獨立的 較佳為噁唑或睡唑且最佳為睡唑，於PBZ聚合物中，唑環 之4-及5-硪通常與芳香基融合。 BB-單鱧一適用於合成聚苯並哩親的單譯，包含芳香 基及二接至芳香基的鄰-睽基鹺性部份，芳香基及鄰-按 本紙5lt尺度边用中as家標準（CNS)甲Ί規格（210x297公放) Λ β Ιϊ 6 ;017υ8 五、發明説明（） 基-齡性部份具如此給予之定義及較佳實施例，適合的ΒΒ -單體及其合成方法之例子提供於美國專利第4,533,693 號的第19〜24軀表1〜3中，較佳ΒΒ-單醱的例子•包括4,6-二-胺基間苯二酚、2,5-二胺基苯錕、雙-(3-胺基-4-羥 苯基）-理及1,4-二硫-2,5-二胺基苯，ΒΒ-單體經常以氯 化氫或磷酸鹽類貯存.此偽由於單體之自由齡對空氣氣化 作用為敏感的。 電子缺陷硪基（Q) -任何含可在酸溶劑中與鄰-胺基 -齡部份反應形成如列於美國專利第4,533,693號24镧59 〜66行中唑;環的硪原子之基團：較佳電子缺陷硪原子為羧 酸、酸鹵化物、金屬硪酸酯鹽、氡基及三鹵代甲基，於電 子缺陷硪基中的鹵素較佳為氛、溴或碘，且最佳為氛。 聚苯并唑（ΡΒΖ)聚合物一由聚苯并噁唑類及聚苯并雙 噁唑類（ΡΒΟ)、聚苯并睡唑類及聚苯并雙噻唑類（ΡΒΤ)及 聚苯并眯唑類或聚苯并雙咪唑類（ΡΒΙ)而成的聚合物，為 本發明之目的，專業用語“聚苯并噁唑（ΡΒΟ) ”廣泛地指 其中各單位含接至芳香基的噁唑琛之聚合物，其不一定需 為苯環，用語“聚苯并噁唑（ΡΒΟ) ”亦廣泛地指聚（次苯 基-苯并-雙-噁唑）類及各單位含多數與芳香基融合之噁 唑環的其他聚合物，同樣的論點可推衍至聚苯并睡唑及聚 苯并味唑（ΡΒΙ)上。 溶劑酸一任何能夠溶化ΡΒΖ聚合物$化液態酸，如 硫酸、甲烷磺酸、三氛化甲基磺酸、多酸及其混合物， 其必需為不氣化的以致於實質上不氣化溶於其中的ΑΒ-及 本紙張尺度遑用中a ffl家橒準(CNS) 規怙（210X297公龙） (請先閲讀背而之注意事項#项寫本頁} 裝· 經濟部屮央捣準而员工消伢合作社印Α·'4 -8- 經濟部屮央櫺準"JA工消"合作杜印^ ^017GS Λ G __Π_6_ 五、發明説明（） BB-PBZ單醱，溶爾酸較佳為脱水酸，如多磷酸或甲烷磺酸 及五氧化磷之混合物，於甲烷磺酸中Pa〇e的較佳濃度述於 美國專利第4,847,350號及4,722,678號中，於哆磔酸中 Ρ-〇β的濃度述於美國專利第4,533,693及4,722,678號中 ，當溶劑酸為多磷酸，其在反應開始時可含77百分比或更 少Ρ»〇β，更佳在反應開始時含約80重董百分比Pa〇e.最佳 至少約85重量百分比且更佳為87重量百分比，且較佳具最 多為90百分比的Pa〇e且更佳為最多為88百分比。 本發明之聚合物為藉如前述的AA-與BB-單醱或與AB 單體反應而1合成，至少一些AA:單匾需含過氟代環丁烷環 〇 含遇氣化環丁烷環之AA-單體較佳包括： (1) 過《化環丁烷琛； (2) 接至過氣化環丁烷琛不同硪上的二艏氣或硫原子； (3) 二個芳香基，接至各氣或硫上；及 (4) 二電子缺陷硝基，接至各芳香基上。 AA-單體最佳為由下式代表：ΓΓ 2 Q_Ar_J—^^—J_Ar—Q * ♦ / ..... 其中： 1 ^ 各j為氣或硫原子； 各Ar為芳香基； 各Q為一霣子缺陷硪基；且 於琛丁烷琛内的主要的F表示該琢為全氣代的。 (請先閲讀背而之注意事項一¾木頁) 裝· 訂_ 線· 本紙張尺度逍用中a國家標準(CNS)T4規怙（210X29V公龙） -9- 經濟部屮央橾準局Α工消伢合作杜印¾ 五、發明説明（） 各氣或硫原子（J)較佳為氣原子，氣或硫原子較佳接 至相鄰的碩上.即於1,2-位置上。 各芳香基（Ar)具如前述之定義，其最佳為次‘苯基部份 Ο 各電子缺陷碩基較佳鍵結至芳香基之與氧或硫原子為 間或對位置上，且更佳對氣或硫原子為對位置，最佳的AA -單«Τ乏例子包括：1,2-雙（氣基-4-苯甲酸）-過氟化環 丁烷鼸；1,2-雙-(氣基-3-苯甲酸）-過氮化丁烷及酯及 其酸鹵化物。 單體為:藉三步方法由低级烷基羥基-苯甲酸 酯合成，某些低级烷基羥基-苯甲酸酯為商業上易取得， 如3-羥基苯甲酸甲酯及4-羥基苯甲酸甲酯，其他可藉習用 方法合成。 於單體合成的第一步中，羥基苯甲酸酯與1,2-二溴-四氟乙烷於有機溶劑及如氫氣化納的強齡存在下反匾，使 得形成取代的戊氣基-(或戊硫基-)2-溴-四氟乙烷。 於第二步驟中，第一步的生成物與鋅反應以形成取代 的戊氣基-(或戊硫基）-三氟乙烯部份.前二步思及其條 件述於 Chaaibers, Fluorinp in Organic Chenistry 97-200 (J. Wiley & Sons 1973)〇 於第三步中，二當量的第2步生成物於條件下加_使 得三氣乙烯部份反應形成一當量的含過氣化環丁烷_部份 之二酯，反應約於1801C下執行，整個合成概圖較ilm式 5表示。 本紙張尺度边用中a a家橒準（CNS)TM規格（210x297公货） (請先閲讀背而之注意事項再堝寫本頁) 裝· 線- L0i7Gb Λ 6 Π6 五、發明説明（）
Ar*-JM + BrFzC-CFzBr'
Ar*-J-F2C-CF2Br .Zn Δ
Ar*-J-CF=CF2 經濟部屮央捣準砀AH消"合作杜印51 其中各Ar-為具如前述取代基的活性芳香基。 由第3步得到之二酯可用作AA單匾，如述於美國專利 第4,608,427中，或者，二酯可被以習知方法轉化為其他 AA-單體，如述於Loudon, supra.於1055-57中.二酯可 藉皂化作Θ而成為二酸，二酸％用作AA-單鼸或依如述於 Loudon, supra, 1014頁中，藉與亞硫鹽或五氰化85反應 而成為一致的酸鹵化物。 前述單腥可用以製作含苯并唑部份及過氮化環丁 $p\ 部份之聚合物。 御 聚合物為以一般方式合成，如聚苯並唑聚合物為藉著 將適量的至少一含二霄子缺陷硪基的AA-單匾與至少一含 二鄰-胺基-鑣性部份的BB-單體反應而製得，至少一些AA -單體箱含如前述的遇氟化琛丁烷部份。 其他適用單體述於無數資料中，如美國專利第4,533, 693號，適用的BB-單饅可為如：4,6-二胺基間苯二酚、 2,5-二胺基苯醒、1,4-二硫基-2,5-二胺基苯、1,2,4,5-四胺基苯、(3-胺基-4-羥笨基）-«或其酸鹽，不含 'il 過覦化環丁烷ϋ櫛份的AA-單讎可為如：對苯’二甲酸、間 苯二甲酸、雙-(4-苯甲酸）皮脂酸或其酸鹵化物或酯。 (請先間-背而之注意事項再埙寫本頁) 本《張尺度遑用中a Η家標準（CNS)甲4規怙（210x297公度） -11- 經濟部屮央標準局A工消费合作杜印虹 Λ 6 Η 6 五、發明説明（） 反應混合物可含數對熟悉此技者為周知的變種，於反 匾混合物中的所有AA-單體可含遇氬化環丁烷部份，或反 匾混合物可為含具遇《化琛丁烷部份的AA-單體友不含過 «化琛丁烷的AA-單®, AA-單體部份可變化以在聚合物 鍵中提供較大或較小程度的可撓性，反應混合物可含AB-單腥及AA-與BB-單體；BB-單匾可為單一單體或不同BB-單體之混合物，反應混合物亦可含少量單官能基試劑以限 制聚合物分子置及罩住聚合物的末端，如述於美國專利第 4,703,103號，AA-及BB-單體的化學計量抵銷以提供被特 殊末端基罩;蓋且随後被結合成余段共聚物之聚合物或寡聚 物。 聚合物為於如多璘酸的不氣化脱水溶劑酸及如氮或真 空的惰性氣氛及懺拌下聚合.溶劑酸可含如五琿硫氣烷的 溶劑添加物以輔肋單匾的溶解及/或使結果聚合物保持於 溶液中，以致於可得較高分子量，反應溫度在反應初期通 常為50〜100它，且在反應期間以逐步或漸進方式增加至 190〜220Ό，氦化氳與BB-單體及AA-單醱在反應開始時 被驅除。 結果的AA/BB-PBZ聚合物具無數含1,2-過氬化環丁院 部份之重複單元，過氟化環丁烷部份藉《原子或硫原子被 加至聚合物的其他部份上，其較佳為接至過氟化琛丁烷環 的1或2硪原子上，含g過氟化環丁烷部份之於重複單元 上的二價部份（DM)較隹德#式代表： 本紙张尺度边用中8困家榀準（CNS) TM規格（210x297公坺） (請先閱-背而之注意事項#埙寫本頁) 裝· 訂_ -12- Λ 6 η 6
^0i7GS 五、發明説明（）
F -Ar-J-
-J-A
其中Ar為二價有機部份且所有其他部伪具如前迷定義，含 遇氟化環丁烷部份的重複單元較佳為由下式代表：
-J-A
F ,N\
Ar /—Ar—J-*· •ζ〆 其中Ar及Ar1為二及三官能基芳香基，且所有其他部份具 如前述定栽。 裝-
Ar及Ar1具如芳香基之定義，各Ar較佳為間-或對-次苯基部Θ且更佳為對-次苯*部份，各Ar1較佳為由下 式代表： ：a) 或 訂 線-
經濟部屮央櫺準局εχ工消费合作社印¾ ⑻ 其中X為如前述用於芳香基上者•各Ar1最佳為1,2,4,5-次苯基部份。 單驩較佳為由下式之一代表： (a) (b) Ί Μ Ar' 、τ〆〜τ
〇·
F -ο f紙尺度边用中國B家楳準（CNS)TM轵tM210x29_/公
F -0
Λ 6 IJ 6
0- 五、發明説明（ 其中Ar1為四價六琛；X為不影雄聚合物的合成製造或使 用的鍵或二價部份；且Z具前述定義，X較佳為一鍵、氣 原子、磺醛基、羰基、烷基或過氣化烷基，X吏佳為一鍵 、氣原子或磺匿基.X最佳為磺睡基。 單鼸最佳為由下式代表： -0 聚合物可含其他單體、AA/BB-及AB-單《及如前述單 體，於單體中的二價有機部份_(DM)可為烷基或遇«化烷基 ，但其較佳為芳香基、更佳為次苯基、二次苯基醚且最佳 為對-次苯基，適用的單體可為述於美國專利第4,533,693 號的聚合物，較佳不含遇氣化琛丁烷琛的單體為由下式代 ^ (請先閲請背而之注意卞項#项"木頁)
經？&部屮央標準而A工消费合作杜印^
本紙張尺度边用中a困家橒準（CNS) T4規怙（210x297公龙） 刪68 - 五、發明説明（）
(請先閲讀背而之注意事項孙项寫本页} 經濟部屮央榀準局K3：工消"合作社印驭 其中各Z篇氧或硫原子，由12^3)及（b)代表的單體為更佳 ，且由12(a)代表的單體為最佳。 聚合物較佳含至少25單位，更佳至少50單位且最佳為 100單位，然而，如含至少5或10單位的較短部份於嵌段 共聚物中為有用的，該嵌段共聚物含散佈於含過氟化環丁 烷部份的剛性或非剛性PBZ聚合物段，含過氣化琛丁烷之„ 聚苯并唑聚合物亦可製造一具聚醛胺、聚亞醛胺、聚 噁啉、聚喹啉、聚（芳香醚）或其共聚物的無規或嵌段 聚物，如於 Harris 瞭，Cqpq 1 vmers Containing Polvben-z o x a z ο 1 e . Polybenzoth iaznl and Polvbenz imidazole Moieties·國際專利申諳第 PCT/US89/ 04464 號（ 1989, 10, 6申請）、國際專利公開第W090/03995號（ 1990, 4 .19公開）及於美國專利申請第407,973號（ 1989, 9, 15申誚）中。 於聚合物中，介於1及100百分比間的單體可含過氟化 本紙尺度逍用中Η B家樣準（CNS) «Ρ4規«5(210x297公；¢) Λ β η 6 五、發明説明（） 琛丁烷部份，較佳的，至少5百分比單髏含過纒化環丁烷 部份，更佳含至少10百分比，最佳至少25百分比，最最佳 至少約50百分比。 ‘ 含過«化環丁烷部份的聚合物具数所需待性，其通常 為熱塑性且可在高於其玻璃轉化溫度之上的溫度成形，其 亦具優良溫度安定性，理論上，聚合物構造需適用成膜， 具優良氣體可滲透性及籩擇性，理論上.過氟化環丁烷可 製成具低界常數的材料，其在電子應用上為有用的。 本發明聚合物藉下列實施例有利的說明。 下列i施例用以説明之目的，但不可用以限制發明範 圍，所有部份及百分比皆以重量表示。 實施例A —1,2-雙-(4-氣苯甲酸）過氟化環丁烷及其酯 及酸鹵化物之合成 經濟部屮央桴準而只工消奸合作杜印^ (請先閲讀背而之注意事項孙艰寫本頁) 步驟1 一含76.1克4-羥基苯甲酸甲酯、300毫升無次 DMS0、150毫升甲苯及61.72克t-丁烷氣化鉀的混合物被 加熱.而175毫升的甲苯及t-丁酵於110〜165t：溫度範圍 下蒸箱[去除，混合物允許冷卻至室溫且259克1,2-二溴四 氣乙烷逐滴加入，混合物保持在70t：下過夜，且随後倒至 水中攪拌，生成物以1升氯化甲烷萃取.以硫化Sit乾燥， 且藉降壓去除溶劑而回收，回收的生成物為含81%4- (2-溴-四氣乙氣基）苯甲酸甲酯及19% 4-(四氰乙氣基）苯 甲酸甲酯的撤黃色油。 步驟2 — 228克步驟1的生成物在氡氣下逐滴加至含 1升乾二氣六園及45克鋅灰的*拌迴流混合物中，持缠加 本紙尺度逍用中SH家標準（CNS)lM規怙（210x297公釐) 經术部屮央標準^Α工消"合作杜印51 LOi柳 A 6 ___ Μ 6_ 五、發明説明（） 熱2小時，混合物冷至室溫且随後過濾，溶液以丨升水稀 釋且以500毫升水萃取四次.有機相以硫酸鎂乾燥且溶劑 在真空下移除，103.7克淡黃色油被回收，其含77.2%4-(三氟乙氣烯基）苯甲酸-甲酯。 步驟3-100克步騎2生成物及250毫升1,2,4-三氛 苯被加熱至200t：下4小時，反應冷至室溫·且溶劑及未反 應材料藉lOOt：及2001C及0.2nBHg真空下蒸皤去除，淨清 無色油在靜置下固化且自己烷中再結晶，回收的生成物為 45克的Ε,Ζ-1·2-雙-4-(氣基-4-甲基苯甲酸酯）過氟化琛 丁烷。 ； * 含33克2-雙-(氣基-4-甲基苯甲酸）過氮化環丁烷、 225克甲醇、125毫升水及17.2克氳氧化鈉的混合物被加 熱6小時，反應混合物冷卻且濃縮鹽酸被加入以中和混合 物，回收到37克1,2-雙-(氣基-4-苯甲酸）過氟化環丁烷 〇 30克1,2-雙-(氣基-4-苯甲酸）過氟化環丁烷、250 毫升氰化物及5滴二甲基甲醛的混合物迴流一夜、冷卻且 過濾，亞硫鹽氛化物在真空下去除以得到靜置下固化的黃 色油，固醱由己烷中再結晶，得到35克Ε,Ζ-1,2-雙-(氣 基-4-苄基«化物）過氛化琛丁烷。 實施例1 一二酸的聚合物 0.63克4,6-二胺基間苯二甲酸二氫氯化物（DAR) ; 1.3 克1,2-雙-(氣基-4-苯甲酸）過氣化琛丁烷（0BPFC)及 32.7克多磷酸（76.2重量百分比Ρ8〇β)的混合物在氮氣氛 (請先《讀背而之注意事項#项艽本頁) 裝. 訂' 線_ 本紙5良尺度边用中S Β家樣準（CNS) Τ4規格（210父297公货) -17- Λ 6 Π 6 五、發明説明 下在451攪拌16小時，溫度升高至951：且加入15.6克Ρ，〇β ，混合物在95TC下加熱8小時、150t：下16小時及190*C下 24小時，結果聚合物於氫氣化銷水溶液中沈澱、‘以水洗滌 且在lOOt：及真空下乾燥.结果聚合物由式12代表。 聚合物之絶對粘度於25.01C、具1.13毫米内經Ubelh-obde 管内及 0.2g/dL 嬝度的濃硫酸中測量.絕對粘度為 0.54dL/g 〇 實施例2—二酯的聚合物 實施例1的過程使用0.64克DAR、1.39克0BPFC的二 甲基酯、34.2克多磷酸（76.81量百分比Pa〇e)及14.6專 Ρ*〇β重後，聚合物具0.15dL/g粘度。 實施例3 - 實施例1的過程使用0.64克DAR、1.42克0BPFC二氰 化物、33.4克多磷酸（76.2重置百分比Ρ,〇β)及15.4克 Ρ*〇β重複，聚合物具絶對粘度為0.93dL/g。 實施例4_具酸氯化物及四甲基《的聚合物 經濟部-¾-央標準而A工消"合作社印製 (請先閲諸背而之注意事項孙艰寫本頁) 實施例1的方法使用0.64克DAR、1.42克0BPFC的二 氯化物、30.6克多磷酸（76.7重量百分比Pa〇e)及13.2克 卩》0*重複操作，不同處為4.9克四甲基理伴随？》0»加入且 混合物在951下加熱24小時，而非8小時，結果聚合物具 1.06dL/g絶對粘度。 實施例5-含間位鍵的聚合物 1,2-雙-(氧基-3-苯甲酸）過氬化環丁烷藉以3-羥基 苯甲酸甲酯取代4-羥基苯甲酸甲酯以實施例A方法製造， 本紙5JC尺度边用中a S家楳準規怙（210x297公;《：) Λ 6 Π 6 五、發明説明（） 實施例1的方法使用1克0&1{、2.05克1,2-雙-(氣基-3-苯甲酸）過氣化琢丁烷、52.8克多磷酸（76.7重量百分比 Ρ8〇β)且23.6克Ρ·〇β重複.結果聚合物為由下式代表：
聚合物具0.43dL/g絶對粘度及以示光掃描卡計測熔化 溫度約為395C 。 實施例6—;含碓的聚合物 ' 實施例4的方法使用1.00克雙-(3-胺基-4-羥苯基） «取代0411、1.27克08??(：二氯化物、30.3克多磷酸（ 77.1重置百分比？80*)、20.2克1>«0»及5.6克四甲基碾重 複，结果的聚合物具由下式代表之結構： 15 (請先閲誚背而之注意事邛#项寫本頁)
經濟部屮央標準而员工消"合作社印3i 其具l,60dL/g绝對粘度且以DSC測董為260*0的玻璃轉換 溫度。 實施例7 實施例5的方法使用1.00克雙-(3-胺基-4-羥苯基） «氫氱化物單脱水物、1.27克1,2-雙-(氣基-3-苄基氯化 物）遇氟化琛丁烷、30.3克多磷酸（77.1重置百分比Ρ«〇β 本紙5良尺度边用中國國家樣準(CNS)T4規格(2】0X297公龙) -19- Λ6 ___l?_^__ 五、發明説明（） )、20.2克Ρ,〇β及5.6克四甲基碾重複，聚合物具0.39 dL/g絶對拈度及以DSC测量為192·〇的玻谪轉換溫度，聚 合物含如下式之單體： ‘ (請先閱讀背而之注意事項孙填寫本頁) 裝· 線· 經沭部屮央標準工消汉合作社印51
本紙張尺度边用中a S家標準（CNS) Ή規格（210X297公龙） -20-

Claims (1)

  1. A：B：C： D Ar
    六'申熗專利範® 第80107477號申請專利範圍修正本 修正日期：81年12月 1. 一種聚苯并唑聚合物，其含由下式代表的重複單元 .N 其中： Ar1為一單芳香環，或芳香環之稠基圍，或 為芳香環之非稠基團，各芳香環係由一鍵，一羧基， 一磺醯基，一氧原子，一硫原子或一烷基連结， DM為在聚合條件的酸中為安定且惰性的二價有 機部份；旦 各Z獨立地為- 〇-，-S-，-NR-，其中Z部份彼 此互為於反式方向且R為氫、烷基或芳香基， 恃歡為：（1)在多數重覆單元中的二價有機部份（DM) 於聚合物主幹中含如下示代表之部分： (^先闖讀背面之注意事頂再填寫本頁) 經濟部屮央標準局β工消#合作社印製 -Ar-J- F —Ar- 其中，該各Λ r各代表一含不多於1 8個碳原子之二官能 骆芳香基； 該各J各代表一氣原子或一硫原子；且 各環丁烷部分中之F表示其為過氣化者； (2)該聚合物非為一嵌段共聚物。 81. 4. 5,000 (11) 木紙诋尺度適;丨]十阀W :(:¾平（CNS) ΗΜ规格（210x21)7公焚） 017GS AT B7 C7 D7 、申請專利範圍 2. 依據申請專利範圍第1項所述之聚苯并唑聚合物，其 中各Z為-〇-或-s-。 3. 依據申請專利範圍第2項所述之聚苯并唑聚合物，其 中各Ar1獨立地代表下式之一： (a) 或 (b) (請先閉讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部屮央標準历貝工消贽合作社印91 其中X為一鍵、氧原子、磺醛基、羰基、烷基或 過氟化烷基。 4. 依據申請專利範圍第3項所述之聚苯并唑聚合物，其 中各Ar為間-次苯基或對次苯基部份。 5. 依據申請專利範圍第〗.、2、3或4項所述之聚苯并 唑聚合物，更包含一重複單元，其中DM為次苯基、二 次苯基或二次苯基_基。 6 .依據申請專利範圍第1、2、3或4項所述之聚苯并 唑聚合物，其中所有重後單元含過氣化環丁烷部份。 7.依據申請專利範圍第1、2、3或4項所述之聚苯并 唑聚合物，其包括如下式之一的重複單元： 木紙張尺度適用中國國家搮準（CNS)甲4規格（210x297公；S·) •訂. _綠. itOiVGS AT B7 C7 D7 六、申請專利範s
    (請先閱讀背面之;i意事靖再填寫本頁) 經濟部十央標準局只工消费合作社印製 木紙张尺度通川十闷ΒΓϋΐ芈（CNS) T 4规格（210 X 297公货） 81. 4. 5.000 (H)
TW080107477A 1990-09-21 1991-09-20 TW201768B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/588,127 US5091500A (en) 1990-09-21 1990-09-21 Polybenzazole polymer containing perfluorocyclobutane rings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201768B true TW201768B (zh) 1993-03-11

Family

ID=24352590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW080107477A TW201768B (zh) 1990-09-21 1991-09-20

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5091500A (zh)
EP (1) EP0476560B1 (zh)
JP (1) JP3033273B2 (zh)
KR (1) KR920006408A (zh)
CA (1) CA2051929A1 (zh)
DE (1) DE69109784T2 (zh)
TW (1) TW201768B (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5104960A (en) * 1989-02-22 1992-04-14 The Dow Chemical Company Nucleophilic displacement method for synthesis of non-rigid PBZ polymers
US5364917A (en) * 1989-06-09 1994-11-15 The Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers
US5219981A (en) * 1991-03-01 1993-06-15 The Dow Chemical Company Semi-continuous process for synthesis of polybenzazole polymers
US5270432A (en) * 1992-04-10 1993-12-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polybenzoxazole via aromatic nucleophilic displacement
US5451596A (en) * 1992-12-29 1995-09-19 Rhone Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc. Cycloalkyl amine bis-aryl squalene synthase inhibitors
US5340913A (en) * 1993-03-19 1994-08-23 General Electric Company Synthesis of aromatic heterocyclic polymers from a biosynthetically prepared precursor
US5442030A (en) * 1993-10-14 1995-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimides containing fluorinated aromatic diamine units
DE10209419A1 (de) 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
CA2478530A1 (en) 2002-03-06 2003-09-12 Pemeas Gmbh Proton-conducting electrolyte membrane with low methanol permeability and its use in fuel cells
ATE480874T1 (de) 2002-04-25 2010-09-15 Basf Fuel Cell Gmbh Mehrschichtige elektrolytmembran
DE10230477A1 (de) 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US7332530B2 (en) 2002-08-02 2008-02-19 Celanese Ventures Gmbh Proton-conducting polymer membrane comprising a polymer with sulphonic acid groups and use thereof in fuel cells
DE10239701A1 (de) 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
DE10242708A1 (de) 2002-09-13 2004-05-19 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membranen und deren Verwendung
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10258580A1 (de) * 2002-12-16 2004-06-24 Celanese Ventures Gmbh Hochmolekular Polyazole
EP1652259A2 (de) 2003-07-27 2006-05-03 Pemeas GmbH Protonenleitende membran und deren verwendung
US7538160B2 (en) * 2005-07-01 2009-05-26 Bausch & Lomb Incorporated Trifluorovinyl aromatic containing poly(alkyl ether) prepolymers
US7402634B2 (en) * 2005-07-01 2008-07-22 Bausch And Lamb Incorporated Perfluorocyclobutane copolymers
US7534836B2 (en) * 2005-07-01 2009-05-19 Bausch & Lomb Incorporated Biomedical devices
US7425600B2 (en) * 2005-07-01 2008-09-16 Bausch & Lomb Incorporated Polymerization products and biomedical devices containing same
US7582704B2 (en) * 2005-07-01 2009-09-01 Bausch & Lomb Incorporated Biomedical devices
KR101411464B1 (ko) * 2013-02-12 2014-06-27 한국과학기술연구원 카르도 폴리벤즈이미다졸 공중합체, 기체분리막 및 그 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064109A (en) * 1976-07-30 1977-12-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Perfluoroalkylene ether bibenzoxazole polymers
US4115367A (en) * 1977-07-21 1978-09-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Perfluoroalkylene ether bibenzoxazole polymers
US4147858A (en) * 1978-07-19 1979-04-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Fluorocarbon ether bibenzoxazole oligomers containing reactive acetylenic terminal groups
US4533692A (en) * 1982-09-17 1985-08-06 Sri International Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US4533693A (en) * 1982-09-17 1985-08-06 Sri International Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
WO1984001161A1 (en) * 1982-09-17 1984-03-29 Stanford Res Inst Int Liquid crystalline poly(2,6-benzothiazole) compositions, process and products
US4772678A (en) * 1983-09-15 1988-09-20 Commtech International Management Corporation Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US4703103A (en) * 1984-03-16 1987-10-27 Commtech International Liquid crystalline polymer compositions, process and products
US4845183A (en) * 1987-11-24 1989-07-04 Hoechst Celanese Corporation Heat resistant polyamide and polybenzoxazole from bis-((amino-hydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ethers
EP0392008A4 (en) * 1988-10-11 1991-09-04 The Dow Chemical Company Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties

Also Published As

Publication number Publication date
KR920006408A (ko) 1992-04-27
EP0476560B1 (en) 1995-05-17
CA2051929A1 (en) 1992-03-22
US5091500A (en) 1992-02-25
DE69109784D1 (de) 1995-06-22
DE69109784T2 (de) 1995-11-30
JPH05320338A (ja) 1993-12-03
EP0476560A1 (en) 1992-03-25
JP3033273B2 (ja) 2000-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201768B (zh)
CN106554483B (zh) 一种磷杂菲结构反应型阻燃剂及其应用
CN104447869B (zh) 一种含dopo且分子结构不对称的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用
Javadi et al. Synthesis and structure–property relationships of novel thiazole‐containing poly (amide imide) s with high refractive indices and low birefringences
TW202030224A (zh) 聚醯亞胺化合物及包含該聚醯亞胺之成形物
Wu et al. Synthesis of highly transparent and heat‐resistant polyimides containing bulky pendant moieties
Mahindrakar et al. Optically transparent, organosoluble poly (ether-amide) s bearing triptycene unit; synthesis and characterization
JP2005187335A (ja) 新規なシアネートエステルとその製造方法
US5120825A (en) Polymers containing both imidazole and imidazolone structural units
Li et al. Soluble, colorless and biobased polyimides with high thermal stability derived from renewable anethole
Lin et al. Synthesis of diallyl‐containing polyimide and the effect of allyl groups on properties
Lin et al. Low dielectric thermoset. IV. Synthesis and properties of a dipentene‐containing cyanate ester and its copolymerization with bisphenol A dicyanate ester
Huang et al. Sterically encumbered fluorene-based poly (arylene ether) s containing spiro-annulated substituents on the main chain
CN101250120B (zh) 4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷的制备方法
JP2021526568A (ja) ポリアミド樹脂、およびそれを用いた高分子フィルムおよび樹脂積層体
Chang et al. Facile synthesis of soluble aromatic poly (amide amine) s via C–N coupling reaction: characterization, thermal, and optical properties
Nakagawa et al. Synthesis of highly refractive poly (phenylene thioether) s containing a binaphthyl or diphenylfluorene unit
CN105295092A (zh) 一类含磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂及其制备方法和用途
Li et al. Synthesis and properties of novel soluble poly (amide‐imide) s with different pendant substituents
Tundidor-Camba et al. New oligomeric poly (ether-imide) s containing diphenylsilane and dibenzofuran moieties. Synthesis and characterization
Huang et al. Sterically encumbered poly (arylene ether) s containing spiro‐annulated substituents: Synthesis and thermal properties
Faridi et al. Novel heat-resistant and soluble poly (amide–ether)/zinc oxide nanocomposites: synthesis, characterization and computational study
Li et al. Synthesis and characterization of novel polyamides derived from 1, 4-bis ((4-amino-2-(trifluoromethyl) phenoxy) methyl) cyclohexane and aromatic dicarboxylic acids
CN101215241A (zh) 1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯的制备方法
Chang et al. Design and preparation of high-performance amine-based poly (ether ketone) s with strong photonic luminescence