TW201809103A - 經充填之塑膠材料 - Google Patents

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Abstract

一種組成物，包含一塑膠材料以及含量為50重量%至90重量%之一添加劑，其中該添加劑包含已用矽化合物處理之氧化鋅，其中該氧化鋅在用矽化合物處理之前具有0.5平方公尺/公克至6平方公尺/公克之比表面積(BET)。

Description

經充填之塑膠材料
本發明係關於一種經充填之塑膠材料。
塑膠材料為廣泛用於各種應用之材料。塑膠材料之特徵在於具有良好的成型性(formability)、絕緣效能(insulation performance)以及可接受的強度。
基本上已知用其他材料來充填塑膠材料以改變其性質。可使用許多材料來達成此目的。舉例而言，使用氮化硼來影響熱導率(thermal conductivity)，當用氮化硼來充填一塑膠材料時，能夠將熱導率提高至二倍以上。用於提高熱導率之充填物係以相對大的量被添加，因此除了其對機械性質、顏色、密度等之影響之外，其價格亦扮演重要角色。
WO 2014/095984 A1闡述一種含有島狀矽酸鹽(nesosilicate)或金屬矽之一導熱塑膠材料。
EP 2 703 351 A1闡述一種可藉由在水溶液中晶體生長而獲得之六稜柱形(hexagonal-prismatically shaped)氧化鋅及 其用途，特別係作為UV阻擋劑(blocker)之用途。
亦已知使用充填物來達成其他性質，例如，使用矽灰石及雲母來改善機械性質。
本發明之目的為提供充填物以在塑膠組成物中達成所期望的性質。
此目的係藉由一組成物來達成，該組成物包含一塑膠材料以及含量為50重量%至90重量%之一添加劑，其中該添加劑包含已用矽化合物處理之氧化鋅。
因此，根據本發明，將一塑膠材料與一添加劑混合，其中該添加劑包含已用矽化合物處理之氧化鋅。50重量%至90重量%的量為合適的，其中60重量%至85重量%的量係較佳的。此外，該組成物含有構成大部分剩餘組成物之一塑膠材料。該塑膠材料之量較佳在10%至50%之範圍內。除了該塑膠材料之外，亦可存在其他助劑，特別係著色劑、抗衝擊改質劑(impact modifier)等。
較佳地，塑膠材料含有50重量%至90重量%之已用矽化合物處理之氧化鋅。
在較佳實施態樣中，含量為至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、或至少80重量%。較佳地，該量係不超過85重量%。
較佳地，氧化鋅為藉由在空氣中燃燒鋅而獲得之氧化鋅。此製程亦被稱為法蘭西製程(French process)或間接製程。
根據本發明，氧化鋅不為六稜柱形氧化鋅。
較佳地，氧化鋅不為藉由在水溶液中晶體生長而獲得之氧化鋅。
在本發明之一個實施態樣中，含矽化合物為矽烷(silane)，特別為其中至少一個氫被鹵素或烷氧基取代之矽烷。
更佳地，至少一個氫係被烷基或經取代之烷基替代。因此，較佳的化合物包括單烷氧基烷基矽烷(monoalkoxyalkylsilane)、二烷氧基烷基矽烷及三烷氧基烷基矽烷，其中該烷基可經取代。較佳的取代基包括胺基、乙烯基、環氧基及羥基。特別佳之化合物包括三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷及選自以下群組之矽化合物：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane)、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、聚矽氧烷(polysiloxane)、聚醚矽氧烷、聚胺基矽氧烷、H-矽氧烷及此等化合物之水解產物、及其混合物。
合適的塑膠材料包括彈性體、熱塑性聚合物或熱固性聚合物，特別為選自下列之塑膠材料：聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚碸、聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、以及其混合物及共聚物。 較佳在熱塑性塑膠中使用。
術語「共聚物(copolymer)」包含其中具有不同化學骨架(chemical skeleton)之預聚物或單體聚合在一起之變體(variant)。共聚物亦包含多於二種物質之混合物，亦被稱為三元共聚物(terpolymer)。在一個實施態樣中，係使用添加劑之組合，例如，根據本發明之氧化鋅係與其他無機材料(例如與島狀矽酸鹽)組合。
氧化鋅之合適的比表面積為0.5平方公尺/公克(m2/g)至6平方公尺/公克，更佳為3.0平方公尺/公克至6.0平方公尺/公克，或1.0平方公尺/公克至5.0平方公尺/公克，如藉由BET所量測。
本發明亦關於一種製備該組成物之方法，該方法包含將一塑膠材料與含量為50重量%至90重量%之一添加劑混合之步驟，其中該添加劑包含已用矽化合物處理之氧化鋅。
混合係較佳在該塑膠材料軟化之條件下進行，例如在擠出(extrusion)之範圍內進行。
本發明更關於已用矽化合物處理之氧化鋅之使用，係用於提高塑膠材料之熱導率。
令人驚奇地，根據本發明之化合物不僅顯示出導熱性質，而且尤其顯示出優異的機械性質。
根據本發明之塑膠材料係在拉伸強度(tensile strength)、拉伸強度下之拉伸應變(tensile strain at tensile strength)、斷裂拉伸應力(tensile stress at break)、斷裂拉伸應變及彈性模數方面表現出非常好的值。衝擊強度及凹口衝擊強度(notched impact strength)之改善尤為顯著。此外，根據本發明之組成物具有良好的熱導率，其通常略高於比較材料之熱導率。
儘管該等塑膠材料之充填程度(degree of filling)係高的且高度之充填通常會劣化機械性質，但根據本發明之產品顯示出非常高之拉伸強度，高於未經充填之塑膠材料之拉伸強度。
儘管充填物通常會極大地降低衝擊強度，但發現根據本發明之充填物之塗覆係產生衝擊強度，所述衝擊強度係再次與未經充填之塑膠材料之衝擊強度相似，因此高的驚人。
所有引用之文獻皆全部以引用方式包含於本文中，除非此種揭露內容與本發明之教示內容相矛盾。
實施例
1.所使用之充填物
對氧化鋅之五種變體進行檢測：
2.塗覆
氧化鋅A及氧化鋅B係用3-胺基丙基三乙氧基矽烷進行塗覆。因此，將經乾燥氧化鋅與矽烷(2%)預混合，並在強力混合器(intensive mixer)(R02 VAC，德國愛立許公司(Eirich，Germany))中在2000rpm及70℃下混合15分鐘。然後將混合物冷卻至室溫。藉由篩選(screening)(100微米篩孔(mesh)大小)去除混合物中之黏聚物(agglomerate)。隨後量測表面積(BET)。
所得粉末係未經進一步處理便用於擠出。
3.經充填之塑膠材料之製備
在為熱塑性塑膠之情形中，經由擠出機(extruder)(ZSE 27 MAXX，德國雷士(Leistritz，Germany))將充填物混合入聚己內醯胺(polycaprolactam，PA6)中。
用於表徵該等複合物之所需樣品之製備係於一具有夾緊力(clamp force)為1000千牛頓(kN)之Ergotech 100/420-310型機器(德馬格公司(Demag))上進行。所使用之注塑模具(injection mold)為根據「CAMPUS」之規範認證之注塑模具。 製備以下模製部件：多用途試樣(multipurpose test specimen)(ISO 3167 A型)板：80毫米×80毫米×2毫米。
將量測熱導率所需之樣品以機械方式自該等板上製成。為了橫跨擠出方向(Z方向)進行量測，藉由對板之中心位置進行車削(turning)來製備d=12.7毫米之盤。為了確定擠出方向(X方向)上之熱導率，必須車床加工(lathed)出六個稜長(edge length)為12.7毫米(正方形)及寬2毫米之樣品，然後該等樣品彼此相對旋轉90°並一起夾持於一特定樣品架中以進行量測。樣品之正面及背面係主要塗覆有石墨，以確保最佳發射/吸收能力。藉由比較法來確定比熱。為此，用cp參考(焦陶(Pyroceram)，2.5毫米厚)對裝置進行校準。所用樣品之密度係用浮力法(buoyancy method)來確定。
在微波焚化系統(microwave incineration system)MAS 7000(法國電機公司(CEM))中另外確定灰分(ash)含量(750℃，10分鐘；開放)，以用於檢查複合物之組成，並以此種形式使用。
使用閃光器(即耐馳公司(NETZSCH)之LFA 447 NanoFlashTM)對熱擴散率(thermal diffusivity)及比熱進行量測。該系統係配備有一燃燒室(furnace)，用於在室溫與300℃之間進行量測。借助於一體式軟體控制之自動化樣品更換器(integrated software-controlled automated sample changer)，最多可同時檢查4 個樣品。樣品前側之加熱係用氙氣手電筒(xenon flashlight)進行，其中能量可藉由改變電壓及脈衝長度(pulse length)進行調節。用紅外檢測器(infrared detector)(InSb)對樣品背面上所產生之溫度增加進行量測。LFA 447係符合國家及國際標準ASTM E-1461、DIN 30905、DIN EN 821、DIN 51936：2008-08(藉由紅外感測器(infrared sensor)量測)以及ISO 22007-4：2008(聚合物)，其中ASTM為美國材料試驗學會、DIN為德國標準化學會、DIN EN為德國歐洲標準、以及ISO為國際標準化組織。
4.量測結果
在如此製備之樣品上，對機械性質及熱導率進行量測，該等機械性質及熱導率係顯示於表2至表4中。實驗C0至實驗C5係指比較實驗，且實驗1至實驗4係指根據本發明之實驗。
儘管以未經塗覆之氧化鋅進行65%之充填會導致拉伸強度為92.3兆帕(MPa)或76.4兆帕，但經塗覆之氧化鋅係達成104兆帕至94.4兆帕之拉伸強度--顯著增加。
儘管以未經塗覆之氧化鋅進行65%之充填會導致夏比衝擊強度為49.61千焦/平方公尺或50.24千焦/平方公尺，但經塗覆之氧化鋅係達成95.23千焦/平方公尺或77.3千焦/平方公尺之夏比衝擊強度--顯著增加。
艾佐德(Izod)衝擊強度係顯示類似之結果。
儘管以未經塗覆之氧化鋅進行65%之充填係導致Z方向上之熱導率為0.924瓦/公尺．克爾文或0.92瓦/公尺．克爾文，但經塗覆之氧化鋅在係達成Z方向上之熱導率為1.03瓦/公尺．克爾文或1.04瓦/公尺．克爾文--增加。
藉由將充填程度自65%提高到80%，熱導率可自1.03瓦/公尺．克爾文再次強烈地增加到1.732瓦/公尺．克爾文。
X方向上之熱導率係顯示出類似之結果。
5.量測方法
熱導率：用LFA 447 NanoFlash®(德國耐馳公司(Netzsch，Germany))進行量測
BET：用Tristar 3000(麥克默瑞提克公司(Micromeritics))類似於DIN ISO 9277進行量測

Claims (12)

  1. 一種組成物，其包含一塑膠材料以及含量為50重量%至90重量%之一添加劑，其中該添加劑包含已用矽化合物處理之氧化鋅，其中該氧化鋅在用矽化合物處理之前具有0.5平方公尺/公克(m 2/g)至6平方公尺/公克之比表面積(specific surface area，BET)。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中該氧化鋅在用矽化合物處理之前具有5平方公尺/公克或更小之比表面積(BET)。
  3. 如請求項1或2所述之組成物，其中該添加劑之含量為60重量%至85重量%。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之組成物，其中該塑膠材料為一彈性體、熱塑性聚合物或熱固性聚合物。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之組成物，其中該塑膠材料係選自聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚碸、聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、以及其混合物及共聚物。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之組成物，其中該添加劑更包含無機物質。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該矽化合物為矽烷，具體而言為三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、或衍生自該等 物質種類之寡聚物。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之組成物，其中該矽化合物係選自以下群組：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、聚矽氧烷、聚醚矽氧烷、聚胺基矽氧烷、H-矽氧烷及此等化合物之水解產物、及其混合物。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之組成物，其中以該氧化鋅之重量比例計，該用矽化合物進行之處理係以0.1重量%至4重量%之矽化合物之量進行。
  10. 一種製備如請求項1至9中任一項所述之組成物之方法，包含將一塑膠材料與含量為50重量%至90重量%之一添加劑混合之步驟，其中該添加劑包含已用矽化合物處理之氧化鋅，其中該氧化鋅在用矽化合物處理之前具有0.5平方公尺/公克至6平方公尺/公克之比表面積(BET)。
  11. 一種已用矽化合物處理之氧化鋅之使用，其係用於提高塑膠材料之熱導率，其中該氧化鋅在用矽化合物處理之前具有0.5平方公尺/公克至6平方公尺/公克之比表面積(BET)。
  12. 一種已用矽化合物處理之氧化鋅之使用，其係用於提高塑膠材料之衝擊強度，其中該氧化鋅在用矽化合物處理之前具有0.5平方公尺/公克至6平方公尺/公克之比表面積(BET)。
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