TW201819698A - 碳纖維束及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供展現高品質且高強度的碳纖維束。一種碳纖維束，其特徵為在將試驗長度設為10mm實施單纖維拉伸試驗後，隨意地選擇的纖維的斷裂面的對總數N、和成對的斷裂面中的至少任一方中有大小為50nm以上的缺陷存在的對數n的比率(n/N)為35%以下，單纖維直徑d為4.3μm以上。

Description

碳纖維束及其製造方法
本發明係關於展現高品質且高強度的碳纖維束、及其製造方法。更詳細而言，關於將單纖維直徑及成為斷裂起點的缺陷控制在一定的範圍的展現高品質且高強度的碳纖維束。
碳纖維，由於具有比其他纖維高的比強度及比彈性率，因此作為複合材料用補強纖維，除了過去以來的體育用途、航空-宇宙用途外，還被廣範圍地發展在汽車、土木-建築、壓力容器及風車葉片等的一般產業用途上。於是，對碳纖維係強烈要求更高性能化及低成本化。
碳纖維當中，最廣泛利用的聚丙烯腈系碳纖維一般是依以下的方式工業化製造。將包含成為前驅物的聚丙烯腈系聚合物的紡紗溶液進行濕式紡紗、乾式紡紗或乾濕式紡紗得到碳纖維前驅物纖維束。將其在溫度180~400℃的氧化性氣體環境下加熱以轉換成耐燃化纖維束。進一步地，在溫度至少1000℃的惰性氣體環境下加熱以進行碳化，從而得到碳纖維。
碳纖維係脆性材料，些微的缺陷便會引起強度降低，因此一直對減少成為破壞的原因的缺陷之事 傾注心血。具體而言，有人公開了以成為特定範圍的方式控制碳纖維的缺陷的存在狀態。例如，專利文獻1中公開了以試驗長度50mm實施單纖維拉伸試驗，利用掃描電子顯微鏡觀察回收的斷裂面，此時所觀察的多種缺陷當中，若肇因於內部孔洞(void)的斷裂係10%以下，且肇因於附著物、缺口等的表面缺陷的斷裂係70%以下，則有利於高強度化。此外，專利文獻2及3中敘述了肇因於「巨大缺陷」的破壞比例為50%以下係有利於高強度化。此處，所謂的「巨大缺陷」係定義為將纖維的試驗長度設為50mm所觀察的損傷、附著物、凹陷、縱紋路、內部孔洞這樣的形狀清楚的缺陷，且大小為100nm以上者。此外，專利文獻4中公開了在同樣將試驗長度設為50mm而進行評估之際，將肇因於附著物的缺陷設為15%以下。
為了減低缺陷，作成上述的缺陷存在狀態，專利文獻1中公開了使用不鏽鋼纖維過濾器和玻璃過濾器以將紡紗溶液進行2階段過濾，對由此所得到的碳纖維進行特殊的電解表面處理。專利文獻2中公開了藉由使用特定的共聚合成分和油劑，即使纖維徑粗，也可以得到高強度的碳纖維。專利文獻3中提出了除了紡紗溶液的3階段過濾、在製紗步驟中使用的浴液、加壓水蒸氣的過濾、以及耐燃化及前碳化爐中的粉塵除去外，還將碳纖維進行細徑化，從而減低有缺陷存在的纖維表面積本身。此外，專利文獻4中提出了用孔徑5μm以下的過濾器過濾紡紗溶液，用孔徑1μm以下的過濾器過濾耐 燃化爐內的氣體環境。此外，專利文獻5中也提出了在過濾空氣之際，使用具有將粒徑5μm以上的塵埃除去95%以上的過濾性能的過濾器來過濾紡紗溶液。另外，專利文獻6中提出了將開孔徑階段性地縮小以進行多階段過濾的方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特公平8-6210號公報
專利文獻2 國際公開第97/45576號
專利文獻3 日本特開平11-241230號公報
專利文獻4 日本特開昭58-220821號公報
專利文獻5 日本特開昭59-88924號公報
專利文獻6 日本特開2004-27396號公報
專利文獻1~3中公開了將在將試驗長度設為50mm進行單纖維拉伸試驗之際所回收的斷裂面的缺陷的存在狀態設在特定範圍，對高強度化是有效的。儘管如此，僅將試驗長度50mm的缺陷狀態控制在特定範圍，有為了表示碳纖維的拉伸強度而一般所使用的尺度的樹脂含浸股線強度(下稱「股線強度」)未必達到高水準這樣的問題。因此，本發明的課題係藉由減低成為破壞原因的缺陷來得到高強度的碳纖維。
此外，專利文獻1能夠藉由電解處理來有效地除去碳纖維表面的缺陷，但是為了除去缺陷便需要強電解處理。因此，就處理而言，變得需要長大的電解處理槽，故不容易工業實用化。此外，因強電解處理而在碳纖維表面形成脆弱層，其結果，有複合物性降低的傾向。依專利文獻3的方式，藉由進行細纖度化來減低單纖維的表面積，減低每單位長度的缺陷數的手法對拉伸強度的提升是有效的。但是，越是降低纖維的直徑，紡紗步驟中的絨毛越容易增加，容易引起碳纖維前驅物纖維束的品質降低。此外，在減去了細纖度化的貢獻的情況下的高強度化效果，即緻密化、清潔化等所產生的缺陷減低的程度並非充分。
此外，依專利文獻4、專利文獻5的方式，僅僅縮小過濾器的開孔徑或提高過濾性能的方法會使過濾器的堵塞變快，過濾器的濾壓上升速度明顯增大。換句話說，有過濾器的壽命短，每當交換過濾器時就需要使製紗停止這樣的問題點。此外，專利文獻6的方法中，為了以多階段進行過濾，會變得需要設置過濾器裝置的額外空間，因此變得難以在有限的空間內大量生產。
為了解決上述的課題，本發明提供一種碳纖維束，其特徵為在將試驗長度設為10mm實施單纖維拉伸試驗後，隨意地選擇的纖維的斷裂面的對總數N、和成對的斷裂面中的至少任一方中有大小為50nm以上的斷裂面的缺陷存在的對數n的比率(n/N)為35%以下，平均單纖維直徑為4.3μm以上。
本發明的碳纖維束，即使未進行細纖度化，品質及強度仍高。
A‧‧‧斷裂起點
圖1係碳纖維的斷裂面的掃描型電子顯微鏡(SEM)影像。確認收歛於一點的放射狀的條痕。
圖2係圖1的斷裂起點附近的擴大影像。確認附著物所產生的缺陷。
圖3係另一碳纖維的斷裂面的斷裂起點附近的擴大影像。確認凹陷所產生的缺陷。
圖4係另一碳纖維斷裂面的斷裂起點附近的擴大影像。無法確認50nm以上的顯眼的形態性特徵。
用以實施發明的形態
以下，針對用以實施發明的形態進行說明。
已知碳纖維的拉伸破壞係以缺陷為起點而開始。作為成為碳纖維的斷裂起點的缺陷，有纖維中的孔洞、存在於纖維表面的損傷、凹陷及附著物、以及單纖維彼此因熱處理的熱而接著，剝落後殘留的接著痕等。本發明並不特地區別全部這些缺陷，將可以藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而觀察的這些形態性特徵一併統稱為「斷裂起點的缺陷」。本發明人等檢討的結果，發現了：若在將試驗長度設為10mm實施單纖維拉伸試驗後，將隨意地選擇的纖維的斷裂面的對總數N、和成 對的斷裂面中的至少任一方中有大小為50nm以上的缺陷存在的對數n的比率(n/N)設為35%以下，則碳纖維束的拉伸強度，具體而言為一方向複合拉伸強度之一種的股線拉伸強度會大大地升高。比率(n/N)較佳為30%以下，更佳為25%以下。此處，重要的是將試驗長度設為10mm。由本發明人等的檢討結果可知，在更長的試驗長度，例如50mm中，即使與上述同樣地調查有任意大小以上的缺陷存在的機率，也未必與股線拉伸強度有關。作為將試驗長度設為10mm是有效的理由，認為是因為影響股線拉伸強度的試驗長度比10mm短的緣故。一般而言，碳纖維在纖維中係包含原因相異的各種缺陷。由此，當取出某試驗長度的碳纖維時，其中包含有因各種強度而破壞的缺陷。此外，碳纖維的拉伸破壞，若一旦開始便不停止，進行至該纖維被完全切斷為止。因此，一般判斷碳纖維的拉伸強度係與其他的許多脆性材料相同，由存在於某試驗長度的最弱的缺陷決定。即，試驗長度10mm中的最弱缺陷、和例如試驗長度50mm中的最弱缺陷具有本質上相異的可能性。若在將試驗長度設為10mm實施單纖維拉伸試驗之際，將前述比率n/N設為35%以下，則對包含股線拉伸強度的一方向複合拉伸強度造成影響的缺陷被有效地減低，其結果，包含股線拉伸強度的一方向複合拉伸強度達到高水準。
在本發明中，藉由拉伸試驗使單纖維斷裂，使用該掃描型電子顯微鏡(SEM)依以下的方式操作以觀察斷裂面，從而鑑定缺陷。單纖維拉伸試驗係將試驗長 度設為10mm，在水等的液中以拉伸速度0.4mm/分鐘進行，然後回收斷裂的纖維。在本發明中，斷裂面係指單纖維的因拉伸斷裂而產生的最初的斷裂面(下稱「一次斷裂面」)，不包含在斷裂後因其反作用力而產生的斷裂面(以下「二次斷裂面」)。二次斷裂面的判定方法後述。為了有效率地回收斷裂的纖維，單纖維拉伸試驗係在水中、或者是黏度更高的甘油等的液中進行。接著，藉由SEM觀察回收的纖維的斷裂面。在本發明中，為了高精度地觀察50nm這樣的微小缺陷，而不進行有成為表面凹凸的原因的情形的導電性塗布，使用電場放射型(FE)-SEM在加速電壓1keV下進行觀察。藉由將加速電壓設為1keV，抑制一次電子侵入試料的深度，可以如實地觀察微小的表面凹凸。加速電壓也能夠設定成更小，但若過小則產生的二次電子的量減少，結果有觀察影像的鮮明度受損的情況。因此，只要是用泛用的電場放射掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，較佳係加速電壓設為1keV。此外，觀察倍率設為2萬5千~5萬倍。
以上述的方式設定FE-SEM的觀察條件之後，為了確實地捕捉微小的缺陷，在斜向俯視斷裂起點的角度下進行觀察。具體而言，以藉由座台操作來使斷裂起點朝向自己的方式調節，進一步以電子線的照射方向與纖維軸的夾角成為25~30°的範圍的方式使斷裂面傾斜，從而在斜向俯視斷裂起點的角度下進行觀察。
另外，即使是同時生成的一對斷裂面當中單側完全看不到形態性特徵，或者看不到大小為50nm 以上的缺陷的情況，也有另一方有大小為50nm以上的缺陷存在的情形，因此為了不漏數缺陷而必須觀察兩方的斷裂面是重要的。因此，僅回收進行單纖維拉伸試驗而產生的一對斷裂面當中的單方的情況係從觀察對象剔除。此外，為了成為在統計上精度高的評估，斷裂面必須針對至少30對，即60個進行觀察。
針對有大小為50nm以上的缺陷存在的判定方法進行說明。首先，如前所述從取得的觀察影像指出斷裂起點的位置。碳纖維係脆性材料，因此通常，若藉由拉伸試驗而使其斷裂，便形成從斷裂起點起以放射狀延伸的複數條的條痕。這樣的條痕交叉在1個地方的點便為斷裂起點。這不論是在破壞從纖維內部產生的情況下，或是在從纖維表面產生的情況下，都是共通的。接著，辨識斷裂起點與其周邊比較是否具有某些形態性特徵。所謂的形態性特徵包含傷痕、凹陷、附著物，還有在用前述方法取得的觀察影像中可以以影像的亮度變化的形式目視的全部東西。最後，評估形態性特徵的大小。在本發明中，作為形態性特徵的大小，採用由在斷裂面所觀測的形態性特徵和纖維的斷裂面的周圍的交叉部分所辨識的弧長。在破壞係從纖維內部產生的情況下，與纖維的周圍無關，而將存在於纖維內部的斷裂起點的形態性特徵中的外接圓的直徑作為形態性特徵的大小。這些長度，係將影像讀入影像解析軟體，使用類似規尺工具的工具進行定量。此外，即使是在缺陷的形態性特徵係在纖維軸方向上長長地綿延的情況下，也採用 由在斷裂面所觀測的形態性特徵和纖維的斷裂面的周圍的交叉部分所辨識的弧長，作為形態性特徵的大小。
在斷裂面中看不到條痕、斷裂面中看到條痕但斷裂起點附近污染而無法觀察等的情況下，則以該對斷裂面取消解析，追加另一對斷裂面進行SEM觀察，從而評估至少30對，即60個斷裂面的方式操作。將依此方式操作而進行評估的「成對的斷裂面中的至少任一方中有大小為50nm以上的缺陷存在的對數n」，除以「隨意地選擇的纖維的斷裂面的對總數N」，從而算出本發明定義的比率(n/N)。
就得到本發明的碳纖維束而言，僅用關於聚合原料、紡紗溶液的過濾、製紗步驟的環境清潔化、燒成步驟的環境清潔化、抑制接著的油劑的賦予的公知手法是不夠的，除了這些手法外，還需要進一步抑制缺陷。本發明人等檢討，結果得知可依照後述的方法製造碳纖維前驅物纖維束，藉由使用它來得到本發明的碳纖維束。但是，後述的碳纖維前驅物纖維束的製造方法只是例示而已，並非限定本發明的碳纖維束的製造方法。
本發明的碳纖維束係單纖維直徑d為4.3μm以上，較佳為4.7μm以上，更佳為5.0μm以上，再更佳為5.5μm以上。若為了縮小碳纖維束的單纖維直徑，而縮小成為其來源的碳纖維前驅物纖維束的單纖維直徑，則紡紗步驟中的絨毛產生量變得容易增加，有包含碳纖維前驅物的纖維束的品質降低的傾向。若單纖維直徑為4.3μm以上，則紡紗步驟中的絨毛產生量的增加不明 顯，能夠抑制品質降低。若單纖維直徑為5.0μm以上，則容易通過碳纖維束的整體製造製程抑制絨毛，碳纖維束的品質容易提高。此外，單纖維直徑越大，有缺陷存在的單纖維的表面積越大，因此因缺陷的絕對數量增加而顯示強度降低的傾向，但藉由在將試驗長度設為10mm實施單纖維拉伸試驗之際，將前述比率(n/N)設為35%以下，能夠維持高拉伸強度。單纖維直徑的上限沒有特別的限定，但從耐燃化步驟中的均勻反應性的觀點出發，10μm左右是極限。碳纖維束的單纖維直徑d，能夠藉由後述的前驅物纖維束的單纖維纖度及燒成拉伸比的控制來容易地進行控制。
本發明的碳纖維束的股線強度較佳為8.0GPa以上，更佳為8.5GPa以上，再更佳為8.6GPa以上。股線強度越高，當然越容易提高一方向複合拉伸強度，但股線強度越高，存在於碳纖維中的缺陷量少的情況越多，因此強度變得越高，需要累進地減低小缺陷的情況越多。因此，股線強度變得越高，基於聚合原料、紡紗溶液的公知手法的過濾、製紗步驟的環境清潔化、燒成步驟的環境清潔化、抑制接著的油劑的賦予等的公知手法越有強度提升效果飽和的傾向。反過來說，即使應用能夠減低更小的缺陷的手法，若大缺陷較多，則也有強度提升效果小的情形。若股線強度為8.0GPa以上，則採取後述的碳纖維束的製造方法所產生的強度提升效果容易展現。
本發明的碳纖維束的比重較佳為1.78以上1.85以下，更佳為1.79以上1.84以下。碳纖維束的比重越小，越有助於輕量化，但若過小，則有因緻密性降低而變得難以展現物性的情形。若比重為1.78以上，則有利於展現物性。若比重為1.79以上，則容易將拉伸強度控制在高水準。此外，若比重過高，則異向性過度提高，有拉伸強度降低的情況。若比重為1.85以下，則拉伸強度容易展現。若比重為1.84以下，則容易提高異向性和拉伸強度的均衡。碳纖維束的比重，只要為同業者，便能容易藉由燒成溫度條件加以控制。
本發明的碳纖維束，係在一邊對單纖維施加一軸拉伸應力σ一邊測定拉曼光譜之際，出現在1600cm-1附近的G帶的峰頂位置ω的施加應力依存性△ω/△σ，即，將不施加應力時、和施加了應力時的峰頂位置的差除以施加應力者，較佳為2.0cm-1/GPa以上。更佳為2.3cm-1/GPa以上，再更佳為2.5cm-1/GPa以上。已知碳纖維的拉曼光譜係在1350cm-1附近和1600cm-1附近分別具有稱為D帶及G帶的特徵波峰。此外，碳纖維的拉曼光譜在應力下其峰頂位置偏移，因此長久以來進行著利用這樣的峰頂位置的偏移量，評估碳纖維所處的應力狀態(凡登福貝爾(P.W.J.Van den Heuvel)，Journal of materials science letters，1996年，1908~1911)。施加應力依存性能夠依以下方式進行評估：能夠用測力傳感器檢測單纖維的拉伸荷重，之後一邊階段性地增加拉伸荷重，一邊在各階段測定單纖維表面的拉曼光譜，算出G 帶的峰頂位置。拉伸荷重，只要以至單纖維的平均斷裂荷重的50%左右為止為目標地施加即可。若前述荷重係在50%之前的話則△ω/△σ係幾乎一定。在並非一定的情況下，則採用單纖維的平均斷裂荷重的50%的荷重者。
這樣的施加應力依存性，有因對碳纖維進行電解處理等的處理而降低的情形。其理由並未完全明確，但認為是因強電解處理而在碳纖維的表面形成脆弱層，從而碳纖維表面的應力負擔能力降低，相對於施加應力的表觀峰頂位置的偏移降低。若形成脆弱層，則有對作為複合體之際的特性造成不良影響情形，因此較佳為脆弱層的形成最小化。在一邊對單纖維施加一軸拉伸應力σ一邊測定拉曼光譜之際，若出現在1600cm-1附近的G帶的△ω/△σ為2.0cm-1/GPa以上的話，則脆弱層的形成為能夠忽視的程度。
本發明的碳纖維束，單纖維直徑(d)和由單纖維線圏法所評估的即將斷裂前的線圈寬度(W)的比(d/W)、和由樹脂含浸股線拉伸試驗所評估的拉伸彈性率(以下「股線彈性率」)(E)的積(E×d/W)較佳為14.6GPa以上，更佳為15.5GPa以上。所謂的單纖維線圏法係調查藉由使單纖維變形為線圈狀而對單纖維給予的應變和單纖維斷裂、彎曲等的破壞行為的關係的手法。若使單纖維變形為線圈狀，則可對單纖維的內側給予壓縮應變，可對外側給予拉伸應變。
考量在拉伸破壞之前發生壓縮彎曲，單纖維線圈法目前常被用作碳纖維的單纖維壓縮強度的試驗 方法。能夠藉由評估拉伸破壞時點的拉伸應變來評估可說是碳纖維可達到的拉伸強度的值。即，d/W係與拉伸應變成正比的值，此值和股線彈性率E(細節後述)的積可說是相當於拉伸強度的值。僅將碳纖維的股線拉伸強度提高，碳纖維複合材料的拉伸強度也可能無法被提高，但藉由提高這樣的E×d/W，能夠有效地提高碳纖維複合材料的拉伸強度。這樣的E×d/W的上限沒有特別的限制，只要將19.0GPa作為E×d/W的上限便足夠。又，這樣的參數能夠藉由使用後述的本發明的碳纖維束的製造方法來控制。
以下，顯示本發明的碳纖維束的製造方法的一例。
成為本發明的碳纖維束的來源的碳纖維前驅物纖維束能夠將聚丙烯腈系聚合物的紡紗溶液進行紡紗來得到。此時，藉由以特定條件進行過濾來有效地除去紡紗溶液中的異物，從而能夠將燒成這樣的碳纖維前驅物纖維束所得到的碳纖維束製成缺陷少的高強度碳纖維束。此處，所謂的燒成通常包含耐燃化步驟、預備碳化步驟及碳化步驟。
作為聚丙烯腈系聚合物，不僅可以使用只由丙烯腈所得到的均聚物，也可以使用除了主要成分的丙烯腈外還使用其他單體的聚丙烯腈系共聚物。具體而言，聚丙烯腈系聚合物較佳為含有90~100質量%的丙烯腈、小於10質量%的可共聚合的單體。
作為可與丙烯腈共聚合的單體，例如，能使用丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸及它們的鹼金屬鹽、銨鹽及低級烷基酯類、丙烯醯胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及它們的鹽類或烷基酯類等。
將前述的聚丙烯腈系聚合物溶解於二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、硝酸、氯化鋅水溶液、硫氰化鈉水溶液等聚丙烯腈系聚合物可溶的溶媒，作為紡紗溶液。在聚丙烯腈系聚合物的製造使用溶液聚合的情況下，若將紡紗溶媒設為與聚合所使用的溶媒相同者，則不需要將所得到的聚丙烯腈系聚合物分離，再溶解於紡紗溶媒的步驟，因而較佳。
亦較佳為在將如上述的紡紗溶液進行紡紗之前，通過過濾器裝置，除去聚合物原料及在各步驟中混入的雜質。此處，過濾器裝置意指將紡紗溶液中存在的異物過濾除去的設備，係由供將實施過濾處理的紡紗溶液導入過濾器裝置內用的流入路徑、供過濾紡紗溶液用的過濾器濾材、供將經過濾的紡紗溶液導引至過濾器裝置外用的流出路徑、和供收納它們用的容器構成。此處，過濾器濾材係指過濾器裝置內所收納的紡紗溶液的過濾手段。
作為過濾器濾材的形態，可使用葉片圓盤型、燭型、褶燭型等。相對於過濾器濾材具有一定的曲率的燭型、褶燭型，葉片圓盤型過濾器能幾乎以平面狀使用過濾器濾材，因此有開孔徑分布難以擴大，清洗性也容易維持的優點，因而較佳。
過濾器濾材係擔任供除去紡紗溶液中存在的異物用的直接角色的部分，要求變異小地保有既定的開孔徑。除此之外，還要求有對被處理物質的化學穩定性、耐熱性和某種程度的耐壓性。作為這樣的過濾器濾材，可較佳地使用由編織金屬的纖維製作的金屬網、玻璃不織布、燒結金屬纖維組織所構成的過濾器濾材等。此外，過濾器濾材的材質，只要對紡紗溶液為惰性且沒有溶出至溶媒的成分，便沒有特別的限定，從強度、價格的觀點出發，較佳為金屬。作為具體的金屬，除了可選擇不鏽鋼(SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L等)、「Inconel」(註冊商標)、「Hastelloy」(註冊商標)外，還可選擇鎳、鈦、鈷系的各種合金。金屬纖維的製造方法，可舉出：特別是將多條線材匯集成束並進行拉絲細徑化後，將各線分離而將線材細線化的所謂的集束纖維製造方法、線圈切削法、顫振振動切削法等。在金屬網的情況下，需要是單纖維而非纖維束，因此可藉由重複進行拉伸成線和熱處理的方法等來得到。
在過濾紡紗溶液之際，過濾器濾材的孔徑越小，越容易除去紡紗溶液中的異物，但越容易造成過濾器濾材的堵塞。在本發明中，異物的除去性能係使用「過濾精度」來取代孔徑。此處，過濾精度(μm)係指能夠在通過過濾器濾材的期間內捕集95%的球粒子的粒徑(直徑)，能夠依照JIS規格的方法(JJS-B8356-8)測定。即，過濾精度小這樣的情形和過濾精度高這樣的情形是同義的。此外，過濾器厚度越厚，越容易除去紡紗溶液 中的異物，但在過濾器濾材的壓力損失越大，製造製程的穩定性降低。至此，已知有如上述的傾向，但最佳的過濾條件係依過濾器濾材而異，對於紡紗溶液的過濾，並未得到能夠一般化的知識。因此，在變更過濾器濾材時，過濾條件的最佳化便需要龐大的時間和成本。
作為本發明的碳纖維束的製造方法的一例，較佳為以過濾速度A(cm/小時)和過濾器濾材的過濾精度B(μm)、濾材單位面積質量D(g/m2)滿足下述式(1)~(2)的條件，過濾紡紗溶液。
D-600/(α×β)≧0...(1)
α=1-1/(1+exp(7-A))...(2)
β=1-1/(1+exp(-0.23×B))...(3)。
此處，濾材單位面積質量D(g/m2)係指將可能基於保護過濾器濾材本體的目的所積層的篩層除外的過濾器濾材本體的總單位面積質量。濾材單位面積質量D，能夠藉由測定切出成任意面積的過濾器濾材的質量，將此質量除以面積來算出。
濾材單位面積質量D越大，異物的捕捉率越高，相反地濾材單位面積質量D越小，越無法完全捕捉異物而容易穿過去。因此，一邊變更過濾速度A及過濾精度B，一邊測定濾材單位面積質量D對碳纖維前驅物纖維束的品質提升和抑制過濾器的堵塞給予的影響，結果確認了在任意的過濾速度及過濾精度下，有可以兼顧碳纖維前驅物纖維束的品質提升和抑制過濾器的堵塞 的最低的濾材單位面積質量(下稱「最低濾材單位面積質量」)存在。根據本實驗結果，該最低濾材單位面積質量能夠如式(1)的左邊第2項所示般使用彼此獨立的媒介變數α及β表示，α係定義為用式(2)所表示的過濾速度A的函數，β係定義為用式(3)所表示的過濾精度B的函數。這樣的α×β越大，最低濾材單位面積質量越小，α×β越小，最低濾材單位面積質量越大。
作為個別的變數的變動，過濾速度A越大，α越小，以最低濾材單位面積質量來說越大，過濾速度A越小，α越大，以最低濾材單位面積質量來說越小。此外，同樣地，過濾精度B越大，β越小，以最低濾材單位面積質量來說越大，過濾精度B越小，β越大，以最低濾材單位面積質量來說越小。藉由以滿足式(1)~(3)的條件進行過濾，能夠兼顧提升碳纖維前驅物纖維束的品質和抑制過濾器的堵塞的機制未必明確，但認為如下。即，認為是過濾精度越小，異物越容易卡在過濾器濾材中的流路，能夠有效地捕捉異物，然而過濾器變得容易堵塞，但若過濾速度夠小，便可抑制壓損所產生的過濾器濾材中的異物變形以及擴大，因此過濾器濾材中的流路變得不易堵塞。
此外，作為得到本發明的碳纖維束的製造方法的一例，能夠使用過濾精度B(μm)滿足下述式(4)的過濾器濾材。
B≧3...(4)。
在過濾精度B為3μm以上的情況下，能夠更有效地抑制過濾器的堵塞。此現象的理由未必明確，但認為如下。藉由減小過濾速度A來抑制異物的變形，抑制過濾器濾材中的流路因異物的變形而完全塞住，但過濾精度B的值越大，過濾壓力容易變得越低，異物的變形程度變小，因此變得容易出現抑制過濾器堵塞的效果。
利用濕式、或乾濕式紡紗法來將依前述方式操作過濾的紡紗溶液進行紡紗，便能夠製造碳纖維前驅物纖維束。其中，特別是乾濕式紡紗法會使前述的具有特定分子量分布的聚丙烯腈系聚合物的特性發揮，因此可較佳地使用。
將紡紗溶液導入凝固浴中使其凝固，使所得到的凝固紗通過水洗步驟、浴中拉伸步驟、油劑賦予步驟及乾燥步驟，從而得到碳纖維前驅物纖維束。此外，可以在上述的步驟中加入乾熱拉伸步驟、蒸氣拉伸步驟。凝固紗可以省略水洗步驟而直接進行浴中拉伸，也可以在藉由水洗步驟除去溶媒後進行浴中拉伸。浴中拉伸通常，較佳為在調溫為30~98℃的溫度的單一或複數個拉伸浴中進行。
碳纖維前驅纖維束包含的單纖維的平均纖度較佳為0.5dtex以上，更佳為0.6dtex以上，再更佳為0.7dtex以上，最佳為0.8dtex以上。前驅物纖維束的單纖維纖度越高，越能抑制由與輥、導引器的接觸所產生的斷絲發生，容易維持製紗步驟及碳纖維的燒成步驟的 製程穩定性。若前驅物纖維束的單纖維纖度為0.5dtex以上，則容易維持製程穩定性，若為0.6dtex以上，則更容易維持製程穩定性，若為0.7dtex以上，則除此之外，生產性也變得容易提高，若為0.8dtex以上，便能夠使兩者達到高水準。前驅物纖維束的單纖維纖度能夠利用公知的方法控制來自擠出嘴的原液吐出量、拉伸比等。
所得到的碳纖維前驅物纖維束通常是連續纖維的形態。此外，其每一紗條的絲數較佳為1,000~36,000條。
將依上述方式操作所得到的碳纖維前驅物纖維束供應到耐燃化步驟。在本發明中，耐燃化步驟係指在溫度200~300℃的含氧氣體環境下將碳纖維前驅物纖維束進行熱處理。較佳為在將在耐燃化步驟所得到的纖維束進行預備碳化的步驟中，在惰性氣體環境中、最高溫度500~1000℃中，將所得到的耐燃化纖維束進行熱處理至比重成為1.5~1.8為止。進行預備碳化的步驟的拉伸倍率可以是1.16~1.25，較佳為1.17~1.20。在這樣的溫度區域中，不易產生由拉伸處理所產生的纖維缺陷，若進行預備碳化的步驟的拉伸倍率為1.16以上，則能夠促進纖維內部的分子間的碳化初期構造的形成反應，形成緻密的纖維構造，因此其結果，能夠提高碳纖維束的拉伸強度。若進行預備碳化的步驟的拉伸倍率為1.25以上，則對進行了預備碳化的纖維束施加高張力，因此有造成斷絲的情況，因此較佳係設定為1.25以下。
較佳為在惰性氣體環境中、最高溫度1000~3000℃中，將經預備碳化的纖維束進行碳化。從提高所得到的碳纖維束的股線彈性率的觀點出發，碳化步驟的最高溫度越高越好，但若過高，則有高強度區域的強度降低的情況，可以審酌兩者來設定。更佳的最高溫度為1200~2000℃，再更佳為1200~1600℃。
依以上方式操作所得到的碳纖維束，為了使與基質樹脂的接著性提升而施加表面處理，導入包含氧原子的官能基。作為表面處理方法，可使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，從生產性高、能夠均勻處理這樣的觀點出發，可較佳地使用液相電解氧化。在本發明中，對於液相電解氧化的方法沒有特別的限制，若用公知的方法進行的話即可。
這樣的表面處理之後，也能夠為了對所得到的碳纖維束賦予集束性而進行上漿處理。就上漿劑而言，能夠根據複合材料所使用的基質樹脂的種類，適宜選擇與基質樹脂的相容性佳的上漿劑。
實施例
以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明。接著說明本實施例中使用的測定方法。
<碳纖維前驅物纖維束的品質的判定>
一邊以1m/分鐘的速度使6000絲的碳纖維前驅物纖維束行進，一邊計數纖維束中的單纖維斷裂(以下，稱為絨毛)及單纖維斷裂的集合體(以下，稱為毛球)的個數總和，進行三階段評估。評估基準如下。又，能 夠藉由在碳纖維前驅物纖維束為3000絲的情況下，使絨毛‧毛球的數量成為1.4倍，在碳纖維前驅物纖維束為12000絲的情況下，使絨毛‧毛球的數量成為0.7倍，來對照評估基準。又，數值係將小數點以下四捨五入而取整數。
A：纖維600m中，1個以下
B：纖維600m中，2~4個
C：纖維600m中，5~30個。
<過濾器壽命的判定>
紡紗時的過濾器濾材的壓力損失係測定從開始過濾時至增加1MPa的每單位過濾面積的濾液通過量，依三階段進行評估。評估基準如下。
A：50L/cm2以上
B：25L/cm2以上小於50L/cm2
C：小於25L/cm2
<碳纖維的股線拉伸試驗>
碳纖維的樹脂含浸股線的拉伸彈性率及拉伸強度係根據JIS R 7608(2008)「樹脂含浸股線試驗法」求出。拉伸彈性率係在應變範圍0.1~0.6%的範圍內進行測定。又，試驗片係將以下的樹脂組成物含浸於碳纖維束，在溫度130℃下依35分鐘熱處理的硬化條件製作。
[樹脂組成]
3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧基-環己烷-羧酸酯(100質量份)
三氟化硼一乙胺(3質量份)
丙酮(4質量份)。
此外，拉伸試驗的測定條數設為6條，將各測定結果的算術平均值作為該碳纖維的股線彈性率及拉伸強度。又，在後述的實施例及比較例中，使用Union Carbide(股)製的「BAKELITE(註冊商標)」ERL-4221作為上述的3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧基-環己烷-羧酸酯。應變係使用伸長計進行測定。
<碳纖維束的品質的判定>
用與碳纖維前驅物束同樣的方法，一邊以1m/分鐘的速度使6000絲的碳纖維束行進，一邊計數纖維束中的單纖維斷裂(下稱「絨毛」)及單纖維斷裂的集合體(下稱「毛球」)的個數總和，依三階段進行評估。評估基準如下。又，能夠藉由在碳纖維束為3000絲的情況下，使絨毛‧毛球的數量成為1.4倍，在碳纖維束為12000絲的情況下，使絨毛‧毛球的數量成為0.7倍，來對照評估基準。又，數值係將小數點以下四捨五入而取整數。
A：纖維600m中，1個以下
B：纖維600m中，2~4個
C：纖維600m中，5~30個。
<有大小為50nm以上的缺陷存在的機率>
根據JIS R7606(2000年)實施單纖維的拉伸試驗。試驗長度設為10mm，碳纖維對試驗片襯紙的固定係使用市售的氰基丙烯酸酯系的瞬間接著劑，使用以能 夠在水中實施的方式設計的特別的試驗治具，利用A&D公司製的Tensilon「RTC-1210A」實施。供應試驗的單纖維係隨意地從纖維束抽出50條。將50條單纖維設為1組，以應變速度0.4mm/分鐘的條件進行拉伸試驗，盡量回收斷裂的纖維的兩方。在斷裂的纖維對不滿30對的情況下，另外追加實施包含50條的1組，回收30對以上的斷裂的纖維的兩方。
使用日立High Technologies公司製的掃描電子顯微鏡(SEM)「S-4800」觀察依此方式操作回收的斷裂的纖維的斷裂面。在觀察前不進行賦予導電性用的蒸鍍處理，加速電壓設為1keV，倍率設為2萬5千~5萬倍以進行觀察。此外，為了容易判斷有無微小的缺陷，藉由以斷裂起點朝向自己的方式旋轉座台，使座台傾斜30°來從斜上方觀察斷裂起點。例如為圖1~圖4所示的方向。又，觀察係從斷裂的纖維對隨意地選擇30對進行。
在碳纖維的由拉伸破壞所產生的一次斷裂面中，破壞從斷裂起點起放射狀地發展的痕跡係以放射狀條痕的形式殘留，因此去尋找SEM觀察影像中存在的條痕，將收歛於一點的部分指定為斷裂起點。在有不能辨識條痕者、雖能辨識條痕但斷裂起點附近附著有污染而很難觀察者，存在於兩側的斷裂面中任一方的情況下，這樣的斷裂面係按對剔除在評估外。適宜補充剔除的對數，使得最終可觀察30對的斷裂面。一旦能夠指出斷裂起點，便調查那裡是否可看到任何作為缺陷的形態性特徵。作為形態性特徵，有凹陷、附著物、纖維表面 一部分剝離之類的痕跡、傷痕、接著痕。將形態性特徵和剖面周圍形成的部分的弧長作為缺陷的大小。不論外觀差異如何，缺陷的大小為50nm以上者一律分類為「有大小為50nm以上的缺陷存在的斷裂面」。對兩側的斷裂面進行此工作，在任一方被分類為「有大小為50nm以上的缺陷存在的斷裂面」的情況下，將該組設為「有大小為50nm以上的缺陷存在的斷裂面」。對進行了SEM觀察的30對斷裂面全部進行此工作，算出成對的斷裂面中的至少任一方中有大小為50nm以上的缺陷存在的對數n對隨意地觀察的斷裂面的對總數N的比率(n/N)。
<G帶的峰頂位置ω的施加應力依存性△ω/△σ>
以成為試驗長度10mm的方式將從碳纖維束隨意地取出的單纖維固定在具備測微計和測力傳感器的小型拉伸治具，設置在日本分光公司製的雷射拉曼分光光度計「NRS-3200」的樣品座台上。接著，將激發光波長設為534.5nm，將對物鏡倍率設為50倍，以雷射的焦點對焦在碳纖維表面的方式調節座台高度。以曝光時間20秒鐘、累計次數6次的測定條件測定施加荷重前的拉曼光譜。使用測微計，一邊逐步地改變荷重程度，一邊在各荷重程度下，以前述條件進行拉曼光譜的測定。由另外的掃描電子顯微鏡觀察求出測定的單纖維的直徑。將各個直徑稱為「個別單纖維直徑」。使用這樣的個別單纖維直徑而將荷重換算為應力。解析所得到的各應力的拉曼光譜，算出存在於1600cm-1附近的G帶的峰頂位置。相對於應力描繪峰頂位置，由線性近似算出G 帶的峰頂位置的施加應力依存性△ω/△σ(cm-1/GPa)。又，測定係進行3次，△ω/△σ設為其平均值。
<個別單纖維直徑>
從纖維軸方向，以5000倍的倍率對單纖維的斷裂面進行SEM觀察，使用Open Source的影像處理軟體「imageJ」測量直徑。斷裂面係藉由將單纖維拉伸斷裂而形成。直徑的測量係用目測決定單纖維的中心，拉出通過該中心且彼此正交的兩直線，讀取這樣的直線與單纖維的外周交叉的點，從而得到兩個直徑的讀值，藉由將它們進行單純平均來算出。
<平均單纖維直徑>
根據JIS R7607(2000年)實施。具體而言，對於測定的包含多條碳絲的碳纖維束，求出每單位長度的質量Af(g/m)及比重Bf(-)。由求出的Af及Bf的值以及測定的碳纖維束的絲數Cf，用下述式算出碳纖維束的平均單纖維直徑d(μm)。
平均單纖維直徑(μm)=((Af/Bf/Cf)/π)(1/2)×2×103。
<碳纖維的比重測定>
針對測定的纖維束，抽樣1m，將比重液設為鄰二氯乙烯，用阿基米德法進行測定。進行3次測定，使用平均值。
<單纖維線圈法>
將長度約10cm的單纖維放置在載玻片上，在中央部滴下1~2滴的甘油並在纖維周方向上輕輕地扭 轉單纖維兩端部，從而在單纖維中央部作出線圈，在其上放置蓋玻片。將其設置在顯微鏡的座台，以總倍率為100倍，幀速為15幀/秒鐘的條件進行動畫攝影。一邊以線圈不會跑出視野的方式隨時調節座台，一邊用手指在載玻片方向上按住成圈的纖維的兩端，一邊在相反方向上用一定速度拉伸，從而施加應變直到單纖維斷裂。藉由逐格播放來指出即將斷裂前的幀，利用影像解析測定即將斷裂前的線圈的寬度W(μm)。將平均單纖維直徑d(μm)除以W算出d/W。試驗係進行20次，求出d/W的平均值，將該值乘以股線彈性率(GPa)，從而求出E×d/W。
[實施例1]
以二甲基亞碸為溶媒，利用溶液聚合法，使包含丙烯腈99.0質量%及伊康酸1.0質量%的單體組成物進行聚合，得到包含聚丙烯腈系共聚物的紡紗溶液。使所得到的紡紗溶液流入過濾器裝置，進行過濾。使用的過濾器濾材係過濾精度B為1μm，濾材厚度C為800μm，濾材單位面積質量D為2500g/m2的金屬燒結過濾器，以過濾速度A為3cm/小時的過濾條件進行過濾。利用將進行了過濾的紡紗溶液從紡紗擠出嘴暫時吐出於空氣中，導入包含二甲基亞碸的水溶液的凝固浴的乾濕式紡紗法得到凝固紗條。此外，將該凝固紗條進行水洗後，在90℃的溫水中以3倍的浴中拉伸倍率進行拉伸，進一步賦予矽酮油劑，使用已加熱為溫度160℃的輥進行乾燥，以4倍的拉伸倍率進行加壓水蒸氣拉伸，得到單纖維纖度0.7dtex的碳纖維前驅物纖維束。對於紡紗結 果、過濾器規格、基於式(1)及式(4)的判定結果、紡紗結果，顯示在表1。
接著，參考日本專利第5907321號的記載，第一耐燃化步驟用耐燃化溫度250℃、耐燃化時間11分鐘的條件，第二耐燃化步驟用耐燃化溫度281℃、耐燃化時間6分鐘的條件，在空氣環境的烘箱中，一邊以拉伸比1拉伸碳纖維前驅物纖維束一邊進行耐燃化處理，得到耐燃化纖維束。此時，在第一耐燃化步驟結束時的纖維束中用紅外光譜所評估的1453cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比為1.04，在第二耐燃化步驟結束時的纖維束中用紅外光譜所評估的1453cm-1的波峰強度對1370cm-1的強度的比為0.70，且紅外光譜中的1254cm-1波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比為0.61。
在最高溫度800℃的氮氣環境中，一邊以拉伸比1.17拉伸所得到的耐燃化纖維束一邊進行預備碳化處理，得到預備碳化纖維束。在氮氣環境中，在最高溫度1500℃，一邊以拉伸比0.98拉伸所得到的預備碳化纖維束一邊進行碳化處理，得到表面未處理碳纖維束。對所得到的表面未處理碳纖維束進行表面處理及上漿劑塗布處理，作為最終的碳纖維束。將此物性顯示在表2。
[實施例2]
除了將過濾器濾材變更為過濾精度B為9μm，濾材厚度C為3200μm，濾材單位面積質量D為6400g/m2的金屬燒結過濾器外，與實施例1同樣地操作而得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
[比較例1]
除了將過濾器濾材變更為過濾精度B為10μm，濾材厚度C為1600μm，濾材單位面積質量D為3200g/m2的金屬燒結過濾器外，與實施例1同樣地操作而得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
[實施例3]
除了在過濾條件中，將過濾速度A變更為6cm/小時，將紡紗擠出嘴的孔數變更為3000外，與實施例1同樣地操作而得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
[比較例2]
除了將過濾器濾材變更為過濾精度B為9μm，濾材厚度C為3200μm，濾材單位面積質量D為6400g/m2的金屬燒結過濾器外，與實施例3同樣地操作而得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
[實施例4]
除了將過濾器濾材變更為過濾精度B為9μm，濾材厚度C為6400μm，濾材單位面積質量D為12800g/m2的金屬燒結過濾器外，與實施例3同樣地操作而得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
[比較例3]
除了在過濾條件中，將過濾速度A變更為12cm/小時外，與實施例3同樣地操作而得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
[比較例4]
除了將過濾器濾材變更為過濾精度B為9μm，濾材厚度C為6400μm，濾材單位面積質量D為12800g/m2的金屬燒結過濾器外，與比較例3同樣地操作而得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
[參考例1]
將評估專利文獻1的實施例1中記載的碳纖維束的結果顯示於表2。以下記載製作方法。
用氨將包含丙烯腈99.5莫耳%和伊康酸0.5莫耳%的共聚物進行改性，製備聚合物濃度為20質量%的二甲基亞碸溶液。使用不鏽鋼纖維過濾器(纖維徑：4μm)及玻璃纖維過濾器(纖維徑：0.1~3μm)，將此溶液進行2階段過濾後，調整為溫度35℃，通過直徑0.15mm、孔數3000的紡紗擠出嘴暫時吐出於空氣中使其行走約3mm的空間後，使其在溫度5℃、濃度30%的DMSO水溶液中凝固。將凝固紗條進行水洗後，並在5階段的拉伸浴中拉伸為4倍並賦予矽酮系油劑後，使其接觸經加熱為130~160℃的輥表面進行乾燥緻密化，進一步在0.39MPa的加壓蒸氣中拉伸為3倍，得到單纖維纖度0.88dtex、總纖度2400dtex的纖維束。
在240~260℃的空氣中，將所得到的纖維束進行4%的拉伸至比重1.25為止，使其在之後的區域收縮，以總拉伸比1.0進行加熱，轉換為比重為1.36的耐燃化纖維。接著，將在350~450℃的溫度區域的升溫速度設為300℃/分鐘，且在此溫度區域實施5%的拉伸 後，一邊慢慢地提高升溫速度一邊在900℃下暫時透過驅動輥進一步在最高溫度為1850℃的氮氣環境中以拉伸率0.99進行碳化而得到碳纖維。1500~1600℃的溫度範圍的升溫速度為1100℃/分鐘。一邊使所得到的碳纖維通過60℃的濃硝酸中，一邊以總電量為300C/g的條件進行電解處理，使其乾燥後，進行在700℃的氮氣環境中加熱的一連串的表面處理，作為最終的碳纖維束。
[參考例2]
將評估專利文獻2的實施例3中記載的碳纖維束的結果顯示於表2。以下記載製作方法。
利用溶液聚合法，將包含丙烯腈96.0莫耳%和丙烯酸1.0莫耳%、甲基丙烯酸正丁酯1莫耳%、丙烯酸乙酯2.0莫耳%的共聚物進行聚合，得到濃度18%的紡紗溶液。聚合後，噴入氨氣至pH成為8.5為止，中和甲基丙烯酸，將銨基導入聚合物，從而使紡紗溶液的親水性提升。藉由使用設為40℃、直徑0.15mm、孔數6000的紡紗擠出嘴，將所得到的紡紗溶液暫時吐出於空氣中，使其通過約4mm的空間後，導入包含控制為3℃的35%的DMSO水溶液的凝固浴的乾濕式紡紗方法來使其凝固。所得到的凝固紗的膨潤度為220%。將所得到的凝固紗進行水洗後，在溫水中進行拉伸。拉伸浴使用4槽，從第1浴起以每次10℃的方式升溫，將第4浴的溫度設為90℃。此外，浴拉伸倍率設為3.5倍。為了防止單纖維間接著，在將進入側的輥從浴中升起的狀態下，將纖維導入浴中，同時在各浴中設置振動導引器。振動頻率設為25Hz，振幅設為2mm。
藉由將所得到的拉伸紗通過使用了油劑的油劑浴中來將油劑及微粒賦予至纖維，該油劑係在包含胺改性矽酮、環氧改性矽酮及環氧乙烷改性矽酮的矽酮系油劑中，混合了將用二乙烯基苯進行了交聯的聚甲基丙烯酸甲酯的微粒(平均粒徑：0.1μm)進行乳化的乳液及碳酸銨。胺改性矽酮、環氧改性矽酮及環氧乙烷改性矽酮的25℃的黏度分別為15000mm2/s、3500mm2/s及500mm2/s。進一步地，使用150℃的加熱輥進行乾燥緻密化處理。
藉由進一步在0.29MPa的加壓蒸氣中，拉伸所得到的乾燥緻密化處理紗，將性拉伸倍率設為13倍，得到單纖維纖度1.1dtex、絲數12000的丙烯酸系纖維。最終製紗速度設為400m/分鐘。
在230~260℃的空氣中，以拉伸比0.90加熱所得到的纖維束，轉換為水分率為8%的耐燃化纖維。在氮氣環境中，將在300~500℃的溫度區域的升溫速度設為400℃/分鐘，將在1000~1200℃的溫度區域的升溫速度設為500℃/分鐘，在1,400℃之前以拉伸比0.92，將所得到的耐燃化纖維進行燒成。燒成後，在碳酸銨的水溶液中進行電量10C/g的陽極氧化處理。最終燒成速度設為10m/分鐘。將所得到的碳纖維的物性顯示在表2。
[參考例3]
將評估專利文獻3的實施例8中記載的碳纖維束的結果顯示於表2。以下記載製作方法。
利用以DMSO為溶劑的溶液聚合法，將包含丙烯腈98.8莫耳%和伊康酸0.6莫耳%、甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)0.6莫耳%的共聚物進行聚合，得到極限黏度為3.3的共聚物的濃度為13.0質量%的紡紗溶液。共聚物液和溶劑係通過依序配置的孔徑為1μm、0.6μm、0.2μm的過濾器而供應聚合。聚合後，藉由噴入氨氣至pH成為9.0為止，中和伊康酸並將銨基導入共聚物。接著，使用設為30℃、直徑0.10mm、孔數6000的擠出嘴，藉由乾濕式紡紗法，將紡紗溶液暫時吐出於空氣中，使其通過約4mm的空間後，導入包含調溫為0℃的包含35質量%的DMSO的水溶液的凝固浴而使其凝固。將所得到的凝固紗進行水洗後，在拉伸浴中進行拉伸。拉伸浴使用4槽，從第1浴起以每次10℃的方式升溫，將第4浴的溫度設為95℃。此外，此時總拉伸倍率設為2.5倍。為了防止單紗間接著，係作出將進入側的輥設置在浴外的狀態。所得到的浴拉伸紗的膨潤度為95%。接著，使浴拉伸紗通過包含含有胺改性矽酮(油黏度：7500mm2/s)、環氧改性矽酮(油黏度：10000mm2/s)及環氧乙烷改性矽酮(油黏度：500mm2/s)及水溶性矽酮樹脂(日本UNICAR公司製，型號：RZ7703)的矽酮系化合物0.4質量%的油劑浴。進一步地，用調溫為120℃的加熱輥進行乾燥緻密化至水分率成為0.5質量%以下後，使其通過包含含有胺改性矽酮(油黏度：4500mm2/s)、環氧改性矽酮(油黏度：7000mm2/s)及環氧乙烷改性矽酮(油黏度：200mm2/s)的矽酮系化合物2.0質量%的油劑浴，用170℃的加熱輥進 行乾燥緻密化。然後，在壓力為0.59MPa的水蒸氣中拉伸為4倍後，用180℃的加熱輥進行乾燥，得到單纖維纖度為0.33dtex的前驅物纖維。又，在凝固浴、水洗、浴拉伸等的製紗步驟中，係用孔徑0.8μm的濾筒過濾導電度為5μS以下的純水來使用。此外，熱處理用的加壓水蒸氣係用孔徑1μm的金屬纖維燒結過濾器進行過濾。製紗步驟，係在紗道設置圍欄，供給已用孔徑0.2μm的過濾器過濾的空氣，以0.3μm以上的粉塵量成為1000個/L以下的方式將環境清潔化。在250~280℃的加熱空氣中，將拉伸比設為1.00，將所得到的前驅物纖維轉換為纖維比重為1.34的耐燃化纖維。進一步地，用氮氣環境的最高溫度有800℃的前碳化爐，將在400~500℃的溫度區域的升溫速度設為100℃/分鐘，將拉伸比設為1.15來對耐燃化纖維進行前碳化。接著，用氮氣環境的最高溫度為1450℃的後碳化爐，將在1000~1200℃的溫度區域的升溫速度設為200℃/分鐘，將拉伸比設為0.99來進行後碳化。燒成結束後，用碳酸銨的水溶液進行電量10C/g的陽極氧化處理。在燒成步驟中，用孔徑0.2μm的過濾器過濾供給至耐燃化爐內的空氣，以0.3μm以上的粉塵量成為1000個/L以下的方式將環境清潔化。在將前驅物纖維供給至前碳化爐的地方，係在紗道設置圍欄，而用同樣的方法將環境清潔化。
[參考例4]
將市售品的碳纖維「Torayca(註冊商標)」T1100G(Toray(股)製)的評估結果顯示於表2。
在表2中，藉由比較實施例1~4和比較例1~4，可看出試驗長度10mm的著眼於大小為50nm以上的缺陷的參數的比率n/N係與拉伸強度強烈相關的良好的中間參數。此外，已知與各參考例所示的現有品相比，實施例1~4的本發明的碳纖維束之試驗長度10mm的比率n/N非常小。另外，由表1可知，能夠藉由採取特定的過濾條件來將前述比率n/N控制在35%以下。另一方面，已確認了試驗長度50mm的比率n/N，在實施例1中為60%，為與比較例4中的62%幾乎沒有差異的結果。這是顯示在缺陷的絕對量少的本發明的碳纖維的領域中，未必能夠用在參考例1~3中關注的試驗長度50mm的缺陷狀態控制股線強度的結果。
在表1中，可看出實施例1~4滿足式(1)~(3)每一者，因此得到高品質的碳纖維前驅物纖維束。此外，已知進一步滿足式(4)的實施例2、4也兼顧了過濾器壽命。在表2中，實施例1~4得到高品質的碳纖維束。

Claims (8)

  1. 一種碳纖維束，其特徵為在將試驗長度設為10mm實施單纖維拉伸試驗後，隨意地選擇的纖維的斷裂面的對總數N、和成對的斷裂面中的至少任一方中有大小為50nm以上的缺陷存在的對數n的比率(n/N)為35%以下，平均單纖維直徑為4.3μm以上。
  2. 如請求項1的碳纖維束，其中平均單纖維直徑為5.0μm以上。
  3. 如請求項1或2的碳纖維束，其中股線強度為8.0GPa以上。
  4. 如請求項1至3中任一項的碳纖維束，其中比重為1.78~1.85。
  5. 如請求項1至4中任一項的碳纖維束，其中在一邊對單纖維施加一軸拉伸應力σ一邊測定拉曼光譜之際，出現在1600cm -1附近的G帶的峰頂位置ω的施加應力依存性△ω/△σ為2.0cm -1/GPa以上。
  6. 如請求項1至5中任一項的碳纖維束，其中平均單纖維直徑(d)及由單纖維線圏法所評估的即將斷裂前的線圈寬度(W)的(比d/W)、和由樹脂含浸股線拉伸試驗所評估的拉伸彈性率(E)的積(E×d/W)為14.6GPa以上。
  7. 一種如請求項1至6中任一項的碳纖維束的製造方法，係將聚丙烯腈系聚合物的溶液進行紡紗而得到碳纖維前驅物纖維束，之後，至少經過耐燃化步驟及碳化步驟而製造碳纖維束的方法，其特徵為在進行紡紗之前，使用具有過濾精度B(μm)和濾材單位面積質量 D(g/m 2)的過濾器濾材，以過濾速度A(cm/小時)滿足下述式(1)~(3)的條件，將溶液進行過濾：D-600/(α×β)≧0...(1) α=1-1/(1+exp(7-A))...(2) β=1-1/(1+exp(-0.23×B))...(3)。
  8. 如請求項7的碳纖維束的製造方法，其中過濾精度B(μm)滿足下述式(4)：B≧3...(4)。
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