TW201825536A - 晶粒黏著膏及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的晶粒黏著膏(Die Attachment Paste)包含：(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物；(B)(甲基)丙烯酸單體；及(C)填充劑，(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具備之反應性基為選自環氧基、胺基、乙烯基、羧基及羥基中之1種以上的基團，(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量為2000以上且14000以下，(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積50%時的粒徑D50為0.3μm以上且4.0μm以下。

Description

晶粒黏著膏及半導體裝置
本發明有關一種晶粒黏著膏及半導體裝置。
作為用於製作具有熱傳導性之黏接層之樹脂組成物，例如有時使用含有金屬粒子之膏。作為有關該種膏之技術，例如可列舉專利文獻1中所記載者。專利文獻1中記載有一種熱硬化性樹脂組成物，其包含(A)板狀銀微粒子、(B)平均粒徑為0.5~30μm之銀粉及(C)熱硬化性樹脂。
其中，專利文獻1中記載有如下：藉由對板狀銀微粒子進行燒結，能夠比僅填充通常的銀粉之情況更提高熱傳導率。
又，專利文獻2揭示了一種樹脂膏組成物，其包含具有特定結構之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丁二烯寡聚物等。
依專利文獻2，能夠提供一種樹脂膏，即使作為支撐構件而使用了銅引線框架或有機基板時亦不會引起回焊裂紋。
專利文獻1：日本特開2014-194013號公報
專利文獻2：日本特開2005-154633號公報
然而，近年來，於將半導體封裝安裝於基板時，具有使用無鉛焊料之傾向，有時與其對應地將焊接回焊溫度設為高。
因此，對於由晶粒黏著膏得到之黏接層亦要求耐熱性和耐回焊性比以往更優異者。
本發明係鑑於該種情況而完成者，其第1課題為提供一種構成了黏接層時，發揮比以往高的耐回焊性之晶粒黏著膏。
又，本發明人等對經由專利文獻1中所記載之熱硬化性樹脂組成物而黏接引線框架及模具而製作半導體封裝，並安裝該半導體封裝時的半導體封裝的翹曲進行了研究。其結果，明確了使用了專利文獻1中所記載之熱硬化性樹脂組成物之半導體封裝的翹曲與設計值大不相同。半導體封裝的安裝後的翹曲與設計值大不相同時，產生力學破壞、電連接不良等不良狀況，從而導致半導體封裝的安裝可靠性降低。
於是，本發明的第2課題為提供一種提高半導體封裝等的半導體裝置的安裝可靠性之晶粒黏著膏。
於以往的晶粒黏著膏的領域中，認為安裝半導體裝置時的翹曲的原因為因熱處理而於晶粒黏著膏產生之內部應力。在此，認為產生內部應力之原因中，熱的影響大，且未考慮到吸濕對內部應力產生的影響。在此，本發明人等對半導體裝置的翹曲的原因進行研究之結果，得知晶粒黏著膏的吸濕有助於翹曲。
例如，經由晶粒黏著膏黏接引線框架等基板及模具等半導體元件而製作之半導體封裝於其流通步驟中被保存於真空下，從而排除因吸濕引起之影響。然而，於半導體封裝的安裝步驟中，保存封裝之真空被去 除。藉此，認為塗佈在封裝之晶粒黏著膏從大氣等半導體封裝的安裝步驟中的系統吸濕。而且，認為因半導體封裝的安裝步驟中的回焊步驟等熱處理、安裝步驟後的半導體裝置的使用時的半導體裝置的發熱而於半導體封裝產生受到吸濕的影響之翹曲。
很難將半導體封裝等半導體裝置的生產步驟設為真空系統。於是，本發明人等得知將未使晶粒黏著膏的硬化物吸濕之情況下的翹曲與使其吸濕之情況下的翹曲之差的絕對值設為特定數值範圍可有效地提高半導體裝置的安裝可靠性。
藉由以上，本發明人等發現藉由將未使晶粒黏著膏的硬化物吸濕之情況下的翹曲與使其吸濕之情況下的翹曲之差的絕對值設為特定數值範圍內，得到了於半導體裝置的安裝可靠性的觀點上優異之作用效果，並完成了本發明。
依本發明，提供一種晶粒黏著膏，其包含：(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物；(B)(甲基)丙烯酸單體；及(C)填充劑，前述(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具備之前述反應性基為選自環氧基、胺基、乙烯基、羧基及羥基中之1種以上的基團，前述(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量為2000以上且14000以下，前述(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積50%時的粒徑D50為0.3μm以上且4.0μm以下。
又，依本發明，提供一種半導體裝置，其具備：基材；及半導體元件，經由上述晶粒黏著膏的硬化物之黏接層而搭載在前述基材上。
又，依本發明，提供一種晶粒黏著膏，其包含：銀粒子；單體；主劑；及自由基聚合起始劑，其中以塗佈厚度成為35±5μm的方式將該晶粒黏著膏塗佈於長度15.5mm×寬度6.5mm的鍍銀之銅框架上，接著，將長度15.0mm×寬度6.0mm×厚度0.2mm的矽晶片配置於該晶粒黏著膏上而得到積層體，經30分鐘將該積層體從25℃升溫至175℃，進而於175℃進行5小時的熱處理而得到硬化體，將於275℃對前述硬化體進行了1分鐘的熱處理時的翹曲量設為W1，將於溫度85℃、濕度85%，使前述硬化體吸濕168小時之後，於275℃對其進行了1分鐘熱處理時的翹曲量設為W2時，|W2-W1|為20μm以下。
其中，翹曲量表示從將於前述矽晶片的面內方向上位於對角之任意2頂點連結而成之對角線至於與前述對角線垂直之方向上存在前述矽晶片之位置的距離的最大值。
又，依本發明，提供一種半導體裝置，其具備：基材；及 半導體元件，經由黏接層而搭載在前述基材上前述黏接層為對上述晶粒黏著膏進行燒結而成。
依本發明，能夠提供一種構成了黏接層時，發揮比以往高的耐回焊性之晶粒黏著膏。
又，依本發明，能夠提供一種提高半導體封裝等半導體裝置的安裝可靠性之晶粒黏著膏。
10‧‧‧晶粒黏著層
20‧‧‧半導體元件
30‧‧‧基材
32‧‧‧晶片安裝盤
34‧‧‧外引腳
40‧‧‧接合線
50‧‧‧密封樹脂
52‧‧‧焊球
100‧‧‧‧‧‧半導體裝置
藉由於以下描述之較佳的實施形態及附隨其之以下圖式，進一步明確上述目的及另一目的、特徵及優點。
圖1係表示第1實施形態及第2實施形態的半導體裝置之剖面圖。
圖2係表示圖1所示之半導體裝置的變形例之剖面圖。
以下，利用圖式對本發明的實施形態進行說明。此外，於所有的圖式中，對相同構成要件標註相同的符號，並適當省略其說明。
<第1實施形態>
以下，適當利用圖式對本發明的第1實施形態進行說明。此外，於所有的圖式中，對相同構成要件標註相同的符號，並適當省略其說明。
又，將本說明書中，“(甲基)丙烯酸”等表述設為以“丙烯酸或甲基丙烯酸”的含義而使用。
(晶粒黏著膏)
首先，對第1實施形態的晶粒黏著膏進行說明。第1實施形態的晶粒 黏著膏為以下所示者。
一種晶粒黏著膏，其包含；(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物；(B)(甲基)丙烯酸單體；及(C)填充劑，前述(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具備之前述反應性基為選自環氧基、胺基、乙烯基、羧基及羥基中之1種以上的基團，前述(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量為2000以上且14000以下，前述(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積50%時的粒徑D50為0.3μm以上且4.0μm以下。
第1實施形態的晶粒黏著膏例如為用於形成晶粒黏著層(黏接層)者，該晶粒黏著層(黏接層)用於黏接半導體元件與其他結構體。作為其他結構體，例如可列舉配線基板或引線框架等基材、半導體元件、散熱板、磁屏蔽件等。又，晶粒黏著膏例如還能夠用於形成黏接該些其他結構體與散熱板之黏接層。
此外，其他結構體中，於與第1實施形態的晶粒黏著膏接觸之部分具備銀等促進黏接之覆膜為較佳。
以下，對構成第1實施形態的晶粒黏著膏之各成分進行說明。
本發明人對提高晶粒黏著膏的耐回焊性之方法進行了研究。其結果，發現以下方法有效，亦即提高晶粒黏著膏的黏合性，進而減少晶粒黏著膏 及被黏物的界面上的界面應力。
於是，本發明人為了提高黏合性，並減少界面應力，對晶粒黏著膏的摻合組成進行了研究。其結果，重要的係例如分別適當選擇以下條件而進行調整。
(1)縮小(C)填充劑的粒徑，進而使(C)填充劑的粒徑分佈鮮明
(2)使(B)(甲基)丙烯酸單體的硬化收縮與交聯密度平衡
(3)藉由添加(F)低應力劑而賦予柔軟性
(4)將(D1)烯丙酯樹脂高分子量化
(5)適合(C)填充劑的性狀之(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物及(B)(甲基)丙烯酸單體的組合
(6)(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物、(B)(甲基)丙烯酸單體及(C)填充劑的摻合比率
(7)(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物、(B)(甲基)丙烯酸單體及(C)填充劑其他添加劑的組合
藉由實施例於後面進行具體敘述。
((A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物)
第1實施形態的晶粒黏著膏中包含(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物(以下，還簡稱為“(A)(甲基)丙烯酸共聚物”。)。
在此，作為反應性基，具體而言，可列舉環氧基、胺基、羧基、羥基、乙烯基等。
(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物與晶粒黏著膏中所含有之成分藉由各種反應、聚合而形成牢固的交聯結構。藉此，認為能夠於得到 黏接層時發揮高耐回焊性。又，藉由反應性基，能夠提高對基材或半導體元件、散熱板等的黏合性。
在此，作為(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物的聚合，例如，可列舉(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物的丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基的自由基聚合。晶粒黏著膏具有聚合起始劑，藉此(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物的丙烯酸基或乙烯基進行自由基聚合。在此，自由基聚合中，除了(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物之外，還捲入(B)(甲基)丙烯酸單體、(D)其他樹脂成分的(甲基)丙烯酸樹脂、烯丙酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂等的丙烯酸基、碳-碳雙鍵C=C而進行自由基聚合。
又，作為(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物的反應，例如，可列舉(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物的乙烯基、胺基、羧基、羥基與(D1)烯丙酯樹脂或(D2)聚碳酸酯樹脂的自由基聚合、離子聚合等。
又，作為(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物的反應，例如，可列舉(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物的環氧基與硬化促進劑的胺基的反應。
又，作為(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物的反應，例如，可列舉(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物的胺基、羧基、羥基與(D)其他樹脂成分的環氧樹脂的環氧基的反應。
關於第1實施形態的晶粒黏著膏，藉由適當控制其含有成分的摻合組成而引發上述反應、聚合。藉此，第1實施形態的晶粒黏著膏硬化收縮， 且凝聚填充劑，藉此能夠顯示高熱傳導性。
此外，於第1實施形態中，離子聚合表示陽離子聚合、陰離子聚合。
第1實施形態的(A)(甲基)丙烯酸共聚物例如於其末端具備選自環氧基、胺基、乙烯基、羧基及羥基中之1種以上的基團為較佳。藉此，能夠具有柔軟的骨架的同時引起硬化收縮。從而，能夠抑制界面應力的過度增加且硬化收縮。
關於(A)(甲基)丙烯酸共聚物，例如，能夠藉由使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等，且藉由溶液聚合等使用通常的聚合起始劑及鏈轉移劑之公知的技術共聚而得到。
關於該種共聚物，由TOAGOSEI CO.,LTD.以“ARUFON(阿魯方)”的商品名而販賣，可以對應於本發明的目的而選擇具有適當的官能基者。
又，作為於末端具備“乙烯基”之態樣，還包含於末端具備“丙烯酸基”或“甲基丙烯酸基”等包含乙烯基之原子團等態樣。
又，關於第1實施形態的(A)(甲基)丙烯酸共聚物，將其重量平均分子量設定為2000以上且14000以下的範圍。
藉此，能夠發揮作為所得到之晶粒黏著膏的適當的黏性，且將作為黏接層的耐回焊性設為適當者。
又，(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量係2500以上為更佳，3000以上為進一步較佳，5000以上為最佳。
又，(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量係13000以下為更佳， 12500以下為進一步較佳，12000以下為最佳。
第1實施形態的晶粒黏著膏中的(A)(甲基)丙烯酸共聚物的含量例如相對於所有的晶粒黏著膏係2質量%以上為較佳，2.5質量%以上為更佳，3質量%以上為進一步較佳。藉此，能夠使所得到之黏接層具有適當的黏接性。
另一方面，晶粒黏著膏中的(A)(甲基)丙烯酸共聚物的含量例如相對於所有的晶粒黏著膏係15質量%以下為較佳，12質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳。藉此，能夠將作為膏體的黏性設為適當的範圍，且塗佈時的操作性提高。
此外，本說明書中，當包含後述(S)溶劑時，相對於所有的晶粒黏著膏的含量係指相對於晶粒黏著膏中的除了(S)溶劑以外的所有的成分的含量。
((B)(甲基)丙烯酸單體)
第1實施形態的晶粒黏著膏包含(B)(甲基)丙烯酸單體，藉此能夠發揮作為適當的膏體的黏性和加熱時的硬化性。
該種(B)(甲基)丙烯酸單體能夠包含選自(B1)於分子內僅具有一個(甲基)丙烯酸基之化合物、亦即單官能(甲基)丙烯酸單體及(B2)於分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物、亦即多官能(甲基)丙烯酸單體中之一種或二種以上。又，從實現能夠製作耐回焊性優異之黏接層之晶粒黏著膏之觀點考慮，作為第1實施形態中的(B)(甲基)丙烯酸單體，至少將(B1)於分子內僅具有一個(甲基)丙烯酸基之化合物及(B2)於分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物各包含一種為 較佳。
當(B1)於分子內僅具有一個(甲基)丙烯酸基之化合物與(A)(甲基)丙烯酸共聚物反應時，與(B2)於分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物相比硬化收縮少。藉此，能夠藉由聚合而增加分子量的同時抑制界面應力的增加。
當(B2)於分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物與(A)(甲基)丙烯酸共聚物反應時，能夠提高交聯密度，因此能夠將晶粒黏著膏的硬化物高彈性化。藉此，能夠提高耐回焊性。
於第1實施形態中，作為(B1)於分子內僅具有一個(甲基)丙烯酸基之化合物，能夠較佳地還有(甲基)丙烯酸酯。作為該(甲基)丙烯酸酯，例如能夠包含選自由下述式(1)表示之化合物之一種或二種以上。藉此，能夠將膏體的黏性等調整為適當的範圍。
上述式(1)中，R11為氫或甲基，R12為碳數1~20的一價有機基。R12可以包含氧原子、氮原子及磷原子中的一種或二種以上，且該R12的結構中，可以包含羥基、羧基等-OH基、環氧基、氧雜環丁基(oxetanyl group)、胺基、醯胺基等。
由上述式(1)表示之化合物並無特別限定，例如作為於R12的結構中 具有-OH基者，能夠使用選自1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯及2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯中之一種或二種以上。
又，於上述式(1)中，還能夠將R12設為不包含-OH基者，作為該種化合物，例如能夠使用選自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸異十八烷基酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、壬基酚環氧乙烷改質丙烯酸酯、苯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯四級化合物、甲基丙烯酸環氧丙酯及新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯中之一種或二種以上。
於第1實施形態中，還能夠採用例如例示之甲基丙烯酸苯氧乙酯及甲基丙烯酸環己酯等，於R12中包含環狀結構之化合物，例示之甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯及甲基丙烯酸正十二烷基酯等R12包含直鏈狀或分支鏈狀烷基之化合物者。
作為(B2)於分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物，例如能夠列舉雙(甲基)丙烯酸酯。作為該種雙(甲基)丙烯酸酯，可列舉二(甲基)丙烯酸4,4’-亞異丙基二酚酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、1,6-雙((甲基)丙烯醯氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,4-雙((甲基)丙烯醯氧基)丁烷、1,6-雙((甲基)丙烯醯氧基)己烷、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、N,N'-二(甲基)丙烯醯基乙二胺、N,N'-(1,2-二羥基伸乙基)雙(甲基)丙烯醯胺或1,4-雙((甲基)丙烯醯基)哌等。
第1實施形態的晶粒黏著膏中的(B)(甲基)丙烯酸單體的含量例如相對於所有的晶粒黏著膏係4質量%以上為較佳，6質量%以上為更佳，8質量%以上為進一步較佳。藉此，能夠具有作為得到之膏體的適當的黏性和硬化性。
另一方面，晶粒黏著膏中的(B)(甲基)丙烯酸單體的含量例如相對於所有的晶粒黏著膏係27質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳，18質量%以下為進一步較佳，15質量%以下為最佳。藉此，能夠依所使用之填充劑的種類而具有作為得到之膏體的適當的黏性和硬化性。
(B)(甲基)丙烯酸單體例如包含(B1)於分子內僅具有一個(甲基)丙烯酸基之化合物、亦即單官能(甲基)丙烯酸單體及、(B2) 於分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物、亦即多官能(甲基)丙烯酸單體為較佳。
當(B)(甲基)丙烯酸單體同時包含單官能(甲基)丙烯酸單體及多官能(甲基)丙烯酸單體時，相對於多官能(甲基)丙烯酸單體的單官能(甲基)丙烯酸單體的含量之比的上限值例如係10以下為較佳，9以下為更佳，8以下為進一步較佳，5以下為進一步較佳，4以下為尤其進一步較佳。藉此，由於多官能(甲基)丙烯酸單體過剩而能夠抑制產生並不有助於聚合之(B)(甲基)丙烯酸單體。從而，能夠形成牢固的交聯結構而提高耐回焊性。
又，當(B)(甲基)丙烯酸單體同時包含單官能(甲基)丙烯酸單體及多官能(甲基)丙烯酸單體時，多官能(甲基)丙烯酸單體與單官能(甲基)丙烯酸單體的含量之比的下限值例如可以設為0.3以上，亦可以設為0.5以上。
((C)填充劑)
第1實施形態的晶粒黏著膏包含(C)填充劑。
(C)填充劑的形狀並無特別限定，例如能夠列舉球狀或片(flake)狀等。於第1實施形態中，(C)填充劑包含球狀粒子為更佳。藉此，能夠提高膏體中的(C)填充劑的分散性。
又，關於導電性膏，從提高導電性的觀點考慮，還能夠採用(C)填充劑包含片狀粒子之態樣。進而，從提高導電性與分散性的平衡之觀點考慮，(C)填充劑還可以包含球狀粒子和片狀粒子這兩者。
作為(C)填充劑，例如可列舉氧化矽或氧化鋁等無機填充 劑、聚甲基矽倍半氧烷(聚矽氧樹脂)或聚甲基丙烯酸甲酯等有機填充劑、Ag粉(銀粉)、Au粉(金粉)及Cu粉(銅粉)等金屬填充劑等。該些可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。作為(C)填充劑，例如包含金屬填充劑為較佳。藉此，能夠有效地提高使用晶粒黏著膏而得到之黏接層的熱傳導性和導電性。又，作為上述金屬填充劑，以低成本化等為目的可以使用包含除了銀、金及銅以外的金屬成分者。
於第1實施形態中，從化學穩定性及成本的觀點考慮，更佳的態樣為(C)填充劑係銀粉、氧化矽、氧化鋁或聚甲基矽倍半氧烷(聚矽氧樹脂)。
第1實施形態中，(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積50%時的粒徑D50係0.3μm以上且4.0μm以下。如此調整(C)填充劑的粒徑，且與特定樹脂成分進行組合，藉此第1實施形態的晶粒黏著膏能夠於得到黏接層時發揮更高的耐回焊性。又，第1實施形態的晶粒黏著膏藉由被調整成該種粒徑，能夠抑制將晶粒黏著膏塗佈於基材，且於該膏體上搭載半導體元件時發生膏體爬到元件的側面之情況。
從相同的觀點考慮，(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積50%時的粒徑D50更佳為0.8μm以上，進一步較佳為1μm以上。
又，(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積50%時的粒徑D50更佳為3.9μm以下，進一步較佳為3.5μm以下。
關於(C)填充劑的粒徑，例如能夠藉由使用Sysmex Corporation製流動型粒子圖像分析裝置FPIA(註冊商標)-3000進行粒子圖像測量而確定。更具體而言，能夠藉由使用上述裝置測量體積基準的中位粒徑而確定(C)填充劑的粒徑。關於該粒徑的確定方法，除了D50以外，還能夠對以下示出 之D90採用相同的條件。
藉由採用該條件，例如存在粒徑大的粒子時，能夠靈敏地檢測其影響，且即使為狹窄的粒度分佈的粒子亦能夠以高精度進行測定。
又，第1實施形態(C)填充劑的粒度分佈的寬度被設定成狹窄為較佳。
更具體而言，測定(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積90%時的粒徑D90，並計算出與上述D50之比(D90/D50)時，該比係3.5以下為較佳，3以下為更佳，2.5以下為進一步較佳。
如此，藉由調整D90與D50之比(D90/D50)，能夠進一步提高晶粒黏著膏中的(C)填充劑的分散性，進而能夠提高耐回焊性。
此外，該D90與D50之比(D90/D50)的下限值並無特別限定，例如為1.05以上。
又，(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積90%時的粒徑D90係0.8μm以上為較佳，1μm以上為更佳，1.5μm以上為進一步較佳。
又，(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積90%時的粒徑D90係15μm以下為較佳，12μm以下為更佳，7μm以下為進一步較佳。藉此，能夠使(C)填充劑的粒徑分佈鮮明。當(C)填充劑的粒徑分佈鮮明時，於晶粒黏著膏的界面容易聚集(C)填充劑。從而，能夠減少晶粒黏著膏的界面中的硬化收縮，並抑制界面應力的增加。又，從能夠提高晶粒黏著膏的界面的強度之方面考慮亦方便
藉由如此設定(C)填充劑的D90的值，於導電性膏中，能夠更加有效地提高導電性與塗佈性的平衡。
第1實施形態的晶粒黏著膏中的(C)填充劑的含量例如相對於所有的晶粒黏著膏係25質量%為較佳，50質量%以上為更佳，60質量%以上為進一步較佳，70質量%以上為最佳。藉此，能夠具有作為得到之黏接層的適當的導電性或絶縁性。
另一方面，晶粒黏著膏中的(C)填充劑的含量例如相對於所有的晶粒黏著膏係90質量%以下為較佳，85質量%以下為更佳，80質量%以下為較佳。藉此，能夠將作為膏體的黏性設為適當的範圍，且塗佈時的操作性得到提高。
((D)其他樹脂成分)
於第1實施形態中，除了前述(A)成分以外還能夠包含其他樹脂成分。
作為該種樹脂成分，例如可列舉氰酸酯樹脂、環氧樹脂、除了前述(A)成分以外的(甲基)丙烯酸樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、烯丙酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等。
關於(D)其他樹脂成分，例如如上述具有與(A)(甲基)丙烯酸共聚物反應之官能基為較佳。藉此，能夠控制晶粒黏著膏的硬化收縮的程度。此外，作為與(A)(甲基)丙烯酸共聚物反應之官能基，可列舉具備碳-碳雙鍵C=C之基團；順丁烯二醯亞胺環；環氧基等。
(D)其他樹脂成分亦能夠依該摻合組成，以與上述(A)成分相同的方式進行聚合、反應。由(D)其他樹脂成分的聚合、反應引起之硬化收縮比由(A)成分的聚合、反應引起之硬化收縮小。從而，能夠藉由調整(D)其他樹脂成分的含量而使晶粒黏著膏適當地硬化收縮。
於第1實施形態中，即使於該些中，使晶粒黏著膏含有選自(D1)烯 丙酯樹脂或(D2)聚碳酸酯樹脂中之一成分以上為較佳。
本說明書，(D1)烯丙酯樹脂係指，藉由烯丙醇與各種原料的酯交換反應而得到之樹脂或對該樹脂實施化學修飾而成之樹脂。
作為該(D1)烯丙酯樹脂，脂肪族類為較佳，其中，最佳為藉由環己烷二烯丙酯與脂肪族多元醇的酯交換反應而得到之化合物。此外，(D1)烯丙酯樹脂的重量平均分子量並無特別限定，500以上且10000以下為較佳，尤其500以上且8000以下為較佳。若重量平均分子量為前述範圍內，則能夠尤其縮小硬化收縮，並能夠防止黏合性降低。
作為該種(D1)烯丙酯樹脂，能夠使用SHOWA DENKO K.K.製“DA101”等。
(D2)聚碳酸酯樹脂為含有碳酸酯鍵之樹脂，且為藉由使羥基化合物或使其和少量的聚羥基化合物與碳酸酯前驅物反應而得到之聚合物或共聚物。
於第1實施形態中，作為(D2)聚碳酸酯樹脂，能夠較佳地使用使1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇及碳酸二甲酯反應而得到之聚碳酸酯二醇、或使該聚碳酸酯二醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物反應而得到之改質聚碳酸酯化合物。
第1實施形態的晶粒黏著膏中的(D)其他樹脂成分的含量例如相對於所有的晶粒黏著膏係2質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳，5質量%以上為進一步較佳。藉此，能夠發揮源自該樹脂之所希望的黏合性。
另一方面，晶粒黏著膏中的(D)其他樹脂成分的含量例如相對於所有 的晶粒黏著膏係20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，12質量%以下為進一步較佳。藉此，能夠減小膏體的黏性，並能夠使塗佈時的操作性更良好。
((E)矽烷偶合劑)
第1實施形態的晶粒黏著膏例如能夠包含(E)矽烷偶合劑。
藉此，能夠進一步提高對晶粒黏著膏的基材的黏合性。
作為(E)矽烷偶合劑，例如能夠使用環氧矽烷、疏基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷、(甲基)丙烯酸矽烷等各種矽烷類化合物。
若例示該些，可列舉乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-[雙(β-羥基乙基)]胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(β-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(三甲氧基矽基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲 基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二羥甲基伸丁基)丙基胺基或它們的水解物等矽烷類偶合劑。該些可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
作為矽烷偶合劑，例如包含具有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑為較佳。藉此，能夠提高(C)填充劑與晶粒黏著膏的親和度，並提高黏合性。
第1實施形態的晶粒黏著膏中的(E)矽烷偶合劑的含量例如相對於所有的晶粒黏著膏係0.05質量%以上為較佳，0.1質量%以上為更佳，0.15質量%以上為進一步較佳。藉此，能夠進一步提高作為膏體之黏合性。
另一方面，晶粒黏著膏中的(E)矽烷偶合劑的含量例如相對於所有的晶粒黏著膏係5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳，2質量%以下為進一步較佳。藉此，能夠減少未反應矽烷偶合劑的硬化時的揮發量，並使引線接合更良好。
((F)低應力劑)
又，第1實施形態的晶粒黏著膏能夠包含(F)低應力劑。
該(F)低應力劑只要能夠減少第1實施形態的晶粒黏著膏的應力，則並無特別限制，例如可列舉丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠、胺酯(urethane)橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠或它們的改質物等。該些能夠使用1種或組合使用2種以上。
第1實施形態的晶粒黏著膏中的(F)低應力劑的含量例如相對於所有的晶粒黏著膏係0.5質量%以上為較佳，0.8質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。藉此，能夠對第1實施形態的晶粒黏著膏賦予適當的低應力性，並能夠提高耐回焊性。
另一方面，晶粒黏著膏中的(F)低應力劑的含量例如相對於所有的晶粒黏著膏係5質量%以下為較佳，4質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉此，能夠減小膏體的黏性，並能夠使塗佈時的操作性更良好。
作為(F)低應力劑，具有與(A)(甲基)丙烯酸共聚物反應之官能基為較佳。藉此，能夠對交聯結構導入柔軟的結構。從而，從降低界面應力之觀點考慮，為較佳。
此外，作為與(A)(甲基)丙烯酸共聚物反應之官能基，例如可列舉丙烯酸基、乙烯基、順丁烯二醯亞胺環等碳-碳雙鍵；環氧基；胺基、羧基、羥基等。
(F)低應力劑例如藉由具備丙烯酸基、乙烯基、順丁烯二醯亞胺環等碳-碳雙鍵而能夠與(A)(甲基)丙烯酸共聚物一同自由基聚合、離子聚合。
又，(F)低應力劑例如藉由具備環氧基而能夠於(A)(甲基)丙烯酸共聚物具備胺基、羧基、羥基等時進行反應。
又，(F)低應力劑例如藉由具備胺基、羧基、羥基而能夠於(A)(甲基)丙烯酸共聚物具備環氧基等時進行反應。
(其他成分)
除了前述成分以外，第1實施形態的晶粒黏著膏例如還能夠包含硬化劑、硬化促進劑、聚合起始劑、聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等公知 的添加劑。
該些的添加量能夠依所賦予之物性而任意設定。
以下，對主成分進行說明。
(硬化促進劑)
第1實施形態的晶粒黏著膏例如可以包含促進由(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具有之環氧基引起之硬化反應之硬化促進劑。
作為硬化促進劑，具體而言，可列舉有機膦、四取代鏻化合物、磷酸甜菜鹼化合物、膦化合物與醌類化合物的加成物、鏻化合物與矽烷化合物的加成物等含磷原子化合物；二氰二胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、芐基二甲基胺基等脒基或胺基；上述脒基或上述3級胺基的4級銨鹽等含氫原子化合物等。作為硬化促進劑，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
((S)溶劑)
第1實施形態的晶粒黏著膏能夠依需要而含有(S)溶劑。藉此，能夠提高膏體的流動性，並能夠有助於操作性的提高。此外，該(S)溶劑係指不符合前述各成分者。
(S)溶劑並無特別限定、例如能夠包含選自如下中的1種或2種以上：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、甲基甲氧基丁醇、α-萜品醇、β-萜品醇、己二醇、芐醇、2-苯基乙醇、異棕櫚醇、異硬脂醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇或甘油等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、 二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、2-辛酮、異佛爾酮(3、5、5-三甲基-2-環己烯-1-酮)或二異丁基酮(2、6-二甲基-4-庚酮)等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙醯氧基乙烷、丁酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、1、2-二乙醯氧乙烷、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三戊酯等酯類；四氫呋喃、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、乙氧基乙醚、1、2-雙(2-二乙氧基)乙烷或1、2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷等醚類；乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙烷等酯醚類；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇等醚醇類、甲苯、二甲苯、正鏈烷烴、異鏈烷烴、十二烷基苯、鬆節油、煤油或輕油等烴類；乙腈或丙腈等腈類；乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類；低分子量的揮發性矽油或揮發性有機改質矽油等矽油類。
第1實施形態的晶粒黏著膏能夠藉由對前述各成分進行混合而得到。
例如，能夠藉由於對各成分進行預混合之後，使用3根輥進行混煉，進而於真空下進行消泡而製備。
關於第1實施形態的晶粒黏著膏，從提高塗佈性和操作性之觀點考慮，將其黏度控制在特定範圍為較佳。
具體而言，關於第1實施形態的晶粒黏著膏，將使用布氏(Brookfield)黏度計，於25℃、5.0rpm的條件下測定之黏度設定在3Pa‧s以上且30Pa‧s以下的範圍為較佳，設定在8Pa‧s以上且28Pa‧s以下的範圍為更佳，設定在10Pa‧s以上且25Pa‧s以下的範圍為進一步較佳。
此外，晶粒黏著膏的黏度例如能夠使用布氏黏度計1.5度錐體，於25℃、5.0rpm的條件下進行測定。
(半導體裝置)
接著，對第1實施形態的半導體裝置的例進行說明。
圖1為表示第1實施形態的半導體裝置100之剖面圖。第1實施形態的半導體裝置100具備：基材30；及半導體元件20，該半導體元件20經由為晶粒黏著膏的硬化物之黏接層(晶粒黏著層10)而搭載在基材30上。半導體元件20與基材30例如藉由接合線40等而電連接。又，半導體元件20例如被密封樹脂50密封。晶粒黏著層10的膜厚並無特別限定，例如係5μm以上且100μm以下。
於圖1所示之例中，基材30例如係引線框架。該情況下，半導體元件20經由晶粒黏著層10而被搭載於晶片安裝盤(die pad)32(基材30)上。又，半導體元件20例如藉由接合線40而與外引腳(outer lead)34(基材30)電連接。作為引線框架之基材30例如由42合金、銅框架構成。此外，基材30可以係有機基板、陶瓷基板。作為有機基板，例如係應用了環氧樹脂、氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等本領域技術人員公知的基板為較佳。又，為了使與晶粒黏著膏的黏接性，基材30的表面可以被銀等覆蓋。
半導體元件20的平面形狀並無特別限定，例如係矩形。於第1實施形態中，例如能夠採用具有0.5×0.5mm以上且15×15mm以下的晶片尺寸之矩形半導體元件20。
作為第1實施形態的半導體裝置100的一例，例如能夠列舉將一邊具 有5mm以上的邊之矩形大晶片用作半導體元件20者。
圖2為表示圖1所示之半導體裝置100的變形例之剖面圖。於本變形例的半導體裝置100中，基材30例如係內插板(interposer)。於作為內插板之基材30中的與搭載有半導體元件20之一面相反側的另一面例如形成複數個焊球52。該情況下，半導體裝置100經由焊球52與其他配線基板連接。
第1實施形態的半導體裝置100例如能夠如下製造。首先，藉由上述晶粒黏著膏將半導體元件20搭載於基材30上。接著，對晶粒黏著膏進行加熱。藉此，基材30與半導體元件20連結而製造半導體裝置100。
以下，對半導體裝置100的製造方法進行詳細說明。
首先，經由上述晶粒黏著膏將半導體元件20搭載於基材30上。於第1實施形態中，例如於基材30上塗佈晶粒黏著膏之後，於由晶粒黏著膏構成之塗佈膜上搭載半導體元件20。作為塗佈晶粒黏著膏之方法，並無特別限定，例如可列舉點膠法(dispensing)、印刷法及噴墨法。
接著，對晶粒黏著膏進行熱處理而使所含有之樹脂成分硬化。藉此，於基材30上形成晶粒黏著層10。於第1實施形態中，例如能夠對晶粒黏著膏進行加壓的同時進行熱處理。
該熱處理的溫度條件能夠依膏體的組成等而適當設定。
接著，使用接合線40將半導體元件20與基材30電連接。接著，用密封樹脂50密封半導體元件20。於第1實施形態中，例如能夠如此製造半導體裝置100。
於第1實施形態中，例如可以相對於半導體裝置黏接散熱 板。該情況下，例如能夠經由對晶粒黏著膏進行熱處理而得到之黏接層對半導體裝置黏接散熱板。
關於散熱板的黏接方法，例如能夠如下進行。首先，藉由上述晶粒黏著膏對半導體裝置與散熱板進行黏接。接著，對晶粒黏著膏進行熱處理。關於針對該情況下的晶粒黏著膏的熱處理的條件，例如亦與上述半導體裝置100的製造方法中的熱處理的條件相同，能夠依膏體的組成等而適當設定。藉此，形成與散熱板黏接之黏接層。如此，能夠將散熱板黏接至半導體裝置。
此外，本發明並不限定於前述實施形態，於能夠實現本發明的目的之範圍內的變形、改良等包含於本發明中。
以下，附記參考形態的例。
1.一種晶粒黏著膏，其包含： (A)於末端具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物； (B)(甲基)丙烯酸單體；及 (C)填充劑， 前述(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具備之前述反應性基為選自環氧基、胺基、乙烯基、羧基及羥基中之1種以上的基團， 前述(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量為2000以上且14000以下， 前述(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積50%時的粒徑D50為0.3μm以上且4.0μm以下。
2.如1.之晶粒黏著膏，其中， 前述(C)填充劑係銀粉、氧化矽、氧化鋁或聚甲基倍半矽氧烷。
3.如1.或2.之晶粒黏著膏，其還包含(D1)烯丙酯樹脂。
4.如1.或2.之晶粒黏著膏，其還包含(D2)聚碳酸酯樹脂。
5.如1.至4.中任一項之晶粒黏著膏，其還包含(E)矽烷偶合劑。
6.如1.至5.中任一項之晶粒黏著膏，其還包含(F)低應力劑。
7.如1.至6.中任一項之晶粒黏著膏，其中，相對於所有的前述晶粒黏著膏，包含25質量%以上且90質量%以下的前述(C)填充劑。
8.如1.至7.中任一項之晶粒黏著膏，其中，前述(C)填充劑為球狀或片狀。
9.如1.至8.中任一項之晶粒黏著膏，其中，前述(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積50%時的粒徑D50與前述(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積90%時的粒徑D90之比(D50/D90)為1.05以上且3.5以下。
10.如1.至9.中任一項之晶粒黏著膏，其中，使用布氏黏度計，於25℃、5.0rpm的條件下測定之該晶粒黏著膏的黏度為3Pa‧s以上且30Pa‧s以下。
11.一種半導體元件，其具備：基材；及半導體元件，該半導體元件經由為1.至10.中任一項之晶粒黏著膏的熱處理體之黏接層而搭載在前述基材上。
<第2實施形態>
以下，對第2實施形態的晶粒黏著膏進行說明。
依第2實施形態，提供一種晶粒黏著膏，其包含銀粒子、單體、主劑及自由基聚合起始劑，以塗佈厚度成為35±5μm之方式將上述晶粒黏著膏塗佈於長度15.5mm×寬度6.5mm的鍍銀之銅框架上，接著將長度15.0mm×寬度6.0mm×厚度0.2mm的矽晶片配置於上述晶粒黏著膏上而得到積層體，經30分鐘將上述積層體從25℃升溫至175℃，進而於175℃進行5小時的熱處理而得到硬化體，將於275℃對上述硬化體進行了1分鐘的熱處理時的翹曲量設為W1，將使上述硬化體於溫度85℃、濕度85%吸濕168小時之後，於275℃對其進行了1分鐘的熱處理時的翹曲量設為W2時，|W2-W1|為20μm以下。其中，翹曲量表示從將於上述矽晶片的面內方向上位於對角之任意2頂點連結而成之對角線至於與上述對角線垂直之方向上存在上述矽晶片之位置的距離的最大值。
在此，第1實施形態中的(C)填充劑的Ag粉(銀粉)係指第2實施形態中的銀粒子。
又，第1實施形態中的(B)(甲基)丙烯酸單體係指第2實施形態中的丙烯酸單體。
又，第1實施形態中的(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物或(D)其他樹脂成分係指第2實施形態中的主劑。
又，第1實施形態中的聚合起始劑係指第2實施形態中的自由基聚合起始劑。
於以往的晶粒黏著膏的領域中，認為安裝時的半導體裝置的翹曲的原因為因熱處理而於晶粒黏著膏中產生之內部應力。以往的技術水 準中，認為因熱處理溫度等的熱對內部應力影響大，未考慮到晶粒黏著膏的硬化物的吸濕。
此外，於第2實施形態中，硬化物係指藉由熱處理而硬化之晶粒黏著膏。在此，作為熱處理的條件，例如能夠如下設定，亦即從25℃的室溫至溫度100℃以上且300℃以下，經10分鐘至2小時進行升溫，進而於升溫後的溫度下，進行10分鐘至2小時的熱處理。
關於使用以往的晶粒黏著膏而製作之半導體裝置，本發明人等對即使安裝時的熱處理條件相同，但半導體裝置的翹曲的程度不同之原因進行了研究。其結果，發現晶粒黏著膏的硬化物的吸濕有助於半導體裝置的翹曲。具體而言，明確了與未進行吸濕之情況相比，當晶粒黏著膏的硬化物進行吸濕時，因熱處理而引起之翹曲明顯變小。詳細的機制雖不確定，但推測其原因為如下：晶粒黏著膏的硬化物因吸濕而膨潤，而緩和因熱處理而產生之內部應力。
然而，若考慮半導體裝置的安裝步驟、半導體裝置的使用條件，則很難完全防止晶粒黏著膏的吸濕。於是，本發明人等考慮到將使晶粒黏著膏的硬化物未吸濕之情況下的半導體裝置的翹曲與已進行吸濕之情況下的半導體裝置的翹曲之差的絕對值設為後述特定數值範圍內。藉此，抑制晶粒黏著膏的硬化物因吸濕而膨潤，而翹曲量大幅減少，從而提供一種能夠提高半導體裝置的安裝可靠性之晶粒黏著膏。
首先，對第2實施形態的晶粒黏著膏的各原料成分進行說明。
(銀粒子)
第2實施形態的晶粒黏著膏包含銀粒子。
第2實施形態的晶粒黏著膏藉由後述單體、主劑的硬化收縮而使銀粒子凝聚，從而硬化時發揮優異的熱傳導性。
作為銀粒子的形狀並無限定，可以係片狀或球形。作為銀粒子，可以單獨使用片狀或球形者，亦可以同時使用片狀及球形者。
作為銀粒子的長寬比的上限值，例如係20以下為較佳，15以下為更佳，12以下為進一步較佳。藉此，能夠抑制銀粒子具有各向異性而分散。藉此，當晶粒黏著膏的硬化物已進行吸濕時，能夠抑制於內部應力的緩和中產生各向異性。
又，作為銀粒子的長寬比的下限值，例如可以設為1.00以上，亦可以設為1.05以上。
此外，於第2實施形態中，銀粒子的長寬比可藉由銀粒子的(長徑)/(短徑)而求出。銀粒子的長徑、短徑例如能夠藉由基於掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)、透過型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope：TEM)之直接觀察而進行評價。以下，對使用了掃描型電子顯微鏡之評價方法進行說明。首先，使銀粒子固定於掃描型電子顯微鏡的試樣台，將觀察倍率提高之僅一個粒子進入視野之最大限而觀察形狀，且從銀粒子的觀察面積的最大的面的方向進行觀察。接著，使試樣台旋轉，且從銀粒子的觀察面積最小的面進行觀察。於上述觀察中，關於銀粒子的觀察面積的最大面，關於連結銀粒子所存在之區域的任意2點之直線，將該直線的最大長度定義為銀粒子的“長徑”。又，關於銀粒子的觀察面積的最小的面，將以2根平行線最接近且夾入銀粒子之方式描繪之其平行 線的間隔定義為“短徑”。對任意抽出之100個銀粒子進行該操作，並計算平均值來求出長寬比。
作為銀粒子的振實密度的上限值，例如係10.0g/cm3以下為較佳，8.0g/cm3以下為更佳，6.0g/cm3以下為進一步較佳，5.4g/cm3以下為進一步較佳。藉此，能夠抑制晶粒黏著膏的硬化物中的銀粒子中產生疏密。從而，於吸濕前後，能夠抑制翹曲局部變大。
又，作為銀粒子的振實密度的下限值，例如係2.5g/cm3以上為較佳，3.0g/cm3以上為更佳，3.2g/cm3以上為進一步較佳。藉此，能夠高填充銀粒子，且提高晶粒黏著膏的硬化物的散熱性。
作為銀粒子的體積基準粒度分佈的累積頻率成為50%之粒徑D50的上限值，例如係20μm以下為較佳，10μm以下為更佳。藉此，藉由減少粗大的銀粒子，能夠抑制晶粒黏著膏的硬化物中的銀粒子中產生疏密。從而，於吸濕前後，能夠抑制翹曲局部變大。又，作為銀粒子的體積基準粒度分佈的累積頻率成為50%時的粒徑D50的下限值，例如可以係0.1μm以上，亦可以係0.5μm以上。
此外，銀粒子的D50例如能夠使用市售的雷射繞射型粒度分佈測定裝置(例如，Shimadzu Corporation製，SALD-7000)並依照體積基準測定粒子的粒度分佈，且藉由累積50%時的粒徑而求出。
作為銀粒子的平均粒徑的上限值，例如係20μm以下為較佳，15μm以下為更佳，12μm以下為進一步較佳。藉此，藉由減少粗大的銀粒子，能夠抑制於晶粒黏著膏的硬化物中的銀粒子中產生疏密。從而，於吸濕前後，能夠抑制翹曲局部變大。
又，作為銀粒子的平均粒徑的下限值，例如可以係0.1μm以上，亦可以係0.5μm以上，亦可以係1.0μm以上。藉此，從抑制小銀粒子完全不藉由單體、主劑而凝聚，且提高晶粒黏著膏的黏合力之方面考慮亦方便。
作為銀粒子的比表面積的下限值，例如係0.10m2/g以上為較佳，0.20m2/g以上為更佳，0.25m2/g以上為進一步較佳。藉此，藉由單體、主劑的硬化收縮，對銀粒子發揮適當的凝聚力。藉此，能夠提高使用了晶粒黏著膏的硬化物之半導體裝置的安裝可靠性。
又，作為銀粒子的比表面積的上限值，例如可以設為1.50m2/g以下，亦可以設為1.40m2/g以下。
作為晶粒黏著膏中的銀粒子的含量的下限值，相對於晶粒黏著膏100質量份例如係50質量份以上為較佳，60質量份以上為更佳，65質量份以上為進一步較佳，70質量份以上為進一步較佳。藉此，晶粒黏著膏的硬化物能夠顯示較佳的熱傳導性。
又，作為晶粒黏著膏中的銀粒子的含量的上限值，相對於晶粒黏著膏100質量份例如可以係90質量%以下，亦可以係88質量%以下。
(單體)
第2實施形態的晶粒黏著膏因單體的硬化而大幅硬化收縮。藉此，晶粒黏著膏能夠使銀粒子大幅凝聚，且發揮高熱傳導性。
作為該種單體，具體而言，能夠列舉丙烯酸單體、環氧單體、順丁烯二醯亞胺單體等。
丙烯酸單體、順丁烯二醯亞胺單體能夠藉由後述自由基聚合起始劑而聚合，且硬化收縮。環氧單體能夠與後述硬化劑反應，且硬化收縮。
作為單體，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。作為單體，使用上述具體例中的丙烯酸單體或環氧單體為較佳。藉此，即使晶粒黏著膏包含銀粒子，亦能夠較佳地顯示對金屬以外的材料的黏接力，進而藉由硬化收縮進一步提高熱傳導性。
〔丙烯酸單體〕
第2實施形態的丙烯酸單體係於其結構中具備(甲基)丙烯酸基之單體。其中，(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基(甲基丙烯酸酯基)。
第2實施形態的丙烯酸單體可以係於其結構中僅具備一個(甲基)丙烯酸基之單官能丙烯酸單體，亦可以係於其結構中具備兩個以上的(甲基)丙烯酸基之多官能丙烯酸單體。
此外，於第2實施形態中，丙烯酸基包含丙烯酸酯基。
作為單官能丙烯酸單體，具體而言，可列舉2-甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸異十八烷基酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇 酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、壬基酚環氧乙烷改質丙烯酸酯、苯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯四級化合物、甲基丙烯酸環氧丙酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯及2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯等。作為單官能丙烯酸單體，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
作為單官能丙烯酸單體，使用上述具體例中的選自由2-甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯及2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸組成的組中之1種以上為較佳。藉此，能夠使丙烯酸單體較佳地聚合，使晶粒黏著膏進一步硬化收縮。
作為多官能丙烯酸單體，具體而言，可列舉乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷-1,6-二醇雙(2-甲基丙烯酸酯)、二(甲基)丙烯酸4,4’-亞異丙基二酚酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、1,6-雙((甲基)丙烯醯氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,4-雙((甲基)丙烯醯氧基)丁烷、1,6-雙((甲基)丙烯醯氧基)己烷、 (甲基)丙烯酸三乙二醇二酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇二酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇二酯、N,N'-二(甲基)丙烯醯基乙二胺、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙(甲基)丙烯醯胺或1,4-雙((甲基)丙烯醯基)哌、聚碳酸酯二醇基二甲基丙烯酸酯、1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三丙烯酸酯等。
作為多官能丙烯酸單體，使用上述具體例中的選自由乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇類二甲基丙烯酸酯、1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯及三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三丙烯酸酯組成之組中之1種以上為較佳。
此外，於第2實施形態中，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
晶粒黏著膏中的丙烯酸單體的含量的下限值相對於晶粒黏著膏100質量份例如係1.0質量份以上為較佳，3.0質量份以上為更佳，5.0質量份以上為進一步較佳，5.8質量份以上為進一步較佳。藉此，於晶粒黏著膏硬化時，能夠使其進一步硬化收縮。從而，從能夠提高晶粒黏著膏的硬化物的熱傳導性之觀點考慮，為較佳。
晶粒黏著膏中的丙烯酸單體的含量的上限值相對於晶粒黏著膏100質量份例如係30質量份以下為較佳，20質量份以下為更佳，15質量份以下為進一步較佳，12質量份以下為進一步較佳。藉此，能夠減少晶粒黏著膏的硬化物所能夠吸濕之水分的絕對量。從而，能夠抑制晶粒黏著膏的硬化物因吸濕而膨潤，與未吸濕之情況相比，晶粒黏著膏的硬化物的吸濕後的 翹曲量明顯變小之情況。
作為丙烯酸單體，可以單獨使用單官能丙烯酸單體或多官能丙烯酸單體，亦可以同時使用單官能丙烯酸單體及多官能丙烯酸單體。作為丙烯酸單體，例如同時使用單官能丙烯酸單體及多官能丙烯酸單體為較佳。
作為丙烯酸單體，同時使用單官能丙烯酸單體及多官能丙烯酸單體時，晶粒黏著膏中的單官能丙烯酸單體的含量的下限值相對於多官能丙烯酸單體100質量份例如係150質量份以上為較佳，200質量份以上為更佳，250質量份以上為進一步較佳。藉此，單體藉由聚合而具備適當的分支形狀，從而能夠抑制因吸濕而晶粒黏著膏的硬化物膨潤。從而，能夠抑制晶粒黏著膏的硬化物因吸濕而膨潤，與未吸濕之情況相比，晶粒黏著膏的硬化物的吸濕後的翹曲量明顯變小之情況。
作為丙烯酸單體，同時使用單官能丙烯酸單體及多官能丙烯酸單體時，晶粒黏著膏中的單官能丙烯酸單體的含量的上限值相對於多官能丙烯酸單體100質量份例如係650質量份以下為較佳，600質量份以下為更佳，550質量份以下為進一步較佳，500質量份以下為進一步較佳，400質量份以下為尤其進一步較佳。藉此，能夠抑制因多官能丙烯酸單體過量而產生並不有助於聚合之丙烯酸基，成為吸濕的原因之情況。
此外，同時使用單官能丙烯酸單體及後述丙烯酸聚合物來替代同時使用單官能丙烯酸單體及多官能丙烯酸單體，藉此單體藉由聚合而具備適當的分支形狀，從而能夠抑制因吸濕而晶粒黏著膏的硬化物膨潤。
〔環氧單體〕
第2實施形態的環氧單體可以係於其結構中僅具備一個環氧基之單官能環氧單體，亦可以係於其結構中具備兩個以上的環氧基之多官能環氧單體。
此外，作為單體，藉由包含單官能環氧單體，能夠使晶粒黏著膏的硬化物的交聯密度降低。藉此，能夠控制吸濕前的翹曲的程度。又，能夠調整晶粒黏著膏的黏度，而提高操作性。
作為單官能環氧單體，具體而言，可列舉4-三級丁基苯基環氧丙基醚、間,對-甲苯基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、甲苯基環氧丙基醚等。作為單官能環氧單體，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
作為多官能環氧單體，具體而言，可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚等雙酚化合物；加氫雙酚A、加氫雙酚F、加氫雙酚、環己二醇、環己烷二甲醇、環己烷二乙醇等具有脂環結構之二醇；將丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-二[(氧代矽烷-2-基甲氧基)甲基]環己烷等脂肪族二醇等環氧化而成之2官能者；具有三羥基苯基甲烷骨架之3官能環氧單體；4-(2,3-環氧基-1-基氧基)-N,N-雙(2,3-環氧-1-基)-2-甲基苯胺、N,N-雙(環氧乙烷基甲基)-4-(環氧乙烷基甲氧基)苯胺等具有胺基苯酚骨架之3官能環氧單體；將苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基(aralkyl)樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等環氧化而成之多官能者等。作為多官能環氧單體，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
〔順丁烯二醯亞胺單體〕
第2實施形態的順丁烯二醯亞胺單體係於其結構中具備順丁烯二醯亞胺環者。
第2實施形態的順丁烯二醯亞胺單體可以係於其結構中具備一個順丁烯二醯亞胺環之單官能順丁烯二醯亞胺單體，亦可以係於其結構中具備兩個以上的順丁烯二醯亞胺環之多官能順丁烯二醯亞胺單體。
作為順丁烯二醯亞胺單體，具體而言，可列舉聚四亞甲基醚二醇-二(2-順丁烯二醯亞胺乙酸酯)等。
(主劑)
第2實施形態的晶粒黏著膏藉由主劑的硬化而硬化收縮。晶粒黏著膏包含主劑，藉此單體藉由聚合而具備適當的分支形狀，從而能夠抑制因吸濕而晶粒黏著膏的硬化物膨潤。
此外，第2實施形態的晶粒黏著膏藉由主劑的硬化亦硬化收縮。藉此，晶粒黏著膏能夠使銀粒子大幅凝聚，發揮膏熱傳導性。此外，由主劑的硬化引起之硬化收縮比由單體的硬化引起之硬化收縮小。
作為該種主劑，具體而言，能夠列舉丙烯酸寡聚物、丙烯酸聚合物等丙烯酸樹脂；環氧寡聚物、環氧聚合物等環氧樹脂；烯丙基寡聚物、烯丙基聚合物等烯丙樹脂等。作為主劑，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
丙烯酸樹脂與丙烯酸單體相同，能夠藉由後述自由基聚合起始劑而聚合，並硬化收縮。此外，丙烯酸樹脂的聚合中捲入丙烯酸單體而發生。
環氧樹脂與環氧單體相同，能夠與後述硬化劑反應，並硬化收縮。此外，環氧樹脂的硬化反應中捲入環氧單體而發生。
烯丙樹脂與丙烯酸樹脂、丙烯酸單體相同，能夠藉由後述自由基聚合起始劑而聚合，並硬化收縮。此外，烯丙樹脂的聚合中捲入丙烯酸單體而發生。
此外，於第2實施形態中，多聚體中的分子量小於1萬者設為指寡聚物，分子量為1萬以上者設為指聚合物。又，樹脂設為指包含寡聚物及聚合物。
〔丙烯酸樹脂〕
作為丙烯酸樹脂，能夠使用於1分子內具有兩個以上的丙烯酸基之液態者。
作為丙烯酸樹脂，具體而言，能夠使用對上述丙烯酸單體進行聚合或共聚合而成者。在此，作為聚合或共聚合的方法並無限制，能夠利用溶液聚合等使用通常的聚合起始劑及鏈轉移劑之公知的方法。此外，作為丙烯酸樹脂，可以單獨使用1種，亦可以使用結構不同之2種以上。作為丙烯酸樹脂，具體而言，可以使用丙烯酸類聚合物、丙烯酸化聚丁二烯等。
作為丙烯酸樹脂，例如可以係於其結構中具備環氧基、胺基、羧基及羥基者。假設丙烯酸樹脂於其結構中具備環氧基時，能夠與後述硬化劑反應，並硬化收縮。又，假設丙烯酸樹脂於其結構中具備胺基、羧基或羥基，且作為主劑而包含環氧樹脂時，丙烯酸樹脂及環氧樹脂能夠反應，並硬化收縮。又，作為丙烯酸樹脂，例如可以於其結構中具備碳-碳雙鍵C=C者。假設丙烯酸樹脂於其結構中具備碳-碳雙鍵時，能夠將丙烯酸樹脂捲入由自由基聚合起始劑引起之聚合反應，並硬化收縮。
作為上述丙烯酸樹脂的市售品，具體而言，可列舉 TOAGOSEI CO.,LTD.製ARUFON UG-4035、ARUFON UG-4010、ARUFON UG-4070、ARUFON UH-2000、ARUFON UH-2041、ARUFON UH-2170、ARUFON UP-1000等。
作為丙烯酸樹脂的重量平均分子量Mw的上限值，例如係13000以下為較佳，12000以下為更佳。藉此，能夠提高分子鏈纏結的頻率，減少由吸濕引起之丙烯酸樹脂的應力緩和。又，從提高晶粒黏著膏的操作性之觀點考慮，亦較佳。
又，作為丙烯酸樹脂的重量平均分子量Mw的下限值，例如可以係2000以上，亦可以係2500以上。
〔環氧樹脂〕
作為環氧樹脂，能夠使用於1分子內具有兩個以上的環氧基之液態者。
作為環氧樹脂，具體而言，可列舉三酚甲烷型環氧樹脂、氫化雙酚A型液態環氧樹脂、雙酚-F-二環氧丙基醚、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。作為環氧樹脂，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。作為環氧樹脂，包含上述具體例中的雙酚-F-二環氧丙基醚為較佳。藉此，能夠提高晶粒黏著膏的操作性，並使晶粒黏著膏較佳地硬化收縮。
〔烯丙樹脂〕
作為烯丙樹脂，能夠使用於1分子內具有兩個以上的烯丙基之液態者。
作為烯丙樹脂，具體而言可列舉藉由使二羧酸、烯丙醇及具備烯丙基之化合物反應而得到之烯丙酯樹脂。
在此，作為上述二羧酸，具體而言，可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、 鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等。作為二羧酸，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
又，作為上述具備烯丙基之化合物，具體而言，可列舉具備烯丙基之聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、丁二烯丙烯腈共聚物等。作為具備烯丙基之化合物，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。作為烯丙樹脂，具體而言，能夠使用1,2-環己烷二羧酸雙(2-丙烯基)與丙烷-1,2-二醇的聚合物等。
當主劑包含丙烯酸樹脂或烯丙樹脂時，作為晶粒黏著膏中的丙烯酸樹脂及烯丙樹脂的含量的下限值，相對於丙烯酸單體100質量份例如係85質量份以上為較佳，90質量份以上為更佳，95質量份以上為進一步較佳，100質量份以上為進一步較佳，110質量份以上為尤其進一步較佳。藉此，單體藉由與丙烯酸樹脂及烯丙樹脂聚合而具備適當的分支形狀，能夠抑制因吸濕而晶粒黏著膏的硬化物膨潤。
又，當主劑包含丙烯酸樹脂或烯丙樹脂時，作為晶粒黏著膏中的丙烯酸樹脂及烯丙樹脂的含量的上限值相對於丙烯酸單體100質量份例如係145質量份以下為較佳，140質量份以下為更佳，135質量份以下為進一步較佳，130質量份以下為進一步較佳。藉此，能夠抑制相對於丙烯酸樹脂及烯丙樹脂的聚合部位，單體無法聚合之情況。從而，晶粒黏著膏的硬化物的分子具備所希望的分支形狀，能夠抑制因吸濕而晶粒黏著膏的硬化物膨潤。
(自由基聚合起始劑)
作為自由基聚合起始劑，具體而言，能夠使用偶氮化合物、過氧化物等。作為自由基聚合起始劑，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2 種以上。作為自由基聚合起始劑，使用上述具體例中的例如過氧化物為較佳。
作為上述過氧化物，具體而言，可列舉雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物、二月桂醯過氧化物、1,1-雙(1,1-二甲基乙基過氧化)環己烷、甲基乙基酮過氧化物、環己烷過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、1,1-二(三級己基過氧化)環己烷、1,1-二(三級丁基過氧化)-2-甲基環己烷、1,1-二(三級丁基過氧化)環己烷、2,2-二(三級丁基過氧化)丁烷、正丁基-4,4-二(三級丁基過氧化)戊酸酯、2,2-二(4,4-二(三級丁基過氧化)環己烷)丙烷、對甲烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、二異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己烷、三級丁基異丙苯過氧化物、二-三級丁基過氧化物、2,5二甲基2,5-二(三級丁基過氧化)己炔、二異丁基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂基過氧化物、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二二級丁基過氧化二碳酸酯、異丙苯過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、三級己基新癸酸酯、三級丁基過氧化新庚酸酯、三級己基過氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙酸己酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-二乙基己醯基過氧化)己烷、三級丁基過氧化-2-乙酸己酯、三級己基過氧化異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧化馬來酸、三級丁基過氧化3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧化異丙基單碳 酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、三級己基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、三級丁基過氧化丙酮、三級過氧化-3-甲基苯甲酸酯、三級丁基過氧化苯甲酸酯、三級丁基過氧化烯丙基單碳酸酯、3,3',4,4'-四(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮等。作為過氧化物，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
作為過氧化物，使用上述具體例中的1,1-雙(1,1-二甲基乙基過氧化)環己烷為較佳。與以往的晶粒黏著膏中所使用之過氧化物相比，該些過氧化物於自由基聚合時，吸氫能力並不強。藉此，藉由使用第2實施形態的過氧化物，能夠降低單體的聚合的無規則性。藉此，單體具有較佳的交聯結構，從而能夠抑制晶粒黏著膏的硬化物於吸濕時膨潤。
(其他成分)
除了上述原料成分以外，第2實施形態的晶粒黏著膏例如還能夠包含硬化劑、硬化促進劑、低應力劑、矽烷偶合劑等。
以下對代表成分進行說明。
(硬化劑)
當第2實施形態的晶粒黏著膏包含環氧單體來作為單體或包含環氧樹脂來作為主體時，例如包含硬化劑為較佳。藉此，能夠使單體、主劑硬化收縮，並使銀粒子凝聚。
作為硬化劑，具體而言，能夠包含苯酚硬化劑或咪唑硬化劑。以下，對詳細內容進行說明。
〔苯酚硬化劑〕
作為酚樹脂類硬化劑，具體而言，可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚 醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂、苯酚聯苯酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂；聚乙烯苯酚；三苯甲烷型酚樹脂等多官能型酚樹脂；萜烯改質酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂等改質酚樹脂；具有伸苯基骨架和/或聯苯骨架之苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基和/或聯苯骨架之萘酚芳烷基樹脂等苯酚芳烷基型酚樹脂；雙酚A、雙酚F(羥基二苯基甲烷)等雙酚化合物等。作為酚樹脂類硬化劑，能夠包含選自上述具體例中之1種或2種以上。
〔咪唑類硬化劑〕
作為咪唑類硬化劑，具體而言，可列舉2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、1,2,4-苯三甲酸1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓、1,2,4-苯三甲酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓等。作為咪唑類硬化劑，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
(硬化促進劑)
第2實施形態的晶粒黏著膏例如可以包含促進環氧單體或環氧樹脂與硬化劑的反應之硬化促進劑。
作為硬化促進劑，具體而言，可列舉有機膦、四取代鏻化合物、磷酸甜菜鹼化合物、膦化合物與醌類化合物的加成物、鏻化合物與矽烷化合物的加成物等的含磷原子化合物；二氰二胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、芐基二甲基胺基等脒基或胺基；上述脒基或上述3級胺基的4級銨鹽等含氮原子化合物等。作為硬化促進劑，能夠使用上述具體例中的1種或組 合使用2種以上。
(低應力劑)
第2實施形態的晶粒黏著膏例如可以含有低應力劑。
作為低應力劑，具體而言，能夠列舉聚矽氧油、聚矽氧橡膠等聚矽氧化合物；聚丁二烯馬來酸酐加成物等聚丁二烯化合物；丙烯腈丁二烯共聚合化合物等。作為低應力劑，能夠摻合上述具體例中的1種或2種以上。
(矽烷偶合劑)
第2實施形態的晶粒黏著膏例如可以為了提高晶粒黏著膏與基材的黏合性而含有矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，具體而言，能夠使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯酸矽烷；甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸矽烷；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-伸丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷；三聚異氰酸酯矽烷；烷基矽烷；3-脲丙基三烷氧基矽烷等脲基矽烷；3- 巰基丙基甲基二甲氧基矽烷，3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯矽烷；聚硫醚、雙[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]等硫醚矽烷等。作為矽烷偶合劑，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
(晶粒黏著膏的製造方法)
對第2實施形態的晶粒黏著膏的製造方法進行說明。
作為晶粒黏著膏的製造方法，包括將上述原料成分進行混合而製作混合物之混合步驟和去除混合物所含有之空氣之脫泡步驟。
(混合步驟)
於混合步驟中，將上述原料成分進行混合而製作混合物。
作為進行混合之方法並無限定，例如你使用3輥、混合器等。藉此，將原料成分進行混合而得到混合物。
(脫泡步驟)
於脫泡步驟中去除混合物所含有之空氣。
作為去除混合物所含有之空氣之方法並無限定，例如能夠藉由於真空下靜置混合物而進行。藉此，得到晶粒黏著膏。
(晶粒黏著膏)
第2實施形態的晶粒黏著膏中，以塗佈厚度成為35±5μm之方式將該晶粒黏著膏塗佈於長度15.5mm×寬度6.5mm的鍍銀之銅框架上，接著將長度15.0mm×寬度6.0mm×厚度0.2mm的矽晶片配置於該晶粒黏著膏上而得到積層體，經30分鐘將該積層體從25℃升溫至175℃，進而於175℃進行5小時的熱處理而得到硬化體，將於275℃對上述硬化體進行了1分鐘的熱處 理時的翹曲量設為W1，將使上述硬化體於溫度85℃、濕度85%吸濕168小時之後，於275℃進行了1分鐘的熱處理時的翹曲量設為W2時，|W2-W1|的上限值係20μm以下，例如係18μm以下為較佳，16μm以下為更佳，14μm以下為進一步較佳。藉此，能夠提高使用了第2實施形態的晶粒黏著膏之半導體封裝等的半導體裝置的安裝可靠性。
又，作為|W2-W1|的下限值，例如可以係0μm以上，亦可以係0.1μm以上。W1及W2之差越小，則越能夠於吸濕時將半導體裝置的翹曲設為所希望的數值範圍內，而能夠提高半導體裝置的安裝可靠性。
本發明人對將晶粒黏著膏的|W2-W1|設為上述數值範圍內之方法進行了研究。其結果，發現重要的係適當控制晶粒黏著膏所含有之單體、主劑、自由基聚合起始劑等的原料成分和其摻合量。詳細的機制雖不明確，但推測單體、主劑等含有成分藉由聚合、硬化反應而具備適當的分支形狀。認為藉此能夠抑制因吸濕而晶粒黏著膏的硬化物膨潤，且將|W2-W1|設為上述數值範圍內。
第2實施形態的晶粒黏著膏中，以塗佈厚度成為25±5μm之方式將該晶粒黏著膏塗佈於鍍銀之銅框架上，接著將長度2.0mm×寬度2.0mm×厚度350±5μm的矽晶片配置於該晶粒黏著膏上，經30分鐘從25℃升溫至175℃，進而於175℃進行5小時的熱處理而得到硬化體，使上述硬化體於溫度85℃、濕度85%吸濕72小時而得到試驗片，關於該試驗片，上述鍍銀之銅框架與上述矽晶片於260℃的模切(die shear)強度的下限值係17.0N/(2mm×2mm)以上，18.0N/(2mm×2mm)以上為較佳，19.0N/(2mm×2mm)以上為進一步較佳，26.0N/(2mm×2mm)以上為進一步較 佳。藉此，藉由顯示一定的內部應力即使被黏物吸濕，亦能夠抑制因吸濕而翹曲量發生變化。又，從製作了半導體裝置時，能够提高半導體裝置的操作可靠性之觀點考慮亦方便。
又，上述模切強度的上限值例如可以係50.0N/(2mm×2mm)以下，亦可以係40.0N/(2mm×2mm)以下。
(用途)
對第2實施形態的晶粒黏著膏的用途進行說明。
第2實施形態的晶粒黏著膏例如較佳地使用於半導體封裝等半導體裝置中。
在此，作為半導體封裝的種類，具體而言，可列舉MAP(Mold Array Package：模塑陣列封裝)、QFP(Quad Flat Package：四側引腳扁平封裝)、SOP(Small Outline Package：小外形封裝)、CSP(Chip Size Package：晶片尺寸封裝)、QFN(Quad Flat Non-leaded Package：四側扁平無引腳封裝)、SON(Small Outline Non-leaded Package：小外形無引腳封裝)、BGA(Ball Grid Array：球柵陣列)、LF-BGA(Lead Flame BGA：引線框BGA)、FCBGA(Flip Chip BGA：倒裝晶片BGA)、MAPBGA(Molded Array Process BGA：模塑陣列封裝BGA)、eWLB(Embedded Wafer-Level BGA：嵌入式晶圓級BGA)、Fan-In型eWLB、Fan-Out型eWLB等種類。
以下，對使用了第2實施形態的晶粒黏著膏之半導體裝置的一例進行說明。
圖1為表示第2實施形態的半導體裝置的一例之剖面圖。
第2實施形態的半導體裝置100具備：基材30；及半導體元件20，該半導體元件20經由為晶粒黏著膏的硬化物之黏接層10而搭載於基材30上。亦即，黏接層10係使晶粒黏著膏硬化而成者。
半導體元件20與基材30例如經由接合線40等而電連接。又，半導體元件20例如被密封樹脂50密封。
在此，黏接層10的厚度的下限值例如係5μm以上為較佳，10μm以上為更佳。藉此，晶粒黏著膏能夠顯示較佳的黏合力。從而，能夠提高半導體裝置的操作可靠性。
又，黏接層10的厚度的上限值例如係50μm以下為較佳，30μm以下為更佳。藉此，能夠減少半導體裝置的翹曲的絕對值。從而，能夠減少因吸濕而引起之翹曲的變化。
圖1中，基材30例如係引線框架。該情況下，半導體元件20經由黏接層10而搭載於晶片安裝盤32或基材30上。又，半導體元件20例如經由接合線40而與外引腳34(基材30)電連接。作為引線框架之基材30例如由42合金、銅框架構成。
基材30可以係有機基板、陶瓷基板。作為有機基板，例如由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等構成為較佳。
此外，基材30的表面例如可以被銀、金等金屬覆蓋。藉此，能夠提高黏接層10與基材30的黏接性。
圖2為圖1的變形例，且為表示第2實施形態的半導體裝置100的一例之剖面圖。
於本變形例的半導體裝置100中，基材30例如係內插板。於作為內插 板之基材30中的與搭載有半導體元件20之一面相反側的另一面例如形成複數個焊球52。該情況下，半導體裝置100經由焊球52而與其他配線基板連接。
(半導體裝置的製造方法)
對第2實施形態的半導體裝置的製造方法的一例進行說明。
首先，於基材30上塗佈晶粒黏著膏，接著將半導體元件20配置於其上。亦即，依次積層基材30、晶粒黏著膏、半導體元件20。作為塗佈晶粒黏著膏之方法並無限定，具體而言，能夠使用點膠法、印刷法、噴墨法等。
接著，對晶粒黏著膏進行熱處理而使晶粒黏著膏成為硬化物。藉由上述熱處理，晶粒黏著膏中的銀粒子凝聚，且複數個銀粒子彼此的界面消失而成之熱伝導層形成於黏接層10中。此外，熱處理的條件例如能夠設為從25℃的室溫至溫度100℃以上且300℃以下，經10分鐘至2小時而進行升溫，進而於升溫後的溫度下進行10分鐘至2小時的熱處理。藉此，基材30與半導體元件20經由黏接層10而黏接。接著，使用接合線40使半導體元件20與基材30電連接。接著，用密封樹脂50密封半導體元件20。藉此，能夠製造半導體裝置。
以上，基於實施形態，對本發明進行了說明，但本發明並不限定於實施形態，於未變更本發明的宗旨之範圍內能夠對其結構進行變更。
以下，附記對參考形態的例。
1.一種晶粒黏著膏，其包含：銀粒子；單體； 主劑；及自由基聚合起始劑，其中以塗佈厚度成為35±5μm的方式將該晶粒黏著膏塗佈於長度15.5mm×寬度6.5mm的鍍銀之銅框架上，接著，將長度15.0mm×寬度6.0mm×厚度0.2mm的矽晶片配置於該晶粒黏著膏上而得到積層體，經30分鐘將該積層體從25℃升溫至175℃，進而於175℃進行5小時的熱處理而得到硬化體，將於275℃對前述硬化體進行了1分鐘的熱處理時的翹曲量設為W1，將於溫度85℃、濕度85%，使前述硬化體吸濕168小時之後，於275℃對其進行了1分鐘熱處理時的翹曲量設為W2時，|W2-W1|為20μm以下。
其中，翹曲量表示從將於前述矽晶片的面內方向上位於對角之任意2頂點連結而成之對角線至於與前述對角線垂直之方向上存在前述矽晶片之位置的距離的最大值。
2.如1.之晶粒黏著膏，其中，以塗佈厚度成為25±5μm之方式將該晶粒黏著膏塗佈於鍍銀之銅框架上，接著將長度2.0mm×寬度2.0mm×厚度350±5μm的矽晶片配置於該晶粒黏著膏上，經30分鐘從25℃升溫至175℃，進而於175℃進行5小時的熱處理而得到硬化體，使上述硬化體於溫度85℃、濕度85%吸濕72小時而得到試驗片，關於該試驗片，上述鍍銀之銅框架與上述矽晶片於260℃的模切強度係17.0N/(2mm×2mm)以上。
3.如1.或2.之晶粒黏著膏，其中，前述銀粒子係形狀係片狀或球形。
4.如1.至3.中任一項之晶粒黏著膏，其中，前述銀粒子的振實密度係2.5g/cm3以上且10.0g/cm3以下。
5.如1.至4.中任一項之晶粒黏著膏，其中，前述銀粒子的平均粒徑係0.1μm以上且20μm以下。
6.如1.至5.中任一項之晶粒黏著膏，其中，前述晶粒黏著膏中的銀粒子的含量相對於前述晶粒黏著膏100質量份係50質量份以上且90質量份以下。
7.如1.至6.中任一項之晶粒黏著膏，其中，前述單體係選自由丙烯酸單體、環氧單體及順丁烯二醯亞胺單體組成的組中之1種或2種以上。
8.如1.至7.中任一項之晶粒黏著膏，其中，前述單體包含前述丙烯酸單體。
9.如8.之晶粒黏著膏，其中，該晶粒黏著膏中的前述丙烯酸單體的含量相對於該晶粒黏著膏100質量份係1.0質量份以上且30質量份以下。
10.如8.或9.之晶粒黏著膏，其中，前述丙烯酸單體包含單官能丙烯酸單體及多官能丙烯酸單體，該晶粒黏著膏中的前述單官能丙烯酸單體的含量相對於前述多官能丙烯酸單體100質量份係150質量份以上且650質量份以下。
11.如1.至10.中任一項之晶粒黏著膏，其中，前述主劑係選自由丙烯酸樹脂、環氧樹脂及烯丙樹脂組成的組中之1種或2種以上。
12.如11.之晶粒黏著膏，其中，前述主劑包含前述丙烯酸樹脂，前述丙烯酸樹脂的重量平均分子量Mw係2000以上且13000以下。
13.如11.或12.項之晶粒黏著膏，其中，前述單體包含丙烯酸單體，前述主劑包含前述丙烯酸樹脂或前述烯丙樹脂，該晶粒黏著膏中的前述丙烯酸樹脂及前述烯丙樹脂的含量相對於前述丙烯酸單體100質量份係85質量份以上且145質量份以下。
14.如1.至13.中任一項之晶粒黏著膏，其中，前述自由基聚合起始劑係過氧化物。
15.如1.至14.中任一項之晶粒黏著膏，其中，該晶粒黏著膏還包含硬化劑。
16.如15.之晶粒黏著膏，其中，前述硬化劑包含苯酚硬化劑或咪唑硬化劑。
17.一種半導體裝置，其具備：基材；及半導體元件，經由黏接層而搭載在前述基材上，前述黏接層係使1.至16.中任一項所述之晶粒黏著膏硬化而成。
[實施例]
接著，對本發明的實施例進行說明。
(晶粒黏著膏的製備)
關於各實施例及各比較例，製備了晶粒黏著膏。該製備藉由依照表1 所示之配比將各成分混合均勻而進行。此外，表1所示之成分的詳細內容如下。又，表1中的各成分的摻合比例表示相對於所有的晶粒黏著膏的各成分的摻合比例(質量%)。
((A)於末端具有反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物)
．(甲基)丙烯酸共聚物1：於末端具有環氧基之丙烯酸類共聚物(TOAGOSEI CO.,LTD.製ARUFON UG-4035，重量平均分子量：11000，環氧當量：556)
．(甲基)丙烯酸共聚物2：於末端具有環氧基之丙烯酸類共聚物(TOAGOSEI CO.,LTD.製ARUFON UG-4010，重量平均分子量：2900、環氧當量：714)
．(甲基)丙烯酸共聚物3：於末端具有環氧基之丙烯酸類共聚物(TOAGOSEI CO.,LTD.製ARUFON UG-4070，重量平均分子量：9700，環氧當量：714)
．(甲基)丙烯酸共聚物4：於末端具有羥基之丙烯酸類共聚物(TOAGOSEI CO.,LTD.製ARUFON UH-2000，重量平均分子量：11000，羥基值：20)
．(甲基)丙烯酸共聚物5：於末端具有甲基丙烯酸基之丙烯酸類共聚物(重量平均分子量：12000，每1分子的甲基丙烯酸基為4個)
．(甲基)丙烯酸共聚物6：於末端具有羥基之丙烯酸類共聚物(TOAGOSEI CO.,LTD.製ARUFON UH-2041，重量平均分子量：2500，羥基值：120)
．(甲基)丙烯酸共聚物7：於末端具有羥基之丙烯酸類共聚物 (TOAGOSEI CO.,LTD.製ARUFON UH-2170，重量平均分子量：14000，羥基值：88)
((A)'不具有反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物)
．(甲基)丙烯酸共聚物8：不具有反應性基之丙烯酸類共聚物(TOAGOSEI CO.,LTD.製ARUFON UP-1000，重量平均分子量：3000)
((B)(甲基)丙烯酸單體)
．(甲基)丙烯酸單體1：1,6-雙(丙烯醯氧基)己烷(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製LIGHT ESTER1.6HX)
．(甲基)丙烯酸單體2：2-甲基丙烯酸苯氧乙酯(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製LIGHT ESTERPO)
((C)填充劑)
．銀粉1：球狀銀粉1(比表面積：0.98m2/g，振實密度：5.03g/cm3，D50：1.03μm，D90：1.90μm，D90與D50之比(D90/D50)：1.84)
．銀粉2：球狀銀粉2(比表面積：0.71m2/g，振實密度：5.88g/cm3，D50：1.26μm，D90：2.49μm，D90與D50之比(D90/D50)：1.98)
．銀粉3：球狀銀粉3(比表面積：0.19m2/g，振實密度：5.56g/cm3，D50：4.19μm，D90：7.05μm，D90與D50之比(D90/D50)：1.68)
．銀粉4：片狀銀粉1(比表面積：1.07m2/g，振實密度：3.89g/cm3，D50：2.25μm，D90：5.20μm，D90與D50之比(D90/D50)：2.31)
．銀粉5：片狀銀粉2(比表面積：0.80m2/g，振實密度：3.57g/cm3，D50：3.90μm，D90：8.70μm，D90與D50之比(D90/D50)：2.23)
．銀粉6：片狀銀粉3(比表面積：0.25m2/g，振實密度：3.51g/cm3， D50：8.10μm，D90：17.00μm，D90與D50之比(D90/D50)：2.10)
．無機填充劑1：球狀氧化矽1(D50：1μm，D90：2μm，D90與D50之比(D90/D50)：2)
．無機填充劑2：球狀氧化矽2(D50：4.2μm，D90：8.5μm，D90與D50之比(D90/D50)：2.02)
．無機填充劑3：球狀氧化鋁1(D50：3.3μm，D90：6.8μm，D90與D50之比(D90/D50)：2.06)
．無機填充劑4：球狀氧化鋁2(D50：4.5μm，D90：12μm，D90與D50之比(D90/D50)：2.67)
．有機填充劑：聚甲基倍半矽氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，KMP-590，D50：1.9μm，D90：2.4μm，D90與D50之比(D90/D50)：1.26)
((D1)烯丙酯樹脂)
．烯丙酯樹脂1：含烯丙基之聚酯樹脂(SHOWA DENKO K.K.製DA101，重量平均分子量1000，每1分子的烯丙基為兩個)
((D2)聚碳酸酯樹脂)
．聚碳酸酯樹脂1：兩末端甲基丙烯酸化聚碳酸酯樹脂(UBE INDUSTRIES,LTD.製UM-90(1/3)DM，重量平均分子量900，每1分子的甲基丙烯酸基為兩個)
((E)矽烷偶合劑)
．矽烷偶合劑1：甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製KBM-503P)
．矽烷偶合劑2：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製KBM-403E)
((F)低應力劑)
．低應力劑1：聚丁二烯馬來酸酐加成物(Satomer公司製Ricobond1731，數平均分子量5400，酸酐當量583)
(其他)
．硬化促進劑：二氰胺(株式會社ADEKA製EH-3636AS)
．聚合起始劑：雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物(KAYAKU AKZO CO.,LTD.製Perkadox BC)
藉由以下步驟製備了上述(甲基)丙烯酸共聚物5。
將丙烯酸寡聚物(TOAGOSEI CO.,LTD.製，ARUFON(阿魯方)UH-2000，不使用鏈轉移觸媒而藉由於高溫、高壓下連續塊狀聚合而得到之具有羥基之丙烯酸類寡聚物，羥基值20mgKOH/g，分子量11000)110g、(甲基)丙烯酸5g及甲苯500g放入可拆式燒瓶，使用迪安-斯達克分水器(Dean-Stark Trap)，於回流下，攪拌30分鐘而實施了水分的去除處理。接著，冷卻至室溫之後，將攪拌的同時將二環己基碳二亞胺10g溶解於乙酸乙酯50ml而成之溶液經10分鐘滴加之後，於室溫下反應了6小時。反應結束後，攪拌的同時添加50mL的離子交換水而析出多餘的二環己基碳二亞胺之後，使用迪安-斯達克分水器，於回流下，攪拌30分鐘而實施了水分的去除處理。接著，冷卻至室溫之後，對反應液進行過濾而去除了固體物質。接著，用70℃的離子交換水進行了3次分液清洗，且用室溫的離子交換水進行了2次分液清洗。接著，使用蒸發器及真空乾燥機，從藉由對所得到之溶劑層再次進行過濾而得到之濾液去除溶劑而得到生成物來作為(甲基) 丙烯酸共聚物5(產率約98%)。所得到之生成物於室溫下為液態。又，對所得到之生成物實施了GPC測定之結果，確認到重量平均分子量(苯乙烯換算)為約12000，且於該生成物中未殘留有甲基丙烯酸。
接著，對所得到之生成物測定了使用了重氯仿之質子NMR之結果，確認到羥基已消失，於生成物中殘留有甲基丙烯酸基，且於生成物中產生有酯鍵。
又，關於上述(C)填充劑(銀粉)的粒徑，使用Sysmex Corporation製流動型粒子圖像分析裝置FPIA(註冊商標)-3000進行粒子圖像測量而確定。更具體而言，使用上述裝置，對體積基準的中位粒徑進行測量而確定了銀粉的粒徑。
(評價)
對如上述得到之晶粒黏著膏，依照以下的項目進行了評價。其結果如表1所示。
(耐回焊性)
使用所得到之晶粒黏著膏對引線框架(銀點鍍之銅框架)黏接了矽晶片(2×2mm、厚度0.35mm)。具體而言，經30分鐘將溫度升溫至175℃之後，將該溫度維持60分鐘而使上述晶粒黏著膏硬化，藉此經由晶粒黏著膏的硬化物對引線框架黏接了矽晶片。接著，對引線框架進行晶片焊接之後，藉由半導體密封用環氧樹脂組成物(Sumitomo Bakelite Company Limited製，EME-G700LS)以封裝尺寸成為17.9×7.2×2.5mm之方式對該引線框架進行密封之後，進行了175℃、4小時的模後固化(post mold cure)而得到了半導體裝置(SOP)。此外，藉由上述方法製作了8個上述半導體裝置。 接著，對所得到之8個半導體裝置，於60℃、相對濕度60%的條件下實施120小時的吸濕處理之後，進行了IR回焊處理(於260℃、10秒鐘的條件下進行3次回焊)。接著，分別對IR回焊處理後的8個半導體裝置，使用超音波探傷裝置(透過型)測定了於引線框架與矽晶片的界面中有無剝離。將其結果作為剝離數/評價數而示於表1。
(黏度)
對所得到之晶粒黏著膏，使用布氏黏度計1.5度錐體，於25℃、5.0rpm的條件下測定了黏度。
[表1]
如表1所示使用各實施例的晶粒黏著膏而得到了黏接層之情況下，耐回焊性良好。
相對於此，於銀粉的D50大的比較例1及比較例2或不包含於末端具有特定反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物之比較例3、以及作為(甲基)丙烯酸共聚物而使用了不具有反應性基之者之比較例4中，出現了耐回焊性比實施例差的結果。進而，關於使用了粒徑D50表示比4μm大的值之無機填充劑之比較例5及6，出現了耐回焊性比實施例差的結果。
又，為了確認由第2實施形態的晶粒黏著膏解决第2問題而製備了以下實施例23~28、比較例7~9的晶粒黏著膏。
<原料成分>
首先，對於實施例23~28、比較例7~9中使用之原料成分進行詳細說明。
(單體)
作為單體，使用了以下者。
．單官能丙烯酸單體1：2-甲基丙烯酸苯氧乙酯(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製、PO)
．多官能丙烯酸單體1：乙二醇二甲基丙烯酸酯(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製、EG)
．多官能丙烯酸單體2：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製、TMP)
．多官能丙烯酸單體3：丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製、A-BBP-3)
．多官能丙烯酸單體4：己烷-1,6-二醇雙(2-甲基丙烯酸酯)(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製、1,6HX)
．多官能環氧單體1：1,4-雙[(氧代矽烷-2-基甲氧基)甲基]環己烷(新日鐵化學社製、ZX-1658GS)
(主劑)
作為主劑，使用了以下者。
．丙烯酸聚合物1：丙烯酸類聚合物(TOAGOSEI CO.,LTD.製、UG-4035、Mw=11000)
．丙烯酸寡聚物1：丙烯酸化聚丁二烯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製、BAC-45、Mw=3000)
．環氧寡聚物1：雙酚-F-二環氧丙基醚(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、RE-403S)
．環氧寡聚物2：改質環氧樹脂(DIC CORPORATION製、EXA-4850-1000)
．烯丙基寡聚物1：1,2-環己烷二羧酸雙(2-丙烯基)與丙烷-1,2-二醇的聚合物(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製)
(自由基聚合起始劑)
．過氧化物1：雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物(KAYAKU AKZO CO.,LTD.製、PERCADOX BC)
．過氧化物2：1,1-雙(1,1-二甲基乙基過氧化)環己烷(NOF CORPORATION.製、PERHEXA C(S))
．過氧化物3：二月桂醯過氧化物(ARKEMA Yoshitomi,Ltd.製、 LUPEROX LP)
(硬化劑)
．苯酚硬化劑1：羥基二苯基甲烷(DIC CORPORATION製、DIC-BPF)
．咪唑硬化劑1：2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.製、2P4MHZ)
(硬化促進劑)
．硬化促進劑1：二氰二胺(Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha.製、EH-3636AS)
(低應力劑)
．低應力劑1：聚丁二烯馬來酸酐加成物(Cray Valley HSC Asia Limited 製、Ricobond1731)
(矽烷偶合劑)
．矽烷偶合劑1：聚硫醚,雙[3-(三乙氧基)丙基](Daiso-sangyo製、CABRUS4)
．矽烷偶合劑2：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-403E)
．矽烷偶合劑3：甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-503P)
(銀粒子)
作為銀粒子，使用了以下表2所示者。
<晶粒黏著膏的製作>
製作了實施例23~28、比較例7~9的晶粒黏著膏。作為製作方法，藉由將下述表3中所記載之摻合量的各原料成分於常溫下用3輥磨機進行混煉而製成。
<評價>
藉由以下方法對實施例23~28、比較例7~9的晶粒黏著膏及使用了該晶粒黏著膏之半導體裝置進行了評價。
(翹曲量)
關於實施例23~28、比較例7~9的晶粒黏著膏，對將晶粒黏著膏塗佈於半導體裝置且未吸濕而進行了加熱時的翹曲量及將晶粒黏著膏塗佈於半導體裝置並吸濕後進行了加熱時的翹曲量進行了評價。以下，進行詳細說明。
首先，準備了長度15.5mm×寬度6.5mm的鍍銀之銅製引線框架。接著，用手將各實施例及各比較例的晶粒黏著膏塗佈於引線框架上。在此，以塗佈厚度成為35±5μm之方式塗佈了晶粒黏著膏。接著，於塗佈在引線框架上之晶粒黏著膏上配置長度15.0mm×寬度6.0mm×厚度0.2mm的矽晶片而得到了積層體。亦即，積層體係依次積層引線框架、晶粒黏著膏、矽晶片而成者。
經30分鐘將該積層體從25℃升溫至175℃，進而於175℃進行5小時的熱處理而得到了硬化體。此外，於175℃進行了1小時的熱處理之時刻，各實施例、各比較例的晶粒黏著膏已被硬化。進而於175℃實施4小時的熱處理之原因為如下，亦即假定將晶粒黏著膏使用於半導體裝置的製作中， 而對實施例23~28、比較例7~9的晶粒黏著膏賦予與密封材料的成型、硬化相同的熱歷程。
將上述硬化體於275℃進行了1分鐘的熱處理時的硬化體的翹曲量設為W1而進行了評價。又，使上述硬化體於溫度85℃、濕度85%吸濕168小時之後，將於275℃進行了1分鐘的熱處理時的硬化體的翹曲量設為W2而進行了評價。進而，依W1、W2計算出|W2-W1|。其中，翹曲量表示從將於前述矽晶片的面內方向上位於對角之任意2頂點連結而成之對角線至於與前述對角線垂直之方向上存在前述矽晶片之位置的距離的最大值。亦即，即使係硬化體向上凸出之哭臉翹曲或向下凸出之笑臉翹曲中的任一個，翹曲量均表示正值。在此，各實施例、各比較例中，將存在積層體的引線框架之面作為底面，將存在矽晶片之面作為頂面而測定了翹曲量W1、W2時呈哭臉翹曲。
將評價結果示於下述表3。此外，單位為μm。
此外，於實施例23~28、比較例7~9中，引線框架、晶粒黏著膏、矽晶片成為一體而產生了硬化體的翹曲，引線框架與矽晶片於275℃進行1分鐘的熱處理前後未出現剝離。
(安裝可靠性)
對使用了實施例23~28、比較例7~9的晶粒黏著膏之半導體裝置評價了安裝可靠性。作為安裝可靠性的評價，測定了MSL(Moisture Sensitivity Level：濕度靈敏度)性能。MSL性能依照JEDEC STANDARD 22-A113D，且設為MSL Lv2a而進行。以下示出詳細的方法。
首先，準備了引線框架(銀點鍍之銅框架)和矽晶片(長度2mm×寬度 2mm、厚度0.35mm)。接著，以成為塗佈厚度25±5μm之方式對矽晶片塗佈了實施例23~28、比較例7~9的晶粒黏著膏，並配置了引線框架。亦即，製作了依次積層矽晶片、晶粒黏著膏、引線框架而成之積層體。此外，與引線框架的晶粒黏著膏接觸之面係藉由鍍銀而成者。
接著，於大氣下，經30分鐘從溫度25℃升溫至溫度175℃之後，於溫度175℃進行60分鐘的熱處理，並使積層體晶粒黏著膏硬化而製作了硬化物。接著，藉由半導體密封用環氧樹脂組成物(Sumitomo Bakelite Company Limited製、EME-G700LS)以封裝尺寸成為長度17.9mm×寬度7.2×厚度2.5mm之方式對硬化物進行密封，且於溫度175℃進行4小時的熱處理並使半導體密封用環氧樹脂組成物硬化而得到了半導體裝置。
關於該半導體裝置，於60℃、相對濕度60%的條件下實施了120小時的吸濕處理之後，進行了IR回焊處理(於260℃、10秒鐘的條件下3次回焊)。接著，對IR回焊處理後的半導體裝置，使用透過型超音波探傷裝置評價了有無剝離。評價對8個半導體裝置進行，並依以下基準對其平均值進行了評價。將評價結果示於以下表3。
○：關於引線框架及晶粒黏著膏的硬化物的界面、晶粒黏著膏的硬化物及矽晶片的界面、矽晶片及半導體密封用環氧樹脂組成物的硬化物、以及引線框架及半導體密封用環氧樹脂組成物的硬化物的界面，被剝離之界面的面積相對於2mm×2mm的區域小於20%。
×：關於引線框架及晶粒黏著膏的硬化物的界面、晶粒黏著膏的硬化物及矽晶片的界面、矽晶片及半導體密封用環氧樹脂組成物的硬化物、以及引線框架及半導體密封用環氧樹脂組成物的硬化物的界面，被剝離之界面 的面積相對於2mm×2mm的區域為20%以上。
此外，引線框架及半導體密封用環氧樹脂組成物的硬化物的界面的剝離係由晶粒黏著膏的硬化物導致之翹曲而產生，因此係已進行評價者。
(圓角(fillet)形穩定性)
對使用了實施例23~28、比較例7~9的晶粒黏著膏之半導體裝置評價了圓角形穩定性。以下，進行詳細說明。
首先，準備了引線框架(銀點鍍之銅框架)和矽晶片(長度7mm×寬度7mm、厚度0.20mm)。接著，對矽晶片使用晶片焊接機(SHINKAWA LTD.製、SPA-400)，將實施例23~28、比較例7~9的晶粒黏著膏塗佈成15±3mm3，接著對矽晶片施加8N的荷載而將矽晶片安裝在引線框架。藉此，製作了沿厚度方向依次積層矽晶片、晶粒黏著膏、引線框架而成之積層體。此外，與引線框架的晶粒黏著膏相接之面係藉由鍍銀而成者。
對上述積層體，使用光學顯微鏡測定了圓角高度。將上述圓角高度設為，從相對於厚度方向呈垂直之方向對積層體進行了觀察時，以矽晶片與晶粒黏著膏的界面為始點，於積層體的厚度方向上存在晶粒黏著膏之位置為止的最大長度。進而，從積層體剝離矽晶片而確認了晶粒黏著膏的擴散。藉此，依以下基準評價了圓角形穩定性。將評價結果示於以下表3。
◎：圓角高度為150μm以下。又，從積層體剝離了矽晶片時，晶粒黏著膏擴散於矽晶片的長度7mm×寬度7mm的整個面，並觀察到了被黏附之痕跡。
○：圓角高度大於150μm且為200μm以下。又，從積層體剝離了矽晶片時，晶粒黏著膏擴散於矽晶片的長度7mm×寬度7mm的整個面，並觀察 到了被黏附之痕跡。
×：圓角高度大於200μm。或者，圓角高度為200μm以下，從積層體剝離了矽晶片時，對於矽晶片的長度7mm×寬度7mm的整個面，晶粒黏著膏未擴散，並未觀察到被黏附之痕跡。
(模切強度)
對使用了實施例23~28、比較例7~9的晶粒黏著膏之半導體裝置評價了模切強度。以下，進行詳細說明。
首先，準備了引線框架(銀點鍍之銅框架)和矽晶片(長度2mm×寬度2mm、厚度0.35mm)。接著，以成為塗佈厚度25±5μm之方式對矽晶片塗佈實施例23~28、比較例7~9的晶粒黏著膏，並配置了引線框架。亦即，製作了依次積層矽晶片、晶粒黏著膏、引線框架而成之積層體。此外，引線框架的與晶粒黏著膏相接之面係由鍍銀而成者。接著，於大氣下，經30分鐘從溫度25℃升溫至溫度175℃之後，於溫度175℃進行了60分鐘的熱處理並使積層體的晶粒黏著膏硬化而製作了硬化物。
使該硬化物於溫度85℃、濕度85%係吸濕72小時，接著使用萬能型焊接測試儀，對處於260℃的引線框架與晶粒黏著膏的硬化物之間的模切強度進行了測定。將評價結果示於以下表3。此外，單位為N/(2mm×2mm)。
如表3所示，確認到了與使用了各比較例的晶粒黏著膏之半導體裝置相比，使用了各實施例的晶粒黏著膏之半導體裝置能夠提高安裝可靠性。
本申請主張以2016年8月19日於日本申請之日本專利申請2016-161129號為基礎之優先權，並將其揭示之所有內容援用於此。

Claims (40)

  1. 一種晶粒黏著膏，其包含：(A)具備反應性基之(甲基)丙烯酸共聚物；(B)(甲基)丙烯酸單體；及(C)填充劑，該(A)(甲基)丙烯酸共聚物所具備之該反應性基為選自環氧基、胺基、乙烯基、羧基及羥基中之1種以上的基團，該(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量為2000以上且14000以下，該(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積50%時的粒徑D 50為0.3μm以上且4.0μm以下，該(C)填充劑的體積基準的粒度分佈中的累積90%時的粒徑D 90為15μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其中，該粒徑D 50與該粒徑D 90之比(D 50/D 90)為1.05以上且3.5以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其中，該(B)(甲基)丙烯酸單體包含單官能(甲基)丙烯酸單體及多官能(甲基)丙烯酸單體。
  4. 如申請專利範圍第3項之晶粒黏著膏，其中，於所有的該(B)(甲基)丙烯酸單體中，該多官能(甲基)丙烯酸單體與該單官能(甲基)丙烯酸單體的含量之比為0.3以上且10以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其包含(D)樹脂，該(D)樹脂具有與該(A)(甲基)丙烯酸共聚物反應之官能基，該(D)樹脂係與該(A)(甲基)丙烯酸共聚物不同者，且具有500以上且10000以下的重量平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第5項之晶粒黏著膏，其中，該(D)樹脂包含(D1)烯丙酯樹脂或(D2)聚碳酸酯樹脂。
  7. 如申請專利範圍第5項之晶粒黏著膏，其中，該(D)樹脂的含量相對於所有該晶粒黏著膏為2質量%以上且20質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其中，該(A)(甲基)丙烯酸共聚物的含量相對於所有的該晶粒黏著膏為2質量%以上且15質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其中，該(B)(甲基)丙烯酸單體的含量相對於所有的該晶粒黏著膏為4質量%以上且27質量%以下。
  10. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其中，該(C)填充劑包含導電性填充劑或非導電性填充劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之晶粒黏著膏，其中，該導電性填充劑包含金屬填充劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之晶粒黏著膏，其中，該金屬填充劑包含銀粉。
  13. 如申請專利範圍第10項之晶粒黏著膏，其中，該非導電性填充劑包含無機填充劑或有機填充劑。
  14. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其中，該(C)填充劑包含球狀或片(flake)狀填充劑。
  15. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其中，相對於所有的該晶粒黏著膏，包含25質量%以上且90質量%以下的該(C)填充劑。
  16. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其包含硬化促進劑。
  17. 如申請專利範圍第16項之晶粒黏著膏，其中，該硬化促進劑的含量相對於所有的該晶粒黏著膏為0.01質量%以上且1質量%以下。
  18. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其包含(E)矽烷偶合劑。
  19. 如申請專利範圍第18項之晶粒黏著膏，其中，該(E)矽烷偶合劑包含具有(甲基)丙烯酸之矽烷偶合劑。
  20. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其包含(F)低應力劑。
  21. 如申請專利範圍第20項之晶粒黏著膏，其中，該(F)低應力劑包含具有與該(A)(甲基)丙烯酸共聚物反應之官能基之低應力劑。
  22. 如申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏，其中，使用布氏(Brookfield)黏度計，於25℃、5.0rpm的條件下測定之該晶粒黏著膏的黏度係3Pa‧s以上且30Pa‧s以下。
  23. 一種半導體裝置，其具備：基材；及半導體元件，該半導體元件經由為申請專利範圍第1項之晶粒黏著膏的硬化物之黏接層而搭載在該基材上。
  24. 一種晶粒黏著膏，其包含：銀粒子；單體；主劑；及自由基聚合起始劑，其中，以塗佈厚度成為35±5μm的方式將該晶粒黏著膏塗佈於長度15.5mm×寬度6.5mm的鍍銀之銅框架上，接著，將長度15.0mm×寬度6.0mm×厚度0.2mm的矽晶片配置於該晶粒黏著膏上而得到積層體，經30分鐘將該積層體從25℃升溫至175℃，進而於175℃進行5小時的熱處理而得到硬化體，將於275℃對該硬化體進行了1分鐘的熱處理時的翹曲量設為W1，將於溫度85℃、濕度85%，使該硬化體吸濕168小時之後，於275℃對其進行了1分鐘熱處理時的翹曲量設為W2時，|W2-W1|為20μm以下，其中，翹曲量表示從將於該矽晶片的面內方向上位於對角之任意2頂點連結而成之對角線至於與該對角線垂直之方向上存在該矽晶片之位置的距離的最大值。
  25. 如申請專利範圍第24項之晶粒黏著膏，其中， 以塗佈厚度成為25±5μm的方式將該晶粒黏著膏塗佈於鍍銀之銅框架上，接著將長度2.0mm×寬度2.0mm×厚度350±5μm的矽晶片配置於該晶粒黏著膏上，經30分鐘從25℃升溫至175℃，進而於175℃進行5小時的熱處理而得到硬化體，於溫度85℃、濕度85%，使該硬化體吸濕72小時而得到試驗片，且關於該試驗片，該鍍銀之銅框架與該矽晶片於260℃的模切(die shear)強度為17.0N/(2mm×2mm)以上。
  26. 如申請專利範圍第24項之晶粒黏著膏，其中，該銀粒子的形狀為片狀或球形。
  27. 如申請專利範圍第24項之晶粒黏著膏，其中，該銀粒子的振實密度為2.5g/cm 3以上且10.0g/cm 3以下。
  28. 如申請專利範圍第24項之晶粒黏著膏，其中，該銀粒子的平均粒徑為0.1μm以上且20μm以下。
  29. 如申請專利範圍第24項之晶粒黏著膏，其中，該晶粒黏著膏中的銀粒子的含量相對於該晶粒黏著膏100質量份為50質量份以上且90質量份以下。
  30. 如申請專利範圍第24項之晶粒黏著膏，其中，該單體為選自由丙烯酸單體、環氧單體及順丁烯二醯亞胺單體組成之群中的1種或2種以上。
  31. 如申請專利範圍第24項之晶粒黏著膏，其中，該單體包含該丙烯酸單體。
  32. 如申請專利範圍第31項之晶粒黏著膏，其中， 該晶粒黏著膏中的該丙烯酸單體的含量相對於該晶粒黏著膏100質量份為1.0質量份以上且30質量份以下。
  33. 如申請專利範圍第31項之晶粒黏著膏，其中，該丙烯酸單體包含單官能丙烯酸單體及多官能丙烯酸單體，該晶粒黏著膏中的該單官能丙烯酸單體的含量相對於該多官能丙烯酸單體100質量份為150質量份以上且650質量份以下。
  34. 如申請專利範圍第24項之晶粒黏著膏，其中，該主劑為選自由丙烯酸樹脂、環氧樹脂及烯丙樹脂組成之群中的1種或2種以上。
  35. 如申請專利範圍第34項之晶粒黏著膏，其中，該主劑包含該丙烯酸樹脂，該丙烯酸樹脂的重量平均分子量Mw為2000以上且13000以下。
  36. 如申請專利範圍第34項之晶粒黏著膏，其中，該單體包含丙烯酸單體，該主劑包含該丙烯酸樹脂或該烯丙樹脂，該晶粒黏著膏中的該丙烯酸樹脂及該烯丙樹脂的含量相對於該丙烯酸單體100質量份為85質量份以上且145質量份以下。
  37. 如申請專利範圍第24項之晶粒黏著膏，其中，該自由基聚合起始劑為過氧化物。
  38. 如申請專利範圍第24項之晶粒黏著膏，其中，該晶粒黏著膏還包含硬化劑。
  39. 如申請專利範圍第38項之晶粒黏著膏，其中，該硬化劑包含苯酚硬化劑或咪唑硬化劑。
  40. 一種半導體裝置，其具備：基材；於該基材上經由黏接層而搭載之半導體元件，該黏接層係使申請專利範圍第24項之晶粒黏著膏硬化而成。
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