TW201831402A - 二氧化矽粒子分散液及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含高純度之二氧化矽粒子之分散液及其製造方法。 藉由將包含烷氧化矽烷之第1溶液與包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之第2溶液混合，而於包含微小氣泡之液相中不使用鹼觸媒將烷氧化矽烷水解，製造平均粒徑為3～10 nm之均勻之二氧化矽粒子。進而，針對該包含二氧化矽粒子之分散液，於微小氣泡與鹼觸媒之存在下添加水解性金屬化合物進行水解，使二氧化矽粒子成長，而製造平均粒徑超過10 nm且為300 nm以下之均勻之二氧化矽系粒子分散液。

Description

二氧化矽粒子分散液及其製造方法
本發明係關於一種使用平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡(奈米微氣泡)所製造之二氧化矽粒子分散液，詳細而言，本發明係關於一種包含平均粒徑為3～10 nm之高純度之二氧化矽微粒子之分散液。又，本發明係關於一種使用該高純度之二氧化矽微粒子之二氧化矽系粒子分散液。
例如，高純度矽溶膠被用於矽晶圓用研磨劑、液相層析法載體用高純度矽膠等之原料、觸媒用黏合劑、特殊沸石之原料、添加至電子材料用塗料中之微填料、高分子膜用微填料等領域中。 此種高純度矽溶膠通常係藉由將四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)等烷氧化矽烷與水、及氨、胺化合物等鹼觸媒混合，並使其水解、縮聚而製造(例如參照專利文獻1)。 另一方面，包含小粒徑之二氧化矽粒子之矽溶膠(小粒徑矽溶膠)尤其可用於300 mm晶圓之最終研磨，可不造成研磨損傷而提高平坦性，進而可期待基板上之附著物之去除效果。又，小粒徑矽溶膠於正不斷推進顯著微細化之大規模積體電路製造時之化學機械研磨中亦可用作研磨劑。又，小粒徑矽溶膠亦可藉由添加至光學膜或成形體中而表現出高硬度，獲得霧度較低之膜。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2014-198649號公報
[發明所欲解決之問題] 如上所述，於高純度矽溶膠之製造中，單獨使用或混合使用氨或胺化合物作為水解觸媒，進而，為了調整pH值而普遍地使用該等，故而於將所製造之微小之矽溶膠用於近年來之高精度之半導體晶圓中之情形時，有胺化合物等在晶圓之相互連接部進行補充而導致抗蝕劑之污染，結果產生製造缺陷之顧慮。即，有含氮化合物污染晶圓及生產線，導致形成於晶圓上之電路或者元件產生缺陷或漏電流異常等電特性降低或良率降低之顧慮。 又，於如上所述之先前之製造方法中，為了獲得微小之粒子而調整水解物之反應速度，但由於殘留未水解物，故而該等與所生成之粒子反應而產生微凝膠，故而難以獲得10 nm以下之單分散之粒子，有難以製備具有再現性者之問題。尤其為了謀求鹼觸媒下之微小粒子，重要的是於水解中生成微小之晶種(種粒子)，但未能獲得此種晶種。例如，於專利文獻1方法中，由於需要大量之鹼故而無法獲得微小之晶種，結果粒子成長至超過10 nm之大小。 本發明係鑒於該情況而成者，其目的在於提供一種實質上不含有含氮化合物的包含高純度之二氧化矽粒子之分散液及其製造方法。又，其目的在於提供一種包含平均粒徑為3～10 nm之小粒徑之高純度二氧化矽微粒子之分散液及其製造方法。進而，其目的在於提供一種使用該小粒徑之高純度二氧化矽微粒子之二氧化矽系粒子分散液及其製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人於研究如上所述之高純度之二氧化矽粒子之製造中發現，藉由使用平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡(奈米微氣泡)，可不使用鹼觸媒而將烷氧化矽烷水解，藉此可獲得二氧化矽粒子。 雖然於微小氣泡之共存下生成二氧化矽粒子之原因之詳細情況尚不明確，但本發明者等人推測，於微小氣泡界面處產生烷氧化矽烷之濃縮，於氣泡消滅時壓力增高，由破裂時產生之衝擊波導致水發生分解而產生羥基自由基，藉此促進烷氧化矽烷之水解。 此處，本發明之製造方法中所使用之微小氣泡係平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小之氣泡，包含氣泡徑為40～100 nm(0.1 μm)之所謂奈米氣泡、及氣泡徑為0.1～10 μm之所謂微氣泡之至少一者，較佳為包含兩者。 更具體而言，考慮如下。 微小氣泡於液層中藉由式(1)所表示之拉普拉斯力而準平衡關係成立。 ΔP＝4σ/D ···(1) (其中，ΔP：氣泡之內壓與溶液之壓力差，σ：表面張力，D：氣泡徑) 於大多數之情形時，利用氣泡產生器生成之氣泡中，奈米氣泡與微氣泡共存。該等氣泡若未施加刺激則相對較穩定，但若施加攪拌或氣泡之氣液界面之表面張力之變化等刺激，則拉普拉斯力成為驅動力而平衡破壞。尤其氣泡中之氣體被拉普拉斯力加壓，故而若產生攪拌或氣泡之氣液界面之表面張力之變化，則產生自氣泡向液相之氣體之溶解，依據(1)式而拉普拉斯力增加。因此，產生氣泡之縮小，進而內部壓力上升，最終於水中破裂並消滅。此時，與於破裂時產生之衝擊波一起，基於集聚於氣泡界面之電荷的能量被釋出。藉此產生水之水解，生成羥基之自由基，而將烷氧化矽烷分解。認為所生成之烷氧化矽烷自由基以固相之形式分相而粒子化，生成二氧化矽粒子。 此處，利用氣泡產生器生成之生成時之微氣泡與奈米氣泡相比較不穩定。又，微氣泡因被施加來自外部之某些刺激而拉普拉斯力起作用，引起氣泡之縮小，經過奈米氣泡之大小直至於水中消滅為止之時間極短，穩定性較差。認為其原因在於，界面之狀態(集聚於氣泡界面之電荷)與生成時之奈米氣泡(NB)不同。認為與來自微氣泡之奈米氣泡(NBM )破裂時產生之衝擊波一起，基於集聚於氣泡界面之電荷的能量被釋出，藉此產生水之水解，生成羥基之自由基，而將烷氧化矽烷分解。 如上所述，奈米氣泡(NB)與微氣泡相比較為穩定，認為其原因在於，於奈米氣泡表面形成高的負表面電位。於本發明之製造方法中，認為於微氣泡與奈米氣泡共存之情形時，微氣泡之消滅時之衝擊波成為開端，引起奈米氣泡之縮小、消滅、衝擊波之產生之連鎖反應，生成羥基自由基、烷氧化矽烷自由基，而促進烷氧化矽烷之水解。與微氣泡之縮小、消滅、衝擊波之產生相比，奈米氣泡之縮小、消滅、衝擊波之產生較慢，故而可認為微氣泡係作為水解反應之觸發器而發揮功能。再者，認為於與超音波、紫外線照射之併用中，超音波等之刺激成為奈米氣泡之縮小、消滅、衝擊波之觸發器，或超音波等在奈米氣泡界面造成熱點而促進水之水解。 又，本發明者等人發現，藉由使用平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡將烷氧化矽烷水解，可製造平均粒徑為3～10 nm之小粒徑之二氧化矽微粒子。本發明者等人認為，於鹼觸媒反應中，相對於急速地階段性地產生鍵結於金屬原子之烷氧基之水解，於如本發明般之使用微小氣泡之反應中，由於機械衝擊波對所有鍵施加均等之力，故而可抑制階段性之水解反應，由此認為能夠製造10 nm以下之小粒徑之二氧化矽粒子。 該微小氣泡可穩定地存在於溶液中之理由雖並不明確，但認為，由於存在於溶液中之鹽類、有機物、無機物等抑制該微小氣泡向水溶液中溶解，故而拉普拉斯力不起作用，不易產生Henry定律之氣體之溶解，故而變得準穩定。然而認為，若由促進氣體溶解之環境例如振動等物理刺激、氨等觸媒添加等而導致溶液中之平衡關係破壞，或存在由光、熱等所引起之環境變化，則微小氣泡縮小、消滅。 即，本發明係關於一種包含平均粒徑為3～10 nm之二氧化矽微粒子之二氧化矽粒子分散液。二氧化矽粒子分散液較佳為滿足下述(a)～(c)之至少1個條件，更佳為滿足2個條件，進而較佳為滿足全部3個條件。 (a)二氧化矽微粒子中所含之Na含量為10 ppm以下。 (b)包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡。 (c)分散液整體中所含之含有氮原子之化合物的以NHX (X為1～4之整數)計之合計含量相對於二氧化矽而為1 ppm以下。 又，該二氧化矽粒子分散液中，較佳為分散液整體中所含之Al、Ca、Mg、Ti、K、Zn、Pb、Cr、Fe、Mn、Ag、Cu及Ni各者之含量相對於二氧化矽而為10 ppm以下。 進而，本發明係關於一種於包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之液相中將烷氧化矽烷水解，而製造二氧化矽粒子之方法，較佳為製造平均粒徑為3～10 nm之二氧化矽微粒子。微小氣泡較佳為包含氮氣、氫氣、氧氣、臭氧、二氧化碳及稀有氣體之至少1種之氣泡。 於該二氧化矽粒子之製造方法中，較佳為將包含烷氧化矽烷之第1溶液與包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之第2溶液混合，且較佳為第2溶液含有1.0×105 個/mL以上之微小氣泡。 又，於該製造方法中，可不使用鹼觸媒而製造二氧化矽粒子。 進而，本發明係關於一種使用藉由上述二氧化矽粒子之製造方法而製造的平均粒徑為3～10 nm之二氧化矽微粒子，製造更大粒子之二氧化矽系粒子之製造方法。即，本發明之二氧化矽系粒子之製造方法具有如下步驟：微粒子製備步驟，其於包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之液相中將烷氧化矽烷水解，而製備平均粒徑為3～10 nm之二氧化矽微粒子；及粒子成長步驟，其針對上述包含二氧化矽微粒子之分散液，於鹼觸媒之存在下添加水解性金屬化合物進行水解，而使上述二氧化矽微粒子成長。 粒子成長步驟中製造之二氧化矽系粒子之平均粒徑較佳為超過10 nm且為300 nm以下之粒子。 又，粒子成長步驟中之水解較佳為於平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之存在下進行。 [發明之效果] 本發明之二氧化矽粒子分散液由於包含高純度之二氧化矽微粒子，故而可適宜地用於半導體用研磨劑、液相層析法載體用高純度矽膠等之原料、觸媒用黏合劑、特殊沸石之原料、添加至電子材料用塗料中之微填料、高分子膜用微填料等及於其製作過程中所使用之晶種之用途等。 又，本發明之二氧化矽粒子之製造方法由於未如先前般使用鹼觸媒，故而可製造前所未有之極高純度之二氧化矽粒子。又，由於未使用鹼觸媒，故而無需進行用以去除或減少鹼之溶劑置換等，不會損及伴隨新雜質之混入或粒子之凝聚的均勻性，而且製造成本降低。 又，本發明之二氧化矽系粒子之製造方法由於使用藉由上述二氧化矽粒子之製造方法而製造的二氧化矽微粒子進行粒子成長(增層)，故而可製造粒度分佈一致之粒子。於該方法中，藉由在微小氣泡之存在下進行粒子成長，可抑制未反應物或微凝膠等之產生，而製造粒度分佈更一致之二氧化矽系粒子。 進而，未參與反應之殘留之微小氣泡經時後，於消滅時產生衝擊波，故而不僅抑制微生物、藻類等生物性有機物之產生增殖，而且促進微凝膠產生之抑制及所產生之微凝膠之再分散。因此，認為對過濾性之維持改善較有效。
≪二氧化矽粒子分散液≫ 本發明之二氧化矽粒子分散液包含平均粒徑為3～10 nm之二氧化矽微粒子。該二氧化矽粒子分散液可於包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之液相中，將烷氧化矽烷水解而製造。 二氧化矽粒子分散液較佳為滿足下述(a)～(c)之至少1個條件，更佳為滿足2個條件，進而較佳為滿足全部3個條件。 (a)二氧化矽微粒子中所含之Na含量為10 ppm以下。 (b)包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡。 (c)分散液整體中所含之含有氮原子之化合物的以NHX (X為1～4之整數)計之合計含量相對於二氧化矽(3～10 nm之微粒子)而為1 ppm以下。 ＜二氧化矽微粒子＞ 本發明之二氧化矽微粒子如上所述，平均粒徑為3～10 nm，二氧化矽微粒子中所含之Na含量較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，進而較佳為1 ppm以下。先前，於使用水玻璃作為原料之情形時，亦製造平均粒徑為10 nm以下之二氧化矽微粒子，但於使用該水玻璃所製造之二氧化矽微粒子中，含有超過10 ppm之Na。相對於此，本發明之二氧化矽微粒子係以烷氧化矽烷作為原料而製造者，實質上不含Na，可與以水玻璃作為原料之先前之二氧化矽微粒子加以區分。 此處，二氧化矽微粒子之平均粒徑係藉由TEM觀察法而求出。具體而言，使本發明之分散液乾燥，利用穿透式電子顯微鏡以倍率25萬倍拍攝照片。對所獲得之照片投影圖中之任意500個粒子測定其粒徑，並將其平均值作為二氧化矽微粒子之平均粒徑。 又，二氧化矽微粒子中所含之Na量係藉由ICP(Inductive Coupling Plasma，感應耦合電漿)質譜法，對利用陽離子交換樹脂對所製備之二氧化矽粒子分散液進行離子交換所獲得之二氧化矽粒子分散液(A)進行分析而求出之值。 進而，二氧化矽微粒子之比表面積較佳為270～900 m2 /g，更佳為400～700 m2 /g。若二氧化矽微粒子之比表面積未達270 m2 /g，則難以獲得單分散之粒子。因此，有分散液之黏度上升之問題。另一方面，若超過900 m2 /g，則二氧化矽微粒子容易產生溶解或凝聚。因此，有難以獲得單分散粒子之問題。 此處，二氧化矽微粒子之比表面積係於使本發明之分散液乾燥後，藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法求出之值。 該二氧化矽微粒子之表面電荷量較佳為260～900 μeq/g，更佳為350～750 μeq/g。若高純度二氧化矽微粒子之表面電荷量未達260 μeq/g，則有水解不充分，故而二氧化矽粒子之負電荷較少，容易產生凝聚之問題，若超過900 μeq/g，則有二氧化矽粒子之穩定性容易受損之問題。 二氧化矽微粒子之表面電荷量係使用流動電位計(京都電子工業製造之PCD-500)，向分散液中滴加濃度已知之陽離子聚合物(WAKO製造之0.0025 N氯化二烯丙基二甲基銨溶液)，根據中和負電荷之聚合物之消耗量求出之值。 ＜微小氣泡(奈米微氣泡)＞ 本發明之二氧化矽粒子分散液較佳為包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡。該微小氣泡包含氣泡徑為40～100 nm(0.1 μm)之所謂奈米氣泡、及氣泡徑為0.1～10 μm之所謂微氣泡之至少一者，較佳為包含兩者。微小氣泡之平均氣泡徑之上限較佳為500 nm，更佳為350 nm，進而較佳為200 nm。又，奈米微氣泡之平均氣泡徑之下限較佳為50 nm，更佳為60 nm，進而較佳為65 nm。 即，於該二氧化矽粒子分散溶液中，通常殘留有反應中未使用之微小氣泡。該二氧化矽粒子分散溶液中所含之微小氣泡含量並無特別限定，其下限較佳為1.0×103 個/mL，更佳為1.0×105 個/mL，進而較佳為1.0×108 個/mL。其上限較佳為1.0×1011 個/mL，更佳為5.0×1010 個/mL，進而較佳為1.0×1010 個/mL。 微小氣泡之平均氣泡徑及氣泡個數可藉由奈米粒子追蹤分析法(NTA)對溶液中之氣泡之布朗運動移動速度進行分析而求出，例如可使用Malvern公司製造之「NanoSight NS300」進行測定。 再者，於現狀之技術中，難以在二氧化矽粒子與微小氣泡共存之分散液之狀態下測定微小氣泡之平均氣泡徑或氣泡個數，故而利用超濾膜去除二氧化矽粒子而僅殘留微小氣泡，並對其進行測定，藉此測定微小氣泡之平均氣泡徑及氣泡個數。即，本發明之平均氣泡徑及氣泡個數係指對通過截留分子量6000之超濾膜的濾液進行測定而得者。 形成微小氣泡之氣體較佳為氮氣、氫氣、氧氣、臭氧、二氧化碳及稀有氣體之至少1種。該等氣體具有利用消滅時之衝擊波將生物學之細胞破壞之效果，針對生物學之污染對長期保存亦較有效。 ＜二氧化矽粒子分散液＞ 本發明之二氧化矽粒子分散液較佳為含有氮原子之化合物的以NHX (X為1～4之整數)計之合計含量相對於二氧化矽而為1 ppm以下，更佳為0.5 ppm以下，進而較佳為0.1 ppm以下。即，該二氧化矽粒子分散液由於可不使用包含氨或胺化合物等含有氮原子之化合物的鹼觸媒而製造，故而實質上不含氮源。 含有氮原子之化合物的NHX 之合計含量係指基於以下之氨分析方法及胺類分析方法之含量之合計。 (1)氨分析方法 藉由凱氏法進行測定。具體而言，使用硫酸等對試樣進行加熱分解，將試樣中之氮製成硫酸銨，其次將分解液調整為鹼性，對游離之氨進行蒸餾，並藉由滴定對該氨量進行測定。 (2)胺類分析方法 藉由離子層析法進行測定。具體而言，藉由將試樣直接導入至離子層析裝置(裝置型號：ICS-1000)中，而根據校準曲線求出含量並進行定量。 若含有氮原子之化合物的以NHX (X為1～4之整數)計之合計含量相對於二氧化矽超過1 ppm，則例如於用於在半導體晶圓上形成之配線節點為32 nm以下的微細配線形成之情形時，有胺化合物等在晶圓之相互連接部進行補充而導致抗蝕劑之污染，結果產生製造缺陷之顧慮。即，有含氮化合物污染晶圓及生產線，導致形成於晶圓上之電路或者元件產生缺陷或漏電流異常等電特性降低或良率降低之顧慮。又，有隨著時間經過而進行未水解物之水解，分散液之穩定性變化之虞。 本發明之二氧化矽粒子分散液較佳為Al、Ca、Mg、Ti、K、Zn、Pb、Cr、Fe、Mn、Ag、Cu及Ni各者之含量相對於二氧化矽而為10 ppm以下，更佳為1 ppm以下，進而較佳為0.5 ppm以下。 若Al、Ca、Mg、Ti、K、Zn、Pb、Cr、Fe、Mn、Ag、Cu及Ni各者之含量相對於二氧化矽超過10 ppm，則有降低粒子之表面電位而妨礙穩定性，或容易產生塗佈膜之絕緣性或電特性等之變化之問題。 二氧化矽粒子分散溶液中之Al、Ca、Mg、Ti、K、Zn、Pb、Cr、Fe、Mn、Ag、Cu及Ni各者之含量係藉由ICP質譜法求出之值。 ≪二氧化矽粒子分散液(晶種)之製造方法≫ 本發明之二氧化矽粒子分散液之製造方法之特徵在於：於包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之液相中，將烷氧化矽烷水解而製造二氧化矽粒子分散液，只要為藉由烷氧化矽烷之水解而生成二氧化矽粒子分散液之方法，則其具體之方法並無特別限制。例如可列舉：將作為原料之包含烷氧化矽烷之第1溶液與包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之第2溶液混合，進行烷氧化矽烷之水解之方法(混合法)；或於存在烷氧化矽烷之液相中產生微小氣泡而進行烷氧化矽烷之水解之方法(產生法)等。於混合法中，可採用：將一種溶液一次添加至另一種溶液中之方法；向一種溶液中滴加另一種溶液之方法；向基液中滴加兩者之方法等各種方法。 作為藉由該製造方法所製造之二氧化矽粒子，較佳為平均粒徑為3～10 nm之二氧化矽微粒子，但並不限定於此。例如，亦可將該平均粒徑為3～10 nm之二氧化矽微粒子作為晶種而製造更大之粒子。此時，使用包含氨或胺化合物等含氮化合物的鹼觸媒無妨，但為了不生成含有含氮化合物之分散液或粒子，較佳為使用包含含磷化合物之鹼觸媒。作為包含含磷化合物之鹼觸媒，較佳為氫氧化鏻，尤佳為氫氧化四丁基鏻。 ＜烷氧化矽烷＞ 於該二氧化矽粒子之製造方法中，適宜地使用下述式(2)所表示之烷氧化矽烷。 Xn Si(OR)4-n ··· (2) 式中，X表示氫原子、氟原子、碳數1～8之烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、碳數1～8之烷基、芳基或乙烯基，n為0～3之整數。 可尤其適宜地使用四甲基烷氧基矽烷、或四乙基烷氧基矽烷等。又，亦可使用2種以上之烷氧化矽烷。 作為將烷氧化矽烷分散、溶解之溶劑(於混合法之情形時為第1溶液之溶劑)，例如可使用：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇，丙酮、甲苯、二甲苯、四羥基呋喃等。 ＜微小氣泡(奈米微氣泡)＞ 該製造方法中所使用之微小氣泡係平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小之氣泡，包含氣泡徑為40～100 nm(0.1 μm)之所謂奈米氣泡、及氣泡徑為0.1～10 μm之所謂微氣泡之至少一者，較佳為包含兩者。微小氣泡之平均氣泡徑之上限較佳為500 nm，更佳為350 nm，進而較佳為200 nm。又，奈米微氣泡之平均氣泡徑之下限較佳為50 nm，更佳為60 nm，進而較佳為65 nm。 此處，於微小氣泡之平均氣泡徑超過10 μm之情形時，水溶液中之粒子之表面張力小，容易引起氣泡之合體，故而欠佳，又，氣泡之壽命較短，不適於產生有效率之反應。又，於微小氣泡之平均氣泡徑未達40 nm之情形時，表面張力大，氣泡之內壓增大而容易破裂，穩定化期間較短。即，氣泡之大小存在最佳之範圍，並非只要為氣泡則任意者均可。 微小氣泡相對於烷氧化矽烷之量可於烷氧化矽烷之水解充分地進行之範圍內適當設定。例如，於混合法中，將較佳為1.0×105 個/mL以上、更佳為1.0×108 個/mL以上之微小氣泡含量之第2溶液投入至第1溶液中。再者，第2溶液中之微小氣泡含量之上限較佳為1.0×1011 個/mL，更佳為5.0×1010 個/mL，進而較佳為1.0×1010 個/mL。 此處，若第2溶液之微小氣泡之含量未達1.0×105 個/mL，則有用以生成二氧化矽粒子之烷氧化矽烷之水解不充分之虞，若超過1.0×1011 個/mL，則反應速度較快，難以獲得再現性。 又，較佳為相對於烷氧化矽烷之官能基(OR)之莫耳數，添加0.5莫耳倍～10莫耳倍之包含如上所述之量之微小氣泡之第2溶液。此處，若使用多於10莫耳倍之第2溶液，則有於合成物之乾燥或熱處理時，因蒸發時殘留之水而引起裂縫之問題，於未達0.5莫耳倍之情形時，有水解不充分，反應於中途停止之虞。 微小氣泡中所使用之氣體較佳為包含氮氣、氫氣、氧氣、臭氧、二氧化碳及稀有氣體之至少1種。該等氣體由於可產生羥基自由基，故而同時可發揮藉由微小氣泡之破裂而壓碎微凝膠之效果，又，次要地具有利用微小氣泡之消滅時之衝擊波將生物學之細胞破壞之效果，針對生物學之污染對長期保存亦屬有效。 微小氣泡(奈米微氣泡)之產生方法並無特別限制，可使用先前公知之方法。例如可列舉：旋流式、靜態混合器式、噴射器式、文氏式、加壓溶解式、細孔式、旋轉式、超音波式、蒸氣冷凝式、電解式等各種方式。又，亦能夠藉由反覆使液體通過而提高奈米微氣泡之濃度，或進行微細化。 烷氧化矽烷之水解反應通常可於常壓下於5～95℃下進行，較佳為於低於溶劑之沸點之溫度下進行。於混合法之情形時，較佳為於未達第1溶液之沸點與第2溶液之沸點中任一較低沸點之溫度下進行。又，亦可於加壓下於未沸騰之溫度範圍內進行。又，亦可對包含烷氧化矽烷與微小氣泡之溶液照射紫外線或超音波。藉此，更快地促進烷氧化矽烷之水解反應，故而可於短時間內生成二氧化矽粒子而較經濟。 此處，於使用混合法之情形時，作為第2溶液之溶劑，主要使用水，若與水一併使用與第1溶液之溶劑具有相溶性之有機溶劑，則可提高微小氣泡之濃度，故而較佳。作為該有機溶劑，例如較佳為二甲基亞碸(DMSO)、乙酸(AcOH)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、甲醇(MeOH)、乙酸乙酯(AcOEt)、丙酮等，有黏度、介電常數越高則總微小氣泡越多之傾向。 此處，若於生成微小氣泡時使用藉由超濾而生成之包含微小氣泡之超濾水，則成為省資源製程，亦可減少金屬等雜質之混入。於使用該超濾水作為第2溶液之情形時，由於微小氣泡係由超濾膜所區分，故而有微小氣泡之壽命較長，可使用高濃度之微小氣泡之優點，故而較佳。 ≪二氧化矽系粒子分散液之製造方法≫ 本發明之二氧化矽系粒子分散液(較佳為二氧化矽系粒子之平均粒徑超過10 nm且為300 nm以下)之製造方法中，將藉由使用微小氣泡之上述本發明之製造方法而製造的二氧化矽微粒子(平均粒徑為3～10 nm)作為晶種(種粒子)，於鹼存在下進行水解而進行粒子成長(增層)。因此，晶種分散液較佳為使用經置換成水溶劑者。 即，該二氧化矽系粒子分散液之製造方法具有如下步驟：微粒子製備步驟，其於包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之液相中，將烷氧化矽烷水解而製備平均粒徑為3～10 nm之二氧化矽微粒子；及粒子成長步驟，其針對包含該二氧化矽微粒子之分散液，於鹼觸媒之存在下添加水解性金屬化合物進行水解，而使二氧化矽微粒子成長。此處，作為本發明之發明中之水解性金屬，亦可使用經局部水解之水解性金屬化合物。 再者，微粒子製備步驟中之操作係與上述「≪二氧化矽粒子之製造方法≫」之項中所說明之操作相同。 根據該製法，由於可將微小之粒子作為晶種(種粒子)進行多階段(複數次)之粒子成長，故而可製造粒度分佈一致之粒子。尤其於製造相對較小之粒子之情形時，亦可自微小之晶種進行多階段成長，故而可製造粒度分佈一致之粒子。 於該二氧化矽系粒子分散液之製造方法中，於粒子成長步驟中，為了使晶種(種粒子)穩定化，較佳為使去除了有機溶劑而分散於水中之晶種分散液於特定之pH值下熟化，由此進行伴隨分散溶液中之粒子溶解的粒子之均勻化、或分散溶液中之二氧化矽溶解度之均勻化等。於本說明書中，將該穩定化之操作稱為播種。播種中之pH值為只要為中性至鹼性區域，則並無特別限制，較佳為pH值7以上，更佳為pH值7～10.5。此時之分散液之熟化溫度只要使晶種穩定化則並無特別限制，於常壓下較佳為室溫至室溫至未達100℃。又，為了晶種之穩定化，較佳為熟化5分鐘左右以上。藉由該播種進行之晶種之穩定化可較佳地應用於將上述3～10 nm之二氧化矽微粒子作為晶種之情形、及將大於10 nm之粒子作為晶種之情形兩者。例如，藉由在鹼觸媒之存在下進行加熱等熟化，可實現伴隨分散溶液中之粒子溶解的粒子之均勻化、或分散溶液中之二氧化矽溶解度之均勻化等。該步驟係於進行其後之粒子成長、進而使粒子以多階段成長而製造均勻粒子之方面而言以進行為佳之步驟。 於粒子成長步驟中，適當控制反應溫度、pH值、晶種量、水解性矽化合物之種類及添加量、添加速度等。於本發明中，例如於使用水解性矽化合物時，於所使用之晶種溶液之濃度過高之情形或於晶種溶液之pH值為酸性區域之情形時，存在以下情況：二氧化矽粒子不穩定且二氧化矽之溶解度較小，故而所添加之水解性矽化合物以低分子二氧化矽之形式析出，產生新的核粒子或單體、低聚物等副產物，故而妨礙晶種之成長，難以進行均勻之粒子成長。因此，晶種溶液較佳為經調整為適當濃度之中性至鹼性區域之水溶液。 又，於粒子成長步驟中，於藉由連續添加水解性矽化合物而使晶種成長之情形時，若所添加之矽化合物相對於晶種量過量且過飽和度異常增高，或添加速度過快，則有以低分子二氧化矽之形式析出，產生新的核粒子或單體、低聚物等副產物，故而不僅妨礙晶種之成長，而且所獲得之粒子之粒度分佈變廣之虞。因此，於粒子成長中所添加之水解性矽化合物之添加量或添加速度等較佳為根據晶種量而調整。 於粒子成長步驟中，為了防止此種由核生成或副產物產生所引起之不均勻之粒子成長，獲得更均勻之粒度分佈之粒子，較佳為重複如下操作：於粒子成長之過程中，自經某程度成長之粒子之分散液中去除此種副產物、或作為源於烷氧基之水解之副產物的有機溶劑、或不需要之鹼，並將經精製之粒子作為新的種粒子而進行粒子成長。關於該多階段之粒子成長之每1次之粒子成長，作為標準，較佳為成為基準之種粒子之平均粒徑之3倍以內。 此處，為了使粒子成長為所需之粒度，於連續添加水解性金屬化合物而非多階段地添加水解性金屬化合物之情形時，粒子成長所需之時間耗費過多，故而缺乏實用性。又，於在短時間內添加大量水解性金屬化合物之情形時，如上所述，有產生新的核粒子或單體、低聚物等副產物，所得之粒子之粒度分佈亦變廣之虞。 即，較佳為於製成目標尺寸之粒子前，例如經過2～5次左右之粒子成長步驟。藉由使用微小之粒子作為晶種，即便於製造平均粒徑超過10 nm且為300 nm以下、較佳為超過10 nm且為100 nm左右之相對較小之粒子之情形時，亦可經過所需次數之粒子成長步驟，從而能夠製造粒度分佈一致之粒子。 該粒子成長步驟中之水解較佳為於平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之存在下進行。藉由在微小氣泡之存在下進行水解，可利用由微小氣泡所得之分散效果、壓碎效果、水解促進效果等，而抑制反應未進行至目標粒子之水解性金屬化合物(未反應之原料或其低分子水解物等)之產生、或該等與二氧化矽系粒子反應而生成之微凝膠等之產生，藉此可製造粒度分佈更一致之粒子。 進而，未參與反應之殘留之微小氣泡經時後，於消滅時產生衝擊波，故而不僅抑制微生物、藻類等生物性有機物之產生增殖，而且促進微凝膠產生之抑制及所產生之微凝膠之再分散。因此，認為對過濾性之維持改善較有效。 此處，關於微小氣泡，係與上述「≪二氧化矽粒子之製造方法≫」之項中所說明者相同，故而省略說明。 作為粒子成長步驟中所使用之水解性金屬化合物，可列舉：包含矽、鈦、氧化鋯、鋁、錫、銦等金屬且具有烷氧基、鹵基等水解性基之化合物，或包含上述金屬之螯合化合物，或包含上述金屬之過氧化合物等。於本發明之粒子成長步驟中，較佳為使用至少包含矽之水解性金屬化合物，可單獨使用包含矽之水解性金屬化合物，或可與包含其他金屬之水解性化合物一併使用。再者，作為水解性化合物，亦可如上所述般使用經局部水解且分子內具有羥基之水解物。 具體而言，作為包含矽之水解性化合物，可使用烷氧化矽烷及矽酸之至少1種。 作為烷氧化矽烷，可較佳地使用上述通式(2)所表示之烷氧化矽烷。其中，更佳為四甲基烷氧基矽烷、四乙基烷氧基矽烷，尤佳為四甲基烷氧基矽烷。 又，作為矽酸，可使用由鹼金屬矽酸鹽製備而成者。例如，可利用陽離子交換樹脂等對矽酸鈉(水玻璃)之稀釋溶液進行離子交換，獲得包含矽酸之溶液，且可使用該包含矽酸之溶液。該包含矽酸之溶液於要求高純度之二氧化矽系粒子分散液之情形時，較佳為進而進行利用超濾膜之高分子量物質之分離或利用螯合樹脂、兩性離子交換樹脂、陽離子交換樹脂等之處理。 又，作為包含鈦之水解性化合物，可例示：四甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁基鈦、鈦酸丁酯二聚物、四辛基鈦四氯化鈦、乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、乳酸鈦銨鹽、三乙醇胺鈦、過氧鈦酸等。 作為包含氧化鋯之水解性化合物，可例示：四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、鋯酸正丙酯、鋯酸正丁酯、氯化鋯、氧氯化鋯、二丁氧基雙(乙基乙醯丙酮酸)鋯、四乙醯丙酮酸鋯、過氧鋯酸等。 作為包含鋁之水解性化合物，可例示：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、第二丁氧化鋁、氯化鋁、乙酸鋁、三乙醯丙酮酸鋁、雙乙基乙醯乙酸單乙醯丙酮酸鋁、三乙基乙醯乙酸鋁等。 作為包含錫之水解性化合物，可例示：四異丙氧基錫、四正丁氧基錫、氯化錫(IV)、辛酸錫等。 作為包含銦之水解性化合物，可例示：三甲氧基銦、三乙氧基銦、三異丙氧基銦、氯化銦、三乙醯丙酮酸銦等。 粒子成長步驟中之反應較佳為於包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之水溶劑及鹼觸媒之存在下進行。因此，晶種溶液之溶劑較佳為置換成水。此處，於對包含二氧化矽微粒子、水及鹼觸媒之溶液添加水解性矽化合物、或水解速度較快且容易析出之水解性金屬化合物(矽以外之金屬化合物)之情形時，作為該等水解性金屬化合物之溶劑，較佳為使用有機溶劑、或水及有機溶劑之混合溶劑。又，於在常壓下進行反應之情形時，較佳為使用回流器進行以使溶劑不揮發。進而，於在溶劑沸點以上(於水之情形時為100℃以上)之溫度下進行之情形時等，亦可使用高壓釜等耐熱耐壓容器。再者，所製造之二氧化矽系粒子分散溶液中所含之因水解而副產生之有機溶劑等較佳為置換成水。 作為有機溶劑，可列舉：醇類、酮類、醚類、酯類等。更具體而言，例如可使用：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類。該等之中，更佳為甲醇或乙醇，尤佳為甲醇。該等有機溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。 作為鹼觸媒，可使用：氨、胺、鹼金屬氫化物、鹼土金屬氫化物、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、四級銨化合物、胺系偶合劑等顯示出鹼性之化合物。 ≪二氧化矽系粒子分散液≫ 本發明之二氧化矽系粒子分散液之特徵在於：包含平均粒徑超過10 nm且為300 nm以下之二氧化矽系粒子、與平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡。該二氧化矽系粒子分散液可藉由上述本發明之二氧化矽系分散液之製造方法而獲得。再者，關於微小氣泡，係與上述「≪二氧化矽粒子分散液≫」之項中所說明者相同。 ＜二氧化矽系粒子＞ 本發明之二氧化矽系粒子係指僅將二氧化矽(矽)作為主成分之粒子，或將含有矽與選自鈦、氧化鋯、鋁、錫及銦中之至少1種元素的2種以上之金屬氧化物作為主成分之粒子。作為將2種以上之金屬氧化物作為主成分之粒子，具體而言可列舉：於包含二氧化矽微粒子之核粒子表面，形成有包含矽與選自鈦、氧化鋯、鋁、錫及銦中之至少1種金屬的複合金屬氧化物層(殼層)之態樣。 此處所謂主成分，係指相對於構成粒子之物質整體，以氧化物基準計為60質量%以上，較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上，進而較佳為99.5質量%以上，最佳為100質量%。 該二氧化矽系粒子如上所述，平均粒徑超過10 nm且為300 nm以下，較佳為超過10 nm且為200 nm，更佳為超過10 nm且為100 nm。 平均粒徑之測定方法係與上述二氧化矽微粒子之平均粒徑之測定方法(TEM觀察法)相同。 該二氧化矽系粒子粒子之變異係數(CV值)例如為0.3以下，較佳為0.25以下，更佳為0.20以下，進而較佳為0.15以下。 再者，變異係數(＝標準偏差/平均粒徑)係根據藉由上述二氧化矽微粒子之平均粒徑之測定方法(TEM觀察法)求出之平均粒徑而算出。 進而，二氧化矽系粒子由於藉由水解處理而進行粒子之緻密化，故而比表面積較佳為9 m2 /g以上且未達270 m2 /g，更佳為27 m2 /g以上且未達270 m2 /g。 若二氧化矽系粒子之比表面積未達9 m2 /g，則粒子本身容易大幅度地沈澱。另一方面，若為270 m2 /g以上，則於粒子較小，於反應系統中大量存在鹽之情形時，有二氧化矽系粒子之穩定性較低而容易凝膠化之問題。 比表面積之測定方法係與上述二氧化矽微粒子之比表面積之測定方法相同。 該二氧化矽系粒子及上述二氧化矽微粒子之表面電荷量較佳為14～900 μeq/g。 表面電荷量係主要根據(1)粒子所具有之表面積與(2)於粒子表面之水解性(烷氧基進行水解而成為羥基之反應)而發生變化。於任一種情形時，粒子固形物成分(g)單位之表面電荷量均根據參與粒子所具有之負電荷生成的羥基之量而大幅度地變化。尤其對於在高溫下製備之二氧化矽系粒子而言，(1)之影響較大，對於在低溫下製備之上述二氧化矽微粒子(晶種)而言，(2)之影響較大。 因此，對於平均粒徑超過10 nm且為300 nm以下之二氧化矽系粒子而言，表面電荷量較佳為14～420 μeq/g，更佳為42～420 μeq/g。此處，若高純度二氧化矽系粒子之表面電荷量未達14 μeq/g，則粒子本身容易大幅度地沈澱。另一方面，若超過420 μeq/g，則大量存在相對較小之粒子，故而有若進行濃縮則黏度上升而容易凝膠化之問題。此時，於在反應系統中大量存在鹽之情形時，二氧化矽系粒子分散液之黏度上升加速，更容易凝膠化。 又，如上所述，對於用於製造該二氧化矽系粒子之平均粒徑為3～10 nm之二氧化矽微粒子(晶種)而言，表面電荷量較佳為260～900 μeq/g。 表面電荷量之測定方法係與上述二氧化矽微粒子之表面電荷量之測定方法相同。 ＜二氧化矽系粒子分散液＞ 對於本發明之二氧化矽系粒子分散液而言，例如於半導體之研磨材用等要求高純度之情形時，較佳為鹼金屬、鹼土金屬、Zn、Pb、Ag、Mn、Co、Mo、Cu、Ni、Cr、U及Th各者之含量相對於二氧化矽而為10 ppm以下，更佳為1 ppm以下，進而較佳為0.5 ppm以下。 若該等金屬各者之含量相對於二氧化矽超過10 ppm，則有降低粒子之表面電位而妨礙穩定性，或容易產生塗佈膜之絕緣性或電特性等之變化之問題。 金屬含量之測定方法係與上述二氧化矽粒子分散液之金屬含量之測定方法相同。 [實施例] (實施例1) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HYK-20-SD)使水與O2 接觸，而製備O2 奈米微氣泡水(平均氣泡徑：70 nm，氣泡個數：2.4億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，而獲得實施例1之二氧化矽粒子分散液。 實施例1之二氧化矽粒子分散溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm，如圖1所示般為均勻之微粒子。又，利用超濾膜(旭化成製造之SIP-1013，截留分子量6000)對二氧化矽粒子與微小氣泡共存之實施例1之二氧化矽粒子分散液進行過濾而去除二氧化矽粒子，並測定濾液中之奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數，結果為75 nm、1.5億個/mL。將處理條件等及各測定結果示於表1。 [二氧化矽粒子之平均粒徑] 二氧化矽粒子之平均粒徑係藉由圖像分析法進行測定。具體而言，利用穿透式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造，H-800)，使二氧化矽粒子分散液於電子顯微鏡用銅網之膠棉膜上乾燥，對以倍率25萬倍拍攝照片而獲得之照片投影圖中之任意500個粒子測定其粒徑，並將其平均值作為二氧化矽粒子之平均粒徑。 [奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數] 奈米氣泡之平均氣泡徑及氣泡個數係使用奈米粒子追蹤分析法測定溶液中之氣泡之布朗運動移動速度。具體而言，一面抽吸測定試樣(第2溶液、或實施例1之二氧化矽粒子分散液之濾液)約20 mL一面注入至測定設備(Malvern公司製造之「NanoSight NS300」)中，並藉由奈米粒子追蹤分析法進行測定。 [二氧化矽微粒子中之Na量] 二氧化矽微粒子中所含之Na量係藉由ICP質譜法，對利用陽離子交換樹脂對所製備之二氧化矽粒子分散液進行離子交換所獲得的二氧化矽粒子分散液(A)進行測定。 [分散溶液中之NHX 之合計含量] 含有氮原子之化合物的NHX 之合計含量係基於以下之氨分析方法及胺類分析方法分別進行測定，並將各測定值合計而求出。 (1)氨分析方法 藉由凱氏法進行測定。具體而言，使用硫酸等對試樣進行加熱分解，將試樣中之氮製成硫酸銨，其次將分解液調整為鹼性，對游離之氨進行蒸餾，並藉由滴定對其氨量進行測定。 (2)胺類分析方法 藉由離子層析法進行測定。具體而言，藉由將試樣直接導入至離子層析裝置(裝置型號：ICS-1000)中，而根據校準曲線求出含量並進行定量。 [分散溶液中之Al等之含量] 二氧化矽粒子分散溶液中之Al、Ca、Mg、Ti、K、Zn、Pb、Cr、Fe、Mn、Ag、Cu及Ni各者之含量係藉由ICP質譜法而求出。 (實施例2) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HYK-20-SD)使水與N2 接觸，而製備N2 奈米微氣泡水(平均氣泡徑：79 nm，氣泡個數：2.0億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，而獲得實施例2之二氧化矽粒子分散液。 實施例2之二氧化矽粒子分散溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm，如圖2所示般為均勻之微粒子。又，利用超濾膜(旭化成製造之SIP-1013，截留分子量6000)對二氧化矽粒子與微小氣泡共存之實施例2之二氧化矽粒子分散液進行過濾而去除二氧化矽粒子，並測定濾液中之奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數，結果為80 nm、1.4億個/mL。將處理條件等及各測定結果示於表1。 (實施例3) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HYK-20-SD)使水與O3 接觸，而製備O3 奈米微氣泡水(平均氣泡徑：65 nm，氣泡個數：1.6億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，而獲得實施例3之二氧化矽粒子分散液。 實施例3之二氧化矽粒子分散溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm。又，利用超濾膜(旭化成製造之SIP-1013，截留分子量6000)對二氧化矽粒子與微小氣泡共存之實施例3之二氧化矽粒子分散液進行過濾而去除二氧化矽粒子，並測定濾液中之奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數，結果為70 nm、1.5億個/mL。將處理條件等及各測定結果示於表1。 (實施例4) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HYK-20-SD)使水與稀有氣體(Ar)接觸，而製備Ar奈米微氣泡水(平均氣泡徑：75 nm，氣泡個數：1.6億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，而獲得實施例4之二氧化矽粒子分散液。 實施例4之二氧化矽粒子分散溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm。又，利用超濾膜(旭化成製造之SIP-1013，截留分子量6000)對二氧化矽粒子與微小氣泡共存之實施例4之二氧化矽粒子分散液進行過濾而去除二氧化矽粒子，並測定濾液中之奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數，結果為77 nm、1.4億個/mL。將處理條件等及各測定結果示於表1。 (實施例5) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用微細孔隙方式之氣泡產生裝置(Nano-x公司製造之FK-MP-SO 25CW-T1)使水與N2 接觸，而製備N2 奈米微氣泡水(平均氣泡徑：291 nm，氣泡個數：1.1億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，而獲得實施例5之二氧化矽粒子分散液。 實施例5之二氧化矽粒子分散溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm。又，利用超濾膜(旭化成製造之SIP-1013，截留分子量6000)對二氧化矽粒子與微小氣泡共存之實施例5之二氧化矽粒子分散液進行過濾而去除二氧化矽粒子，並測定濾液中之奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數，結果為294 nm、1.0億個/mL。將處理條件等及各測定結果示於表1。 (實施例6) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HYK-20-SD)使水與N2 接觸，而製備N2 奈米微氣泡水(平均氣泡徑：79 nm，氣泡個數：0.1億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，而獲得實施例6之二氧化矽粒子分散液。 實施例6之二氧化矽粒子分散溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為6 nm。又，利用超濾膜(旭化成製造之SIP-1013，截留分子量6000)對二氧化矽粒子與微小氣泡共存之實施例6之二氧化矽粒子分散液進行過濾而去除二氧化矽粒子，並測定濾液中之奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數，結果為82 nm、0.08億個/mL。將處理條件等及各測定結果示於表1。 (實施例7) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四甲氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HYK-20-SD)使水與N2 接觸，而製備N2 奈米微氣泡水(平均氣泡徑：79 nm、氣泡個數：2.0億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，而獲得實施例7之二氧化矽粒子分散液。 實施例7之二氧化矽粒子分散溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm。又，利用超濾膜(旭化成製造之SIP-1013，截留分子量6000)對二氧化矽粒子與微小氣泡共存之實施例7之二氧化矽粒子分散液進行過濾而去除二氧化矽粒子，並測定濾液中之奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數，結果為80 nm、1.8億個/mL。將處理條件等及各測定結果示於表1。 (實施例8) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HYK-20-SD)使水與N2 接觸，而製備N2 奈米微氣泡水(平均氣泡徑：79 nm，氣泡個數：2.0億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於60℃下進行反應5小時，而獲得實施例8之二氧化矽粒子分散液。 實施例8之二氧化矽粒子分散溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm。又，利用超濾膜(旭化成製造之SIP-1013，截留分子量6000)對二氧化矽粒子與微小氣泡共存之實施例8之二氧化矽粒子分散液進行過濾而去除二氧化矽粒子，並測定濾液中之奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數，結果為81 nm、1.7億個/mL。將處理條件等及各測定結果示於表1。 (實施例9) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HYK-20-SD)使水與H2 接觸，而製備H2 奈米微氣泡水(平均氣泡徑：79 nm，氣泡個數：2.0億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，而獲得實施例9之二氧化矽粒子分散液。 實施例9之二氧化矽粒子分散溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm。又，利用超濾膜(旭化成製造之SIP-1013，截留分子量6000)對二氧化矽粒子與微小氣泡共存之實施例9之二氧化矽粒子分散液進行過濾而去除二氧化矽粒子，並測定濾液中之奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數，結果為80 nm、1.9億個/mL。將處理條件等及各測定結果示於表1。 (實施例10) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HYK-20-SD)使水與N2 接觸，而製備N2 奈米微氣泡水(平均氣泡徑：105 nm，氣泡個數：80億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，而獲得實施例10之二氧化矽粒子分散液。 實施例10之二氧化矽粒子分散溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm。又，利用超濾膜(旭化成製造之SIP-1013，截留分子量6000)對二氧化矽粒子與微小氣泡共存之實施例10之二氧化矽粒子分散液進行過濾而去除二氧化矽粒子，並測定濾液中之奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數，結果為200 nm、19億個/mL。將處理條件等及各測定結果示於表1。 (實施例11) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HYK-20-SD)使水與N2 接觸，而製備N2 奈米微氣泡水(平均氣泡徑：8000 nm，氣泡個數：1.0億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，而獲得實施例11之二氧化矽粒子分散液。 實施例11之二氧化矽粒子分散溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm。又，利用超濾膜(旭化成製造之SIP-1013，截留分子量6000)對二氧化矽粒子與微小氣泡共存之實施例11之二氧化矽粒子分散液進行過濾而去除二氧化矽粒子，並測定濾液中之奈米氣泡之平均氣泡徑與氣泡個數，結果為8100 nm、0.8億個/mL。將處理條件等及各測定結果示於表1。 (比較例1) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，使用離子交換水作為第2溶液。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，但未生成粒子。 (比較例2) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，使用蒸餾水作為第2溶液。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下反應5小時，但未生成粒子。 (比較例3) 製備一面對改性乙醇(AP-11)22 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷0.49 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HYK-20-SD)使水與N2 接觸，而製備N2 氣泡水(平均氣泡徑：12000 nm，氣泡個數：0.1億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液25 g，並於25℃下進行反應5小時，但未生成粒子。 [表1] 所謂註1之雜質，係表示Al、Ca、Mg、Ti、K、Zn、Pb、Cr、Fe、Mn、Ag、Cu、Ni各者。 如表1所示，確認到藉由使用微小氣泡(奈米微氣泡)將四甲基烷氧基矽烷或四乙基烷氧基矽烷等烷氧化矽烷水解，而製造5 nm左右之二氧化矽微粒子。 (實施例12) ＜微粒子製備步驟＞ 製備一面對改性乙醇(AP-11)814 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷19.4 g而得之溶液(第1溶液)。又，作為第2溶液之氣泡水溶液係利用旋流方式之氣泡產生裝置(Ligaric股份有限公司製造之HVK-20-SD)使水與O2 接觸，而製備O2 奈米微氣泡水(平均氣泡徑：121 nm，氣泡個數：1.69億個/mL)。向第1溶液中添加該第2溶液971 g，並於25℃下反應5小時，而獲得二氧化矽粒子分散液(A液)。再者，以下之實施例中所使用之O2 奈米微氣泡水係與本實施例中之第2溶液相同者。 使用旋轉蒸發器裝置(RE裝置)，以成為375 g之方式對該A液進行濃縮。向該溶液中添加純水450 g，利用RE裝置進行濃縮而獲得濃縮液300 g。重複進行2次添加該純水並利用RE裝置進行濃縮之操作，而獲得水分散液(水溶劑置換步驟)。其後，使用3質量%氨水與純水調整為pH值9.3，而獲得二氧化矽濃度1質量%之分散於水中之二氧化矽粒子分散液(B液)。B溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm。詳細情況係示於表2(以下相同)。 ＜粒子成長步驟＞ 採集微粒子製備步驟中所製備之B液100 g，並與200 g之純水混合而製成晶種溶液。另一方面，將對二氧化矽濃度2.5質量%之3號水玻璃進行陽離子交換所獲得之矽酸液再次進行陽離子交換，而準備二氧化矽濃度2.3質量%之矽酸液(添加物質I)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至80℃並保持0.5小時。繼而，一面對晶種溶液添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以3.6 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自水玻璃之矽酸液(添加物質I)1080 g，而獲得二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮(脫有機溶劑步驟)，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為12.5 nm，標準偏差為3.1 nm，CV值為0.25。詳細情況係示於表2(以下相同)。 再者，標準偏差及CV值係利用依據實施例1中之二氧化矽粒子之測定法測定之平均粒徑而算出(以下相同)。 (實施例13) 採集與實施例12同樣地製備之B液100 g，並與200 g之純水混合而製成晶種溶液。另一方面，向O2 奈米微氣泡水1017 g中添加63 g之四甲氧基矽烷而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至80℃並保持0.5小時。繼而，一面對晶種溶液添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以3.6 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自四甲氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g，而獲得二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為23.0 nm，標準偏差為4.6 nm，CV值為0.20。 (實施例14) 採集與實施例12同樣地製備之B液100 g，並與25質量%TMAH(Tetramethylammonium Hydroxide，氫氧化四甲基銨)溶液2.8 g與197.2 g之純水混合而製成晶種溶液。此時之溶液之pH值為12。另一方面，向O2 奈米微氣泡水1017 g中添加63 g之四甲氧基矽烷而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至80℃並保持0.5小時。繼而，對晶種溶液以3.6 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自四甲氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g，而獲得二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為19.5 nm，標準偏差為5.1 nm，CV值為0.26。 (實施例15) 微粒子製備步驟係將實施例13中所獲得之矽溶膠採集30 g，並與270 g之O2 奈米微氣泡水混合而製成晶種溶液。另一方面，向O2 奈米微氣泡水1017 g中添加63 g之四甲氧基矽烷而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至80℃並保持0.5小時。繼而，一面對晶種溶液添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以3.6 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自四甲氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g，而獲得二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為46.2 nm，標準偏差為6.9 nm，CV值為0.15。 (實施例16) 微粒子製備步驟係將實施例15中所獲得之二氧化矽系粒子分散液採集30 g，並與270 g之O2 奈米微氣泡水混合而製成晶種溶液。另一方面，向O2 奈米微氣泡水1017 g中添加63 g之四甲氧基矽烷而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至90℃並保持0.5小時。繼而，一面對晶種溶液添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以1.8 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自四甲氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g，而獲得二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為92 nm，標準偏差為12.9 nm，CV值為0.14。 (實施例17) 微粒子製備步驟係將實施例16中所獲得之二氧化矽系粒子分散液採集30 g，並與270 g之O2 奈米微氣泡水混合而製成晶種溶液。另一方面，向O2 奈米微氣泡水1017 g中添加63 g之四甲氧基矽烷而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至120℃並保持0.5小時。繼而，一面對晶種溶液添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以1.2 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自四甲氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g，而獲得二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為180 nm，標準偏差為21.6 nm，CV值為0.12。 (實施例18) 採集與實施例12同樣地製備之B液100 g，並與200 g之純水混合而製成晶種溶液。另一方面，向純水1017 g中添加63 g之四甲氧基矽烷而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。進而，準備利用乙醇對四異丙氧基鋯(Matsumoto Fine Chemical製造之ZA-40)液進行稀釋而得之以ZrO2 換算計為5質量%之氧化鋯溶液(添加物質II)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至80℃並保持0.5小時。繼而，一面對晶種溶液添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以3.6 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自四甲氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g，又，同時以0.07 g/min添加上述氧化鋯溶液(添加物質II)20 g，而獲得二氧化矽與氧化鋯之複合氧化物之二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 -ZrO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為24.5 nm，標準偏差為4.9 nm，CV值為0.20。 (實施例19) 採集與實施例12同樣地製備之B液100 g，並與200 g之純水混合而製成晶種溶液。另一方面，向純水1017 g中添加63 g之四甲氧基矽烷而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。進而，準備利用乙醇對四異丙氧基鈦(Matsumoto Fine Chemical製造之TA-10)液進行稀釋而得之以TiO2 換算計為5質量%之氧化鈦溶液(添加物質II)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至80℃並保持0.5小時。繼而，一面對晶種溶液添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以3.6 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自四甲氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g，又，同時以0.07 g/min添加上述氧化鈦溶液(添加物質II)20 g，而獲得二氧化矽與氧化鈦之複合氧化物之二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 -TiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為25.3 nm，標準偏差為6.0 nm，CV值為0.24。詳細情況係示於表3(以下相同)。 (實施例20) 使用N2 奈米微氣泡水代替O2 奈米微氣泡水，除此以外，採集與實施例12同樣地製備之C液100 g，並與200 g之N2 奈米微氣泡水混合而製成晶種溶液。另一方面，向N2 奈米微氣泡水1017 g中添加63 g之四甲氧基矽烷而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。進而，準備利用乙醇對三異丙氧基鋁(東京化成工業製造之試劑)液進行稀釋而得之以Al2 O3 換算計為5質量%之氧化鋁溶液(添加物質II)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至80℃並保持0.5小時。繼而，一面對晶種溶液添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以3.6 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自四甲氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g，又，同時以0.07 g/min添加上述氧化鋁溶液(添加物質II)20 g，而獲得二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物之二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 -Al2 O3 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為24.0 nm，標準偏差為4.3 nm，CV值為0.18。 (實施例21) 採集與實施例12同樣地製備之B液100 g，並與200 g之純水混合而製成晶種溶液。 另一方面，作為粒子成長用，一面對改性乙醇(AP-11)4070 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷97 g而製備溶液(第3溶液)。其次，向第3溶液中添加與實施例12同樣地製備之O2 奈米微氣泡水(第2溶液)4855 g，並於25℃下反應5小時，而獲得二氧化矽粒子分散液。使用RE裝置，以成為1860 g之方式對該二氧化矽粒子分散液進行濃縮。向該溶液中添加純水2000 g，利用RE裝置進行濃縮，而獲得濃縮液1860 g。重複進行2次添加該純水並利用RE裝置進行濃縮之操作，而獲得水分散液。使用RE裝置，以成為600 g之方式進而對其進行濃縮而獲得D液。向該D液中添加O2 奈米微氣泡水480 g而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至80℃並保持0.5小時。繼而，一面對晶種溶液添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以7.2 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自四乙氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g，而獲得二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為22.0 nm，標準偏差為4.6 nm，CV值為0.21。 (實施例22) ＜微粒子製備步驟＞ 製備一面對改性乙醇(AP-11)819.2 g進行攪拌一面添加四甲氧基矽烷14.2 g而得之溶液(第1溶液)。向第1溶液中添加與實施例12同樣地製備之O2 奈米微氣泡水(第2溶液)971 g，並於25℃下反應5小時，而獲得二氧化矽粒子分散液(E液)。 使用RE裝置，以成為375 g之方式對該E液進行濃縮。向該溶液中添加純水450 g，利用RE裝置進行濃縮而獲得濃縮液300 g。重複進行2次添加該純水並利用RE裝置進行濃縮之操作，而獲得水分散液。其後，使用3質量%氨水與純水調整為pH值9.3，而獲得二氧化矽濃度1質量%之分散於水中之二氧化矽粒子分散液(F液)。F溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm。 ＜粒子成長步驟＞ 採集微粒子製備步驟中所製備之F液100 g，並與200 g之純水混合而製成晶種溶液。另一方面，向O2 奈米微氣泡水1017 g中添加63 g之四甲氧基矽烷而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至80℃並保持0.5小時。繼而，一面對晶種溶液添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以3.6 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自四甲氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g，而獲得二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為21.5 nm，標準偏差為4.1 nm，CV值為0.19。 (實施例23) 使用RE裝置，以成為375 g之方式對與實施例22同樣地製備之E液進行濃縮。向該溶液中添加純水450 g，利用RE裝置進行濃縮而獲得濃縮液300 g。重複進行2次添加該純水並利用RE裝置進行濃縮之操作，而獲得水分散液。其後，使用3質量%氨水與純水調整為pH值7.0，而獲得二氧化矽濃度0.33質量%之分散於水中之二氧化矽粒子分散液(G液)。G溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為5 nm。 ＜粒子成長步驟＞ 採集微粒子製備步驟中所製備之G液300 g，作為晶種溶液。另一方面，向O2 奈米微氣泡水1017 g中添加63 g之四甲氧基矽烷而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面於pH值7.0、25℃下保持5分鐘。繼而，同時一面對晶種溶液添加3質量%氨溶液與經調整為10℃之上述來自四甲氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)，一面將反應溶液之pH值調整為9.0且將溫度調整為80℃。於反應溶液之pH值達到9.0且溫度達到80℃後，一面進行控制以使該pH值及溫度成為一定，一面添加兩溶液而獲得二氧化矽系粒子分散液。再者，二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g係以3.6 g/min之速度添加。利用RE裝置對所獲得之二氧化矽系分散液進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為22.0 nm，標準偏差為4.6 nm，CV值為0.21。 (比較例4) ＜微粒子製備步驟＞ 製備一面對改性乙醇(AP-11)814 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷19.4 g而得之溶液(第1溶液)。又，向第1溶液中添加作為第2溶液之純水971 g，並於25℃下反應5小時，而獲得A液。於該A溶液中未產生粒子。 使用RE裝置，以成為375 g之方式對該A液進行濃縮。向該溶液中添加純水450 g，利用RE裝置獲得濃縮液300 g。重複進行2次添加該純水並利用RE裝置進行濃縮之操作，而獲得水分散液。其後，使用3%氨水與純水調整為pH值9.3，而獲得1質量%濃度之分散於水中之分散液(H液)。未檢測到H溶液中之二氧化矽粒子。詳細情況係示於表3(以下相同)。 ＜粒子成長步驟＞ 採集微粒子製備步驟中所製備之H液100 g，並與200 g之純水混合而製成晶種溶液(其中，不含粒子)。另一方面，將對二氧化矽濃度2.5質量%之3號水玻璃進行陽離子交換所獲得之矽酸液再次進行陽離子交換，而準備二氧化矽濃度2.3質量%之矽酸液(添加物質I)。 作為播種，一面攪拌該晶種溶液，一面加熱至80℃並保持0.5小時。繼而，一面添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以3.6 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自水玻璃之矽酸液(添加物質I)1080 g，而獲得二氧化矽系粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為14 nm，標準偏差為4.9 nm，CV值為0.35，係粒度分佈較廣者。詳細情況係示於表3(以下相同)。 (比較例5) ＜微粒子製備步驟＞ 製備一面對改性乙醇(AP-11)814 g進行攪拌一面添加四乙氧基矽烷19.4 g而得之溶液(第1溶液)。又，向第1溶液中添加作為第2溶液之純水971 g與15質量%氨水10 g之混合液，並於25℃下反應5小時，而獲得二氧化矽粒子分散液(A液)。 使用RE裝置，以成為375 g之方式對該A液進行濃縮。向該溶液中添加水450 g，利用RE裝置獲得濃縮液300 g。重複進行2次添加該純水並利用RE裝置進行濃縮之操作，而獲得水分散液。其後，使用3質量%氨水與純水調整為pH值9.3，而獲得1質量%濃度之分散於水中之分散液(J液)。J溶液中之二氧化矽粒子之平均粒徑為250 nm。 ＜粒子成長步驟＞ 採集微粒子製備步驟中所製備之J液100 g，並與200 g之純水混合而製成晶種之溶液。另一方面，向純水1017 g中添加63 g之四甲氧基矽烷而準備二氧化矽濃度2.3質量%之二氧化矽溶液(添加物質I)。 作為播種，一面攪拌晶種溶液，一面加熱至120℃並保持0.5小時。繼而，一面添加3質量%氨溶液而將溶液之pH值控制為9.0，一面以1.2 g/min之速度添加經調整為10℃之上述來自四甲氧基矽烷之二氧化矽溶液(添加物質I)1080 g，而獲得二氧化矽粒子分散液。利用RE裝置對其進行濃縮，並利用3質量%氨水調整為pH值9。所製造之二氧化矽系粒子分散液之濃度以SiO2 換算計為10質量%。又，二氧化矽系粒子之平均粒徑為310 nm，標準偏差為65.1 nm，CV值為0.21，係粒度分佈較廣者。 [表2] 所謂﹡1之雜質，係表示鹼金屬、鹼土金屬、Zn、Pb、Ag、Mn、Co、Mo、Cu、Ni、Cr、U、Th各者。 [表3] 所謂﹡1之雜質，係表示鹼金屬、鹼土金屬、Zn、Pb、Ag、Mn、Co、Mo、Cu、Ni、Cr、U、Th各者。
圖1係實施例1(O2 奈米微氣泡水)中所製造之二氧化矽微粒子之TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)照片。 圖2係實施例2(N2 奈米微氣泡水)中所製造之二氧化矽微粒子之TEM照片。

Claims (21)

  1. 一種二氧化矽粒子分散液，其特徵在於：包含平均粒徑為3～10 nm之二氧化矽微粒子。
  2. 如請求項1之二氧化矽粒子分散液，其中上述二氧化矽微粒子中所含之Na含量為10 ppm以下。
  3. 如請求項1或2之二氧化矽粒子分散液，其包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡。
  4. 如請求項1至3中任一項之二氧化矽粒子分散液，其中上述二氧化矽粒子分散液整體中所含之含有氮原子之化合物的以NHX (X為1～4之整數)計之合計含量相對於二氧化矽而為1 ppm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之二氧化矽粒子分散液，其中上述二氧化矽粒子分散液整體中所含之Al、Ca、Mg、Ti、K、Zn、Pb、Cr、Fe、Mn、Ag、Cu及Ni各者之含量相對於二氧化矽而為10 ppm以下。
  6. 如請求項3至5中任一項之二氧化矽粒子分散液，其中上述微小氣泡係包含氮氣、氫氣、氧氣、臭氧、二氧化碳及稀有氣體之至少1種之氣泡。
  7. 一種二氧化矽粒子分散液之製造方法，其特徵在於：於包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之液相中，將烷氧化矽烷水解而製造二氧化矽粒子。
  8. 如請求項7之二氧化矽粒子分散液之製造方法，其將包含上述烷氧化矽烷之第1溶液與包含上述微小氣泡之第2溶液混合。
  9. 如請求項8之二氧化矽粒子分散液之製造方法，其中上述第2溶液含有1.0×105 個/mL以上之上述微小氣泡。
  10. 如請求項7至9中任一項之二氧化矽粒子分散液之製造方法，其不使用鹼觸媒。
  11. 如請求項7至10中任一項之二氧化矽粒子分散液之製造方法，其中上述微小氣泡係包含氮氣、氫氣、氧氣、臭氧、二氧化碳及稀有氣體之至少1種之氣泡。
  12. 如請求項7至11中任一項之二氧化矽粒子分散液之製造方法，其中所製造之二氧化矽粒子係平均粒徑為3～10 nm之微粒子。
  13. 一種二氧化矽系粒子分散液之製造方法，其特徵在於具有如下步驟： 微粒子製備步驟，其於包含平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之液相中，將烷氧化矽烷水解而製備平均粒徑為3～10 nm之二氧化矽微粒子；及 粒子成長步驟，其針對包含上述二氧化矽微粒子之分散液，於鹼觸媒之存在下添加水解性金屬化合物進行水解，而使上述二氧化矽微粒子成長。
  14. 如請求項13之二氧化矽系粒子分散液之製造方法，其中於上述粒子成長步驟中製造之二氧化矽系粒子係平均粒徑超過10 nm且為300 nm以下之粒子。
  15. 如請求項13或14之二氧化矽系粒子分散液之製造方法，其使用烷氧化矽烷及矽酸之至少1種作為上述水解性金屬化合物。
  16. 如請求項13或14之二氧化矽系粒子分散液之製造方法，其使用包含矽之水解性金屬化合物與包含選自鈦、氧化鋯、鋁、錫及銦中之金屬的水解性金屬化合物之至少1種作為上述水解性金屬化合物。
  17. 如請求項13至16中任一項之二氧化矽系粒子分散液之製造方法，其中於平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡之存在下進行上述粒子成長步驟中之水解。
  18. 如請求項17之二氧化矽系粒子分散液之製造方法，其中於上述粒子成長步驟中進行水解之分散液含有1.0×105 個/mL以上之上述微小氣泡。
  19. 如請求項17或18之二氧化矽系粒子分散液之製造方法，其中上述微小氣泡係包含氮氣、氫氣、氧氣、臭氧、二氧化碳及稀有氣體之至少1種之氣泡。
  20. 一種二氧化矽系粒子分散液，其特徵在於：包含平均粒徑超過10 nm且為300 nm以下之二氧化矽系粒子與平均氣泡徑為40 nm～10 μm之微小氣泡。
  21. 如請求項20之二氧化矽系粒子分散液，其中上述二氧化矽系粒子具備：二氧化矽核微粒子，其平均粒徑為3～10 nm；及複合金屬氧化物層，其包圍上述二氧化矽核微粒子，且包含矽與選自鈦、氧化鋯、鋁、錫及銦中之至少1種金屬。
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