TW201831720A - 利用具有長碳主鏈之多元醇形成分子層沉積膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一種用以在一反應室中的一基板上形成一有機或有機/無機混合薄膜的分子層沉積方法，包括：提供含有對氫氧基團具有反應性的多個反應基團的一第一氣相有機或金屬有機前驅物的一脈衝，使得部分反應基團與基板上的羥基反應以形成一有機或有機/無機混合薄膜，同時留下可用於與一隨後的第二前驅物脈衝反應的部分基團; 除去過量的第一反應物和反應副產物; 提供含有多個氫氧基團（多元醇）的一第二氣相有機前驅物的一脈衝，使得部分氫氧基團與基板上的第一前驅物之反應側反應以形成一有機薄膜，同時留下可用於與一隨後的第一前驅物脈衝反應的部分氫氧基團；以及，除去過量的第二反應物和反應副產物。
Description
本發明是有關一種分子層沉積方法，特別是一種利用具有長碳主鏈之多元醇形成分子層沉積膜的方法。
原子層沉積（ALD）是一種薄膜沉積技術，其涉及一基板連續曝露於多個不同的化學和/或能量環境的沉積。典型的方法包括引入含有金屬原子的前驅物氣體，其化學吸附於基板表面上預先存在的化學官能基。利用惰性氣體進行清除循環以除去過量的前驅物和反應副產物之後，將第二前驅物氣體引入反應室中。第二前驅物氣體與第一反應物的化學吸附部分反應。第二次清除循環除去過量的第二前驅物氣體和反應副產物。第二前驅物循環讓基板表面準備好再次暴露於第一前驅物氣體。重複上述過程以在基板表面上形成具有亞原子層厚度管控的共形膜。
分子層沉積（MLD）是ALD的具體應用，其中一種或多種前驅物使薄膜保留前驅物分子的部分特徵。分子層沉積方法可以用來摻入部分的有機化合物，以有效地改變沉積膜的機械、化學和電學特性。
本發明涉及利用具有長碳主鏈之多元醇形成分子層沉積膜的方法。透過選擇醇基團的結構和數量/位置，可以調節本發明利用多元醇共反應物沉積所形成分子層沉積膜的性質。具有較長碳主鏈之多元醇共反應物相較於具有較短碳主鏈之多元醇，例如：甘油和乙二醇，可形成較具柔韌性的膜。具有較多醇基團的多元醇共反應物產生較低滲透性的膜。例如：1,2,6-己三醇和1,2,4-丁三醇為具有適當反應性，熱穩定性和蒸氣壓的MLD多元醇前驅物。這些具有較長碳主鏈之MLD多元醇共反應物所形成的MLD/ALD膜的柔韌性，是習知技術無法達成的。透過選擇醇基團的數量和主鏈位置可以改善膜的柔韌性和滲透性。
本發明之一實施例是一種用以在反應室中的基板上形成一有機薄膜的MLD方法。該方法可包含多個有機膜沉積循環，每一循環包括以下步驟：a）提供含有對氫氧基團具有反應性的多個反應基團的一第一氣相有機化學前驅物的脈衝，使得部分反應基團與基板上的氫氧基團反應以形成一有機薄膜，同時留下可用於與一第二前驅物的隨後脈衝反應的部分反應基團；b）除去反應室中過量的第一反應物和反應副產物；c）提供含有多個氫氧基團（多元醇）的第二氣相有機化學前驅物的脈衝，使得部分氫氧基團與基板上的第一前驅物的反應側反應以形成有機薄膜，同時留下可用於第一前驅物的隨後脈衝反應的部分氫氧基團；以及，d）除去反應室中過量的第二反應物和反應副產物。
本發明之另一實施例之方法，其中第一反應物含有對氫氧基團具有反應性的多個化學基團，包括烷基、鹵素、烷氧基、烷基酰胺、脒基、環戊二烯基、異氰酸酯、鹵代甲酰基、β-二酮酸酯、酰亞胺以及乙酰脒基化物。
本發明之一實施例之前述方法，其中第一反應物是1,4-亞苯基二異氰酸酯。
本發明之一實施例之方法，其中第二反應物是具有多個氫氧基團的多元醇有機化合物。
本發明之一實施例之方法，其中第二反應物是1,2,4-丁三醇或1,2,6-己三醇。
本發明之另一實施例是一種用以在反應室中的基板上形成一有機/無機混合薄膜的MLD方法。該方法可包含多個膜沉積循環，每一循環包括：a）提供含有多個對氫氧基團具有反應性的反應基團的一第一氣相金屬化學前驅物的脈衝，使得部分反應基團與基板上的氫氧基團反應以形成一有機/無機混合薄膜，同時留下可用於與一第二前驅物的隨後脈衝反應的部分反應基團；b）除去反應室中過量的第一反應物和反應副產物；c）提供含有多個氫氧基團（多元醇）的第二氣相有機化學前驅物的脈衝，使得部分氫氧基團與基板上的第一前驅物的反應側反應以形成有機薄膜，同時留下可用於與第一前驅物的隨後脈衝反應的部分氫氧基團；以及d）除去反應室中過量的第二反應物和反應副產物。
本發明之另一實施例之方法，其中第一反應物含有對氫氧基團具有反應性的多個化學基團，包括烷基、鹵素、烷氧基、烷基酰胺、脒基、環戊二烯基、異氰酸酯、鹵代甲酰基、β-二酮酸酯、酰亞胺以及乙酰脒基。
本發明之另一實施例之方法，其中第一反應物是三甲基鋁、四（二甲基氨基）鉿、四（二甲基氨基）鋯、四（二甲基氨基）鈦、二乙基鋅。
本發明之另一實施例之方法，其中第二反應物是具有多個氫氧基團的多元醇有機化合物。
本發明之另一實施例之方法，其中第二反應物是1,2,4-丁三醇或1,2,6-己三醇。
其他附加的技術特徵和優點將在下述的實施方式中詳述，對於本領域的技術人員而言，可從說明書中描述的實施例、申請專利範圍及圖式所載內容明顯得知。應當理解的是，上述的整體說明以及下述的實施方式僅為例示性的概述或說明，以供理解申請專利範圍的性質及技術特徵。
以下將詳述本發明之各實施例，並配合圖式作為例示。可能的話，圖式中相同或類似之元件將以相同或類似符號來表示。圖式並非按比例繪製，有些細節可能未完全繪出以求圖式之簡潔，且具有通常知識者當可理解本發明之概念。
後述申請專利範圍係配合實施方式內容並構成實施方式的一部分。
本文所稱“長碳主鏈”用語是指具有四個或更多個碳原子的集合所形成的直鏈，支鏈和/或環狀結構。
本文所稱“ALD”和“MLD”用語分別表示原子層沉積和分子層沉積，在本文中可互換使用。
請參照圖1，本發明之一實施例之原子層沉積方法是利用三甲基鋁(TMA, Al(CH3
)3
)或AlMe3
和水（H2
O）以沉積Al2
O3
，其步驟包含：
步驟1：提供TMA脈衝在反應室的基板上以引起下列反應： Al-OH + Al(Me)3
à Al-O-Al(Me)2
+ CH4
。
步驟2：除去反應系統中過量的TMA和CH4
。
步驟3：提供H2
O (H-OH)脈衝在反應室以引起下列反應： Al-Me + H-OH à Al-OH + CH4
。
步驟4：除去反應系統中過量的H2
O和CH4
。
重複步驟1至步驟4以形成複數分子層。可以理解的是，圖1所示反應式並非二維的，而是朝頁面內外方向延伸。
於另一實施例之MLD方法，前述實施例中的H2
O可以用甘油代替。圖2為一示意圖，顯示一實施例之方法是利用TMA和甘油以成長一分子層沉積膜。如圖3A化學式所示的甘油分子上的三個-OH基團，均可能以類似的方式與上述步驟1和3中的-OH基團反應。然而，當甘油分子上的-OH基團與TMA分子上的-CH3
基團反應時，則甘油分子的3-碳主鏈成為並結合於生長膜。
圖2顯示一實施例之方法包含步驟如下：
步驟1：提供TMA脈衝在反應室以引起下列反應： -Al-OH + Al(Me)3
à -Al-O-Al(Me)2
+ CH4
。
步驟2：除去反應系統中過量的TMA和CH4
。
步驟3：引入甘油（HO-CH2
C（-OH）HCH2
（-OH））時，會有幾個可能的潛在的反應，這是因為引入的甘油上的1，2或3-OH基團可與化學吸附的TMA表面上的–Me基團進行反應。可能的反應例如步驟3a、3b和3c所列示：
步驟3a：一末端-OH基團與一Al-Me基團反應如下： -Al-Me + (HO-CH-CHOH-CHOH) à-Al-O-CH-CHOH-CHOH + CH4
。
步驟3b：兩末端-OH基團與兩個Al-Me基團反應如下： 2(-Al-Me) + (HO-CH-CHOH-CHOH) à -Al-O-CH-CHOH-CHO-Al- + 2CH4
。
步驟3c：一末端和一中間-OH基團與兩個Al-Me基團反應如下： 2(-Al-Me) + (HO-CH-CHOH-CHOH) à -Al-O-CH-CH-(O-Al-)-CHOH + 2CH4
。
步驟4：除去反應系統中過量的甘油和CH4
(未繪示)。
重複步驟1至步驟4以形成具有多個分子層的膜。
如圖2所示，右下方顯示在不同的三個步驟3a至3c中，甘油如何與基板表面鍵結。可以理解的是，這個反應是三維的，並且朝頁面內外方向延伸。在步驟3中的額外反應(未繪示)是可行的，例如：僅中間-OH基團與化學吸附的TMA反應，且甘油的全部三個-OH基團與化學吸附的TMA反應。
由引入來自甘油前驅物的有機3-碳鏈所生成的鋁/甘油MLD膜，相較於使用H2
O作為共反應物的Al2
O3
膜對照組，展現出更佳的柔韌性。例如：對50 nm的Al2
O3
膜施加2％的應力(strain)導致每單位毫米有27個裂紋，而施加更高的2.6％應力於鋁/甘油MLD膜並不產生裂紋。在利用甘油基於鉿和鋯組成的MLD膜可觀察到類似的抗應力開裂性。
甘油在有機分類中屬於一種“多元醇”，表示具有多個醇（-OH）基團的有機化合物。多種的多元醇可透過市售販賣取得。他們的特徵在於：碳主鏈（直鏈、支鏈、環狀或以上組合）的結構、-OH基團（1-醇，2-二醇，3-三醇等）的數目、以及醇基團在碳主鏈上的位置。
較長的碳主鏈提供較佳的柔韌性。較多的-OH基團使MLD膜產生較多的交聯，因此降低MLD膜的柔韌性但改善阻擋擴散特性。
並非所有的具有長碳主鏈之多元醇都適用於MLD方法。MLD方法的前驅物以氣相傳送到目標基板，此前驅物須具有足夠的熱穩定性，以使其在加熱時不會分解，從而產生大於0.01 Torr的氣相壓力；較佳者大於0.1 Torr，或最佳者大於1 Torr。
下表列出多種具有長碳主鏈的多元醇及其熔點和蒸汽壓資訊。應注意的是，類似結構的分子可具有相當不同的熔點、沸點和蒸汽壓力。例如：赤蘚糖醇和蘇糖醇，二者為在丁烷的各碳原子上具有-OH基團的非對映異構體，其熔點相差33℃。這兩種分子可能會形成具有相似性質的MLD膜，但是蘇糖醇會是作為前驅物的較佳選擇，因為它的熔點較低，可以更容易地傳送到基板上，而前驅物的選擇必須考慮分子的結構和物理特性。
表格
根據本發明之一實施例之分子層沉積方法，其是利用二種具有碳主鏈之多元醇化合物，包括但不限於：1,2,6-己三醇（5Torr，178℃）和1,2,4-己三醇（18Torr，190°C），以形成具有適當特性的改善的MLD膜。這些多元醇化合物分子的化學式分別如圖3B和圖3C所示，且各自具有3個-OH基團，與前述討論的甘油分子相同。然而，碳主鏈中的其他碳原子造成較長的碳骨架，因此相較於具有較短碳主鏈之分子如甘油所形成的MLD膜，形成更具柔韌性的MLD膜。
利用TMA以及1,2,4-丁三醇以進行MLD反應如下：
步驟1：在反應室中的一基板上提供一TMA的脈衝引起如下反應：-Al-OH + Al(Me)3
à Al-O-Al(Me)2
+ CH4
。
步驟2：除去系統中過量的TMA和CH4
(未繪示)。
在步驟3中，引入1,2,4-丁三醇(HO-CH2
C(-OH)HCH2
CH2
(-OH)) 時，由於引入的1,2,4-丁三醇上的1,2或3-OH基團可以與來自化學吸附的TMA表面上存在的-Me基團反應，所以可能存在幾個潛在的反應。相較於甘油，前驅物不再是對稱的，因此可能有更多的反應。可能的反應如下述步驟3a - 3f 所列示。
步驟3a：-OH基團“1”與Al-Me基團反應：--Al-Me + (HO-CH2
-CHOH-CH2
CH2
OH) à -Al-O-CH2
-CHOH-CH2
CH2
OH + CH4
。
步驟3b：-OH基團“2”和“4”與二個Al-Me基團反應：2(-Al-Me) + (HO-CH2
-CHOH-CH2
CH2
OH) à HO-CH2
-CH-(O-Al-)-CH2
CH2
O-Al- + 2CH4
。
步驟3c：-OH基團“2”與Al-Me基團反應：-Al-Me + (HO-CH2
-CHOH-CH2
CH2
OH) à HO-CH2
-CH-(O-Al-)-CH2
CH2
OH + CH4
。
步驟3d：-OH基團“1”和“4”與二個Al-Me基團反應：2(-Al-Me) + (HO-CH2
-CHOH-CH2
CH2
OH) à -Al-O-CH2
-CH-OH-CH2
CH2
O-Al- + 2CH4
。
步驟3e：-OH“4”基團與Al-Me基團反應：(-Al-Me) + (HO-CH2
-CHOH-CH2
CH2
OH) àHO-CH2
-CHOHCH2
CH2
O-Al- + CH4
。
步驟3f：-OH基團“1”和“2”與二個Al-Me基團反應：2(-Al-Me) + (HO-CH2
-CHOH-CH2
CH2
OH) à -Al-O-CH2
-CH-(O-Al-)-CH2
CH2
OH- + 2CH4
。
步驟4：去除系統中過量的1,2,4-丁三醇和CH4
(未繪示)。
重複步驟1至4以形成具有多個分子層的膜。
當前驅物變得更複雜，則MLD方法的反應途徑的數量會隨著增加，且相較於化學式更容易以視覺上圖示描述，如圖4所示，顯示本發明一實施例之方法是利用TMA以及1,2,4-丁三醇以生長一MLD膜，其右下圖顯示1,2,4-丁三醇如何在上述六個不同步驟中與表面結合，如前所述，此反應過程是三維的，並且延伸進出頁面方向。在步驟3中的額外反應（圖4中未繪示）是可能的，例如：1,2,4-丁三醇所有的三個-OH基團與化學吸附的TMA反應。
圖5為一示意圖，顯示本發明一實施例之方法是利用TMA以及1,2,6-己三醇以生長一MLD膜。
各種潛在的反應可發展出各種的交聯情況，藉此改善膜的阻擋滲透特性。
本領域的技術人員在不脫離本發明之精神或申請專利範圍的情況下，當可顯而易知的對本發明所述實施例進行各種修改。因此，凡依本發明所作的均等變化或修飾，仍應涵蓋在所附的申請專利範圍內。
無
參照隨附的圖式配合說明書內容可進一步理解本發明。圖式揭示一個或多個實施例，並與實施方式併同闡釋各實施例的原理和操作。因此，以下實施方式配合所附的圖式詳加說明，當更容易理解本發明。
圖1為一示意圖，顯示本發明一實施例之原子層沉積（ALD）方法是利用三甲基鋁(TMA，Al(CH3
)3
)或AlMe3
和水（H2
O）以沉積Al2
O3
。
圖2為一示意圖，顯示本發明一實施例之方法是利用TMA和甘油以成長一分子層沉積（MLD）膜。
圖3A為一化學式，顯示乙二醇的-OH基團，且乙二醇具有較短碳長鏈。
圖3B為一化學式，顯示1,2,6-己三醇具有較長碳主鏈。
圖3C為一化學式，顯示1,2,4-己三醇具有較長碳主鏈。
圖4為一示意圖，顯示本發明一實施例之方法是利用TMA以及1,2,4-丁三醇以生長一分子層沉積膜。
圖5為一示意圖，顯示本發明一實施例之方法是利用TMA以及1,2,6-己三醇以生長一分子層沉積膜。
Claims (10)
- 一種用以在一反應室中的一基板上形成一有機薄膜的分子層沉積方法，其中該基板上有氫氧基團且該方法包含複數有機膜沉積循環，每一該循環包括： 提供含有對該氫氧基團具有反應性的複數反應基團的一第一氣相有機化學前驅物的一脈衝，使得部分該反應基團與該基板上的該氫氧基團反應以形成一有機薄膜，同時留下可用於與含有複數氫氧基團（多元醇）的一第二氣相有機化學前驅物的一隨後脈衝反應的部分該反應基團，使得部分該氫氧基團與該基板上的該第一氣相有機化學前驅物的反應側反應以形成一有機薄膜，同時留下可用於與該第一氣相有機化學前驅物的一隨後脈衝反應的部分該氫氧基團； 除去由該第一氣相有機化學前驅物的該脈衝所產生的過量的一第一反應物及反應副產物； 提供該第二氣相有機化學前驅物的一脈衝，使得部分該氫氧基團與該基板上的該第一氣相有機化學前驅物的該反應側反應以形成該有機薄膜，同時留下可用於與該第一氣相有機化學前驅物的該隨後脈衝反應的部分該氫氧基團；以及 除去由該第二氣相有機化學前驅物的該脈衝所產生的過量的一第二反應物及反應副產物。
- 如請求項1所述之方法，其中該第一反應物含有對該氫氧基團具有反應性的複數化學基團，包括烷基、鹵素、烷氧基、烷基酰胺、脒基、環戊二烯基、異氰酸酯、鹵代甲酰基、β-二酮酸酯、酰亞胺以及乙酰脒基。
- 如請求項2所述之方法，其中該第一反應物是1,4-亞苯基二異氰酸酯。
- 如請求項1所述之方法，其中該第二反應物是具有複數氫氧基團的多元醇有機化合物。
- 如請求項4所述之方法，其中該第二反應物是1,2,4-丁三醇或1,2,6-己三醇。
- 一種用以在一反應室中的一基板上形成一有機/無機混合薄膜的分子層沉積方法，其中該基板上有氫氧基團且該方法包含複數膜沉積循環，每一該循環包括： 提供含有對該氫氧基團具有反應性的複數反應基團的一氣相金屬化學前驅物的一脈衝，使得部分該反應基團與該基板上的該氫氧基團反應以形成一有機/無機混合薄膜，同時留下可用於與含有複數氫氧基團（多元醇）的一氣相有機化學前驅物的一隨後脈衝反應的部分該反應基團，使得部分該氫氧基團與該基板上的該氣相金屬化學前驅物的反應側反應以形成一有機薄膜，同時留下可用於與該氣相有機化學前驅物的一隨後脈衝反應的部分該氫氧基團； 除去由該氣相金屬化學前驅物的該脈衝所產生的過量的一第一反應物及反應副產物； 提供該氣相有機化學前驅物的一脈衝，使得部分該氫氧基團與該基板上的該氣相金屬化學前驅物的該反應側反應以形成該有機薄膜，同時留下可用於與該氣相金屬化學前驅物的該隨後脈衝反應的部分該氫氧基團；以及 除去由該氣相有機化學前驅物的該脈衝所產生的過量的一第二反應物及反應副產物。
- 如請求項6所述之方法，其中該第一反應物含有對該氫氧基團具有反應性的複數化學基團，包括烷基、鹵素、烷氧基、烷基酰胺、脒基、環戊二烯基、異氰酸酯、鹵代甲酰基、β-二酮酸酯、酰亞胺以及乙酰脒基。
- 如請求項7所述之方法，其中該第一反應物是三甲基鋁、四（二甲基氨基）鉿、四（二甲基氨基）鋯、四（二甲基氨基）鈦、二乙基鋅。
- 如請求項6所述之方法，其中該第二反應物是具有複數氫氧基團的多元醇有機化合物。
- 如請求項9所述之方法，其中該第二反應物是1,2,4-丁三醇或1,2,6-己三醇。
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